Temps et évolution chimique

Lycée Paul CEZANNE – Aix-en-Provence
Terminale S – Réforme 2012
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Exemple : la réaction qui se produit entre les ions fer (II) et les ions permanganate, en milieu acidifié, est
instantanée. Lorsqu’on introduit quelques gouttes de permanganate de potassium acidifié dans une solution de
sulfate de fer (II), la coloration violette due aux ions permanganate disparaît immédiatement.
Permanganate de potassium acidifié
à
Sulfate de fer (II)
à
Une réaction est rapide lorsqu’elle semble achevée dès que les réactifs entrent en contact.
De nombreuses réactions sont rapides : c’est le cas de quelques réactions d’oxydoréduction, des réactions de
précipitations ou des réactions acido-basiques.
Exemple : la réaction qui se produit entre les ions permanganate et l’acide oxalique est plutôt lente. On
observe la disparition progressive due aux ions permanganate.
Permanganate de potassium acidifié
à
Acide oxalique
à
Une réaction est lente lorsqu’elle dure de quelques secondes à plusieurs dizaines de minutes.
C’est le cas de nombreuses réactions d’oxydoréduction, de réactions en chimie organique, en biochimie et
biologie.
Partie II - Comprendre
09 – Temps et évolution chimique : cinétique et catalyse
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La cinétique chimique est l’étude du déroulement temporel des réactions chimiques.
Divers paramètres agissent sur la rapidité de l’évolution d’une réaction chimique : ces paramètres constituent
les facteurs cinétiques de la réaction.
Étude de la réaction entre les ions thiosulfate S2O32
réaction qui se produit est S2O32
aq
2H
aq
et les ions oxonium H
aq
H 2O l
Ss
SO2 aq .
On dispose de trois solutions de thiosulfate de sodium
C1
0,5.10 1 mol.L 1 , C2
chlorhydrique
C'3
H
aq
1,0.10 1 mol.L 1 et C3
Cl
aq
aux
: l’équation bilan de la
aq
2Na
aq
S2O32
aq
aux concentrations
5,0.10 1 mol.L 1 , ainsi que de trois solutions d’acide
concentrations
C'1
0,5.10 1 mol.L 1 ,
C'2
1,0.10 1 mol.L 1
et
5,0.10 1 mol.L 1 .
Dans chaque bécher, on ajoute un volume V 20,0mL de solution de thiosulfate de sodium et le même volume
V’ de solution d’acide chlorhydrique : la solution s’opacifie à cause de l’apparition de soufre solide, et on voit
disparaître plus ou moins rapidement le motif au fond du bécher.
Photo réaction
L’évolution d’un système chimique est d’autant plus rapide que les concentrations des réactifs
sont élevées.
Ce résultat peut s’interpréter à l’échelle microscopique, en considérant que plus les concentrations des réactifs
sont élevées, et plus la probabilité de chocs entre eux (donc de réaction) est grande.
Lorsqu’un des réactifs est à l’état solide, la réaction est d’autant plus rapide que le solide est finement divisé
(surface de contact plus grande !).
Exemple : réaction entre le fer et le sulfate de cuivre ?
Le facteur cinétique essentiel correspondant à un réactif solide est l’étendue de sa surface de
contact avec les autres réactifs : plus cette surface est grande et plus la réaction est rapide.
Partie II - Comprendre
09 – Temps et évolution chimique : cinétique et catalyse
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Se baser sur la réaction entre le permanganate de potassium acidifié et l’acide oxalique.
Photo réaction
L’évolution d’un système chimique est d’autant plus rapide que sa température est élevée.
Quelques conséquences de ces facteurs cinétiques :
 Lorsqu’on veut accélérer une réaction, on chauffe le milieu réactionnel (montage de chauffage à reflux
pour une synthèse organique, mais aussi autocuiseur, mélange comburant-combustible dans les moteurs
des voitures).
 Lorsqu’on veut stopper une réaction, on réalise ce qu’on appelle une trempe ; on joue alors sur deux
facteurs cinétiques, la concentration et la température, en ajoutant de l’eau glacée (abaissement de la
température et dilution des réactifs).
La synthèse chlorophyllienne, le bronzage, la synthèse de la vitamine D par
l’organisme constituent des exemples de réactions photochimiques : ce sont des
réactions qui nécessitent l’éclairement du milieu réactionnel par une radiation de
longueur d’onde appropriée.
Le solvant peut aussi être un facteur cinétique. Pour la réaction
CH 3 3 COH Cl
CH 3 3 CCl OH , le déroulement est beaucoup plus rapide
en utilisant l’eau comme solvant plutôt que l’éthanol.
Dans certaines réactions, l’ajout de petites quantités d’espèces chimiques différentes des réactifs accélère
fortement l’évolution du système. Ces substances sont appelées des catalyseurs.
La dismutation du peroxyde d’hydrogène en milieux aqueux a pour équation bilan :
2H 2O2 aq
2H 2O l
O2 g
Cette réaction est très lente, il ne se passe apparemment rien dans le bécher (on ne voit pas la formation de
dioxygène gazeux dans le bécher A).
Photos
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Si par contre on ajoute un peu d’ions fer (III) (bécher B), du platine (bécher C) ou de la catalase (bécher D),
on constate que la réaction s’accélère fortement car on peut observer le dégagement gazeux dû à la production
de dioxygène.
Un catalyseur est une espèce chimique qui accélère une réaction chimique sans être consommée
par celle-ci ; sa formule n’apparaît donc pas dans l’équation bilan de la réaction.
Lorsque le catalyseur et tous les réactifs sont dans la même phase, la catalyse est dite homogène ;
elle est hétérogène dans le cas contraire. La catalyse est enzymatique lorsque le catalyseur est
une enzyme.
Dans une catalyse homogène, la réaction se déroule dans tout le volume occupé par le système : plus la
concentration du catalyseur est grande, et plus la réaction se fait rapidement.
Dans une catalyse hétérogène, la réaction se déroule à la surface du catalyseur : elle est d’autant plus rapide
que la surface de contact avec le catalyseur est grande.
L’oxydation des ions iodure I
aq
S2O82
par les ions peroxodisulfate S2O82
aq
2I
2SO42
aq
aq
(1)
I 2 aq
aq
est une réaction lente d’équation :
Si on ajoute des ions fer (II), la réaction est catalysée. Comment interpréter ce résultat ?
Les ions fer (II) réagissent rapidement avec les ions peroxodisulfate :
S2O82
aq
2Fe2
aq
2SO42
aq
2Fe3
aq
(2)
Les ions fer (III) formés réagissent rapidement avec les ions iodure :
2Fe3
aq
2I
aq
2Fe2
aq
I 2 aq
(3)
La réaction (1) se retrouve en faisant la somme de la réaction (2) et la réaction (3).
Un catalyseur modifie la nature des étapes permettant de passer des réactifs aux produits : la
réaction globale, lente, est remplacée par plusieurs réactions rapides.
Remarque : certaines réactions sont catalysées par un de leurs produits ; ces réactions sont dites
autocatalytiques. C’est le cas de la réaction entre les ions permanganate et l’acide oxalique, catalysée par les
ions manganèse (II).
Le chauffage sous pression d’un mélange de monoxyde de carbone et dihydrogène conduit à un mélange
d’hydrocarbures en présence de fer, un mélange d’alcools en présence de cuivre et du glycol en présence de
rhodium.
Un catalyseur est sélectif : son action est spécifique et permet de favoriser une réaction plutôt
qu’une autre.
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Les réactions se produisant dans les organismes vivants ou réactions biochimiques sont souvent catalysées par
des macromolécules organiques appelées « enzymes ». Les enzymes sont des protéines.
Mode d’action des enzymes :
1
Enzyme
2
3
Enzyme
Enzyme
Leur sélectivité est très importante ; elle est liée à la structure spatiale de ces molécules.
La salive, les sucs gastriques, pancréatiques ou intestinaux contiennent des enzymes telles que l’amylase
salivaire, la pepsine, la présure, la maltase, la lipase, etc.
Le nom de l’enzyme indique souvent la nature de la transformation mise en jeu : ainsi l’amylase transforme
l’amidon en maltose, la saccharase catalyse l’hydrolyse du saccharose en glucose et en fructose, etc.
Les enzymes sont des catalyseurs extrêmement efficaces : ainsi, la catalase est, à concentration égale, 106 fois
plus efficace que les ions fer (III) pour la décomposition du peroxyde d’hydrogène H 2O2 , et l’uréase est, dans
les mêmes conditions, 10 14 fois plus performante que les ions H
aq
pour hydrolyser l’urée !
L’étude de l’évolution temporelle d’un système consiste à déterminer expérimentalement la relation existant
entre l’avancement x de la réaction et le temps.
Cette étude fait appel à des méthodes chimiques ou des méthodes physiques.
À intervalles de temps réguliers, on prélève un échantillon du mélange réactionnel, on bloque son évolution à
l’instant t en réalisant une trempe. On détermine la concentration d’un des réactifs ou un des produits par
titrage.
Cette méthode peut être réalisée avec des réactions relativement lentes, elle a l’inconvénient d’être destructive.
 Mesure d’absorbance ou spectrophotométrie
Lorsque l’un des réactifs ou l’un des produits est coloré, l’absorbance du système évolue au cours du temps.
L’application de la loi de BEER-LAMBERT permet de retrouver la concentration de l’espèce colorée en
question, et donc d’en déduire l’avancement.
Photo spectrophotomètre
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 Mesure de conductivité ou conductimétrie
Lorsque la réaction consomme ou produit des espèces ioniques, la conductivité du système varie (loi de
KOHLRAUSCH) : sa mesure permet donc de déterminer la composition du système et son avancement.
Photo montage conductimétrique
 Mesure de la pression ou manométrie
Lorsque la réaction consomme ou produit des gaz, la pression du système varie : en mesurant cette pression au
cours du temps, on peut déterminer l’évolution des quantités d’espèces gazeuses et donc l’avancement de la
réaction.
Photo montage manométrique
Les méthodes physiques permettent des mesures en continu, ne sont pas destructives et sont bien adaptées à
l’étude des évolutions rapides.
On appelle durée de réaction chimique le temps t f nécessaire à la consommation totale du réactif
limitant.
Pour t = t f , l’avancement x a atteint sa valeur maximale xmax .
Lorsque la réaction est terminée, la quantité de matière d’au moins un des produits de la réaction n’évolue
plus.
L’utilisation de la CCM permet, dans certains cas, de repérer la disparition du réactif limitant et ainsi
d’évaluer approximativement la durée de réaction.
Partie II - Comprendre
09 – Temps et évolution chimique : cinétique et catalyse
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Lorsque le système évolue très lentement, il est souvent difficile de savoir quand la réaction est terminée. Pour
caractériser l’évolution d’un tel système, on considère alors le temps de demi-réaction :
Le temps de demi-réaction noté t 1 est la durée nécessaire pour que la moitié du réactif limitant
2
soit consommée.
Pour t = t 1 , l’avancement noté x 1 a atteint la moitié de sa valeur maximale xmax :
2
2
x1 =
2
xmax
2
nréactif limitant (en %)
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
0,0
2,0
4,0
6,0
8,0
10,0
12,0
14,0
7 t1/2
t1/2
On considère que la réaction est terminée au bout de t 7 × t 1
Partie II - Comprendre
16,0
18,0
20,0
temps (en s)
2
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