Compléments de formation en chimie organique

Passeport L3-M1
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Prérequis!M1!Chimie!:!Synthèse!organique!1!
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Ouvrages!!!
" «!Chimie!Organique!»!de!Clayden,!Greeves,!Warren!et!Wothers,!Ed.!De!Boeck!
" «!Chimie!Organique!Avancée!»!de!Carey!et!Sundberg,!!Ed.!De!Boeck!
" «!Chimie!Organique,!tout!le!cours!en!fiche!»!de!J.!Maddaluno,!Ed.!Dunod!
" «!Chimie!organique,!Ex.!corrigés!et!rappels!de!cours!L3!»!!de!C.!Bellec,!Ed.!Vuibert!
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Notions!Théoriques!!
Les!grandes!classes!de!réactifs!
" les!acides!et!les!bases,!pKa!
" les!nucléophiles!et!les!électrophiles!
" les!oxydants!/!les!réducteurs!
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La!réaction!chimique!
" sélectivités!en!chimie!organique!
" les!effets!électroniques!
" les!règles!d’écriture!des!mécanismes!
" les!intermédiaires!réactionnels!:!carbocations/carbanions/radicaux/carbènes!
" les!réactions!élémentaires!vs!réactions!complexes!
" l’état!de!transition!
" la!catalyse!
" contrôle!cinétique!vs!thermodynamique!
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Les!mécanismes!réactionnels!
" les!grands!types!de!réactions!
" la!substitution!nucléophile!(SN1,!SN2,!SNi,!SN’1,!SN’2,!SN!intramoléculaire,!SNAr…)!
" la!substitution!nucléophile!sur!C=O,!C=N!et!C≡N!
" la!substitution!électrophile!aromatique!!
" l’addition!nucléophile!!
" l’addition!nucléophile!sur!systèmes!conjugués!
" l’addition!électrophile!
" l’élimination!(E1,!E2,!E1cb,!Ei)!
" la!cycloaddition!de!Diels"Alder!
" les!réactions!de!transposition!(polaires!et!sigmatropiques)!!
" les!réactions!radicalaires!
" les!réactions!d’oxydation!et!de!réduction!
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La!réactivité!des!fonctions!
" les!alcanes!
" alcènes!
" alcynes!

" aromatiques!
" halogénoalcanes!
" les!composés!organométalliques!
" les!alcools!
" les!amines!
" les!dérivés!carbonylés!
" les!acides!carboxyliques!et!dérivés!!
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Exercices! d’application! à! faire! absolument! avant! et! pour! la! semaine! de!
complément!de!formation.!
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Exercice!1!(pKa)!
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1) En!raisonnant!sur!les!échelles!d’acidité!et!de!basicité!(dont!vous!rappellerez!la!
définition)!classer! les!acides! suivants!par!ordre!d’acidité!croissante,! classer!de!
même!les!bases!conjuguées!de!ces!acides!par!ordre!de!basicité!croissante.!
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2) Que!se!passe"t"il!lorsque!le!2"aminophénol!est!mis!en!présence!de!triéthylamine!
d’une!part,!et!de!pyridine!d’autre!part!?!!
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3) En! vous! basant! sur! ces! notions! et! sur! les! échelles! de! pouvoir! nucléophile,!
interpréter!les!résultats!suivants!:!
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NH2OH
N
H
N
H
aniline phénol cation pyridinium cation triéthylammonium
25 10 511pKa
NH2
OH
TsCl, NEt3
CH2Cl2
NH2
OTs
TsCl, pyridine
CH2Cl2
NHTs
OH
94%
95%

Exercice!2!(addition!électrophile)!
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On! envisage! la! réaction! d’addition! d’acide! bromhydrique! sur! les! deux! stilbènes!
substitués! en! para! sur! l’un! des! noyaux! aromatiques,! l’un! par! un! groupement! méthoxy!
(1)!l’autre!par!un!groupement!nitro!(2).!
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1) Donner! les! structures! des! composés! A!à! D!,! en! précisant! pour! chacune! des!
réactions!le!mécanisme!impliqué!et!le!produit!majoritaire.!!
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2)!!Pour!la!réaction!1,!dessiner!le!profil!énergétique!de!la!réaction!en!fonction!de!la!
coordonnée! réactionnelle! pour! la! formation! du! produit! majoritaire! A! et! du!
minoritaire! B!en! indiquant! la! position! des! états! de! transition! et! des!
intermédiaires!réactionnels.!!
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3)!! Sur! le! même! diagramme,! représenter! le! profil! énergétique! de! la! réaction! de!
formation! du! composé! majoritaire! C! de! la! deuxième! réaction.! La! vitesse! de! la!
réaction!2!est"elle!plus!ou!moins!grande!que!celle!de!la!réaction!1!?!
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Exercice!3!(Elimination)!
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1)!! Complétez!le!schéma!réactionnel!suivant!en!donnant!les!formules!développées!
des! composés! 4!et! 5.! Préciser! le! mécanisme! de! la! réaction! mise! en! œuvre,!
donner!son!nom!exact.!
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2)!!L’étude!cinétique!de!la!réaction!d’élimination!ci"dessous!a!conduit,!en!fonction!
de!la!nature!du!groupement!Y,!aux!résultats!expérimentaux!suivants!:!!
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Proposer!un!mécanisme!réactionnel!compatible!avec!ces!résultats.!
MeO
HBr
1
A + B
O2N
HBr
2
C + D
O
Cl t-BuOK
t-BuOH
Δ
4 + 5
3
Cl
YEtONa
EtOH
Y
Y
k relative
OMe
0,38
H
1
Cl
4,55
NO2
1790

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Exercice!4!(substitution!Nucléophile)!
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On!considère!la!suite!de!réactions!ci"dessous!:!
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1) Donner!la!structure!de!7!et!justifier!la!régiosélectivité!de!la!réaction!de!6!en!7.!
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2)!Donner! la! structure! de! 8!et! préciser! la! configuration! absolue! des! centres!
asymétriques.!
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3)!! Indiquer!les!réactifs!et!les!conditions!expérimentales!nécessaires!pour!réaliser!
la!transformation!de!8!en!9.!Préciser!la!configuration!des!centres!asymétriques!
de!9.!
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4)!! Donner!les!structures! des! composés!10!et!11!sachant! que! 11!présente!en!I.R.!
une!bande!d’absorption!vers!1710!cm"1.!
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Exercice!5!(énolate!cinétique!/!thermodynamique)!
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1)!! Expliquer! de! quelle! manière! il! est! possible! d’orienter! préférentiellement! la!
cyclisation!du!composé!12!en!milieu!basique!vers!les!composés!bicycliques!13!
et!14.!
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2)!!On! constate! expérimentalement! que! les! réactions! de! cyclisation!
(monomoléculaires)! sont! en! compétition! avec! un! processus! bimoléculaire.!
Préciser!cette!dernière!réaction!et!expliquer!comment!la!rendre!minoritaire.!
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OO
HO
OH TsCl 1 équiv.
Pyridine,0°C
6
7NaH
THF
8 (C10H16O3)OO
HO
?
9
NaH
Cl
10
1) H3O+
80 °C
2) NaIO4
11
O
Br
O
1213
B B
O
14

Exercice!6!
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1) Compléter!la!suite!de!réaction!ci"dessous!en!précisant!les!structures!des!
composés!15,!16,!et!17!.!
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2)!!Expliquer!la!régiosélectivité!observée!dans!l’obtention!du!composé!17.!
!
Et
O
+
N
H
APTS
toluène
Δ
15
O
OMe
I16 H3O+Et
O
OMe
O
17