THESE Sombel DIAHAM - Accueil thèses

UNIVERSITE TOULOUSE III – PAUL SABATIER
U.F.R. Physique Chimie Automatique
THESE
en vue de l’obtention du
DOCTORAT DE L’UNIVERSITE DE TOULOUSE
Délivré par l’Université Toulouse III - Paul Sabatier
Discipline : Génie Electrique
présentée par
Sombel DIAHAM
Master Recherche de Génie Electrique
Maître ès Sciences
Etude du Comportement sous Haute Température de
Matériaux Polyimides en Vue de la Passivation de
Composants de Puissance à Semi-Conducteur Grand Gap
Soutenue le 03 décembre 2007, devant la commission d’examen composée de :
M. Juan MARTINEZ-VEGA
Professeur à l’Université Toulouse III
Président
M. Philippe GODIGNON
Professeur au CNM-CSIC, Barcelone
Rapporteur
M. Jacques VERDU
Professeur à l’ENSAM, Paris
Rapporteur
Mlle Marie-Laure LOCATELLI
Chargée de recherches au CNRS, Toulouse
Directrice de thèse
M. Dominique PLANSON
Professeur à l’INSA, Lyon
Examinateur
M. Christian LAURENT
Directeur de recherches au CNRS, Toulouse
Examinateur
M. Thierry LEBEY
Directeur de recherches au CNRS, Toulouse
Examinateur
M. Michel MERMET-GUYENNET
Docteur-Ingénieur ALSTOM, Tarbes
Examinateur
Laboratoire Plasma et Conversion d’Energie (LAPLACE) – UPS / INPT / CNRS UMR 5213
Université Paul Sabatier – Bât. 3R3 – 118, Route de Narbonne – 31062 Toulouse Cedex 9 (France)
UNIVERSITE TOULOUSE III – PAUL SABATIER
U.F.R. Physique Chimie Automatique
THESE
en vue de l’obtention du
DOCTORAT DE L’UNIVERSITE DE TOULOUSE
Délivré par l’Université Toulouse III - Paul Sabatier
Discipline : Génie Electrique
présentée par
Sombel DIAHAM
Master Recherche de Génie Electrique
Maître ès Sciences
Etude du Comportement sous Haute Température de
Matériaux Polyimides en Vue de la Passivation de
Composants de Puissance à Semi-Conducteur Grand Gap
Soutenue le 03 décembre 2007, devant la commission d’examen composée de :
M. Juan MARTINEZ-VEGA
Professeur à l’Université Toulouse III
Président
M. Philippe GODIGNON
Professeur au CNM-CSIC, Barcelone
Rapporteur
M. Jacques VERDU
Professeur à l’ENSAM, Paris
Rapporteur
Mlle Marie-Laure LOCATELLI
Chargée de recherches au CNRS, Toulouse
Directrice de thèse
M. Dominique PLANSON
Professeur à l’INSA, Lyon
Examinateur
M. Christian LAURENT
Directeur de recherches au CNRS, Toulouse
Examinateur
M. Thierry LEBEY
Directeur de recherches au CNRS, Toulouse
Examinateur
M. Michel MERMET-GUYENNET
Docteur-Ingénieur ALSTOM, Tarbes
Examinateur
Laboratoire Plasma et Conversion d’Energie (LAPLACE) – UPS / INPT / CNRS UMR 5213
Université Paul Sabatier – Bât. 3R3 – 118, Route de Narbonne – 31062 Toulouse Cedex 9 (France)
À ma mère, À mon père
À ma sœur, À ma compagne.
Remerciements
Les travaux présentés dans ce mémoire ont été réalisés au Laboratoire Plasma et Conversion d’Energie
(Laplace) de Toulouse dans le groupe « Matériaux Diélectriques dans la Conversion de l’Energie (MDCE) »
sous la direction de Marie-Laure Locatelli, chargée de recherches au CNRS.
Je lui exprimerai en premier lieu toute ma gratitude pour le formidable encadrement dont elle a fait
preuve tout au long de ma thèse. J’ai énormément apprécié ses qualités tant sur le plan humain que
professionnel. Sa très grande gentillesse, sa disponibilité à tout épreuve et sa rigueur scientifique m’ont offert un
cadre idéal à la réalisation des travaux présentés.
Je remercie sincèrement Monsieur Juan Martinez-Vega, professeur à l’Université Toulouse III, de
m’avoir fait l’honneur de présider mon jury de thèse.
J’adresse également mes profonds remerciements à Monsieur Philippe Godignon, professeur au CNMCSIC de Barcelone, ainsi qu’à Monsieur Jacques Verdu, professeur à l’ENSAM de Paris, pour avoir évalué mon
travail de thèse et pour avoir accepté d’en être les rapporteurs.
J’ai été particulièrement sensible et honoré par la présence dans mon jury de thèse de Monsieur
Dominique Planson, professeur à l’INSA de Lyon, de Monsieur Christian Laurent, directeur de recherches au
CNRS et directeur du Laplace, et de Monsieur Michel Mermet-Guyennet, docteur-ingénieur chez Alstom
Transport à Tarbes et responsable du laboratoire PEARL.
J’exprime ma profonde reconnaissance à Monsieur Thierry Lebey, directeur de recherches au CNRS et
responsable de l’équipe MDCE, pour m’avoir accueilli au sein de son groupe de recherche depuis mon stage de
Master. Je lui adresse toute ma gratitude pour la confiance qu’il a bien voulu m’accorder ainsi que pour son
expérience et ses conseils bienveillants dont il m’a toujours fait profité.
Je remercie bien évidemment tous les autres membres de l’équipe MDCE (Jean-Pascal, Pierre, David,
Philippe, Vincent, Sorin, Chabane, Samir, Somo, Fabrice, Axel, Flavien, Ludovic, Tahar, Hung, Tomer,
Michaël, Van-Hai, …), pour leur aide, leur soutien quotidien et pour l’excellente ambiance générale partagée
ensemble. Un grand merci en particulier à mes quatre camarades de bureau qui se reconnaîtront.
J’associe étroitement à ce travail de thèse tout le personnel technique du Laplace et autres collaborateurs
qui ont contribué de près ou de loin à l’ensemble des résultats obtenus et présentés. Je remercie à cette occasion
particulièrement Benoît (qui a bien mérité des vacances), Sorin, Vincent, Samir et Michaël pour leur
accompagnement et leur soutien.
Je ne pourrais poursuivre cette page sans dire un grand MERCI à ma mère, à mon père, à Amy et à
Nelly. Leur amour, leur soutien et leur protection m’ont permis d’en être là aujourd’hui. Ces « cinq petites
lettres » ne sauraient leur témoigner tout ce que je leur dois, mais avec elles, je leur exprime ma reconnaissance
et tout l’amour que j’ai pour eux. Que Dieu les protège pour toujours …
Je ne saurais oublier bien évidemment tous mes proches qui m’ont toujours soutenu sans relâche. Je
voudrais embrasser énormément mes grands-parents qui ont fait pour l’occasion le déplacement jusqu’à
Toulouse (et qui ont vu le métro pour la 1ère fois) : je les aime très fort. Je remercie également toute ma famille,
mes tantes (Annie et Christiane), oncles (René, Michel, Patrick), cousines et cousins (Sandrine, Guillaume, JeanLuc, Ambline, et bien sûr le p’tit dernier Antoine), et non moins famille (Thérèse et Jerôme, Denis et Claudine,
Yannick, Familles Salis et Reghenaz). Merci à toute ma famille présente au Sénégal qui, certes loin des yeux, a
toujours été dans mon cœur. À tous les membres de ma famille disparus qui veillent sur nous jour après jour.
Pour terminer, j’adresserai une mention spéciale (voire même … très dangereuse) à tous mes ami(e)s. Et
oui les loulous, je ne vous oublie pas. Grâce à vous, toutes ces années de dur labeur ont été colorées et surtout
très musicalisées grâce à vos steps. J’espère n’oublier personne, donc merci à Leïla (LeïTheNight), Coco (the
Rollzgay), the Matt Brothers, Ben (Papillon bleu ou l’oiseau), Charlotte (Ibikéyé), Ronel, Hélène, Marc (Fruit de
la passion), Prisca, Elo, Mathilde, Alexandra, Audrey, Stéph, Ignacio (yé pa compri hihihi), St-Louis, Fleur,
Club HH-N7, Eclectik, SDF, Coralie et tous les autres …
Sommaire
Sommaire
Introduction générale.......................................................................21
CHAPITRE I. La Passivation des Composants de Puissance
Haute Tension, Haute Température : Problématique et Etat de
l’Art des Solutions Existantes..........................................................27
I.1. Prospective des besoins en électronique de puissance haute température ... 28
I.1.1. Enjeux de la haute tension et de la haute température ............................................ 28
I.1.2. Etat de l’art des besoins .......................................................................................... 28
I.1.2.1. Domaine de l’aéronautique .............................................................................. 28
I.1.2.2. Domaine de la traction ferroviaire ................................................................... 29
I.1.2.3. Domaine du forage et de la recherche géothermale......................................... 30
I.1.2.4. Autres applications........................................................................................... 30
I.2. Le carbure de silicium (SiC) : propriétés et problèmes liés au packaging des
composants .......................................................................................................... 31
I.2.1. Propriétés physiques, intérêt du SiC pour l’électronique de puissance, et limitations
actuelles............................................................................................................................ 31
I.2.2. Problématique du packaging des composants en SiC............................................. 33
I.3. Couche de passivation : définition, rôle et cahier des charges ..................... 35
I.3.1. Définition de la passivation, et propriétés requises ................................................ 35
I.3.1.1. La passivation primaire.................................................................................... 36
I.3.1.2. La passivation secondaire ................................................................................ 36
I.3.2. Influence de la couche de passivation sur la caractéristique électrique des
composants : exemple du silicium ................................................................................... 37
I.3.3. Répartition des lignes de champ électrique dans les composants en SiC polarisés en
inverse : étude par simulation sur des diodes bipolaires PiN en 4H-SiC......................... 39
I.3.3.1. Rappels sur la localisation des extrema de champ électrique dans les
composants ................................................................................................................... 39
I.3.3.2. Répartition des équipotentielles en l’absence de couche de passivation ......... 40
I.3.4. Autres contraintes prises en compte ....................................................................... 42
I.4. Etat de l’art sur les matériaux organiques haute température pour l’isolation
électrique et contraintes liées à leur mise en œuvre............................................ 42
I.4.1. Intérêts des matériaux organiques thermostables ................................................... 42
I.4.1.1. Matériaux organiques utilisés pour l’isolation en microélectronique : étude
bibliographique............................................................................................................. 42
I.4.1.2. Intérêt des polymères pour la mise en œuvre................................................... 43
I.4.1.3. Intérêt des polyimides pour la haute température ............................................ 44
I.4.2. Contraintes liées à la mise œuvre des polyimides .................................................. 45
I.4.2.1. Techniques de recuit ........................................................................................ 45
I.4.2.2. Avantage des polyimides non photosensibles pour la haute température........ 45
11
I.4.2.3. Caractéristiques techniques des polyimides choisis ........................................ 46
I.5. Conclusion .................................................................................................... 47
CHAPITRE II. Les Polyimides : Synthèse et Etat de l’Art des
Propriétés Physiques et Structurales ..............................................51
II.1. Synthèse des polyimides.............................................................................. 51
II.1.1. Méthode de synthèse en deux étapes..................................................................... 51
II.1.1.1. Synthèse de l’acide polyamique (PAA).......................................................... 51
II.1.1.2. Conversion du PAA en polyimide (imidisation) ............................................ 55
II.1.1.2.1. Conversion thermique.............................................................................. 55
II.1.1.2.2. Conversion chimique............................................................................... 55
II.1.2. Méthode de synthèse en une étape ........................................................................ 55
II.1.3. Méthode de synthèse par déposition en phase vapeur (VDP) ............................... 56
II.2. Propriétés physiques principales des polyimides en relation avec leur
structure ............................................................................................................... 56
II.2.1. Stabilité thermique................................................................................................. 56
II.2.1.1. Définition........................................................................................................ 56
II.2.1.2. Influence du recuit d’imidisation.................................................................... 57
II.2.1.3. Influence de la structure chimique des monomères........................................ 57
II.2.1.4. Influence de la nature de l’atmosphère........................................................... 58
II.2.2. Analyse différentielle en température.................................................................... 59
II.2.3. Propriétés chimiques structurales .......................................................................... 60
II.2.3.1. Analyse de la structure chimique dans le domaine IR.................................... 60
II.2.3.2. Degré d’imidisation (DOI) ............................................................................. 62
II.2.4. Propriétés électriques............................................................................................. 63
II.2.4.1. Influence des paramètres de synthèse : imidisation, solvant et atmosphère... 63
II.2.4.2. Evolution des propriétés électriques avec la température .............................. 65
II.2.4.2.1. Conductivité électrique............................................................................ 65
II.2.4.2.2. Pertes diélectriques .................................................................................. 66
II.2.4.2.3. Rigidité diélectrique ................................................................................ 68
II.2.5. Propriétés mécaniques ........................................................................................... 69
II.2.5.1. Module, pertes et tenue à la rupture mécanique ............................................. 69
II.2.5.2. Adhérence....................................................................................................... 71
II.2.5.3. Coefficient d’expansion thermique (CTE) ..................................................... 72
II.2.6. Synthèse sur les propriétés physiques principales des polyimides........................ 74
II.3. Conclusion ................................................................................................... 77
CHAPITRE III. Conduction Electrique et Mécanismes de
Relaxation Diélectrique dans les Isolants Solides : Rappels
Théoriques.........................................................................................81
III.1. Bases de physique sur la polarisation des diélectriques............................. 81
III.1.1. Définition de la polarisation diélectrique ............................................................. 82
III.1.2. Différents types de polarisation diélectrique........................................................ 82
12
Sommaire
III.1.3. Réponse diélectrique dans le domaine temporel .................................................. 84
III.1.4. Réponse diélectrique dans le domaine fréquentiel............................................... 85
III.1.5. Permittivité, conductivité et pertes diélectriques ................................................. 86
III.1.6. Relations de Kramers-Kronig............................................................................... 86
III.2. Courants transitoires et de conduction sous polarisation continue ............ 87
III.2.1. Courants transitoires............................................................................................. 87
III.2.1.1. Définitions..................................................................................................... 87
III.2.1.2. Caractéristiques des courants transitoires ..................................................... 88
III.2.1.3. Réversibilité des courants d’absorption et de résorption .............................. 90
III.2.1.4. Influence de la température sur les courants transitoires .............................. 90
III.2.2. Conduction électrique en régime DC ................................................................... 90
III.2.2.1. Mécanismes d’injection de charges............................................................... 90
III.2.2.1.1. Effet Schottky......................................................................................... 91
III.2.2.1.2. Effet Fowler-Nordheim .......................................................................... 92
III.2.2.2. Définition de la conductivité ohmique .......................................................... 93
III.2.2.3. Mécanismes de conduction contrôlés par le volume de l’isolant.................. 93
III.2.2.3.1. Mécanisme de Poole-Frenkel ................................................................. 93
III.2.2.3.2. Conduction par sauts (hopping) ............................................................. 94
III.2.2.3.3. Corrections du modèle de Poole-Frenkel ............................................... 94
III.2.2.3.4. Courant limité par charge d’espace (SCLC) .......................................... 95
III.2.2.4. Influence de la température sur la conduction .............................................. 96
III.2.3. Formation de la charge d’espace sous polarisation DC ....................................... 97
III.2.3.1. Origine de la charge d’espace ....................................................................... 97
III.2.3.2. Effets de la charge d’espace sur le champ appliqué...................................... 99
III.2.3.3. Effets de la charge d’espace sur les courants transitoires ............................. 99
III.2.3.4. Modélisation analytique des effets de la charge d’espace en régime
transitoire : modèle de Many-Rakavy ........................................................................ 100
III.3. Mécanismes de relaxation diélectrique sous polarisation sinusoïdale..... 101
III.3.1. Modèles de relaxation dipolaire et de conduction.............................................. 101
III.3.1.1. Relaxation de Debye et conduction............................................................. 101
III.3.1.2. Distribution des temps de relaxation et modèles empiriques...................... 102
III.3.1.3. Définition du facteur de pertes diélectriques (tanδ) .................................... 104
III.3.2. Influence de la température sur la réponse diélectrique ..................................... 105
III.3.2.1. Loi d’Arrhenius ........................................................................................... 105
III.3.2.2. Loi de Vogel-Fulcher-Tammann................................................................. 105
III.3.3. Phénomènes de relaxation diélectrique dans les polymères............................... 105
III.3.3.1. Relaxations dans les polymères amorphes .................................................. 106
III.3.3.2. Relaxations dans les polymères semi-cristallins ......................................... 107
III.3.4. Conduction dans le domaine fréquentiel............................................................ 108
III.3.4.1. Conductivité électrique en régime AC ........................................................ 108
III.3.4.2. Dispersion aux basses fréquences (LFD) .................................................... 109
III.3.5. Polarisation aux électrodes ou relaxation AC de la charge d’espace : concept du
dipôle macroscopique..................................................................................................... 110
III.3.6. Autres modélisations de la polarisation aux électrodes dans le domaine
fréquentiel....................................................................................................................... 113
III.3.6.1. Modèle de Coelho ....................................................................................... 114
III.3.6.2. Modèle d’Adamec-Calderwood .................................................................. 115
III.4. Conclusion................................................................................................ 116
13
CHAPITRE IV. Réalisation des Structures de Test, Techniques
Expérimentales et Essais Préliminaires........................................ 121
IV.1. Mise en œuvre du matériau déposé en couches minces et réalisation des
structures de test ................................................................................................ 121
IV.1.1. Le polyimide BPDA/PPD .................................................................................. 121
IV.1.2. Elaboration des échantillons de BPDA/PPD déposés en films minces ............. 122
IV.1.3. Structures de test électrique ............................................................................... 124
IV.1.4. Différentes structures MIM étudiées.................................................................. 125
IV.2. Techniques de mesure expérimentale ...................................................... 126
IV.2.1. Analyses thermiques .......................................................................................... 126
IV.2.1.1. Analyse thermogravimétrique (ATG) ......................................................... 126
IV.2.1.2. Analyse enthalpique différentielle (DSC) et analyse thermique différentielle
(ATD)…….. ............................................................................................................... 127
IV.2.2. Spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR)............................... 128
IV.2.3. Mesures électriques............................................................................................ 130
IV.2.3.1. Banc de mesures haute température............................................................ 130
IV.2.3.2. Mesure de courants sous polarisation statique............................................ 131
IV.2.3.3. Spectroscopie diélectrique .......................................................................... 132
IV.2.3.3.1. Principe de mesure ............................................................................... 132
IV.2.3.3.2. Circuits équivalents.............................................................................. 132
IV.2.3.3.3. Dispositifs de mesure ........................................................................... 133
IV.2.3.4. Rupture diélectrique.................................................................................... 135
IV.2.4. Traitements analytique et statistique des données expérimentales .................... 136
IV.2.4.1. Loi de comportement des spectres diélectriques......................................... 136
IV.2.4.2. Traitement statistique des résultats de claquage ......................................... 137
IV.3. Etude préliminaire : optimisation des cycles de recuit du BPDA/PPD et
influence des paramètres expérimentaux principaux ........................................ 138
IV.3.1. Optimisation des paramètres du recuit HC des films déposés ........................... 138
IV.3.1.1. Influence du solvant .................................................................................... 138
IV.3.1.2. Stabilité thermique des films de BPDA/PPD.............................................. 139
IV.3.1.3. Influence de la température du recuit HC sur les propriétés structurales et
électriques…............................................................................................................... 140
IV.3.1.3.1. Analyses FTIR ..................................................................................... 140
IV.3.1.3.2. Mesures électriques.............................................................................. 143
IV.3.1.3.3. Conclusion sur les paramètres de recuit HC optimaux ........................ 144
IV.3.2. Essais électriques préliminaires à haute température......................................... 144
IV.3.2.1.1. Reproductibilité des mesures diélectriques.......................................... 144
IV.3.2.1.2. Influence des anneaux de garde ........................................................... 145
IV.3.2.1.3. Influence de la rampe de tension sur les essais de claquage électrique146
IV.4. Conclusion................................................................................................ 147
14
Sommaire
CHAPITRE V. Caractérisation des Propriétés Electriques
Intrinsèques des Films de BPDA/PPD sous Faibles Champs :
Etude entre -150°C et 400°C..........................................................151
V.1. Conductivité électrique et dynamique de relaxation à basse température 152
V.1.1. Courants transitoires entre 25°C et 175°C .......................................................... 152
V.1.2. Réponse diélectrique entre -150°C et 180°C....................................................... 153
V.1.2.1. Origine des relaxations α et γ ....................................................................... 153
V.1.2.2. Evolution des relaxations α et γ en fonction de la fréquence ....................... 156
V.1.2.3. Influence de l’humidité sur les relaxations α et γ......................................... 157
V.1.2.4. Influence de l’humidité sur les relaxations α et γ......................................... 159
V.1.3. Conductivité électrique des films de BPDA/PPD entre 25°C et 175°C mesurée
sous polarisation statique ............................................................................................... 159
V.2. Réponse en courant à haute température entre 200°C et 400°C ............... 160
V.2.1. Courants transitoires............................................................................................ 160
V.2.1.1. Mesures entre 200°C et 320°C ..................................................................... 160
V.2.1.2. Mesures entre 330°C et 400°C ..................................................................... 164
V.2.2. Conductivité électrique des films de BPDA/PPD entre 200°C et 400°C mesurée
sous polarisation statique ............................................................................................... 166
V.3. Réponse diélectrique à haute température entre 200°C et 400°C ............. 166
V.3.1. Réponse diélectrique du BPDA/PPD .................................................................. 167
V.3.1.1. Identification d’une polarisation aux électrodes .......................................... 167
V.3.1.2. Evolution de la polarisation aux électrodes en fonction de la fréquence ..... 170
V.3.1.3. Influence de la métallisation sur la polarisation aux électrodes................... 170
V.3.2. Comparaison entre le BPDA/PPD et le PMDA/ODA : influence de la structure du
polyimide sur la polarisation aux électrodes .................................................................. 172
V.3.3. Conductivité électrique du BPDA/PPD entre 200°C et 400°C : corrélation entre
les mesures DC et AC .................................................................................................... 173
V.4. Modélisation des effets de charge d’espace sur la réponse électrique des
polyimides ......................................................................................................... 176
V.4.1. Modélisation des courants transitoires sous polarisation statique : étude
bibliographique............................................................................................................... 176
V.4.2. Modélisation de la polarisation aux électrodes dans les films de BPDA/PPD sous
polarisation AC .............................................................................................................. 177
V.4.2.1. Modélisation d’Havriliak-Negami ............................................................... 177
V.4.2.2. Modélisation de Coelho : discussion sur l’origine des porteurs de charge .. 182
V.5. Synthèse sur les propriétés électriques et discussion vis-à-vis de
l’application de passivation............................................................................... 184
V.5.1. Tableau de synthèse............................................................................................. 184
V.5.2. Discussion sur la densité de charges mobiles...................................................... 185
V.5.3. Discussion sur la conductivité DC ...................................................................... 185
V.6. Conclusion................................................................................................. 187
15
CHAPITRE VI. Caractérisation des Courants sous Forts Champs
et de la Rigidité Diélectrique des Films de BPDA/PPD : Etude
entre 25°C à 400°C .........................................................................191
VI.1. Etude des courants et des mécanismes de conduction sous forts champs
jusqu’à la rupture............................................................................................... 192
VI.1.1. Mécanismes de conduction contrôlés par le volume ......................................... 192
VI.1.1.1. Comportement ohmique du courant de conduction .................................... 192
VI.1.1.2. Mise en évidence d’une conduction par sauts............................................. 193
VI.1.2. Courants de pré-rupture à haute température ..................................................... 195
VI.1.2.1. Courants limités par charge d’espace.......................................................... 195
VI.1.2.2. Mécanismes d’injection aux interfaces ....................................................... 197
VI.1.2.3. Courants limités par le remplissage des pièges (TFL) : régime de conduction
sans piège à très haute température (T>340°C) ......................................................... 199
VI.1.3. Origine de la rupture dans les polyimides : étude bibliographique en régime
impulsionnel ................................................................................................................... 202
VI.2. Etude de la rigidité diélectrique à haute température .............................. 203
VI.2.1. Influence de la section des électrodes sur les essais de claquage ...................... 203
VI.2.1.1. Phénomène d'auto-cicatrisation................................................................... 203
VI.2.1.2. Densités de courant de conduction de pré-rupture...................................... 206
VI.2.2. Influence des paramètres expérimentaux sur le champ de rupture du BPDA/PPD
VI.2.2.1. Comportement de la probabilité cumulée en fonction du champ électrique, de
la température et de la section .................................................................................... 206
VI.2.2.2. Evolution des paramètres de Weibull en fonction de la section ................. 208
VI.2.2.3. Evolution du champ de rupture EBRα à haute température .......................... 210
VI.3. Conclusion................................................................................................ 211
CHAPITRE VII. Evolution à Court Terme des Propriétés
Physiques des Films de BPDA/PPD – Proposition de Quelques
Solutions Alternatives ....................................................................215
VII.1. Evolution des propriétés électriques du BPDA/PPD sous contraintes
isothermes.......................................................................................................... 215
VII.1.1. Protocole de mesure.......................................................................................... 215
VII.1.2. Comportement de la réponse diélectrique à 300°C sous atmosphères inerte et
oxydante.. ....................................................................................................................... 216
VII.1.2.1. Réponse en fréquence ................................................................................ 216
VII.1.2.2. Réponse isofréquentielle en fonction du temps ......................................... 217
VII.1.2.3. Evolution de la conductivité électrique ..................................................... 218
VII.1.3. Comportement de la réponse diélectrique à 400°C sous atmosphère oxydante220
VII.2. Evolution des propriétés physico-chimiques du BPDA/PPD sous
contraintes isothermes : discussion sur l’origine de l’évolution des propriétés
électriques.......................................................................................................... 220
VII.2.1. Stabilité thermique sous atmosphères inerte et oxydante ................................. 221
VII.2.1.1. ATG isothermes sous N2 ........................................................................... 221
16
Sommaire
VII.2.1.2. ATG isothermes sous air ........................................................................... 222
VII.2.2. Evolution de la structure chimique du BPDA/PPD en fonction du vieillissement
sous atmosphères inerte et oxydante : analyses FTIR.................................................... 223
VII.3. Discussion sur l’origine de l’amélioration des propriétés électriques du
BPDA/PPD sous atmosphère oxydante ............................................................ 227
VII.3.1. Hypothèse d’une cristallisation isotherme........................................................ 227
VII.3.2. Conséquences de la thermo-oxydation sur la structure chimique des polymères :
étude bibliographique..................................................................................................... 228
VII.3.2.1. Schéma standard des mécanismes d’oxydation......................................... 228
VII.3.2.2. Processus contrôlés par la diffusion de l’oxygène..................................... 229
VII.3.2.3. Phénomène de réticulation sous atmosphère oxydante ............................. 233
VII.3.2.4. Réactions de coupure statistique du squelette macromoléculaire sous
atmosphère oxydante.................................................................................................. 234
VII.4. Bilan de cette étude en termes de limitation en température d’utilisation
du BPDA/PPD................................................................................................... 235
VII.5. Proposition de perspectives pour les températures supérieures à 300°C
........................................................................................................................... 237
VII.5.1. La solution « polyimide » protégé contre l’oxygène ........................................ 238
VII.5.2. Les solutions inorganiques ............................................................................... 238
VII.6 Conclusion ............................................................................................... 241
Conclusion générale .......................................................................245
Annexes ........................................................................................... 253
Références bibliographiques personnelles....................................257
Références bibliographiques..........................................................259
17
Introduction générale
Introduction générale
Introduction générale
L’accroissement du nombre de dispositifs électroniques dans les équipements de
conversion d’énergie et/ou la volonté de réduire leur taille se traduisent par une augmentation
des besoins en termes de densité volumique de puissance électrique du système global. On
recherche alors une plus grande intégration des dispositifs électroniques de puissance ainsi
que la réduction du nombre et de la taille de leurs composants, qu’ils soient actifs, passifs ou
servant à assurer leur refroidissement. Cela se traduit alors par une augmentation du niveau
des contraintes électriques et thermiques imposées à tous les constituants de ces dispositifs.
En particulier, l’un des enjeux est la disponibilité de composants semi-conducteurs de
puissance haute tension rapides, qui seraient capables de fonctionner à des températures de
jonction supérieures à celles autorisées aujourd’hui par les composants en silicium. La limite
de ces derniers, située entre 125 et 200°C selon les types de dispositifs, est en effet un frein à
ce développement. Elle est par ailleurs un verrou pour répondre aux besoins des applications
où la température ambiante est plus élevée. Ainsi, des domaines aussi variés que
l’aéronautique civile et militaire, la traction ferroviaire, l’automobile, la distribution
énergétique, le forage pétrolier terrestre et maritime, la recherche géothermale, ou le spatial,
sont concernés.
Le développement récent des semi-conducteurs à « grand gap » est l’une des voies
principales et parmi les plus prometteuses afin de répondre à de tels besoins. Ainsi, des
dispositifs à semi-conducteurs utilisant des matériaux tels que le carbure de silicium (SiC)
sont envisagés pour améliorer les performances des composants de puissance. Les
potentialités de fonctionnement de tels composants ont déjà été confirmées par de nombreux
démonstrateurs. Des composants en SiC ont commencé d’apparaître sur le marché depuis
2000. Ces derniers ne sont cependant pas spécialement dédiés aux applications à haute
température, leur intérêt se révélant déjà aux températures usuelles pour l’amélioration de la
taille et du rendement de systèmes tels que les PFC (système de correction de facteur de
puissance). Leur température de jonction maximale d’utilisation est spécifiée à 175°C.
À l’heure actuelle, l’émergence de composants actifs haute température ne repose pas
uniquement sur la disponibilité de puces opérationnelles. L’un des principaux verrous
technologiques freinant l’offre se situe au niveau de leur packaging (i.e. matériaux d’isolation,
d’assemblage et de connexion). En effet, les différents matériaux de l’environnement de la
puce semi-conductrice en SiC utilisés actuellement sont encore ceux de la filière silicium.
Ainsi, les limites de fonctionnement à haute température des composants en SiC sont
aujourd’hui imposées par les limites de ces matériaux en termes de fonctionnalité et de
fiabilité à haute température. Les matériaux employés pour assurer la passivation et
l’encapsulation du semi-conducteur (i.e. isolation en surface) font partie des éléments les plus
21
handicapants. Ces deux fonctions sont généralement réalisées par des matériaux organiques
(polymères, gels silicones, etc.). Les limites d’utilisation en température de la plupart de ces
matériaux (~200°C) conduisent à une incapacité à pouvoir utiliser la totalité des potentialités
du SiC. Pour y remédier, il apparaît aujourd’hui indispensable de travailler au niveau de
l’isolation des composants de puissance en trouvant des matériaux stables à très haute
température pouvant supporter les contraintes électriques nouvelles introduites par le SiC.
L’objectif de ce travail de thèse a plus particulièrement été d’évaluer les potentialités
d’utilisation de résines polyimides (polymères aromatiques thermostables), disponibles sous
forme commerciale, dans le but de pouvoir assurer la fonction de couche de passivation des
composants de puissance en SiC utilisés à température de jonction supérieure à 200°C. Ces
travaux ont été menés au sein de l’équipe « Matériaux Diélectriques dans la Conversion de
l’Energie » (MDCE), du laboratoire Laplace de Toulouse, dont l’une des activités de
recherche s’inscrit au niveau de l’étude des propriétés électriques de l’environnement du
semi-conducteur haute tension et/ou haute température.
La contribution principale de ce travail de thèse se situe essentiellement au niveau de
la caractérisation électrique (mesures de la conductivité statique, de pertes diélectriques et de
la rigidité diélectrique) et de la stabilité thermique (mesures thermogravimétriques) d’une
résine polyimide commerciale a priori adaptée, en raison de ses propriétés, pour un
fonctionnement à haute température. Le but est de déterminer, à l’aide de mesures
expérimentales électriques complétées par des analyses physico-chimiques, la limite
d’utilisation en tension et en température de ce matériau. Pour cela, nous avons disposé de
différentes techniques de caractérisation disponibles au Laplace ainsi que dans les services
communs de laboratoires extérieurs (LCC, CIRIMAT et INL).
Ce manuscrit est composé de sept grands chapitres que nous développerons dans cette
introduction générale en cinq temps :
□ Le Chapitre I développera l’enjeu de trouver de nouveaux matériaux d’isolation
électrique stables en température afin de réaliser la fonction de passivation des composants
électroniques haute tension et haute température. À travers quelques exemples de domaines
d’application, nous présenterons les contraintes thermiques et de durées de vie mises en jeu.
Puis, après avoir présenté l’intérêt du semi-conducteur SiC, nous listerons les problèmes liés à
leur passivation. En se fondant sur les propriétés physiques du SiC ainsi que sur des résultats
de simulation des contraintes électriques induites à la surface des composants, nous pourrons
définir le cahier des charges des contraintes électriques, thermiques et mécaniques que devra
supporter la couche de passivation à étudier. Finalement, après avoir montré l’intérêt des
matériaux organiques, nous présenterons les caractéristiques techniques de la résine
polyimide retenue pour cette étude.
□ Le Chapitre II présentera un état de l’art approfondi des propriétés thermiques,
chimiques, électriques et mécaniques des polyimides. Les axes principaux de ce chapitre
22
Introduction générale
concerneront la mise en relation de la structure chimique des polyimides avec leurs propriétés
physiques et l’évolution de ces dernières avec la température. Le Chapitre III présentera,
quant à lui, une revue complète des bases physiques nécessaires à la caractérisation des
propriétés électriques et diélectriques d’un isolant solide. Il nous permettra l’interprétation des
résultats expérimentaux qui seront présentés aux Chapitres V et VI. Nous présenterons ainsi
les différentes méthodes permettant d’obtenir la conductivité électrique intrinsèque du
matériau en fonction de la température.
□ Le Chapitre IV présentera les différentes techniques expérimentales utilisées dans
cette étude pour la mise en œuvre du matériau sous la forme de films minces (dépôt, recuit,
etc.), et la caractérisation des propriétés thermiques, électriques et physico-chimiques du
polyimide retenu. Dans un second temps, ce chapitre décrira les travaux préliminaires réalisés
en vue de l’optimisation du cycle de recuit du polyimide et de la détermination des principaux
paramètres de l’étude (température, tension, anneaux de garde, reproductibilité).
□ Les Chapitres V et VI présenteront l’étude des propriétés électriques des polyimides
mesurées sous faibles et forts champs électriques et en fonction de la température jusqu’à
400°C. Le Chapitre V abordera les résultats relatifs aux mesures de courant et de
spectroscopie diélectrique à haute température sous faibles champs. Son but principal sera de
présenter l’évolution de la conductivité électrique en fonction de la température dans le
polyimide choisi à travers deux méthodes de caractérisation (statique et dynamique). Une
première conclusion sur les valeurs de la conductivité DC obtenues, en relation avec la
fonction de passivation visée, sera discutée. Ce chapitre traitera, par ailleurs, des phénomènes
de charges d’espace impliqués dans les mesures. Le Chapitre VI abordera la caractérisation de
la rigidité diélectrique du polyimide en couches minces à haute température afin de vérifier si
sa tenue en tension reste bien compatible avec les contraintes électriques imposées par le SiC.
Pour cela, et afin de mieux comprendre les origines menant à la rupture, nous présenterons
une étude des mécanismes de conduction réalisée grâce à la mesure des courants de prérupture. Par la suite, nous étudierons l’évolution de la rigidité diélectrique jusqu’à 400°C en
nous appuyant sur un traitement statistique des données expérimentales.
□ Le Chapitre VII fera état des premiers pas d’une caractérisation portant sur le
vieillissement des propriétés électriques et physico-chimiques du matériau soumis à des
contraintes thermiques constantes. Nous présenterons ainsi l’évolution durant quelques
dizaines d’heures des propriétés diélectriques et de la conductivité statique pour différentes
contraintes isothermes. Nous discuterons des effets liés à la nature de l’atmosphère du milieu
ambiant (inerte et oxydant) et essaierons de corréler ces observations à des mesures physicochimiques complémentaires. Ce chapitre s’achèvera sur une discussion des conséquences du
phénomène de thermo-oxydation sur l’évolution à long terme de la structure chimique du
matériau. Il en découlera un bilan des limites d’utilisation en température de ce polyimide
ainsi que quelques propositions de solution envisageable pour les plus hautes températures.
23
CHAPITRE I.
La Passivation des Composants de Puissance
Haute Tension, Haute Température :
Problématique et Etat de l’Art des Solutions
Existantes
CHAPITRE I. La Passivation des Composants de Puissance Haute Tension, Haute Température :
Problématique et Etat de l’Art des Solutions Existantes
CHAPITRE I.
La Passivation des Composants de
Puissance Haute Tension, Haute Température :
Problématique et Etat de l’Art des Solutions Existantes
L’objectif de ce chapitre est de présenter d’une part l’enjeu de trouver des matériaux
d’isolation électrique stables en température afin de réaliser la fonction de passivation des
composants semi-conducteurs haute tension et haute température, et d’autre part les raisons
du choix du matériau polyimide qui a fait l’objet principal de ce manuscrit.
Dans ce but, nous introduirons, dans une première partie, les besoins actuels en
composants de puissance haute tension et/ou haute température. À travers une revue des
principaux domaines d’application concernés, nous pourrons cibler les contraintes
thermoélectriques que doivent supporter ces dispositifs et montrer que certaines solutions
utilisant des semi-conducteurs en carbure de silicium (SiC), commencent à émerger sans
pouvoir encore répondre aux attentes pour des températures supérieures à 200°C. Nous
présenterons par la suite les verrous technologiques actuels liés plus particulièrement aux
matériaux du packaging.
Nous définirons ensuite le rôle de la couche de passivation. Après avoir présenté des
exemples montrant l’influence de cette couche d’isolation sur la caractéristique électrique de
composants en silicium, nous montrerons à l’aide de résultats de simulation réalisées sur des
diode bipolaires PiN en SiC les contraintes thermoélectriques auxquelles est soumise la
couche de passivation lors du fonctionnement des composants en haute tension. Nous
définirons ainsi les caractéristiques nécessaires des matériaux isolants potentiellement
intéressants.
Nous présenterons alors l’intérêt des matériaux organiques thermostables pour assurer
cette fonction et en particulier celui des polyimides hautes températures à faible CTE. Enfin,
nous terminerons ce chapitre en présentant le matériau retenu pour l’étude de ses propriétés
électriques en fonction de la température.
27
I.1. Prospective des besoins en électronique de puissance
haute température
I.1.1.
Enjeux de la haute tension et de la haute température
La montée en tension, en température et en fréquence des systèmes électriques
apparaît aujourd’hui comme l’un des enjeux majeurs de l’électronique de puissance du futur.
La volonté quasi unanime à vouloir intégrer les systèmes de puissance, sur des dimensions de
plus en plus réduites, est une première explication à cette tendance. Elle nécessite donc
l’augmentation de la densité volumique de puissance du système, impliquant de réduire le
nombre de ses composants, d’améliorer leur rendement, mais aussi d’augmenter les
contraintes thermiques (avec des systèmes de refroidissement moins volumineux), électriques
et la rapidité de commutation imposées à chaque interrupteur. L’intérêt se manifeste en terme
de flexibilité, de fiabilité et de coûts de production et d’exploitation des équipements.
Des applications plus spécifiques dans lesquelles l’ambiance elle-même est à
température élevée, justifient également le développement de composants de puissance haute
température.
Ainsi des domaines aussi variés que l’aéronautique, la traction ferroviaire, le forage,
l’automobile, les réseaux de distribution d’énergie ou le spatial sont concernés. Nous
présentons, dans la suite, quelques uns de ces domaines d’application et leurs spécificités.
I.1.2.
Etat de l’art des besoins
I.1.2.1. Domaine de l’aéronautique
Dans le domaine de l’aéronautique, le développement récent des avions « plus
électriques » implique une augmentation de l’énergie embarquée, accompagnée de sa
meilleure gestion. Il est ainsi possible d’assister progressivement au remplacement des
actionneurs hydrauliques par des actionneurs électro-hydrauliques ou électromécaniques.
Cette évolution technologique des systèmes est inévitablement associée à une augmentation
de la puissance électrique embarquée dans les avions passant de 400 kW, pour des appareils
tels que l’A 330, à 850 et 1400 kW respectivement pour l’A 380 et le B 787. [Dupont06, Meuret07]
Dans cette perspective, le réacteur pourrait devenir un vecteur pour la génération d’énergie
électrique, à travers la mise en place de génératrices intégrées sur son arbre. Cette évolution
technologique nécessite donc le développement de convertisseurs de puissance robustes dans
des environnements sévères (rayonnement, fort cyclage, haute température, chocs, vibrations,
etc.).
28
CHAPITRE I. La Passivation des Composants de Puissance Haute Tension, Haute Température :
Problématique et Etat de l’Art des Solutions Existantes
(a)
(b)
Figure I.1 - Profil des contraintes thermiques (a) supportées par les systèmes électriques embarqués près du
réacteur et localisation spatiale des convertisseurs (b). [Dupont06]
La Figure I.1 présente ainsi le profil des sollicitations thermiques environnementales
que doivent supporter les systèmes électriques embarqués près du réacteur avec une
température ambiante maximale de 200°C. Il est, en outre, intéressant de noter que dans le
domaine de l’aviation militaire, les températures maximales peuvent atteindre environ 400°C.
I.1.2.2. Domaine de la traction ferroviaire
Le principe actuel d’alimentation d’un système de traction ferroviaire part de la
caténaire (tension efficace 25 kV, fréquence 50 Hz), dont la tension est abaissée via un
transformateur puis redressée (à 750 V DC, ou 1200 V DC, ou 3000 V DC selon les marchés)
pour « attaquer » l’onduleur de tension qui commande le moteur asynchrone. Ce convertisseur
utilise aujourd’hui des interrupteurs de puissance de type IGBT (Insulated Gate Bipolar
Transistor) disponibles sur le marché (cf. Tableau I.1). Or le dimensionnement du
convertisseur en termes de densité de courant et fréquence de commutation est aujourd’hui
principalement conditionné par la thermique. Il doit en effet faire en sorte que, lors d’un cycle
de marche de la motrice, les limites suivantes de température de la jonction d’un IGBT 3300
V (par exemple), soient respectées : Tjmax et ΔTjmax respectivement égales à 125°C et 35°C
pendant quelques millions de cycles. Les systèmes de refroidissement nécessaires pour
respecter ces conditions pénalisent l’équipement en terme d’encombrement et également de
fiabilité. Le besoin affiché en terme de tenue en température se situe entre 200 et 250°C, pour
les mêmes gammes de tenue en tension, avec des durées de vie des équipements de l’ordre de
100 000 heures.
Tableau I.1 - Offre actuelle en composants IGBT pour les applications ferroviaires.
Caractéristiques des IGBT en silicium
Calibre en tension Calibre nominal en courant Température max. utilisable
1700 V
2×1200 A
175-200°C
3300 V
1500 A
150-175°C
6500 V
600 A
125-150°C
29
Fréquence max découpe
2000 Hz
800 Hz
300 Hz
Par ailleurs, la disponibilité de composants capables de supporter de très haute tension
et de commuter à moyenne fréquence permettrait de connecter le convertisseur directement à
la caténaire, et de positionner le transformateur d’isolement en aval de celui-ci. Le
fonctionnement à moyenne fréquence représenterait alors un gain considérable sur les
dimensions de ce transformateur. Comme précédemment, la tenue en haute température de
ces composants serait un atout considérable.
I.1.2.3. Domaine du forage et de la recherche géothermale
L'utilisation de convertisseurs de puissance dans les environnements sévères apparaît,
en outre, dans des applications particulières telles que le forage pétrolier ou gazeux (terrestre
ou sous-marin), ou la recherche géothermale. En effet, l'augmentation du prix du baril de
pétrole conduit les grands groupes pétroliers à découvrir de nouveaux gisements en creusant
toujours plus profond, et à optimiser l'exploitation des gisements existants, par forage à
l'horizontale (cf. Figure I.2). [Dupont06] Dans cet exemple, l'intégration de puissance est un
moyen de contrôler les actionneurs, d'une puissance de quelques 1 kW sous plusieurs
centaines de volts, et permettant le déplacement de la tête de forage, à partir d'un puit
principal vers de multiples zones riches en ressources naturelles.
Figure I.2 - Système de forage pétrolier à l’horizontale. [Dupont06]
Il faut cependant noter la singularité de ce domaine d’application, caractérisé par des
besoins en durées de vie relativement courtes, et une gamme large de besoins en
températures : 5000 h à 150 °C pour le forage horizontal, et quelques 100 h à 300 °C pour
l’exploration géothermale. [Draper79] Les sollicitations mécaniques sont aussi généralement
extrêmes.
I.1.2.4. Autres applications
D’autres domaines existent encore soulignant les enjeux importants du développement
de l’électronique de puissance haute tension et/ou haute température.
Nous évoquerons ici seulement une dernière application à température extrême portée
par la NASA sur l’utilisation de l’électronique au service de l’exploration spatiale. En effet,
30
CHAPITRE I. La Passivation des Composants de Puissance Haute Tension, Haute Température :
Problématique et Etat de l’Art des Solutions Existantes
l’agence spatiale américaine a la volonté de mettre en place des missions qui permettront dans
le futur proche d’explorer la surface de Venus ainsi que les sous-sols de Jupiter, où les
températures atteignent respectivement 470°C (à la surface) et 400°C (à 300 km de
profondeur) avec des pressions supérieures à 90 bars. [Kolawa06] Ce dernier exemple montre
donc la grande ambition et les attentes futures placées dans le développement de systèmes de
puissance haute température.
I.2. Le carbure de silicium (SiC) : propriétés et problèmes liés
au packaging des composants
I.2.1.
Propriétés physiques, intérêt du SiC pour l’électronique de
puissance, et limitations actuelles
Pour répondre à de tels besoins, les composants en carbure de silicium (SiC),
développés depuis une quinzaine d’années, apparaissent comme l’une des solutions parmi les
plus intéressantes étudiées actuellement (cf. Figure I.3).
Figure I.3 - Structure tétraédrique du carbure de silicium (SiC). [Nallet02]
Les caractéristiques électriques, thermiques et mécaniques font de ce matériau dit à
« grand gap » l’un des principaux candidats pour le développement de l’électronique de
puissance haute tension et haute température. Le Tableau I.2 présente les principales
propriétés physiques et électroniques de différentes structures cristallographiques (polytypes
3C, 4H et 6H) du SiC et les compare à celles d’autres matériaux semi-conducteurs connus.
La large bande d’énergie interdite du carbure de silicium (presque 3× plus large que
celle du Si), sa vitesse de saturation des porteurs élevée sous forts champs (2× plus grande
que pour le Si) et son champ de claquage élevé (8× plus élevée que dans le Si) confèrent au
SiC des atouts incontestables pour l’obtention de composants haute tension rapides et
entraînant peu de pertes en conduction. [Raynaud95, Nallet02] Ceci provient du fait que la couche
épaisse et peu dopée servant à assurer la tenue en tension peut être beaucoup plus mince et
plus dopée, donc moins résistive à l’état passant, que dans le cas du silicium pour la même
tenue en tension. Ainsi, on peut attendre des composants unipolaires là où le silicium n’offre
31
que des composants bipolaires (donc plus lents à la commutation). Effectivement, des diodes
Schottky en 4H-SiC de tenue en tension 1200 V sont commercialisées depuis quelques années
(alors que des diodes Schottky en silicium de tenue en tension supérieure à 200 V n’existent
pas). Les transistors MOSFETs en SiC font l’objet de nombreuses recherches, visant des
tenues en tension jusqu’à 3.3 kV (voire plus) pour les applications dans lesquelles l’IGBT
silicium limite la montée en puissance et en fréquence (alors que les transistors MOSFETs en
silicium du marché sont principalement calibrés pour des tensions de blocage au plus égales à
600 V). Des interrupteurs JFETs en SiC représentent une alternative au MOSFET en SiC.
Cette voie est technologiquement plus mature (des JFET 1200 V étant actuellement
échantillonnés), mais elle demande au circuiteur de s’adapter à l’emploi de tels interrupteurs
« normally on ».
Par ailleurs, sa conductivité thermique élevée (plus de trois fois celle de Si) et sa très
faible densité de porteurs de charge intrinsèques, entraînant des courants restant très faibles
jusqu’à des températures de jonction élevées (Tj>500°C), font également du SiC un très bon
candidat pour les applications à haute température, ou à forte tenue en énergie. Ainsi les
démonstrateurs suivants reportés dans la littérature peuvent être cités à titre d’exemples : un
tthyristor 1770 V/100A fonctionnant à 200°C, [Agarwal05] un thyristor de 2600 V/12 A testé à
300°C, [Agarwal00] un transistor IGBT caractérisé jusqu’à 400°C. Des résultats de caractérisation
à 300°C des JFETs évoqués précédemment ont également été publiés. [Mousa07]
Tableau I.2 - Propriétés physiques et électroniques principales des matériaux semi-conducteurs à 300 K.
Eg (eV)
ni (cm-3)
εr
Si
1.1
1.5×1010
11.8
Ge
0.66
2.4×1013
16
GaAs
1.4
1.8×106
12.8
GaN
2.3
7.7×10-1
11.1
3C-GaN
3.27
8×10-9
9.9
2H-GaN
3.39
1.9×10-10
9.0
3C-SiC
2.2
6.9
9.6
4H-SiC
3.26
8.2×10-9
10
6H-SiC
3.0
2.3×10-6
9.7
Diamant
5.45
1.6×10-27
5.5
BN
6.0
1.5×10-31
7.1
AlN
6.1
1.0×10-31
8.7
Dopage : 1015 à 1016 cm-3 ; D : direct ; I : indirect.
μn (cm2.V-1.s-1)
1350
3900
8500
350
1000
900
900
600-750
50-370
1900
5
1100
EBR (MV.cm-1)
0.2
0.1
0.4
1.3
1
3.3
1.2
2.0
2.4
5.6
10
11.7
vsat (107 cm.s-1)
λth (W.cm-1.K-1)
Gap
1.0
1.5
I
0.5
0.6
I
2.0
0.5
D
1.4
0.8
I
2.5
1.3
D
2.5
1.3
D
2.0
4.5
I
2.0
4.5
I
2.0
4.5
I
2.7
20
I
1.0
13
I
1.8
2.5
D
[Raynaud95, Camassel98, Nallet01, Nallet02]
La Figure I.4 présente les valeurs de la température de jonction maximale d’utilisation
théorique, pour différents matériaux semi-conducteurs, en fonction de la tension de claquage
lorsque le courant de génération thermique est pris comme limite à la montée en température.
Le SiC, plus particulièrement le polytype 4H, apparaît donc a priori comme un
matériau capable de supporter des niveaux de tension très élevés même pour des températures
de jonction importantes (>400°C). De tous les semi-conducteurs à grand gap, il reste
aujourd’hui le plus avancé sur le plan de sa technologie. Il faut noter que le GaN et le diamant
32
CHAPITRE I. La Passivation des Composants de Puissance Haute Tension, Haute Température :
Problématique et Etat de l’Art des Solutions Existantes
n’existent pas encore sur la forme de plaquettes de dimensions et de qualité cristalline
compatibles avec les contraintes de fabrication industrielle.
Figure I.4 - Température de jonction maximale en fonction de la tension de rupture pour différents matériaux
semi-conducteurs. [Wondrak99]
On observe toutefois que l’offre et les performances des dispositifs en carbure de
silicium disponibles [Cree07] ou même en cours de développement demeure encore aujourd’hui
en dessous des potentialités théoriques.
Du point de vue de l’offre, le coût élevé du matériau de base est certainement un
facteur influent. Du point de vue des performances proprement dites, elles résultent tout
d’abord des problèmes liés à la qualité structurale des substrats épitaxiés, qui limitent la
surface des puces produites avec un rendement de fabrication raisonnable. Les calibres en
courant des composants s’en ressentent (quelques dizaines d’Ampère sur le marché, quelques
100 A en laboratoire). Les composants bipolaires hautes tensions sont encore plus sensibles à
la présence de défauts cristallins, car ils sont constitués de couches plus épaisses d’une part, et
ils mettent en jeu des porteurs minoritaires dont la durée de vie doit être élevée d’autre part.
Par ailleurs, l’optimisation de certaines étapes technologiques reste stratégique, comme
l’obtention d’un bon contrôle de l’interface entre l’isolant et le canal semi-conducteur des
composants à grille isolée, qui demeure un frein à l’émergence des interrupteurs unipolaires
en SiC. Mais aussi, au-delà du semi-conducteur lui-même, des limitations des performances,
en particulier pour la montée en tension et la montée en température, et la fiabilité,
proviennent des matériaux de son environnement.
I.2.2.
Problématique du packaging des composants en SiC
Si on s’intéresse à la constitution d’un composant, on peut observer que la puce semiconductrice est entourée par différents matériaux constituant son environnement (packaging)
(cf. Figure I.5).
33
Fils de bonding
Passivation
secondaire
Anode
Anode
Passivation
primaire
Emetteur dopé P+
Couche épitaxiée dopée N
Gel
encapsulant
Substrat dopé N+
Cathode
Brasure
Substrat Inorganique ou Organique
Diode PiN vue en Coupe
Figure I.5 - Matériaux de l’environnement du semi-conducteur.
Encapsulation
200°C
Si
300°C
Passivation
400°C
Fils de bonding
SiC
500°C
Brasures
600°C
Substrats céramiques
Les matériaux du packaging des composants semi-conducteurs vont ainsi des alliages
métalliques avec lesquels la puce est brasée sur le substrat, à ceux des fils de connexion
électrique (bonding), en passant par les matériaux d’isolation tels que ceux de passivation et
d’encapsulation.
Matériaux
Figure I.6 - Température maximale de fonctionnement des matériaux de l’environnement des puces semiconductrices en SiC. [Dupont06]
Parmi l’ensemble des contraintes subies par un composant de puissance (ou même à
l’échelle du module), la température et les cycles thermiques sont généralement considérés
comme les éléments fondamentaux de la fiabilité et de la durée de vie des dispositifs à semi-
34
CHAPITRE I. La Passivation des Composants de Puissance Haute Tension, Haute Température :
Problématique et Etat de l’Art des Solutions Existantes
conducteurs de puissance. La Figure I.6 présente la température maximale de fonctionnement
actuelle des matériaux environnants les puces semi-conductrices en SiC.
Il est ainsi possible de remarquer que parmi les éléments critiques limitant le
développement des composants en SiC pour la haute température, on trouve les couches de
passivation et les matériaux d’encapsulation. Afin que le SiC puisse être exploité au
maximum de ses potentialités, il est donc indispensable de travailler au niveau de ces deux
étapes en trouvant des matériaux qui soient adaptés et stables à plus haute température.
I.3. Couche de passivation : définition, rôle et cahier des
charges
I.3.1.
Définition de la passivation, et propriétés requises
Lors d’un fonctionnement sous haute tension, les dispositifs à semi-conducteur
peuvent rencontrer certaines limitations liées aux propriétés électriques de leur
environnement. En effet, la forte différence de potentiels qui apparaît en surface entre les
régions de type P et N des jonctions semi-conductrices entraîne l’existence d’un champ
électrique élevé à l’extérieur du semi-conducteur. [Leturcq00] Ce dernier peut alors conduire au
claquage externe de la structure par contournement du champ électrique (cf. Figure I.7(a)). Le
dépôt, à la surface des composants, d’une couche isolante dont la rigidité diélectrique est
supérieure à celle de l’air, permet donc de réduire le risque de contournement (cf. Figure
I.7(b)).
Arc électrique en surface
Sans passivation
Anode
N
P
Epitaxy N
(a)
P+
+
+
Substrate N
Cathode
Matériau à forte rigidité
diélectrique
Couche de passivation
Epitaxy N
(b)
Anode
P+
N
+
P
Substrate N+
Cathode
Figure I.7 - Représentation schématique de la localisation et du rôle de la couche de passivation.
Cet isolant doit en plus respecter le fait de ne pas engendrer de charges susceptibles
d’aggraver les renforcements de champ électrique en surface. Au contraire, il sert souvent à
35
neutraliser (passiver) les états de charge inévitablement présents à l’interface avec le semiconducteur (d’où la terminologie de « passivation »), et également à protéger cette interface
de toute contamination pouvant être une source d’instabilité dans le temps.
Le matériau de passivation doit donc posséder les deux premières qualités suivantes :
□ être un bon isolant électrique (i.e. présenter une grande résistivité électrique et une
forte rigidité diélectrique),
□ minimiser la présence de charges pouvant perturber la répartition des
équipotentielles en surface du semi-conducteur.
En sus de ces deux qualités, la couche de passivation doit posséder les propriétés
complémentaires suivantes :
□ être déposable sous la forme de films minces, homogènes en épaisseur,
□ avoir une compatibilité thermomécanique avec le semi-conducteur (CTE adapté),
□ être stable thermiquement, électriquement et mécaniquement dans le temps.
La couche de passivation sera dite « dure » (hard passivation) quand elle est réalisée à
très haute température (entre 650 et 1000°C) avant l’étape de métallisation : elle utilise des
verres tels que la silice, les borosilicates et aluminosilicates. [Leclercq94] Elle est, en revanche,
qualifiée de « tendre » (soft passivation) quand elle est réalisée à partir de matériaux
organiques polymérisés à des températures voisines de 300°C. Elle apparaît alors dans ces
conditions après l’étape de métallisation. Dans la plupart des cas, ces deux couches de
passivation (dure et tendre) sont mises en œuvre et se complètent au niveau de l’isolation
surfacique des composants. On parle alors respectivement de passivation primaire et
secondaire.
I.3.1.1. La passivation primaire
Afin d’obtenir de meilleures propriétés d’interface avec le semi-conducteur, la couche
de passivation primaire utilise des matériaux tels que le SiO2 épitaxié via une oxydation
thermique (quelques 100 nm) à très haute température (>1000°C). [PérezTomàs05] Cette couche
possède généralement un très fort champ de rupture compris entre 10 et 12 MV.cm-1 [Yano05] et
des densités de charges à l’interface très faibles de l’ordre de 1010 à 1011 cm-2 qui perturbent
peu la répartition des équipotentielles à l’intérieur du semi-conducteur. [Kosugi05, Yano05]
I.3.1.2. La passivation secondaire
La couche de passivation secondaire vient souvent en complément de la couche
primaire grâce à un dépôt plus épais (plusieurs 1 µm d’épaisseur), utilisant soit des matériaux
inorganiques (SiO2 et/ou Si3N4) déposés par CVD (Chemical Vapor Deposition), soit des
polymères adaptés.
36
CHAPITRE I. La Passivation des Composants de Puissance Haute Tension, Haute Température :
Problématique et Etat de l’Art des Solutions Existantes
L’utilisation des matériaux organiques, pouvant être déposés en épaisseur plus
importante (jusqu’à quelques 10 µm), permet de pérenniser l’isolation d’un point de vue
électrique et mécanique. Ces matériaux présentent, en effet, d’excellentes propriétés
diélectriques et ont l’avantage d’être très souples, donc de supporter les dilatations thermiques
sur des dispositifs de grandes dimensions.
Notons dans certains cas l’absence de couche de passivation primaire, parfois évitée
dans certaines applications au bénéfice d’une unique couche de passivation secondaire alors
directement en contact avec le semi-conducteur.
I.3.2.
Influence de la couche de passivation sur la caractéristique
électrique des composants : exemple du silicium
Correctement mise en en œuvre et utilisant des matériaux adaptés, la couche de
passivation permet de réduire fortement le niveau des courants de fuite des composants semiconducteurs sous polarisation inverse. La Figure I.8 présente un exemple de caractérisation de
l’influence de trois passivations différentes sur le courant de fuite d’une diode silicium pour
différentes températures. Il est alors possible de remarquer que selon les matériaux utilisés, la
caractéristique électrique inverse des composants peut fortement varier.
Figure I.8 - Influence de trois passivations différentes sur le courant inverse d’une diode silicium (4×4 mm2) et
pour différentes températures. [Obreja02, Nuttall03, Dupont06]
La Figure I.9 présente un autre exemple, reporté par Ang et al., de l’influence de la
nature de la couche de passivation sur le courant de fuite d’une diode pn silicium polarisée en
inverse sous de faibles tensions. [Ang90] Une comparaison est ainsi faite entre différents
matériaux polyimides (PIQ-13 et PIX-1400 de 4 µm d’épaisseur) et un oxyde (SiO2).
Bien que pour les tensions inférieures à 10 V l’oxyde apparaisse comme la couche de
passivation la plus efficace (cf. Figure I.9(a)), nous pouvons remarquer que le polyimide PIX1400 (déposé directement en surface de la diode) permet l’obtention d’une plus grande
tension de claquage du composant (cf. Figure I.9(b)). Appuyés par des mesures de capacité en
37
fonction de la tension, Ang et al. attribuent ce comportement au fait que le PIX-1400 entraîne
une plus large déplétion de la zone de charge d’espace en surface de la diode (cf. Figure I.10).
(a)
(b)
Figure I.9 - Comparaison entre l’influence des polyimides et du SiO2 sur le courant inverse (a) et la tension de
rupture (b) d’une diode pn silicium de faible tension. [Ang90]
Figure I.10 - Profil de la zone de déplétion d’une diode pn silicium à l’interface avec la couche de passivation :
(a) SiO2 et (b) PIX-1400. [Ang90]
Nous présentons, dans ce qui suit, les effets des propriétés électriques de la couche de
passivation sur les propriétés d’interface des semi-conducteurs. En particulier, nous mettrons
en évidence l’influence de sa constante diélectrique sur la répartition des équipotentielles à
l’intérieur et à la surface des composants en SiC.
38
CHAPITRE I. La Passivation des Composants de Puissance Haute Tension, Haute Température :
Problématique et Etat de l’Art des Solutions Existantes
I.3.3.
Répartition des lignes de champ électrique dans les
composants en SiC polarisés en inverse : étude par simulation sur des
diodes bipolaires PiN en 4H-SiC
I.3.3.1. Rappels sur la localisation des extrema de champ électrique
dans les composants
Les effets de bord (i.e. en périphérie de la jonction polarisée en inverse) réduisent la
tenue en tension à des valeurs plus faibles que celle de la tension de claquage théorique
calculée en volume. En effet, l'intensité du champ électrique se trouve augmentée en regard
des courbures de jonction, ce qui précipite des claquages localisés, et la surface même du
cristal offre la possibilité de contournement de la jonction par le milieu environnant.
Outre une réduction importante de la tension bloquée, les effets de bord favorisent les
courants de fuite, et rendent fragiles les composants vis-à-vis des surcharges en tension. Afin
de maîtriser ces effets négatifs, on a recours à différentes techniques de protection
périphérique au niveau de la structure du composant et de sa surface. Les techniques de
protection suivantes sont parmi les plus répandues : par mésa, par plaque de champ, par
anneaux de garde, par JTE. [Baliga96]
L’extension de terminaison de jonction (JTE : Junction Termination Extension) est
une technique de protection périphérique très fréquemment utilisée, en particulier dans le cas
des composants en carbure de silicium, car elle est « planar » (i.e. laisse la surface du semiconducteur plane) et offre une grande efficacité de protection (ce qui signifie que la valeur du
rapport entre la tenue en tension du composant et la tenue en tension maximale en volume est
grande). [Planson94] C’est sur ce cas précis que nous allons nous appuyer pour établir le cahier
des charges de la couche de passivation pour un composant en SiC.
Figure I.11 - Localisation des extrema du champ électrique et profil de la zone de charge d’espace dans une
diode bipolaire protégée par JTE et passivée en surface. [Leturcq00]
39
Pour rappel, le principe de fonctionnement de la protection par JTE d’une jonction
P N repose sur une région (dite « poche »), située en périphérie de la jonction à « garder »,
dans laquelle on a introduit en moindre quantité le dopant P (i.e. région P-). La poche supporte
alors latéralement une part notable de la tension appliquée en inverse en étirant l’extension de
la zone de charge d’espace en surface du semi-conducteur (cf. Figure I.11). Ceci éloigne
d'autant le seuil de tension de claquage localisé en périphérie. À l’aide de simulations par
éléments finis de cette structure, on constate qu’elle entraîne l’existence de deux pics de
champ localisés en surface : le premier se situe au droit de la courbure de la jonction
principale, le second se situe à la périphérie extérieure de la poche. Lorsque la dose
d’impuretés dopantes de la poche est optimale, les amplitudes de ces deux pics de champ sont
équilibrées (égales) et la tenue en tension du composant est maximale et égale à environ 90%
de la tenue en tension en volume. C’est ce que montre le paragraphe suivant, qui permettra
aussi de quantifier ces extrema dans le cas particulier d’une diode en 4H-SiC.
+
I.3.3.2. Répartition des équipotentielles en l’absence de couche de
passivation
La répartition des lignes de champ à l’intérieur et à la surface des composants est
généralement obtenue par simulation à l’aide de logiciels à éléments finis (e.g. MEDICI™,
ISE TCAD™, etc.).
Grâce à une collaboration existant entre les laboratoires Laplace de Toulouse et
Ampère de Lyon, des travaux précédents ont permis de définir les contraintes électriques sur
des diodes bipolaire P+NN+ (ou PIN) en SiC-4H de 6 kV protégées par JTE. Ces dispositifs
ont été réalisés au laboratoire Ampère et ont déjà été testés sans couche de passivation sous
des atmosphères d’air, de gaz fluoré (SF6) et d’huile (galden) avec des tenues en tension
respectives de 2300, 3600 et 4800 V. [Raynaud04] Un des objectifs futurs de notre équipe sera de
passiver ce type de composants à l’aide de matériaux isolants solides afin de vérifier les effets
sur les caractéristiques électriques des diodes SiC (i.e. courants de fuite et tension de
claquage).
Epitaxie N : 40 µm, 1.2×1015 cm-3
Emetteur P+ implanté : 0.5 µm, 4×1019 cm-3
JTE P : 0.4 µm, 1×1013 cm-2
Rayon de l’anode : 92 µm
Rayon de l’émetteur P+ : 125 µm
Longueur L de la JTE : 250 µm
Marge latérale M de l’épitaxie N : 250 µm
Largeur de la structure simulée : 565 µm
Figure I.12 - Design optimisé des diodes P+NP+ en 4H-SiC de 6 kV avec JTE et sans passivation. [Locatelli03]
40
CHAPITRE I. La Passivation des Composants de Puissance Haute Tension, Haute Température :
Problématique et Etat de l’Art des Solutions Existantes
La Figure I.12 présente la structure correspondante, optimisée pour une tenue en
tension de 6 kV, des diodes en 4H-SiC en l’absence de couche de passivation (air en surface :
εr=1). [Locatelli03]
La Figure I.13 présente ainsi la répartition du champ électrique et les équipotentielles,
obtenues par simulation (MEDICI™) à l’intérieur et à différentes altitudes au-dessus du semiconducteur, la diode étant polarisée en inverse sous 5750 V (qui est la tension de claquage
obtenue par simulation).
Anode
JTE
7
10
Champ électrique [V/cm]
— : à l’intérieur du SiC
— : à 50 nm au-dessus
de la diode
6
10
— : à 10 µm au-dessus
de la diode
5
10
4
10
0
100
200
300
400
500
Distance [µm]
Figure I.13 - Répartition des lignes de champ à l’intérieur, à la surface et pour différentes altitudes au-dessus des
diodes P+NN+ en 4H-SiC de 6 kV non passivées et polarisées en inverse sous 5750 V. [Locatelli03]
Comme nous l’avons vu précédemment, les extrema de champ électrique, sur ces
structures, sont localisés en périphérie de jonction (vers 120 µm) et de JTE (vers 370 µm).
Les deux éléments importants à retenir sont que les valeurs des pics de champ obtenues sont
de l’ordre de 3 MV.cm-1 d’une part, et que la répartition de ce champ est très non uniforme
(i.e. pics de champ très localisés). Ainsi, la distance latérale le long de laquelle le champ est
supérieur à 2 MV.cm-1 est de l’ordre de quelques 1 µm à 10 μm. Le champ demeure supérieur
41
à 1 MV.cm-1 sur environ 30 μm. Dans la direction verticale, nous pouvons noter également
que le champ ne redevient inférieur à 1 MV.cm-1 (800 kV.cm-1 plus précisément sur la Figure
I.13) qu’au-dessus d’une épaisseur d’air de 10 μm. La couche de passivation devra donc être
capable de supporter de très forts champs électriques mais très localisés, et des valeurs de
champ restant importantes sur des longueurs de l’ordre de quelques 10 μm.
I.3.4.
Autres contraintes prises en compte
Compte tenu de la gamme des températures d’utilisation visée, comprise entre 200 et
400°C, il est également nécessaire de minimiser les contraintes thermomécaniques afin de
préserver une excellente stabilité thermique dans le temps de l’empilement couche de
passivation sur SiC. Il est donc important que le coefficient de dilatation thermique (CTE) de
cette couche soit de l’ordre de celui du SiC (CTESiC spécifié par le fournisseur Cree Research
entre 2.0 ppm/K à 273 K et 3.1 ppm/K à 423 K pour le polytype 4H).
Un dernier critère imposé pour le choix du matériau à étudier en priorité est qu’il
possède un procédé de mise en œuvre simple et compatible avec les technologies déjà
utilisées dans le domaine industriel.
Les différents éléments cités ci-dessus définissent donc le cahier des charges en termes
de température, champ électrique, coefficient de dilatation thermique et procédé de mise en
œuvre, que doit supporter la couche de passivation recherchée. Une étude antérieure à ce
travail avait permis d’identifier un matériau organique thermostable, [Zelmat06] que nous avons
également retenu pour notre étude. Nous ferons ainsi, dans le paragraphe suivant, un rappel
sur les motivations du choix de ce genre de matériaux pour l’isolation haute température des
composants en carbure de silicium.
I.4. Etat de l’art sur les matériaux organiques haute
température pour l’isolation électrique et contraintes liées à
leur mise en œuvre
I.4.1.
Intérêts des matériaux organiques thermostables
I.4.1.1. Matériaux
organiques
utilisés
pour
l’isolation
en
microélectronique : étude bibliographique
De nombreux matériaux organiques sont disponibles et potentiellement utilisables
pour les applications à haute température. Déjà couramment employés comme couche de
passivation pour les plaquettes de semi-conducteurs ou en tant que couche d’isolation
intermétallique dans les circuits intégrés, ils sont généralement connus sous la dénomination
42
CHAPITRE I. La Passivation des Composants de Puissance Haute Tension, Haute Température :
Problématique et Etat de l’Art des Solutions Existantes
de matériaux à faible constante diélectrique (low-κ dielectric material). Le Tableau I.3 dresse
une liste des principaux polymères aromatiques développés pour les applications à haute
température ainsi que leurs propriétés principales.
Tableau I.3 - Polymères pour la haute température. [Maier01, Reche03]
Polyimide (PI)
Polyimide fluoré (PIF)
Polyimide siloxane (PIS)
Poly-isoindolo-quinazolinedione (PIQ)
Polythioetherimides (PTEI)
Poly-phenyl-quinoxaline (PPQ)
Polyquinixalone
Imide-aryl ether phenylquinoxaline
Fluorocarbone
Polytetrafluoroethylene (PTFE ou Teflon)
Polyquinoline (PQ)
Polyquinoxaline (PQx)
Polybenzimidazole (PBI)
Polybenzoxazole (PBO)
Polynorbornene (PNB)
Poly(arylene ethers)
Poly-ether-ether-ketone (PEEK)
Polysilane
Parylène
Benzocyclobutenes (BCB)
Hydroxy(benzoxazole) copolymère (HPBO)
Poly(perfluorocyclobutane) (PFCB)
Poly(silarylene siloxanes)
CTE
Tg (°C)
Pertes en masse
εr
E (GPa)
279-500
189-430
<1% à 400°C
5-10% à 450°C
2.9-3.5
2.3-3.2
1-9.6
1.7-9.8
270-365
0.02% à 400°C
160-240
250-415
<1% à 400°C
0.3% à 300°C
1.9-2.1
2.8-3
415-435
230-325
365
148-285
145
<1% à 400°C
10 à 86% à 371°C (air)
5% à 435°C
0.9% à 400°C
15% à 400°C
4.4-16.2
3.03
2.2
2.5-3.1
3.2
<100
350
10%/h à 400°C
2.6
2.6-2.7
2.4
2
42-69
52
400
1% à 380°C
2.35
2.27
90
(ppm/°C)
2.3-46
6-86
2.8
1
124-218
6.8-50
2.4-23
65-75
Tg : température de transition vitreuse ; εr : constante diélectrique ; E : module d’élasticité : CTE : coefficient d’expansion thermique.
I.4.1.2. Intérêt des polymères pour la mise en œuvre
Les matériaux organiques hautes températures utilisés en tant qu’isolant électrique
sont intéressants car les contraintes liées à leur procédé de mise en œuvre sont généralement
simples par rapport à celles des verres. En effet, ces matériaux sont généralement disponibles
commercialement sous forme de résine facilement déposable en couche mince par des
techniques de centrifugation (spin coating), d’étalement (doctor blade coating) ou de
pulvérisation (spray coating). La Figure I.14 présente le principe de ces différentes méthodes.
(a)
(b)
(c)
Figure I.14 - Techniques de dépôt des polymères : (a) centrifugation, (b) étalement et (c) pulvérisation. [Jolinat04]
43
Par ailleurs, leur principal intérêt apparaît au niveau de leur température de recuit de
polymérisation, généralement basse. Ce dernier se réalise habituellement entre 200 et 400°C
sous des atmosphères inertes pour éviter les problèmes liés à l’oxydation. La création de
motifs ou l’ouverture au niveau de contacts électriques s’effectue par la suite grâce à une
technique de lithographie par insolation UV à travers un masque sélectif (cf. Figure I.15).
Figure I.15 - Lithographie à partir de résine positive ou négative. [Jolinat04]
I.4.1.3. Intérêt des polyimides pour la haute température
Les polyimides (PI) apparaissent comme très intéressants pour les applications
d’isolation électrique à haute température. Ils possèdent une stabilité thermique parmi les
meilleures par rapport à d’autres polymères « hautes températures » ou d’autres polymères
aromatiques assez proches au niveau de leur structure chimique tels que les polyamides (PA)
ou les polyamide-imides (PAI). La Figure I.16 présente une comparaison de l’évolution des
pertes en masse de ces trois matériaux en fonction du temps à 400°C sous air.
Figure I.16 - Evolution isotherme des pertes en masse du PA, PAI et PI à 400°C sous air. [Wrasidlo69]
44
CHAPITRE I. La Passivation des Composants de Puissance Haute Tension, Haute Température :
Problématique et Etat de l’Art des Solutions Existantes
Il est ainsi possible de remarquer que les polyimides présentent une cinétique de
dégradation, pour une même température, beaucoup plus lente que les polyamides ou les
polyamide-imides. Cela est principalement dû à la présence de cycles imides et de nombreux
noyaux aromatiques au sein de la structure macromoléculaire des polyimides qui leur
confèrent une très grande stabilité thermique (cf. § II.2.1). Par ailleurs, nous verrons au
Chapitre II que les polyimides présentent de très bonnes propriétés électriques en
température. Ces propriétés font d’eux des candidats potentiels pour l’isolation électrique
haute température.
I.4.2.
Contraintes liées à la mise œuvre des polyimides
I.4.2.1. Techniques de recuit
Différentes techniques de recuit des polyimides peuvent être utilisées, et sont reportées
dans la littérature, pour finaliser les propriétés des couches déposées. La plus couramment
utilisée est celle du recuit thermique qui s’effectue de façon optimale vers des températures
d’au moins 300°C sous N2. Elle est simple à mettre en œuvre et conduit à de bonnes
propriétés du matériau. Cette technique sera développée plus en détails dans les chapitres
suivants.
Par ailleurs d’autres méthodes de recuit commencent à émerger conduisant à des
propriétés équivalentes des couches déposées. C’est le cas des recuits micro-ondes à
fréquences variables (VFMC : Variable Frequency Microwave Curing). [Farnsworth01, Tanikella02]
Le principe est de soumettre le dépôt à des ondes très hautes fréquences (>1 GHz) faisant
vibrer la structure macromoléculaire : les vibrations font alors chauffer localement le dépôt
qui ainsi polymérise. Les avantages de la méthode VFMC sont le faible temps de recuit,
d’environ quelques 10 minutes (contre quelques heures pour un cycle thermique classique) et
la plus faible température associée pendant l’application des micro-ondes (~200°C). L’intérêt
industriel, à long terme, est alors de pouvoir remplacer les techniques de recuit thermique
traditionnelles par cette méthode plus rapide et a priori moins coûteuse en énergie.
I.4.2.2. Avantage des polyimides non photosensibles pour la haute
température
Au niveau de leur mise en œuvre, les polyimides peuvent être classés en deux
catégories : les polyimides photosensibles et non photosensibles. Les polyimides
photosensibles sont généralement industriellement plus intéressants car le nombre d’étapes
pour la réalisation d’un même dépôt est moins important. [Cheang96, Flack01] La Figure I.17
résume ces étapes dans les deux cas.
45
Figure I.17 - Etapes de mise en œuvre des polyimides photosensibles et non photosensibles. [Cheang96]
Cependant, pour les applications très haute température, les polyimides photosensibles
peuvent être limités du fait de leur moins bonne stabilité thermique associée à une
température de transition vitreuse plus basse que celle des polyimides non photosensibles
conventionnels. [Alford01, Li02, Nguyen07] Leur durée de conservation est généralement également
moins importante.
I.4.2.3. Caractéristiques techniques des polyimides choisis
Parmi les polyimides identifiés sous forme de résine commerciale afin d’étudier leurs
propriétés électriques en fonction de la température, notre choix s’est arrêté sur la résine
Pyralin® PI 2610 de chez HD MicroSystems™ [HDMa, b, c]
Le PI 2610, dont la dénomination chimique est BPDA/PPD (BiPhenyltetracarboxilic
Dianhydride Acid p–Phenylene Diamine), apparaît comme intéressant pour la passivation des
composants en SiC car il appartient à une famille de polyimides dits à « faibles CTE »,
caractéristique permettant la minimisation des contraintes thermomécaniques avec le semiconducteur (cf. § II.2.5.3).
Une deuxième résine polyimide (Pyre-ML® de chez IST Corporation© [IST07]), dont la
structure chimique est celle des films bien connus de Kapton-H (PMDA/ODA : PyroMellitic
DiAnhydride 4,4’-Oxydiphenylene ether DiAmine), a été également étudiée pour comparaison
et cela uniquement afin de valider certains résultats issus des mesures électriques et des
caractérisations de structure chimique.
Le Tableau I.4 résume les caractéristiques techniques de ces deux polyimides données
par leur fournisseur respectif, à la température ambiante.
46
CHAPITRE I. La Passivation des Composants de Puissance Haute Tension, Haute Température :
Problématique et Etat de l’Art des Solutions Existantes
Tableau I.4 - Caractéristiques principales des résines PI 2610 et Pyre-ML. [HDMa, b, c, IST07]
Viscosité
Solvant
Concentration maximale en impuretés ioniques
Concentration maximale en impuretés métalliques
Résistance à la traction
Elongation
Densité
Module d’élasticité
Absorption d’eau
Température de transition vitreuse
Température de fusion
Température de décomposition
Pertes en masse (à 500°C/2h sous air)
CTE
Conductivité thermique
Constante diélectrique (à 1 kHz, 25°C, 50% HR)
Pertes diélectriques (à 1 kHz, 25°C, 50% HR)
Rigidité diélectrique
Résistivité volumique
Résistivité surfacique
Poise
Ppm
Ppm
MPa
%
g.cm-3
GPa
%
°C
°C
°C
%
ppm/°C
W.cm-1.K-1
V.cm-1
Ω.cm
Ω
PI 2610
25-30
NMP
5.5
10
350
100
1.064
8.5
0.5
360-400
-620
1.0
3
1.7×10-3
2.9
2×10-3
>2×106
>1016
>1015
Pyre-ML
50-70
NMP
140-160
65-70
1.057
2.9-3.1
--610
3.9
>1.3×106
Les principales raisons du choix de la résine PI 2610 se situent essentiellement au
niveau de ses bonnes propriétés thermiques, électriques et mécaniques. En effet, nous
pourrons remarquer que sa température de décomposition est de l’ordre de 620°C.
De plus, d’un point de vue électrique, il présente une constante diélectrique faible
(~2.9), de faibles pertes diélectriques (~2×10-3), une grande résistivité de volume (>1016
Ω.cm) et une rigidité diélectrique élevée (>2 MV.cm-1). Il est important de noter que toutes
ces grandeurs sont données à 25 °C.
Enfin, il apparaît comme très intéressant sur le plan thermomécanique car son CTE, de
l’ordre de 3 ppm/°C, est extrêmement proche de celui du SiC. Bien que dans la plupart des
polyimides, les propriétés thermiques et électriques soient assez proches les unes des autres,
cette dernière caractéristique mécanique (CTE faible) aura définitivement orienté notre choix.
I.5. Conclusion
Les différents besoins naissant aujourd’hui en électronique de puissance haute tension
et/ou haute température semblent montrer tout l’intérêt d’étudier les matériaux isolants,
potentiellement utilisables pour la passivation des composants de puissance, dans une gamme
de température assez large allant de 200 à 400°C. Cette gamme concerne un nombre
important d’applications (aéronautique, ferroviaire, forage, etc.), hors mis certaines où les
températures ambiantes sont encore plus extrêmes (spatial).
Ces besoins sont exacerbés par les perspectives qu’ouvrent les recherches dans le
domaine de l’intégration des systèmes et dans le domaine des composants à grand gap haute
47
température. Les puces en carbure de silicium (SiC) ayant déjà confirmé leur fonctionnalité à
des températures bien supérieures aux températures de jonction maximales des composants
de puissance en silicium (Tjmax réduite à 125°C dans certains cas), les matériaux du packaging
et de l’assemblage doivent maintenant être adaptés à leurs spécificités, et leur limite en
température doit être clairement établie.
Outre la large gamme de températures à étudier, ce chapitre a également montré que
les contraintes électriques à prendre en compte sont : des champs électriques très élevés mais
très localisés de presque 3 MV.cm-1 d’amplitude de pic, des épaisseurs (au-dessus de la
surface des composants) concernées par la présence d’un fort champ de l’ordre de quelques
10 μm. Par ailleurs, d’un point de vue thermomécanique, il faut composer avec un CTE du
carbure de silicum faible de l’ordre de 3 ppm/°C.
Dans la famille des matériaux hautes températures répondant aux critères de
compatibilité avec les procédés de mise en œuvre actuels utilisés, le polyimide organique non
photosensible (PI 2610) a été retenu pour l’étude du comportement de ses propriétés
électriques en fonction de la température jusqu’à 400 °C. Les caractérisations d’un autre
polyimide (Pyre-ML), à la structure chimique plus commune (i.e. celle des films de Kapton-H
fréquemment étudiés), seront parfois également présentées pour conforter la discussion de
certains résultats.
Le chapitre suivant présente un état de l’art des propriétés de cette famille de
matériaux.
48
CHAPITRE II.
Les Polyimides : Synthèse et Etat de l’Art
des Propriétés Physiques et Structurales
CHAPITRE II. Les Polyimides : Synthèse et Etat de l’Art des Propriétés Physiques et Structurales
CHAPITRE II. Les Polyimides : Synthèse et Etat de
l’Art des Propriétés Physiques et Structurales
Le but de ce chapitre sera de présenter une revue la plus complète possible des
propriétés thermiques, chimiques (structures macromoléculaires), électriques et également
mécaniques des matériaux polyimides afin d’établir une base de données bibliographiques qui
nous permettra de comparer nos propres résultats expérimentaux, pour la résine polyimide
sélectionnée.
Après une présentation des différentes méthodes de synthèse des polyimides, nous
mettrons en évidence l’influence notable de la structure chimique des polyimides sur les
propriétés physiques principales. Nous évoquerons alors l’importance de l’optimisation de
l’étape de recuit pour obtenir les propriétés électriques et mécaniques optimales.
Par la suite, nous dresserons un état de l’art des propriétés électriques généralement
mesurées dans les polyimides aromatiques en fonction de la température. Le but sera de
familiariser le lecteur avec l’ordre de grandeur des valeurs caractéristiques reportées dans la
littérature. Cela nous servira de base comparative lors de l’étude des propriétés électriques du
matériau retenu pour l’application d’isolation visée.
II.1. Synthèse des polyimides
II.1.1.
Méthode de synthèse en deux étapes
II.1.1.1. Synthèse de l’acide polyamique (PAA)
Cette méthode de synthèse est la plus simple et est couramment utilisée pour obtenir
des polyimides dans le domaine industriel.
En 1955, Edwards et al. [Edwards55] sont les premiers à avoir synthétisés des polyimides
(PI) à partir de sels polyamides. Endrey [Endrey65, 66, Sroog91] est, quant à lui en 1962, le premier à
avoir réussi la synthèse de polyimides aromatiques de poids moléculaire élevé. Dans la
méthode décrite, la synthèse s’effectue en deux étapes. La première consiste à préparer une
solution d’acide polyamique (PAA: polyamic acid) qui constitue le précurseur du polyimide.
La synthèse du PAA intervient via la réaction entre deux monomères précurseurs, un
dianhydride et une diamine, à la température ambiante et dans des solvants aprotiques polaires
tels que la N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), la N,N-dimethylformamide (DMF) ou la N,N51
diméthylacetamide (DMAc). La Figure II.1 montre alors comment la fonction amine (H2N–)
de la diamine attaque le carbone carbonyle du dianhydride en déplaçant le groupe carboxyle
(O–C=O) adjacent qui est stabilisé par la liaison hydrogène avec le solvant polaire. Le
Tableau II.1 liste les principaux solvants utilisés pour la synthèse du PAA.
Figure II.1 - Complexe de transfert de charge entre le dianhydride et la diamine formant le PAA. [Frost64, Mecham01]
Tableau II.1 - Solvants couramment utilisés pour la synthèse du PAA avec leur température d’ébullition. [Sroog91]
N, N-dimethylacetamide
N, N-dimethylformamide
N, N-diethylacetamide
dimethyl sulfoxide
N-cyclohexyl-2-pyrrolidone
DMAc
DMF
DEAc
DMSO
NCHP
165°C
153°C
182-186°C
189°C
290°C
N-methyl-2-pyrrolidone
pyridine
dimethyl sulfone
tetramethylene sulfone
N-acetyl-2-pyrrolidone
NMP
P
DMSO2
TMSO2
NAcP
202°C
115°C
189°C
---
Le PAA est, dans un deuxième temps, cyclodéshydraté en utilisant un procédé de
conversion thermique ou chimique pour former le polyimide final, insoluble et infusible. Les
étapes de synthèse des polyimides par cette méthode sont présentées sur la Figure II.2 où –R–
et –R’– représentent respectivement les radicaux des monomères de dianhydride et de
diamine.
O
O
O
R
O
+
H2N
R'
NH2
Diamine
O
O
Dianhydride
Etape 1
H O
N C
O H
C N R'
R
C OH
O
HO C
O
n
Acide polyamique
Etape 2
-2n H2O
O
N
O
N
R
O
O
R'
n
Polyimide
Figure II.2 - Méthode de synthèse en deux étapes des polyimides. Etape 1 : synthèse du PAA. Etape 2 :
conversion du PAA en polyimide par imidisation. [Sroog65, 91]
52
CHAPITRE II. Les Polyimides : Synthèse et Etat de l’Art des Propriétés Physiques et Structurales
De nombreuses variétés de PAA peuvent être synthétisées conduisant à des centaines
de polyimides différents. Les Tableau II.2 et II.3 présentent respectivement une liste des
principaux radicaux –R– et –R’– des monomères de dianhydride et de diamine
commercialisés pour la synthèse du PAA. On distinguera essentiellement deux catégories
différentes de matériaux : les polyimides non fluorés (PINF ou conventionnels) et les
polyimides fluorés (PIF). En général, les polyimides non fluorés ne présentent pas de
température de transition vitreuse Tg ni de température de fusion Tf avant leur décomposition
par pyrolyse.
Tableau II.2 - Liste des principaux radicaux du dianhydride. [Sroog91, Maier01]
Dianhydride
Abréviation
pyromellitic dianhydride
PMDA
Structure chimique du radical (–R–)
O
3,3’,4,4’-benzophenonetetracarboxylic dianhydride
BTDA
3,3’,4,4’-biphenyltetracarboxylic dianhydride
BPDA
3,3’,4,4’-oxydiphthalic anhydride
ODPA
C
O
F3C
4,4’-hexafluoroisopropylidenebis(phthalic anhydride)
6FDA
4,4’-bis(3,4-dicarboxyphenoxy) diphenylsulfide dianhydride
BDSDA
3,6-diphenylpyromellitic dianhydride
DPPMDA
O
CF 3
S
O
O
O
1,4-phenylenebis-(phenylmaleic anhydride)
1,4-P(PMA)
O
O
O
O
4,4’-(1-phenyl-2,2,2-trifluoroethylidene bis(phthalic anhydride)
3FDA
F3C
O
4,4’,5,5’-dioxydiphthalic anhydride
DODPA
O
O
4,4’,5,5’-sulfonyldiphthalic anhydride
DSO2DA ou
DSDA
53
S
O
Tableau II.3 - Liste des principaux radicaux de la diamine. [Sroog91, Maier01]
Diamine
Abréviation
p-phenylene diamine
PPD ou p-PDA
m-phenylene diamine
MPD ou m-PDA
4,4’-methylene dianiline ou 4,4’-diaminodiphenyl methylene
MDA
2-chlorophenylene diamine
ClPPD
benzidine
Bz ou BDA
Structure chimique du radical (–R’–)
H
C
H
2,2’-dichlorobenzidine
2,2’-diClBz
3,3’-dimethylbenzidine
3,3’-diMeBz ou
DBDA
4,4’-oxydiphenylene ether ou 4,4’-diaminodiphenyl ether
ODA ou DDE
4,4’-diaminobenzophenone
4,4’-DABP
--
-H3 C
CH 3
O
O
C
O
3,3’-diaminobenzophenone
3,3’-DABP
4,4’-diaminodiphenyl sulfone
4,4’-SO2D ou
DDS
C
O
S
O
4,4’-diaminodiphenyl sulfide
SDA
1,4-bis-(4-aminophenoxy)benzene
APB 4-1,4
1,4-bis-(3-aminophenoxy)benzene
APB 3-1,4
1,3-bis-(4-aminophenoxy)benzene
APB 4-1,3
1,4-phenylindane diamine
DAPI
S
O
O
--
O
O
6
5
CF 3
2,2-bis-[4-(4’-aminophenoxyphenyl)] hexafluoropropane
4-BDAF
O
C
O
CF 3
1,1-bis-(4-aminophenyl-1-phenyl-2,2,2) trifluoroethane
3FDAM
F 3C
C
F3 C
CF 3
C
2,2-bis-(4-aminophenyl) hexafluoropropane
p,p’-6FDAM
F 3C
CF 3
C
F 3C
2,2’-di-bis-(trifluoromethyl) benzidine
PFMB ou TFMB
CF 3
CF 3
3,5-diaminobenzotrifluoride
DABF ou DABTF
54
CHAPITRE II. Les Polyimides : Synthèse et Etat de l’Art des Propriétés Physiques et Structurales
II.1.1.2. Conversion du PAA en polyimide (imidisation)
II.1.1.2.1. Conversion thermique
La conversion thermique du PAA en polyimide s’effectue en deux étapes. La première
consiste à chauffer partiellement le PAA pour évaporer le solvant aprotique polaire dans
lequel les monomères précurseurs sont dissous (cf. Tableau II.1). Le PAA est ensuite chauffé
progressivement jusqu’à une température comprise entre 250 et 350°C, température à laquelle
il est maintenu généralement pendant une heure. Cette dernière étape de conversion est
appelée l’imidisation (i.e. formation des hétérocycles imides) et permet d’obtenir le polyimide
final, insoluble et infusible grâce à l’évaporation de molécules d’eau hors du matériau (cf.
Figure II.2). Nous verrons dans le § II.2.3 que l’imidisation peut être observée dans le
domaine des fréquences infrarouges à travers la disparition des liaisons N–H, présentes dans
le PAA, avec la formation simultanée de liaisons C–N des hétérocycles imides.
II.1.1.2.2. Conversion chimique
La conversion chimique du PAA en polyimide s’effectue en immergeant le dépôt de
PAA à température ambiante dans une solution combinant un agent déshydratant, tel que
l’anhydride acétique, et un catalyseur basique comme la pyridine. Après plusieurs heures
d’immersion, la réaction d’imidisation est achevée. [Endrey65, Sroog91]
II.1.2.
Méthode de synthèse en une étape
Cette méthode a été développée pour les monomères difficiles à polymériser par la
méthode de synthèse en deux étapes. Elle inclut généralement la présence d’une troisième
amine et des solvants phénoliques. Les solvants tels que le p-chlorophenol et le m-cresol (cf.
Tableau II.4) sont particulièrement efficaces et ont été utilisés pour synthétiser des polyimides
à partir de BPDA ou de PMDA.
Tableau II.4 - Solvants phénoliques pour la synthèse en une étape avec leur température d’ébullition. [Sroog91]
phenol
p-chlorophenol
m-cresol
p-cresol
2,4-dichlorophenol
o-chlorophenol
p-methoxyphenol
180°C
220°C
202°C
202°C
210°C
175°C
--
La polymérisation est préalablement réalisée en chauffant la diamine et le dianhydride
dans le solvant phénolique. [Sroog91] L’utilisateur n’a donc qu’à effectuer le dépôt du système
polyimide/solvant avant de chauffer cet ensemble à la température d’évaporation du solvant
phénolique. De nombreux polyimides commerciaux sont préparés par cette voie de synthèse
tels que le BPDA/ODA, le PMDA-3,3’-dimethylbenzidine et plusieurs variétés de
copolymères à base de BPDA et PMDA. Cependant, certains polyimides tels que le
55
BPDA/PPD ne présentent aucune solubilité dans les solvants phénoliques et nécessitent d’être
synthétisés par la méthode en deux étapes.
II.1.3.
Méthode de synthèse par déposition en phase vapeur (VDP)
Dans la méthode VDP (Vapaor Deposition Polymerization), le dépôt et la synthèse du
polyimide sont directement réalisés à partir de ses deux monomères précurseurs évaporés
séparément à haute température dans une chambre sous vide et collectés sur un substrat
chauffé pour la polymérisation. La synthèse de polyimides (dont l’épaisseur varie de quelques
1 µm à 10 μm) a été démontrée avec succès par cette méthode pour le BPDA/OTD, [Ukishima97]
le PMDA/ODA, [Ito90, Iida96, Liberman97, Karamancheva99, Tsai01, Lee02, Anthamatten04] ou le PMDA/DMDA.
[Iida89]
La température des vapeurs transportées et du substrat est entre 100 et 200°C. Un postrecuit plus haute température (≥300°C) est parfois réalisé. Les polyimides synthétisés par
VDP ont généralement une faible perméabilité à l’oxygène en comparaison avec les dépôts
conventionnels et adhèrent relativement bien à leur substrat. Cependant, les dépôts peuvent
présenter certaines inhomogénéités au niveau de leur épaisseur. Finalement, cette méthode
reste difficilement adaptable aux procédés de fabrication industriels de systèmes électriques et
électroniques.
II.2. Propriétés physiques principales des polyimides en
relation avec leur structure
II.2.1.
Stabilité thermique
II.2.1.1. Définition
La stabilité thermique d’un polymère est définie comme son aptitude à supporter des
températures élevées sans initier de processus de dégradation tels que la thermolyse. Elle est
mesurée au moyen d’une méthode appelée l’analyse thermogravimétrique (ATG). Cette
méthode consiste à mesurer la perte de masse du matériau soit en fonction de la température
(ATG dynamique qui donne la température de décomposition du matériau), soit en fonction
du temps à température constante (ATG isotherme qui renseigne sur la cinétique de
décomposition). Une perte de masse de 5% est souvent prise comme référence pour définir la
durée de vie d’un matériau à une température donnée. Par convention, un polymère est dit
« thermostable » s’il peut être utilisé sans perdre ses propriétés pendant 1000 heures à 300°C,
10 heures à 400°C et quelques minutes à 500°C. [Dubois95] Dans l’étude de la résistance d’un
polymère à la température, la nature de l’atmosphère (inerte ou oxydante) joue souvent un
rôle prépondérant au niveau des mécanismes et des cinétiques de décomposition mis en jeu.
Dans le cas des polyimides, nous verrons que la température de décomposition apparaît
généralement entre 500 et 600°C.
56
CHAPITRE II. Les Polyimides : Synthèse et Etat de l’Art des Propriétés Physiques et Structurales
II.2.1.2. Influence du recuit d’imidisation
Lors de la conversion thermique du PAA en polyimide, on assiste entre 150 et 200°C à
une diminution de la masse du matériau et de ses dimensions (épaisseur) d’environ 10 à 20%.
Cette perte est essentiellement due à l’évaporation des solvants utilisés lors de la synthèse qui
présentent des températures d’évaporation proches de 200°C (cf. Tableau II.1). La Figure II.3
présente l’ATG dynamique du PAA pour différentes températures de recuit auxquelles il a été
préalablement exposé. On remarque alors que pour des recuits supérieurs à 200°C, les pertes
de masse liées à la présence de solvant dans le matériau sont négligeables jusqu’à la
température de décomposition ce qui implique sa bonne évaporation. [Hsu92, Chen93, Pramoda02]
Figure II.3 - ATG dynamique du PAA pour différentes températures de recuit. [Pramoda02]
II.2.1.3. Influence de la structure chimique des monomères
La stabilité thermique d’un polymère est évidemment liée à sa structure chimique. En
pratique, il est connu que cette stabilité est essentiellement assurée par la présence de cycles
aromatiques (ou benzéniques).
(a)
(b)
Figure II.4 - Influence de la nature de la diamine sur la stabilité thermique du PMDA : ATG dynamique à
3°C.min-1 (a) et isotherme à 450°C (b). [Sroog65]
57
Dans le cas des polyimides hétérocycliques, plusieurs de ces cycles aromatiques
apparaissent dans l’unité monomérique de répétition ce qui leur confère une grande résistance
à la température. Cependant, il a été observé que la configuration des cycles ainsi que la
nature des liaisons qui les relient les uns aux autres pouvaient influencer la stabilité thermique
des polyimides. [Sroog65, Tchangai88] La Figure II.4 présente l’ATG d’un dianhydride de type
PMDA en fonction de la nature de la diamine qui lui est associée. L’importance des cycles
aromatiques dans la structure moléculaire des polyimides est telle que certains de ces
matériaux ne présentent ni transition vitreuse, ni fusion observable avant la décomposition audelà de 500°C. [Mérot90]
II.2.1.4. Influence de la nature de l’atmosphère
En plus de la structure chimique, la stabilité thermique est liée, comme nous l’avons
précédemment mentionné, à la nature de l’atmosphère (i.e. inerte ou oxydante) dans laquelle
le polymère est utilisé.
Figure II.5 - Influence de l’atmosphère sur les pertes de masse du BTDA/BIA/TFDV: ATG dynamique (rampe
de montée 10°C.min-1). [Chung01]
Pour les polyimides, même si la température de décomposition n’est que partiellement
affectée lors d’une ATG dynamique (cf. Figure II.5), la cinétique de décomposition varie
quant à elle énormément lors de mesures isothermes selon l’atmosphère et la température
d’analyse (cf. Figure II.6). Ainsi, pour des températures élevées dans l’air (T≥400°C), les
propriétés physiques des polyimides se verront certainement dégradées, conséquence probable
d’une décomposition amorcée.
58
CHAPITRE II. Les Polyimides : Synthèse et Etat de l’Art des Propriétés Physiques et Structurales
Figure II.6 - Influence de l’atmosphère sur les pertes de masse isothermes du PMDA/ODA. [Sroog65]
II.2.2.
Analyse différentielle en température
L’analyse différentielle en température d’un polymère permet la détermination
quantitative de ses températures de transitions de phase, telles que la température de transition
vitreuse, la température de cristallisation ou la température de fusion, à travers la mesure
d’une grandeur physique évoluant avec la température (souvent une valeur énergétique telle
que l’enthalpie ou la capacité calorifique). [Teyssèdre97] Dans le cas des polyimides aromatiques,
généralement aucune température de transition vitreuse, de cristallisation et de fusion n’est
observable avant leur décomposition par oxydation au-dessus de 500°C. [Mérot90] Cependant,
lors de la conversion du PAA en polyimide, une transition apparaît sous la forme d’un pic
endothermique et traduit un changement d’état dans le matériau au moment où le solvant est
évaporé passant d’un état liquide à un état gazeux. La Figure II.7 présente ainsi un exemple
montrant l’influence du solvant sur une analyse enthalpique différentielle (DSC) pour du PAA
pré-recuit à différentes températures avant l’analyse.
Figure II.7 - Analyse enthalpique différentielle du PAA pré-recuit à différentes températures (30 min). [Chang00]
59
II.2.3.
Propriétés chimiques structurales
II.2.3.1. Analyse de la structure chimique dans le domaine IR
Lorsque le PAA est converti en polyimide, un certain nombre de modifications au
niveau de la structure chimique du matériau s’opèrent. L’un des moyens couramment utilisé
pour observer ces changements est la spectroscopie infrarouge (IR). Cette méthode d’analyse
permet de déterminer la nature des liaisons chimiques présentes dans le matériau à partir de
leur fréquence de vibration caractéristique. Pour les polymères, ces fréquences se situent dans
le domaine IR moyen typiquement pour des longueurs d’onde allant de 2.5 à 25µm ou des
nombres d’onde (NO) allant de 4000 à 400 cm-1. Généralement, les spectres IR sont divisés
en deux régions : la région appelée ‘empreinte digitale’ (NO<1500 cm-1) qui contient un très
grand nombre de bandes d’absorption et donc d’informations sur la structure chimique, et la
région dite des ‘groupements fonctionnels’ (NO>1500 cm-1). [Dalibart00] Les différents modes de
vibration des liaisons sont résumés dans l’Annexe A.
Tableau II.5 - Principales bandes d’absorption des groupements imides et amides dans le domaine infrarouge.
Bande d’absorption
Groupement chimique
Pic de référence
Polyimide
Cycle aromatique
Imide I (pic n°1)
Imide I (pic n°2)
Imide II
Imide III
Imide IV
Liaison ether
Acide polyamique (PAA)
Carbonyle
(acide carboxylique)
Amide I
Ion carboxylate
Amide II
Ion carboxylate
Liaison ether
Amide IV
Solvant (NMP)
(cm )
Origine et mode de
vibration
1500-1520
1770-1780
1720-1740
1340-1400 (~1380)
C=C étirement
C=O étirement asymétrique
C=O étirement symétrique
C–N étirement
-1
1070-1090
(et/ou 1120-1140)
720-740
1240-1270
2900-3100
2900-3200
1710-1720
C=O déformation
C–O–C étirement
C–H aromatique étirement
COOH et NH2
C=O (COOH) étirement
1660-1665
1600-1605
1540-1565
1330-1415
1240-1270
830-890
2900-3100
1680-1690
1350-1450
C=O (CONH) étirement
COO– étirement asymétrique
C–NH
COO– étirement symétrique
C–O–C étirement
O=C–O ou O=C–N
CH3 étirement
C=O
CH2–C=O
C–H déformation
[Ishida80, Pryde93, Karamancheva99, Dunson00, Pramoda02, Spassova03, Anthamatten04, Deligöz06, Saeed06]
Dans le but d’identifier les changements dans la structure chimique des polyimides,
une identification de l’origine des bandes d’absorption des cycles amides et imides,
appartenant respectivement au PAA et au polyimide, est nécessaire. Le Tableau II.5 présente
un état de l’art des pics d’absorption habituellement observés dans le PAA et le polyimide et
recensés dans la littérature. Il met en évidence les groupements chimiques responsables des
60
CHAPITRE II. Les Polyimides : Synthèse et Etat de l’Art des Propriétés Physiques et Structurales
pics d’absorption, les intervalles de NO dans lesquels ils sont observés ainsi que leur mode de
vibration.
(a)
(b)
Figure II.8 - Spectre IR moyen (a) et IR lointain (b) du PMDA/ODA. [Sroog65]
La Figure II.8 présente l’analyse spectrale typique du PMDA/ODA (tracée en
transmittance : pics vers le bas) réalisée dans les domaines des moyen et lointain IR. Il est
ainsi possible d’observer les différentes bandes d’absorption, décrites dans le tableau cidessus, correspondant aux différents groupements imides.
Figure II.9 - Spectre IR du PMDA/ODA réalisé in-situ durant l’imidisation jusqu’à 300°C. [Anthamatten04]
61
Après la conversion, l’absence des bandes d’absorption à 1550 cm-1 (amide II) et à
1665 cm-1 (amide I) est caractéristique d’une bonne transformation du PAA en polyimide.
Cette observation est généralement corrélée à une augmentation de l’intensité des quatre
bandes d’absorption imides (imides I, II, III et IV) qui confirment la conversion. La Figure
II.9 présente l’analyse IR du PMDA/ODA réalisée in-situ durant son procédé d’imidisation
jusqu’à 300°C. Quand la température augmente, on observe la conversion du PAA en temps
réel à travers la disparition progressive des pics amides I et II avec la croissance simultanée
des pics imides I et II.
II.2.3.2. Degré d’imidisation (DOI)
Le degré d’imidisation (DOI: degree of imidization) est défini comme le rapport entre
le nombre d’hétérocycles imidisés et le nombre total d’hétérocycles imidisables (100%). Il
caractérise l’avancement de la conversion du PAA en polyimide. Pour l’estimer, on compare
l’intensité de la bande d’absorption des cycles imides normalisée par rapport à celle du pic de
référence des doubles liaisons C=C (1500 cm-1) qui restent invariantes. Généralement,
l’intensité des liaisons imides de type C–N (~1380 cm-1) est souvent préférée à celle des
autres liaisons (C=O) car ces dernières peuvent également provenir des groupements
anhydrides. Le DOI est alors calculé avec la relation suivante :
DOI % =
A1380 / A1500
0
0
A1380
/ A1500
× 100
(II.1)
La Figure II.10 présente l’évolution du DOI en temps réel pour deux PMDA/ODA en
fonction de la température d’imidisation.
(a)
(b)
Figure II.10 - Evolution du DOI du PMDA/ODA en fonction de la température d’imidisation. [Anthamatten04, Kook00]
62
CHAPITRE II. Les Polyimides : Synthèse et Etat de l’Art des Propriétés Physiques et Structurales
On peut remarquer que l’augmentation de l’intensité de la bande d’absorption des
liaisons C–N (1380 cm-1) arrive à saturation vers 300°C et est corrélée par la saturation
opposée des cycles amides (1664 cm-1) de type C=O (cf. Figure II.10(a)). La Figure II.10(b)
montre, quant à elle, l’influence de la vitesse de montée en température sur le DOI. Dans les
deux cas, le DOI devient maximum vers 300°C mais il est possible de voir dans la littérature
que les polyimides sont souvent recuits jusqu’à 350-400°C pour s’assurer que l’imidisation
soit complètement achevée. [Chen93, Kan92, Iida96, Ukishima97, Spassova03, Saeed06] Plusieurs études
concernant l’évolution du DOI des polyimides en temps réel ont été également reportées dans
la littérature. [Ito90, Bjellheim93, Kan93, Pryde93, Park99, Kook00, Pramoda02, Saeed06]
II.2.4.
Propriétés électriques
À la température ambiante (T=25°C), les polyimides présentent généralement une
conductivité intrinsèque inférieure à 10-15 Ω-1.cm-1, des pertes diélectriques de l’ordre de 10-3
à 10-2 et une rigidité diélectrique supérieure à 1 MV.cm-1. Dans les paragraphes suivants, nous
présentons l’influence des paramètres du procédé de synthèse sur les propriétés électriques
des polyimides ; puis, nous faisons un état de l’art de ces propriétés en fonction de la
température, pour des matériaux optimisés.
II.2.4.1. Influence des paramètres de synthèse : imidisation, solvant et
atmosphère
Comme pour la structure chimique, la conductivité électrique du polyimide est liée au
DOI ainsi qu’à la présence de solvant dans la structure macromoléculaire. La Figure II.11(a)
montre, dans le cas du PMDA/ODA, l’évolution de la conductivité électrique pour deux
durées de recuit différentes (0 et 4 heures) du PAA à 150°C.
A: échantillons témoins
(références)
B: après traitement
thermique (300°C)
C: immergés dans l’eau
après traitement thermique
(300°C)
D: immergés dans un
solvant après traitement
thermique (300°C)
(a)
(b)
[Ito90]
Figure II.11 - Evolution de la conductivité électrique du PMDA/ODA
(a) selon la durée de son recuit à
150°C (▲: 0h et ●: 4h), et de films de Kapton-H de 25µm selon leur historique expérimental (b). [Iida84]
63
Il est alors facile d’observer que plus la réaction d’imidisation est avancée (DOI
élevé), plus la conductivité mesurée est faible. La Figure II.11(b) présente l’évolution de la
conductivité électrique dans des films de Kapton-H (≡PMDA/ODA) selon leur histoire
thermodynamique. En effet, il est possible d’observer que la conductivité de films traités
thermiquement à 300°C (films B) est plus faible que celle des échantillons de référence non
traités (films A). On remarquera que les échantillons ayant été immergés dans du solvant
après le traitement thermique (films D) présentent une conductivité bien plus importante. Les
solvants utilisés lors de la synthèse du PAA en polyimide constituent donc une source
d’impuretés participant à la conduction du matériau. Il est donc nécessaire de pouvoir bien les
évaporer à l’aide d’un recuit à température suffisamment élevée afin de s’assurer de la plus
grande résistivité possible.
Les pertes diélectriques des polyimides sont également reliées à la qualité de sa
synthèse. La Figure II.12 montre l’évolution du facteur de pertes d’une résine commerciale de
PAA en fonction de la température de son recuit. Comme pour la conductivité électrique, on
observe que les pertes sont minimales pour des températures d’imidisation supérieures à
300°C. [Rothman80, Benalla84] L’augmentation des pertes pour un recuit à 500°C traduit l’amorçage
des mécanismes de décomposition du matériau.
Figure II.12 - Evolution des pertes diélectriques du polyimide à 1 MHz en fonction de la température
d’imidisation (épaisseur : 1 à 3µm). [Rothman80]
Souvent utilisés dans des applications en tant qu’isolants électriques, les polyimides
présentent naturellement une grande rigidité diélectrique (>1 MV.cm-1). Etant la conséquence
d’une augmentation de la conductivité, celle-ci dépend comme précédemment du DOI du
matériau. La Figure II.13(a) montre l’augmentation du champ de rupture électrique, mesuré à
25°C, en fonction de la température d’imidisation. Le champ de rupture devient, comme pour
la conductivité et les pertes, maximum pour des recuits supérieurs à 300°C. Il atteint alors des
valeurs mesurées de l’ordre de 4 à 5 MV.cm-1. [Bjellheim93, Kim97, Park99, Lee02]
64
CHAPITRE II. Les Polyimides : Synthèse et Etat de l’Art des Propriétés Physiques et Structurales
(a)
(b)
Figure II.13 - Evolution du champ de rupture électrique du PMDA/ODA, mesuré à 25°C, en fonction de la
température d’imidisation (a) [Park99] et de l’atmosphère du milieu ambiant (b). [Muramoto97]
Par ailleurs, l’atmosphère du milieu ambiant (inerte ou oxydante) peut influencer la
valeur de la rigidité diélectrique. En effet, le caractère perméable du matériau peut entraîner
une certaine diffusion des gaz ambiants dans son volume conduisant à une évolution de ses
propriétés électriques et par conséquent à des tenues en tension différentes. La Figure II.13(b)
montre ainsi l’évolution du champ de rupture, mesuré à 25°C, en fonction de l’atmosphère du
milieu ambiant. [Muramoto97] On observe que celui-ci est plus important sous atmosphère inerte
(SF6 ou N2) que sous atmosphère oxydante.
II.2.4.2. Evolution des propriétés électriques avec la température
Après avoir présenté l’influence des paramètres de synthèse, nous présentons dans la
suite un état de l’art des propriétés électriques caractéristiques des polyimides en fonction de
la température.
II.2.4.2.1. Conductivité électrique
La Figure II.14 montre l’évolution de la conductivité électrique en fonction de la
température (a) [Sessler86] et du champ électrique (b) [Hanscomb73] dans des films de Kapton-H
respectivement de 25 et 50µm. On peut alors observer que la conductivité varie entre 10-14 et
10-12 Ω-1.cm-1 pour des températures allant de 200 à 300°C. Sawa et al. [Sawa80a] ont, quant à
eux, mesuré des valeurs autour de 10-10-10-9 Ω-1.cm-1 à 280°C toujours dans des films de
Kapton-H de 25µm. Les conductivités mesurées dans ce genre de films commerciaux sont
généralement parmi les plus faibles recensées et il n’est pas rare de trouver des valeurs plus
importantes pour des films de polyimide réalisés à partir de résines de PAA commerciales
(Dupont 2545 et Hitachi PIQ). On notera cependant les valeurs très basses mesurées par
Smith et al. dans du PMDA/ODA et du BTDA-ODA/MPDA variant de 10-13 à 10-11 Ω-1.cm-1
pour des températures allant de 300 à 350°C. [Smith87]
65
L’origine de la conduction électrique dans les polyimides a pendant longtemps été un
sujet de recherche très étudié. Celle-ci a souvent été présentée comme étant d’origine ionique
et attribuée au transport d’ions H+ pouvant provenir de résidus de PAA non transformés en
polyimide ou directement ionisés à partir du polyimide lui-même. La conduction ionique par
saut (ionic hopping conduction) a généralement été proposée comme le mécanisme de
conduction le plus probable à faible champ. [Sacher79b, Sawa80b, Sessler86, Govinda89, Ito90, Yoda95, Motyl96,
Yoda96, Motyl98, Alagiriswamy02]
-11
10
200°C
225°C
250°C
300°C
-12
-1
-1
σ (Ω .cm )
10
-13
10
-14
10
-15
10
4
10
5
6
10
10
-1
Champ Electrique (V.cm )
(a)
(b)
Figure II.14 - Conductivité électrique en fonction de la température dans le Kapton-H. [Sessler86, Hanscomb73]
II.2.4.2.2. Pertes diélectriques
Dans les polyimides, le facteur de pertes est généralement assez faible (de 10-3 à 10-1)
sur une large gamme de températures, de -200 à 300°C, et est caractérisé par la présence de
plusieurs pics de relaxation (cf. § III.3.3). Sacher a essentiellement travaillé sur la
caractérisation diélectrique des polyimides à basse et moyenne température sur des films de
type Kapton-H. [Sacher79a] Il a pu observer la présence de trois pics de pertes sur une gamme de
températures allant de -150 à 180°C (cf. Figure II.15). Il a attribué le premier pic, apparaissant
vers -100°C, à des mouvements de modes locaux en le comparant à des pics similaires
observés dans le PET, les polyamides et les polyuréthanes. Le second pic, qui apparaît à 0°C,
semble être sensible à la présence d’eau. En effet, il a été montré que son amplitude augmente
avec l’augmentation du taux d’humidité. [Melcher89] Il a été suggéré qu’il était dû aux
mouvements des groupes carbonyles plastifiés par les molécules d’eau (i.e. création de
liaisons entre H20 et C=O). Le dernier pic décrit par Sacher, vers 150°C, serait dû à des
mouvements rotationnels des cycles aromatiques indiquant l’apparition de transitions prévitreuses. Cependant, il a souvent été montré à l’aide d’analyses enthalpiques différentielles
(DSC) que la plupart des polyimides ne présentait aucun comportement indiquant l’apparition
d’une transition vitreuse jusqu’à leur décomposition. [Mérot90, Chang00]
66
CHAPITRE II. Les Polyimides : Synthèse et Etat de l’Art des Propriétés Physiques et Structurales
Figure II.15 - Evolution du facteur de pertes diélectriques (tanδ) et de la capacité en fonction de la température
dans le Kapton-H entre -150 et 180°C. Fréquence : 10 kHz. [Sacher79a]
Wrasidlo a étudié, quant à lui, le comportement diélectrique des polyimides dans la
gamme des hautes températures de 25 à 500°C en le corrélant au comportement mécanique.
[Wrasidlo72, 73]
Pour des températures supérieures à 200°C, il a pu observer la présence de deux
pics de pertes d’amplitude élevée (0.4<tanδ<0.5) respectivement autour de 300 et 400°C pour
des fréquences comprises entre 110 et 1000 Hz (cf. Figure II.16). Ces pics, observés
également sur le module des pertes mécaniques, s’accompagnent d’une forte augmentation de
la capacité électrique du matériau. Sur la base d’une analyse entre les résultats électriques,
mécaniques appuyés par des analyses physico-chimiques, Wrasidlo a écarté les hypothèses de
relaxations des groupements de type diphényle éther, de résidus de solvant ou d’eau, d’une
conduction d’impuretés pouvant conduire à une polarisation interfaciale de type MaxwellWagner-Sillars (MWS), et d’une transition telle que la transition vitreuse. [Wrasidlo73] Il a ainsi
préférentiellement relié ces pics à la relaxation de dipôles gigantesques présents dans le
volume du polyimide tels que des groupements amides latéraux ou à celle de macromolécules
réticulées.
Figure II.16 - Evolution du facteur de pertes diélectriques (tanδ) et de la capacité en fonction de la température
dans le Kapton-H. Fréquences : 110-1000 Hz, rampe de montée : 5°C/min, atmosphère : N2. [Wrasidlo72]
67
II.2.4.2.3. Rigidité diélectrique
Dans la littérature, il a été montré à de multiples reprises qu’entre les basses
températures (-200°C) et la température ambiante (25°C), le champ de rupture des polyimides
atteignait des valeurs généralement comprises entre 4 et 5 MV.cm-1. [Iida94, Miyairi01] Quand la
température augmente, cette rigidité évolue dans le sens d’une diminution avec néanmoins
des valeurs autour de 3 MV.cm-1 à 150°C. La Figure II.17(a) présente l’évolution du champ
de rupture du PMDA/ODA en fonction de la température entre -100 et 200°C et mesuré sous
une rampe de tension linéaire (DC). Elle présente, en outre, une comparaison entre les valeurs
du champ de rupture de films minces synthétisés par VDP (VDP films) et celles de films
minces obtenus à partir de la méthode de synthèse des polyimides en deux étapes (S films). La
Figure II.17(b) présente l’évolution du champ de rupture du PMDA/ODA synthétisés par
VDP (220nm) entre 25 et 160°C, mesuré cette fois sous tension alternative (AC).
(a)
(b)
Figure II.17 - Evolution du champ de rupture du PMDA/ODA en fonction de la température mesuré sous rampe
de tension (a) [Iida94] et sous tension alternative à 1 kHz (b). [Miyairi01]
À notre connaissance, les valeurs du champ de rupture du polyimide à très haute
température ont été rapportées exclusivement par Nagao et al. [Nagao76] Sur une gamme allant
de 200 à 300°C, ils ont pu mesurer des valeurs comprises entre 1 et 3 MV.cm-1 pour des films
de Kapton-H (cf. Figure II.18).
Figure II.18 - Evolution du champ de rupture des films de Kapton-H entre -200 et 300°C. [Nagao76]
68
CHAPITRE II. Les Polyimides : Synthèse et Etat de l’Art des Propriétés Physiques et Structurales
II.2.5.
Propriétés mécaniques
Les polyimides sont aussi intéressants pour leurs propriétés mécaniques à haute
température (capacité de stockage d’énergie et tenue à la rupture mécanique élevées, associées
à de faibles pertes). En outre, dans de nombreuses applications, ils sont aussi appréciés pour
leurs bonnes propriétés d’adhérence, leurs faibles dilatations thermiques (généralement
compatibles avec celles des substrats), et leur fort degré de planarisation. [Chiniwalla01] Nous
présentons dans ce qui suit les propriétés mécaniques caractéristiques principales.
II.2.5.1. Module, pertes et tenue à la rupture mécanique
Le module mécanique complexe est caractérisé d’une part par l’énergie stockée
mécaniquement dans un matériau soumis à une sollicitation fréquentielle et/ou thermique
(partie réelle E’ appelée module de stockage ou module d’Young), et d’autre part, par
l’énergie dissipée mécaniquement (partie imaginaire E’’ appelée module de pertes). [Chatain93,
Teyssèdre97]
Le module de stockage et le module de pertes correspondent généralement aux
propriétés duales des propriétés diélectriques (respectivement la permittivité ε’ et les pertes
diélectriques ε’’) et il est souvent possible d’observer, dans les matériaux diélectriques, les
mêmes phénomènes de manière mécanique et diélectrique (phénomènes de relaxation,
transitions entre phases, etc.). Le facteur de pertes mécaniques tanδm représente, quant à lui,
l’équivalent du facteur de pertes diélectriques et s’exprime par :
tan δ m =
E' ' ( f , T )
E' ( f , T )
(II.2)
Comme les propriétés électriques, les propriétés mécaniques des polyimides dépendent
de leur DOI. La Figure II.19 montre ainsi l’évolution du facteur de pertes mécaniques en
fonction de la température pour différents recuits d’imidisation dans le cas de l’ODPA/ODA
et du BPDA/ODA. [Saeed06, 07]
Figure II.19 - Evolution du facteur de pertes mécaniques de l’ODPA/ODA (a) et du BPDA/ODA (b) en fonction
de la température pour différents recuits d’imidisation (notés A et B). A4-B4 : 300°C, A5-B5 : 330°C, A6-B6 :
360°C et A7-B7 : 380°C. [Saeed07]
69
On remarque alors que, pour un recuit à 380°C (A7 et B7), le facteur de pertes
mécaniques est caractérisé par l’apparition d’un pic de pertes entre 280 et 320°C
(0.4<tanδ<0.6). Ce pic correspond bien au pic de pertes déjà observé, diélectriquement et
mécaniquement à 280°C et à 110 Hz, par Wrasidlo dans le Kapton-H (cf. Figure II.16). La
Figure II.20 présente la corrélation obtenue par ce dernier entre les facteurs de pertes
mécaniques et diélectriques.
Figure II.20 - Comparaison entre les facteurs de pertes mécaniques (tanδm) et diélectriques (tanδe) en fonction
de la température dans le Kapton-H. Fréquence : 110 Hz, rampe de montée : 5°C/min, atmosphère : N2. [Wrasidlo72]
Sur la Figure II.21, l’évolution des modules de stockage et de pertes mécaniques en
fonction de la température pour des films de BPDA/ODA et BPDA/PPD recuits à 400°C est
donnée. Comme dans de nombreux polyimides, le module de stockage conserve une valeur de
quelques 109 à 1010 Pa jusqu’à 300°C contre 108 Pa pour le module de pertes. [Ree97, Ree00] Les
valeurs de tenue à la rupture mécanique ont été reportées dans la littérature. Elle est de l’ordre
de 108 MPa pour le 6FDA/PPD, [Ree97] 170 MPa pour le PMDA/ODA [Ree94] 230 MPa pour le
BPDA/ODA, [Ree00] et de 390 à 600 MPa pour le BPDA/PPD. [Sroog91, Ree97]
(a)
(b)
Figure II.21 - Evolution des modules de stockage E’ et de pertes E’’ mécaniques du BPDA/ODA (a) [Ree00] et du
BPDA/PPD (b) [Ree97] en fonction de la température. Fréquence : 10 Hz, rampe de montée : 10°C.min-1.
70
CHAPITRE II. Les Polyimides : Synthèse et Etat de l’Art des Propriétés Physiques et Structurales
II.2.5.2. Adhérence
L’adhérence (peel strength) des polyimides est souvent mesurée au moyen de la
méthode de pelage. [Ge03] Pour les dépôts sur des substrats en silicium, la méthode de pelage à
90° (90° peel test) est la plus utilisée [Rabilloud00] alors que pour des interfaces avec des métaux,
la méthode de pelage en T (T-peel test) est la plus pratique. [Choi01] Les schémas de principe de
ces deux méthodes sont représentés sur la Figure II.22.
(a)
(b)
Figure II.22 - Schémas de principe de la méthode de pelage à 90° (a) [Rabilloud00] et de pelage en T (b). [Song02]
(a)
(b)
Figure II.23 - Evolution de l’adhérence du polyimide sur des substrats métalliques Cu/Cr. Mesures en fonction
l’angle de pelage dans le cas du BPDA/PPD pour différentes compositions de Cu (a). [Choi01] Mesures sur une
résine PIQ par la méthode de pelage à 90° en fonction de l’épaisseur du métal (b). [Park00]
Dans le cas du pelage sur silicium, le substrat est clivé en deux parties et celles-ci sont
fixées perpendiculairement l’une à l’autre sur le dispositif de test. Les vitesses de pelage
71
varient généralement de 2 à 5 mm.min-1. L’adhérence du polyimide est alors mesurée à partir
de la force nécessaire pour l’arracher de son substrat. Dans le cas des dépôts sur substrats
métalliques, l’angle de pelage φ ou θ est mesuré durant le test et l’adhérence dépend de celuici. La Figure II.23 donne l’évolution de l’adhérence sur un alliage Cu/Cr du BPDA/PPD en
fonction de l’angle de pelage (a) et celle de la résine commerciale PIQ en fonction de
l’épaisseur du métal mesurée par la méthode de pelage à 90° (b). Le Tableau II.6 présente
l’adhérence des polyimides sur des substrats métalliques de nature différente normalisée par
rapport à celle de l’aluminium.
Tableau II.6 - Adhérence des polyimides (notée PPI/métal) sur des substrats métalliques de nature différente
normalisée par rapport à celle de l’aluminium (notée PPI/Al). [Miyazaki89]
Substrat
Al
SiO2
Cr
Ni
Mo
Ag
Au
PPI/métal / PPI/Al
1
1
0.8
0.7 à 0.8
0.4 à 0.5
0.2
0.1
II.2.5.3. Coefficient d’expansion thermique (CTE)
Le coefficient d’expansion thermique (CTE: coefficient of thermal expansion) d’un
matériau est défini comme la variation réversible (dilatation ou rétraction) de l’une de ses
dimensions géométriques en fonction de la température. Il s’exprime en parties par million et
par degré (ppm/°C). Dans les matériaux polymères, la variation des dimensions est linéaire en
dessous et au-dessus de la température de transition vitreuse Tg : le CTE est alors constant
dans ces deux régions de température. [Chatain93, Krawczak00] Les polyimides ne présentant pas en
général de transition vitreuse, la variation de volume est linéaire jusqu’à 400°C et le CTE
mesuré à 25°C a la même valeur que celui mesuré à haute température. [Merriman89]
Le CTE des polyimides évoluent également en fonction de leur structure chimique et il
est courant de trouver des valeurs de quelques 10 ppm/°C. Cependant, on peut classer les
polyimides en deux catégories selon leur CTE. Les polyimides renfermant dans leur unité
monomérique de base des liaisons de type –O, –S ou –F entre les cycles aromatiques sont dits
à ‘fort CTE’ (30 à 90 ppm/°C) parce qu’elles leur confèrent une certaine flexibilité : la
structure macromoléculaire est arrangée en zigzag (cf. Figure II.24).
Les polyimides dont les cycles aromatiques sont reliés entre eux par des liaisons
simples ont une structure macromoléculaire beaucoup plus rigide et possèdent par conséquent
des CTE faibles compris entre 2 et 15 ppm/°C. [Numata86] Ces derniers sont ainsi adaptés aux
applications en électronique compte tenu des CTE des matériaux mis en jeu (cf. Tableau II.7).
72
CHAPITRE II. Les Polyimides : Synthèse et Etat de l’Art des Propriétés Physiques et Structurales
Pour un fonctionnement à haute température, ils apparaissent alors comme intéressants car ils
minimisent ainsi les contraintes mécaniques avec leur substrat.
(a)
(b)
Figure II.24 - Structures macromoléculaires en 3D des polyimides : (a) PMDA/ODA à structure en zigzag
(CTE élevé) et (b) PMDA/PPD à structure rigide (CTE faible). [Poon92]
Tableau II.7 - Valeurs des CTE des matériaux utilisés en électronique. [Zelmat06]
Matériau
CTE (ppm/°C)
SiO2
0.42
Si3N4
1.8
Si
3
SiC
2-5
Al2O3
6
Au
14
Cu
17
Al
21
Le CTE des polyimides dépend enfin de l’épaisseur du film déposé. La Figure II.25
présente l’évolution du CTE du PMDA/ODA et du BPDA/PPD en fonction de leur épaisseur
et selon un axe de mesure latéral. On notera une forte anisotropie du CTE selon la direction
de mesure (latérale ou horizontale) : ce dernier est plus important dans l’axe horizontal. [Liou99]
(a)
(b)
Figure II.25 - Evolution du CTE du PMDA/ODA (a) et du BPDA/PPD (b) en fonction de l’épaisseur. [Liou99]
73
La Figure II.26 montre, quant à elle, l’évolution de la contrainte mécanique résiduelle
et de la déformation subie par une plaquette de silicium selon la nature du polyimide déposé à
sa surface.
(a)
(b)
Figure II.26 - Contrainte mécanique résiduelle de films de polyimide déposés sur des plaquettes de silicium en
fonction de la température de recuit (a) : mesures en chauffant sous N2. [Ree97] Déformation d’une plaquette de
silicium en fonction de l’épaisseur de polyimide déposée (b). [Rabilloud00]
II.2.6.
Synthèse sur les propriétés physiques principales des
polyimides
Les polyimides sont donc des matériaux qui possèdent de très bonnes propriétés
thermiques, électriques et mécaniques. Celles-ci dépendent essentiellement de leur structure
chimique engendrée par le choix et la réaction des monomères de base les constituant. Alors
que la plupart des polyimides aromatiques (ou PINF) peut présenter des caractéristiques de
stabilité thermique et électriques plus ou moins équivalentes, la stratégie décidée en amont
lors de l’étude prospective, visant à choisir un matériau de type BPDA/PPD (famille des
polyimides à « faible CTE »), semble principalement se justifier vis-à-vis de la minimisation
des contraintes thermomécaniques induites par l’interface avec un substrat SiC.
Les Tableaux II.8 et II.9 font ainsi respectivement un bilan des principales propriétés
physiques des PINF et des PIF. Nous remarquerons alors que d’une manière générale les
PINF sont plus adaptés à des applications hautes températures que les PIF grâce leur Tg
estimée plus élevée.
74
Tableau II.8 - Comparaison des propriétés physiques principales des polyimides non fluorés à 25°C.
Polyimide non fluoré
PMDA/ODA
BPDA/ODA
BTDA/ODA
PMDA/PPD
BPDA/PPD
BTDA/PPD
ODPA/PPD
BTDA/ODA-MPD
PMDA-BPDA/ODA-PPD
PMDA-BPDA/PPD (alterné)
PMDA-BPDA/PPD (aléatoire)
PMDA-BTDA/PPD (alterné)
PMDA-BTDA/PPD (aléatoire)
PMDA-ODPA/PPD (alterné)
PMDA-ODPA/PPD (aléatoire)
IPDA/MPD
BTDA/DAPF
Tg
Pm
σ
(°C)
(%)
(Ω-1.cm-1)
377-399
3%/100h
à 325°C
< 10-18
320
358
CTE
E’
E’’
TBR
SBR
(MV.cm-1)
(ppm/°C)
(GPa)
(MPa)
(MPa)
(%)
10-3-10-2
4.5 (1µm)
3.5 (10µm)
22-40
3.0
170
40-110
6×10-3
1.8 (20µm)
43
40
2
3-7.5
30
35
40-47
19
2.3
5.9
9.3
15.2
6.8
20.8
4.1
1.0
12.2
8.8-10.2
7.1
8.1
3.3
4.72
9.6
9.1
8.4
7.4
8.1
5.3
230
150
296
390-600
248
263
73-110
15
5
15-47
18
18
260
254
248
189
216
223
184
44
7
10
4
9
10
17
tanδ
3.1-3.5
279
477-500
EBR
εr
2.9-3.1
2×10-3
10-20
140
400
334-400
232-400
251-350
2.8
3.1-3.4
Tg : température de transition vitreuse ; Pm : Pertes de masse.
σ : conductivité électrique ; εr : constante diélectrique ; tanδ : facteur de pertes diélectriques ; EBR : rigidité diélectrique. Donnés à 25°C.
CTE : coefficient d’expansion thermique ; E’ : module d’élasticité ; E’’ : module de pertes mécaniques ; TBR : tenue à la rupture mécanique ; SBR : élongation à la rupture mécanique.
75
Absorption
d’eau
(%)
1.3-3.5
1.5
1.0
Tableau II.9 - Comparaison des propriétés physiques principales des polyimides fluorés à 25°C.
Polyimide fluoré
6FDA/ODA
6FDA/MPD
6FDA/PPD
6FDA/DABTF
Tg
Pm
σ
(°C)
(%)
(Ω-1.cm-1)
E’
E’’
TBR
SBR
(MV.cm-1)
(ppm/°C)
(GPa)
(MPa)
(MPa)
(%)
48
3.8
108
6
2.7
86
1.7
72
6
2.6-2.8
2.8
29
9.8
2.5
67
1.9
115
25
1.1
2.3
70
2.0
116
28
0.6
2.4
2.8
6
10
3.0
300
189
6FDA/RfbMPD
257
2.58
10% à
455°C
5% à
472°C
> 400
394
5% à
465°C
6FXDA/RfbMPD
347
5% à
458°C
6FXDA/TFMB
6FXDA/TFMOB
PMDA/3FDAM
420
375
420-430
3FXDA/RfbMPD
CTE
tanδ
290
6FDA/20FMDA
6FDA-PMDA/TFMOB-PPD
3FXDA/ODA
Absorption
d’eau
(%)
EBR
εr
6FXDA/ODA
2.6
0.5
22
2.8
Tg : température de transition vitreuse ; Pm : Pertes de masse.
σ : conductivité électrique ; εr : constante diélectrique ; tanδ : facteur de pertes diélectriques ; EBR : rigidité diélectrique. Donnés à 25°C.
CTE : coefficient d’expansion thermique ; E’ : module d’élasticité ; E’’ : module de pertes mécaniques ; TBR : tenue à la rupture mécanique ; SBR : élongation à la rupture mécanique.
76
12
8
CHAPITRE II. Les Polyimides : Synthèse et Etat de l’Art des Propriétés Physiques et Structurales
II.3. Conclusion
Le but de ce chapitre était de présenter un état de l’art complet des propriétés
physiques et chimiques mesurées par d’autres auteurs dans les polyimides aromatiques (non
fluorés tels que le Kapton-H).
Nous avons pu présenter l’influence importante de la structure chimique des
polyimides sur les propriétés physiques principales. Ainsi il apparaît que l’imidisation joue un
rôle non négligeable au niveau de la conductivité électrique, des pertes diélectriques et de la
rigidité diélectrique des polyimides. Généralement, un recuit d’imidisation à une température
minimale de 300°C permet d’obtenir des propriétés électriques optimales. Le même genre de
comportement s’observe sur les propriétés mécaniques qui correspondent aux propriétés
duales électriques. La structure chimique des polyimides influe également sur le coefficient de
dilatation thermique. Nous avons pu comprendre pourquoi des matériaux tels que le
BPDA/PPD permettent, de par leur arrangement macromoléculaire, un faible CTE.
Nous avons pu remarquer les effets néfastes causés par la température sous
atmosphères oxydantes du point de vue de la dégradation : la température de décomposition
de ces matériaux est de l’ordre de 600°C en ATG dynamique quelle que soit l’atmosphère,
mais les cinétiques de dégradation sont différentes en ATG isotherme.
L’état de l’art effectué sur les propriétés électriques a montré que leur évolution en
fonction de la température a été très majoritairement étudiée sur les films commerciaux
Kapton-H pour une gamme de températures jusqu’à 300°C (et très rarement jusqu’à 350°C).
Les valeurs de la conductivité électrique varient généralement de 10-14 à 10-10 Ω-1.cm-1 pour
des températures entre 200 et 300°C. Le champ de rupture diélectrique diminue de 3 à 1
MV.cm-1 quand la température augmente de 150 et 300°C. Les seules études trouvées
concernant la caractérisation jusqu’à 400°C se sont intéressées au facteur de pertes
diélectriques du Kapton-H. Par ailleurs, une carence en études de la stabilité de ces propriétés
dans le temps (vieillissement), pour la gamme de températures qui nous intéresse, a été
constatée, y compris pour le Kapton-H.
La raison du choix du polyimide sélectionné est liée au fait qu’il est le seul à répondre
a priori à toutes les conditions de notre cahier des charges y compris du point de vue du CTE.
Il doit cette dernière caractéristique à sa structure chimique différente, notamment de celle du
Kapton-H. Or aucune étude spécifique de l’évolution de ses propriétés dans la gamme des
températures que nous visons n’a été, à notre connaissance, effectuée. Celle-ci apparaît donc
bien nécessaire.
77
CHAPITRE III.
Conduction Electrique et Mécanismes de
Relaxation Diélectrique dans les Isolants
Solides :
Rappels Théoriques
CHAPITRE III. Conduction Electrique et Mécanismes de Relaxation Diélectrique dans les Isolants Solides : Rappels Théoriques
CHAPITRE III. Conduction Electrique et Mécanismes
de Relaxation Diélectrique dans les Isolants Solides :
Rappels Théoriques
Nous proposons dans ce chapitre de faire un état de l’art des phénomènes physiques
rencontrés lors d’études des propriétés électriques dans les isolants solides. Son but principal
est de rappeler les définitions et les connaissances permettant la compréhension du
comportement électrique du polyimide retenu ainsi que l’interprétation des résultats
expérimentaux qui seront présentés aux chapitres V et VI. Par ailleurs, ce chapitre décrira
certains phénomènes physiques mis en jeu dont la signature électrique tend à perturber
l’obtention de la conductivité statique (DC) des isolants en fonction de la température.
Dans cette optique, et après un bref rappel sur les bases physiques de la polarisation
des matériaux diélectriques, nous présenterons quelques définitions, théories et modèles
nécessaires à l’étude des courants transitoires et de conduction sous polarisation statique.
Dans une deuxième partie, nous présenterons les mécanismes de relaxation
diélectrique qui apparaissent sous polarisation sinusoïdale pour des fréquences inférieures à
quelques 1 MHz. Après avoir décrit l’influence de la température et de la fréquence sur
l’évolution des phénomènes de relaxation diélectrique dans les polymères, nous montrerons
comment la conductivité DC peut être mesurée dans le domaine fréquentiel. Nous
présenterons de même quelques théories permettant la modélisation numérique et la
description des comportements rapportés.
III.1. Bases de physique sur la polarisation des diélectriques
Nous présentons tout d’abord, pour introduire ce chapitre, certaines notions de
physiques fondamentales telles que la polarisation, la permittivité, la conductivité et les pertes
diélectriques. Ces dernières, utilisées tout au long de ce manuscrit, sont reliées entre elles par
les lois fondamentales de l’électrostatique. Il est très important de les comprendre car elles
constituent les propriétés physiques intrinsèques des isolants solides et ont un effet direct sur
leur comportement électrique. Après quelques définitions qui nous paraissent importantes, les
relations qui lient ces propriétés les unes aux autres sont rapidement développées.
81
III.1.1. Définition de la polarisation diélectrique
Lorsqu’on applique un champ électrique E sur des charges libres placées entre deux
armatures métalliques dans le vide, le déplacement électrique D induit s’écrit : [Coelho93, Fournié00]
r
r
D = ε0E
(III.1)
où ε0=8.854×10-12 F.m-1 est la permittivité du vide.
Si l’on introduit un matériau diélectrique condensé dans cet espace inter-électrode, il
faut alors prendre en compte l’aptitude que possède le matériau à pouvoir se polariser sous
l’action du champ. Le déplacement électrique induit devient alors :
r
r r
D = ε0E + P
(III.2)
avec
r
r
r
r
P = N 0α g E = χε 0 E = (ε r − 1)ε 0 E
(III.3)
où P représente la polarisation diélectrique (ou moment dipolaire par unité de volume), N0 est
la densité de dipôles intrinsèques, αg est la polarisabilité globale (électronique, ionique et
d’orientation), χ est la susceptibilité diélectrique, et εr est la permittivité relative (ou
« constante diélectrique »).
Dans les matériaux isolants, la polarisation diélectrique apparaît donc à travers la
capacité qu’ont les entités polaires (nuages électroniques, atomes ionisés, molécules,
macromolécules, interfaces entre matériaux hétérogènes ou entre phases amorphe et
cristalline, etc.) à pouvoir s’orienter dans le sens du champ électrique appliqué.
III.1.2. Différents types de polarisation diélectrique
Différents types de polarisation diélectrique peuvent être identifiés suivant la
polarisabilité de chaque élément polaire. On distingue en général quatre grands types de
polarisation diélectrique : électronique, atomique, d’orientation et interfaciale (cf. Figure
III.1). [Dubois98, Dubois01]
Polarisation électronique : Sous l’action du champ électrique, le nuage électronique de
chaque atome est déplacé légèrement par rapport au noyau créant ainsi un dipôle. Cette
polarisation est habituellement observée autour des fréquences optiques (~1015 Hz) et, d’après
les équations de Maxwell, l’indice optique n du matériau nous renseigne sur sa permittivité
relative à très haute fréquence (εr=n2).
Polarisation atomique : Si on soumet une molécule à un champ électrique, le déplacement
des atomes les uns par rapport aux autres au sein de cette molécule laisse apparaître un
moment dipolaire atomique μa conduisant à la polarisation atomique. Cette dernière intervient
dans la gamme des fréquences infrarouges (~1012 à 1013 Hz).
82
CHAPITRE III. Conduction Electrique et Mécanismes de Relaxation Diélectrique dans les Isolants Solides : Rappels Théoriques
Polarisation d’orientation (ou dipolaire ou de Debye) : Cette polarisation apparaît
lorsqu’une molécule (ou un groupement d’atomes) possède un moment dipolaire permanent.
De plus, il faut que cette molécule puisse s’orienter dans le sens du champ. Le temps
d’orientation des dipôles est beaucoup plus important que dans les deux cas précédents et
correspond à des fréquences comprises entre le domaine des audiofréquences et celui des
radiofréquences (~102 à 108 Hz). La polarisation d’orientation est fortement dépendante de la
température.
Polarisation interfaciale (ou de Maxwell-Wagner-Sillars) : Cette polarisation apparaît dans
les matériaux hétérogènes. Elle provient de l’accumulation des charges électriques aux
interfaces entre les différentes phases constituant le matériau lorsque celles-ci possèdent des
permittivités et des conductivités différentes. Son temps d’établissement étant beaucoup plus
long que celui de la polarisation d’orientation, on la retrouvera à des fréquences très
inférieures au domaine des audiofréquences (~10-1 à 102 Hz) suivant la conductivité des
charges. Cette polarisation est également fortement dépendante de la température.
(a) polarisation électronique
(b) polarisation atomique
(c) polarisation d’orientation
(d) polarisation interfaciale
Figure III.1 - Différents types de polarisation diélectrique. [Dubois01]
Lors de l’application d’un champ électrique, ces différentes polarisations apparaissent
successivement selon leur temps d’établissement respectif. La Figure III.2 présente de
manière schématique leur ordre d’apparition sur une large gamme de fréquences ainsi que leur
influence sur les parties réelle et imaginaire de la permittivité complexe. Dans la gamme de
fréquence qui sera la nôtre, nous précisons que l’influence des polarisations électronique et
atomique est négligeable face aux polarisations d’orientation et interfaciale compte tenu de
leur établissement instantané (gamme d’étude en fréquence comprise entre 10-1 à 106 Hz).
83
f
Pe
Pa
Po
Pi
fréquence (Hz)
polarisation électronique
polarisation atomique
polarisation d’orientation
polarisation interfaciale
ε’
ε’’
permittivité relative
pertes diélectriques
I
II
III
IV
domaine des audiofréquences
domaine des radiofréquences
domaine des fréquences infrarouges
domaine des fréquences optiques
Figure III.2 - Signature diélectrique des différents types de polarisation en fonction de la fréquence. [Dubois01]
III.1.3. Réponse diélectrique dans le domaine temporel
Le passage d’un matériau isolant d’un état non polarisé à un état polarisé intervient à
travers un certain retard à l’établissement de la polarisation suite à l’inertie de l’orientation
des dipôles dans le sens du champ appliqué. Afin d’analyser la réponse diélectrique dans le
domaine temporel, la fonction de réponse diélectrique f(t) a été définie et caractérise la
réponse du matériau à une excitation électrique arbitraire. [Jonscher83] Dans le but de pouvoir
établir la dépendance temporelle de la polarisation totale, il est nécessaire d’admettre que la
réponse globale à une excitation quelconque E(t) est la somme des réponses individuelles à
des excitations bien définies (principe de superposition). Ce principe présuppose que la
réponse du système diélectrique est linéaire dans la gamme d’amplitude de l’excitation
appliquée.
E(t)
E(t-t0)
dt0
t
t-t0
t
f(t0)
f(t0)
0
t0
t0
Figure III.3 - Représentation schématique de l’évolution d’une fonction de réponse diélectrique arbitraire f(t0)
en réponse à une excitation électrique arbitraire E(t). [Jonscher83]
84
CHAPITRE III. Conduction Electrique et Mécanismes de Relaxation Diélectrique dans les Isolants Solides : Rappels Théoriques
La Figure III.3 présente l’évolution d’une fonction de réponse diélectrique arbitraire
f(t0) en réponse à une excitation électrique quelconque E(t). Dans le domaine temporel, la
polarisation diélectrique P(t) correspond alors à la somme des réponses f(t0)E(t-t0)dt0 dans le
temps et est obtenue à travers l’intégrale de convolution fondamentale :
∞
P (t ) = ε 0 ∫ f (t 0 ) E (t −t 0 )dt 0
0
(III.4)
Si l’on considère le cas particulier et élémentaire d’une excitation E(t) sous forme d’un
échelon de tension E0eε(t), où eε(t)=1 quand t≥0, l’intégrale de convolution s’écrit alors :
t
P (t ) = ε 0 E 0 ∫ f (t 0 )dt 0
0
(III.5)
Le déplacement diélectrique est donné par :
t
D(t ) = ε 0 E 0 ⎡eε (t ) + ∫ f (t 0 )dt 0 ⎤
⎥⎦
⎢⎣
0
(III.6)
La densité de courant totale qui traverse le système diélectrique s’exprimera quant à
elle sous la forme :
∂D(t )
∂E (t ) ∂P(t )
(III.7)
J (t ) =
+ σE 0 = ε 0
+
+ σE 0 = ε 0 E 0 [eδ (t ) + f (t )] + σE 0
∂t
∂t
∂t
où eδ(t) représente la dérivée de la fonction échelon par rapport au temps communément
appelée l’impulsion de Dirac, σ est la conductivité du système diélectrique.
III.1.4. Réponse diélectrique dans le domaine fréquentiel
Dans le domaine fréquentiel, la transformée de Fourier de l’intégrale de convolution
(III.6) est donnée par le produit des transformées de Fourier des deux fonctions sous
l’intégrale et le résultat s’écrit :
P * (ω ) = ε 0 χ * (ω ) E * (ω )
(III.8)
où P*(ω) et E*(ω) représentent respectivement les transformées de Fourier de la polarisation
diélectrique et du champ électrique, tandis que la susceptibilité diélectrique χ*(ω) en
fréquence est définie par la transformée de Fourier de la fonction de réponse diélectrique f(t) :
∞
χ * (ω ) = ∫ f (t ) exp(−iωt )dt = χ ' (ω ) − iχ ' ' (ω )
0
(III.9)
où ω est la pulsation ou fréquence angulaire (rad.s-1) et i=(-1)1/2 est la variable complexe.
La partie réelle χ’(ω) de la susceptibilité diélectrique complexe correspond à la
polarisabilité des dipôles et est proportionnelle à l’énergie stockée dans le matériau, tandis
que la partie imaginaire χ’’(ω) représente les pertes diélectriques par polarisation. Les
composantes réelle et imaginaire de χ*(ω) sont données respectivement par :
∞
χ ' (ω ) = ∫ f (t ) cos(ωt )dt
0
∞
χ ' ' (ω ) = ∫ f (t ) sin(ωt )dt
0
85
(III.10)
(III.11)
III.1.5. Permittivité, conductivité et pertes diélectriques
Considérons l’équation de Maxwell qui définit la densité de courant totale (III.7)
comme la contribution d’un courant de conduction dû aux défauts et d’un courant de
déplacement dû aux différentes polarisations diélectriques, et si l’on applique la transformée
de Fourier à cette équation on obtient :
J * (ω ) = σE * (ω ) + iωD * (ω )
(III.12)
En combinant les équations (III.2), (III.8), (III.9) et (III.12) la densité de courant totale
devient alors :
J * (ω ) = {[σ + ε 0ωχ ' ' (ω )] + iωε 0 [1 + χ ' (ω )]}E * (ω )
(III.13)
La permittivité diélectrique complexe ε*(ω) est définie dans le domaine fréquentiel à
travers la relation entre le déplacement diélectrique et le champ électrique complexes sous la
forme :
D * (ω ) = ε * (ω ) E * (ω ) = ε 0 [1 + χ ' (ω ) − iχ ' ' (ω )]E * (ω )
(III.14)
En combinant les équations (III.13) et (III.14), elle s’écrit au final :
⎧
⎡
ε * (ω ) = ε 0 ⎨1 + χ ' (ω ) − i ⎢ χ ' ' (ω ) +
⎣
σ ⎤⎫
σ⎤
⎡
⎥ ⎬ = ε ' (ω ) − i ⎢ε ' ' (ω ) + ⎥
ε 0ω ⎦ ⎭
ω⎦
⎣
(III.15)
⎩
où ε’(ω) et ε’’(ω) représentent respectivement les parties réelle et imaginaire de la permittivité
diélectrique complexe.
III.1.6. Relations de Kramers-Kronig
Nous conclurons ce paragraphe en présentant les relations importantes qui relient les
parties réelle et imaginaire de la permittivité diélectrique complexe connues sous le nom de
relations de Kramers-Kronig. [Daniel67, Jonscher83] Ces relations sont une conséquence directe du
principe de causalité du système et pré-supposent sa linéarité et sa stabilité dans le temps.
Elles établissent ainsi le lien intime qui existe entre ε’(ω) et ε’’(ω). Les relations de KramersKronig sont définies en utilisant la transformée de Hilbert par :
2 ∞ uε ' ' (u )
(III.16)
du
ε ' (ω ) − ε ∞ = ∫ 2
π 0 u −ω 2
2ω ∞ ε ' (u ) − ε ∞
(III.17)
du
ε ' ' (ω ) = −
π ∫0 u 2 − ω 2
où ε∞ est la permittivité à fréquence infinie et u est une variable réelle d’intégration.
L’évaluation des relations (III.16) et (III.17) est généralement fastidieuse
analytiquement. Cependant, l’estimation de la différence entre les permittivités statique et
infinie Δε=εS-ε∞ devient plus simple en la mettant sous la forme :
86
CHAPITRE III. Conduction Electrique et Mécanismes de Relaxation Diélectrique dans les Isolants Solides : Rappels Théoriques
ε ' (0) − ε ∞ = ε S − ε ∞ =
2
π∫
∞
0
ε ' ' (ω )d (log e ω )
(III.18)
Dans les § III.2 et § III.3 nous présenterons respectivement quelle est la réponse en
courant dans le domaine temporel sous polarisation statique et la réponse diélectrique dans le
domaine fréquentiel sous polarisation sinusoïdale. Ces rappels théoriques nous permettront de
définir le contexte d’analyse de nos résultats expérimentaux en ce qui concerne l’étude des
propriétés électriques des isolants à haute température.
III.2. Courants transitoires et de conduction sous polarisation
continue
III.2.1. Courants transitoires
III.2.1.1. Définitions
Lorsqu’un matériau diélectrique est soumis à un échelon de tension, le courant qui le
traverse évolue dans le temps (courant transitoire) et se décompose en deux phases
principales. Ces deux phases sont :
□ une première phase durant laquelle le courant décroît, lorsque l’on applique une
tension V constante, qui correspond à divers phénomènes de polarisation dans le matériau
diélectrique et/ou aux interfaces entre celui-ci et ses électrodes. Cette décroissance peut être
très longue avant d’atteindre un régime permanent aux temps longs. Le courant de cette
première phase est appelé le courant de polarisation IP. Il se décompose lui-même en deux
sous-courants appelés le courant d’absorption IA (composante transitoire) et le courant de
conduction IC (composante continue). Le courant d’absorption IA s’exprime par :
I A = I P − IC
(III.19)
L’origine physique du courant d’absorption IA est généralement liée à l’orientation des
dipôles dans le sens du champ électrique. Sa décroissance traduit le fait que les dipôles
atteignent progressivement leur position d’équilibre n’induisant plus petit à petit de courant
via leur déplacement. Le courant de conduction IC correspond, quant à lui, au déplacement des
éléments non polaires dans le matériau à savoir les porteurs de charge électrique (électrons,
ions, trous) et nous renseigne ainsi sur la résistivité de l’isolant.
□ une deuxième phase, lorsque l’on supprime la contrainte électrique, où l’agitation
thermique tend à redistribuer aléatoirement l’orientation des dipôles. Il s’ensuit alors un
courant de polarité opposée au courant d’absorption qui décroît jusqu’à s’annuler quand la
nouvelle répartition est atteinte. Ce courant est appelé courant de dépolarisation ID (ou de
résorption IR) et s’exprime par :
I D = I R = −I A
(III.20)
87
La Figure III.4 résume l’évolution classique des courants transitoires lorsque l’on
applique un échelon de tension aux bornes d’un matériau diélectrique.
Tension
V
Temps
0
Figure III.4 - Evolution classique des courants transitoires (courants de polarisation et de dépolarisation) lors de
l’application d’un créneau de tension. [Ségui00]
III.2.1.2. Caractéristiques des courants transitoires
Les courants transitoires dans les matériaux diélectriques ont été intensément étudiés
et il a souvent été montré qu’ils obéissaient à la loi empirique de Curie-Von Schweidler :
I (t ) = At − n
(III.21)
où A est une constante à une température donnée et n est la pente de la décroissance du
courant (0<n<2). [Fournié00, Ségui00]
Une représentation classique de l’évolution des courants transitoires est généralement
un tracé bilogarithmique log10I=f(log10t) de manière à linéariser et mieux distinguer les
régions qui correspondent aux différents phénomènes de polarisation (cf Figure III.5). On
peut distinguer sur la Figure III.5(a) une comparaison entre une décroissance de type
exponentiel et celle qui suit la relation (III.21). La Figure III.5(b) présente, quant à elle, une
comparaison aux temps longs entre l’évolution d’un courant d’origine dipolaire (n=m+1>1) et
celle d’un courant dû au déplacement des porteurs de charge (n=n2<1). Nous reviendrons au §
III.3.4.2 sur ce dernier phénomène de conduction par dispersion aux basses fréquences (LFD)
des porteurs de charge. Les courants d’absorption et de résorption étant réversibles, le même
comportement est attendu (à la polarité du courant près) pour les deux types de courant.
88
CHAPITRE III. Conduction Electrique et Mécanismes de Relaxation Diélectrique dans les Isolants Solides : Rappels Théoriques
(a)
(b)
Figure III.5 - Evolution des courants transitoires dans un tracé bilogarithmique. [Jonscher77, 83, 90c]
Le Tableau III.1 résume les principaux mécanismes responsables des courants
transitoires suivant leur dépendance avec le temps, le champ électrique, la température,
l’épaisseur, la nature des électrodes, la réversibilité entre les courants de d’absorption et de
résorption.
Tableau III.1 - Principaux mécanismes régissant la réponse transitoire des courants et leur dépendance en
fonction de plusieurs paramètres caractéristiques. [DasGupta76, Ségui78, Bartnikas83]
Mécanisme
Dépendance
avec t
Dépendance avec E
Dépendance
avec T
Dépendance
avec d à E=cte
Influence de la
nature des
électrodes
Réversibilité
entre IA et IR
Orientation
dipolaire
n<1 pour t<τ
n>1 pour t>τ
j∝E
Activée
thermiquement
Indépendante
Indépendante
Oui
Conduction
par saut
n<1 aux
temps longs
j∝E
Activée
thermiquement
Indépendante
Indépendante
Oui
0<n<2 aux
temps courts
j∝E
Pratiquement
indépendant
Fortement
dépendant
Incertaine
Effet
FowlerNordheim
Injection de
charges avec
piégeage
1
d
Reliée aux
mécanismes
Non
d’injection
Fortement
Polarisation
n=0.5 puis
Activée
dépendante
-Incertaine
J∝E
d’électrodes
n>1
thermiquement
(électrode
bloquante)
Reliés au
Courants
IP croît pour
1
caractère
limités par
0<t<t1 puis
Activés
V m +1
Non
∝ 3
J ∝ 2 m +1 , 0<m<3 thermiquement
bloquant
des
charge
décroît pour
d
d
électrodes
d’espace
t>t1
t: temps ; E: champ électrique ; T: température ; J: densité de courant ; V: tension ; d: épaisseur ; --: non renseigné.
n<1 aux
temps longs
Reliée aux mécanismes
d’injection
Reliée aux
mécanismes
d’injection
∝
Indépendante
Généralement, les valeurs de n obtenues dans les polymères varient entre 0.6 et 1. Il
sera cependant difficile à partir de cette seule caractéristique d’identifier clairement l’origine
du mécanisme responsable du courant transitoire.
89
III.2.1.3. Réversibilité des courants d’absorption et de résorption
Lorsque les courants transitoires (courants d’absorption et de résorption) sont
réversibles (ou superposables), on peut alors conclure à une origine purement dipolaire de ces
phénomènes de polarisation. [Ségui00] La réversibilité de ces courants est essentiellement liée à
une distribution uniforme du champ électrique, à tout instant, dans un matériau homogène.
Cette condition est satisfaite, dans un matériau qui possède une distribution uniforme des
dipôles, si on considère ses dimensions comme grandes par rapport à celles d’un dipôle (ce
qui est le cas en pratique). Une non réversibilité des courants transitoires nous orientera alors,
de manière générale, vers la présence d’une charge d’espace dans le matériau (cas typique des
matériaux liquides ou solides contenant des impuretés chargées susceptibles de s’accumuler
aux électrodes).
III.2.1.4. Influence de la température sur les courants transitoires
Dans les matériaux diélectriques, le courant est une grandeur thermiquement activée.
Une augmentation de la température tend à déplacer, par translation, la caractéristique définie
par la relation (III.21) vers des temps plus courts (cf. Figure III.6). Cette observation qui
traduit une orientation des dipôles plus rapides est généralement liée à une augmentation de
leur mobilité au sein de leur environnement et donc à une aptitude plus aisée à se déplacer
pour s’orienter dans le sens du champ.
(a) [Jonscher75a]
(b) [Ségui00]
Figure III.6 - Evolution typique des courants transitoires d’absorption pour différentes températures.
III.2.2. Conduction électrique en régime DC
III.2.2.1. Mécanismes d’injection de charges
Pour entrer (ou sortir) dans le volume d’un isolant, les porteurs de charge doivent être
injectés (ou éjectés) à partir du niveau de Fermi WF de l’électrode vers la bande de conduction
(W>WC) ou dans des états localisés. [Bartnikas83]
90
CHAPITRE III. Conduction Electrique et Mécanismes de Relaxation Diélectrique dans les Isolants Solides : Rappels Théoriques
Champ électrique appliqué
Energie
WC
1
Φ0
E=0
Isolant
3
Φ
2
WF
Électrode
E≠0
WV
d
0
1 : Effet thermoélectronique (ou Schottky)
Distance
: Barrière de potentiel sous E = 0
2 : Injection tunnel (ou Fowler-Nordheim)
: Barrière de potentiel sous E ≠ 0
3 : Injection tunnel assistée thermiquement
Figure III.7 - Diagramme des bandes énergétique à l’interface électrode-isolant.
Lorsqu’un champ électrique est appliqué à l’isolant, une énergie supplémentaire est
fournie aux charges injectées depuis l’interface en plus de l’énergie thermique. Ce gain en
énergie se traduit par un abaissement de la hauteur de barrière de potentiel. Les charges
possèdent alors essentiellement trois voies pour être injectées dans la bande de conduction de
l’isolant : l’effet thermoélectronique (ou Schottky), l’injection tunnel (ou Fowler-Nordeim) et
l’injection tunnel assistée thermiquement. La Figure III.7 résume le chemin suivi par les
porteurs de charge selon le mécanisme d’injection mis en jeu.
III.2.2.1.1. Effet Schottky
L’effet Schottky (ou thermoélectronique) traduit l’injection de charges dans l’isolant
par sauts au dessus de la barrière de potentiel à l’interface. L’application d’un champ
électrique permet d’abaisser la barrière de potentiel et donc de favoriser ce type d’injection.
La hauteur de barrière s’exprime alors par :
Φ = Φ0 − βS E
(III.22)
où βS est la constante de Schottky donnée par :
βS =
q3
4πε 0 ε r
où q=1.602×10-19 C est la charge électrique.
La densité de courant en fonction du champ électrique appliqué s’exprime alors par :
91
(III.23)
⎛ Φ − βS E ⎞
⎟
J = AT 2 exp⎜ − 0
⎜
⎟
k
T
B
⎝
⎠
(III.24)
où A=120 A.cm-2 est la constante de Richardson-Dushman et kB=8.617×10-5 eV.K-1 est la
constante de Boltzmann.
Pour vérifier la présence d’un tel mécanisme, une évolution linéaire doit être observée
sur un diagramme reliant logeJ à E1/2 (cf. Figure III.8). L’évaluation de la permittivité
diélectrique εr via l’estimation de la pente βS/kBT de cette caractéristique devra alors
permettre de retrouver la permittivité diélectrique théorique de l’isolant. Sur le même
graphique, l’extrapolation à champ nul donne accès à la hauteur de barrière Φ0 à l’interface
électrode-isolant.
Figure III.8 - Représentation logeJ=f(E1/2) pour un mécanisme de type Schottky. [Ségui00]
III.2.2.1.2. Effet Fowler-Nordheim
L’effet Fowler-Nordheim (ou effet tunnel) traduit l’injection de charges dans l’isolant
directement à travers la barrière de potentiel à l’interface. Un tel mécanisme est pratiquement
indépendant de la température. La densité de courant s’exprime alors uniquement en fonction
du champ électrique appliqué et de la hauteur de barrière :
⎛ B⎞
J = AE 2 exp⎜ − ⎟
(III.25)
⎝ E⎠
avec A et B deux constantes caractéristiques données par :
q3
8πhΦ 0
(III.26)
8π (2m)1 / 2 Φ 30 / 2
3hq
(III.27)
A=
B=
où h=6.626×10-34 J.s est la constante de Plank et m=9.109×10-31 kg est la masse de l’électron.
92
CHAPITRE III. Conduction Electrique et Mécanismes de Relaxation Diélectrique dans les Isolants Solides : Rappels Théoriques
Si la conduction est contrôlée par ce mécanisme, une évolution linéaire doit alors relier
loge(J/E2) à 1/E. C’est le seul mécanisme qui évolue en 1/E et il est souvent observé à fort
champ (>106 V.cm-1). [O’Dwyer73, Bartnikas83] L’estimation de la pente B de cette caractéristique
donnera alors accès à la hauteur de barrière à l’interface Φ0 et la distance tunnel (épaisseur de
la barrière sous un champ donné) pourra alors être estimée :
Φ
(III.28)
Rtunnel = 0
qE
III.2.2.2. Définition de la conductivité ohmique
Sous champs faibles (~quelques 10 à 100 kV.cm-1), les matériaux isolants obéissent à
la loi d’Ohm. La densité de courant circulant dans le matériau en fonction du champ
électrique s’exprime alors par :
1
J = σ DC E =
E
(III.29)
ρ DC
où le coefficient de proportionnalité σDC entre J (A.m-2) et E (V.m-1) définit la conductivité
DC (Ω-1.m-1) du matériau. La résistivité ρDC (Ω.m) est définie comme l’inverse de la
conductivité DC.
La conductivité DC est liée au déplacement des porteurs de charge intrinsèques dans le
volume et s’exprime par :
σ DC = n0 qμ
(III.30)
où n0 est la densité des porteurs de charge intrinsèques (m-3), μ est leur mobilité (m2.V-1.s-1) et
q est leur charge électrique (C). En régime ohmique, σDC est constant car μ est indépendant de
E.
III.2.2.3. Mécanismes de conduction contrôlés par le volume de
l’isolant
III.2.2.3.1. Mécanisme de Poole-Frenkel
Ce mécanisme de conduction volumique décrit généralement, dans les isolants, le
déplacement des porteurs qui se trouvent dans la bande de conduction et qui peuvent se
piéger. La Figure III.9 représente la situation énergétique dans l’environnement d’un piège
coulombien à l’intérieur du matériau lorsqu’on applique un champ extérieur.
Un porteur issu de la bande de conduction peut donc être piégé à la profondeur Φ0
mais peut également se dépiéger en acquérant une énergie thermique kBT suffisante lui
permettant de franchir la barrière de potentiel Φ. L’effet du champ électrique facilite ce
dépiégeage grâce à l’abaissement de la hauteur de barrière d’une quantité :
ΔΦ = Φ 0 − Φ = β PF E
où βPF est la constante de Poole-Frenkel qui s’écrit :
93
(III.31)
β PF =
q3
πε 0 ε r
= 2β S
(III.32)
La densité de courant en fonction du champ électrique appliqué s’exprime alors par :
⎛ Φ − β PF E ⎞
⎟
J = J 0 exp⎜⎜ − 0
⎟
k
T
B
⎝
⎠
où J0 est un facteur pré-exponentiel.
(III.33)
Figure III.9 - Diagramme de bande dans le cas de l’effet Poole-Frenkel. [Ségui00]
III.2.2.3.2. Conduction par sauts (hopping)
Le mécanisme de Poole-Frenkel décrit au § III.2.2.3.1 est habituellement observé pour
une faible quantité de pièges que l’on peut considérer comme isolés. Lorsque la densité de
pièges augmente, les hauteurs énergétiques des barrières sont différentes et l’expression de la
densité de courant se met sous la forme suivante :
⎛ qλ E ⎞
⎛ Φ ⎞
⎟⎟
⎟⎟ sinh ⎜⎜
(III.34)
J = 2 J 0 exp⎜⎜ −
⎝ 2k B T ⎠
⎝ k BT ⎠
où λ est la distance moyenne entre deux pièges consécutifs. Il a souvent été montré dans les
polymères que λ pouvait varier de quelques angströms à quelques nanomètres. [Mizutani79b,
DasGupta87, Govinda89]
Typiquement, pour des champs supérieurs à 107 V.m-1, on montre que
qλE>>2kBT, d’où l’approximation de l’expression (III.34) par :
⎛ qλE ⎞
⎟⎟
J ∝ J 0 exp⎜⎜
⎝ 2k B T ⎠
(III.35)
III.2.2.3.3. Corrections du modèle de Poole-Frenkel
Plusieurs études ont tenté d’apporter des corrections au modèle de Poole-Frenkel.
Ainsi, Adamec et al. [Adamec75] ont montré que si l’on considère la possibilité de recouvrement
des barrières entre les puits de potentiel voisins ou si l’on tient compte, contrairement au
94
CHAPITRE III. Conduction Electrique et Mécanismes de Relaxation Diélectrique dans les Isolants Solides : Rappels Théoriques
modèle de base, du caractère tridimensionnel des pièges coulombiens, la densité de courant
sous forts champs s’exprimait alors :
⎛β
E⎞
⎟
2 + cosh⎜⎜ PF
⎟
2
k
T
B
⎠ sinh ⎛⎜ qλE ⎞⎟
⎝
J = J0
⎜ 2k T ⎟
3
⎝ B ⎠
(III.36)
D’autres améliorations du modèle de Poole-Frenkel, permettant une meilleure compréhension
du déplacement des porteurs de charge, ont aussi été proposées. [Ongaro91, Harrell02]
III.2.2.3.4. Courant limité par charge d’espace (SCLC)
Le régime de conduction SCLC (Space Charge Limited Current) décrit l’évolution de
la densité de courant lorsque les charges injectées sont plus importantes que les charges
intrinsèques. La Figure III.10 représente la caractéristique typique courant-tension avec les
différents régimes associés. On notera globalement deux régimes distincts sur cette
caractéristique. Celui où la pente p=1 qui correspond au régime ohmique (champs faibles ou
région A) et suit la relation (III.29), et celui où p≥2 qui correspond aux différents régimes
d’injection de charges (régions B, C, D).
logeJ
Sans piège
Avec pièges
p=2
p→∞
C
p=2
B
p=1
D
A : loi d’Ohm due aux porteurs
intrinsèques
B : loi de Mott-Gurney due aux
pièges
C : région limite de remplissage
des pièges (TFL)
D : loi de Mott-Gurney sans
pièges
A
VtrS
VtrP
VTFL
logeV
Figure III.10 - Caractéristique courant-tension du phénomène de courant limité par charge d’espace. [Bartnikas83]
Le régime d’injection va dépendre fortement de la répartition énergétique des pièges
(profonds ou pas), de leur densité dans la bande interdite, de l’influence de la diffusion des
porteurs de charge, etc. [Bartnikas83] L’influence générale de ces effets apparaît souvent vers VtrP
et tendra à masquer la transition VTFL qui correspond à la tension limite de remplissage des
pièges.
95
Dans un soucis de simplification, il a été montré que le régime d’injection (ou courant
limité par charge d’espace) pouvait être modélisé en première approximation par la loi de
Mott-Gurney :
9
V2
(III.37)
J = ε 0 ε rθμ 3
8
d
où θ est le rapport des porteurs libres sur les porteurs piégés, le produit θμ est la mobilité
effective, V est la tension appliquée et d est l’épaisseur de l’isolant. Les différentes tensions
de transition de cette caractéristique sont définies par :
VtrS =
d2
8
qn0
9
ε 0ε r
(III.38)
VtrP =
d2
8
qn0
9
θε 0 ε r
(III.39)
VTFL = qN t
d2
(III.40)
ε 0ε r
Expérimentalement, une linéarisation des différentes régions de la caractéristique
logeJ(logeV) mesurée permettra d’avoir accès à la densité totale de pièges Nt, la densité de
porteurs de charge intrinsèques n0, au paramètre de piègeage θ et à la mobilité des porteurs de
charge μ. Dans le cas où l’on considère une distribution de la densité des pièges NtD de type
exponentielle :
⎛ W − WC ⎞
Nt
⎟⎟
(III.41)
exp⎜⎜ t
k B TC
k
T
B
C
⎠
⎝
où WC est le niveau énergétique du bas de la bande de conduction, Wt est le niveau
énergétique des pièges dans la bande interdite, et TC est la température caractéristique qui
définie la plus grande distribution des pièges par rapport à la température mesurée,
N t D (Wt ) =
l’expression de la densité de courant suit alors la loi de Mark-Helfrich et devient : [Mark62]
l
l +1
⎛ ε ε l ⎞ ⎛ 2l + 1 ⎞ V l +1
(III.42)
J = N C μq ⎜⎜ 0 r ⎟⎟ ⎜
⎟
2 l +1
⎝ N t (l + 1) ⎠ ⎝ l + 1 ⎠ d
où NC est la densité d’états dans la bande de conduction, et l=TC/T un paramètre décrivant la
largeur de la distribution énergétique des pièges (0<l<3). Une fois tous les pièges remplis, la
densité de courant redevient proportionnelle à V2 (région D) et la conduction retrouve une
caractéristique de type « sans piège ».
1−l
III.2.2.4. Influence de la température sur la conduction
Comme nous l’avons vu au § III.2.1.4 pour le courant transitoire, le courant de
conduction est également une grandeur thermiquement activée. Une augmentation de la
température tend à augmenter l’amplitude du courant en régime permanent (ou courant de
96
CHAPITRE III. Conduction Electrique et Mécanismes de Relaxation Diélectrique dans les Isolants Solides : Rappels Théoriques
fuite) circulant dans l’isolant et ainsi augmenter sa conductivité (ou diminuer sa résistivité).
Cette observation est liée ici à une augmentation de la mobilité des porteurs de charge. En
effet, sous l’action cumulée du champ et de la température, ces derniers peuvent se déplacer
plus facilement dans la bande de conduction du matériau. La Figure III.11 présente un
exemple de l’augmentation du niveau de conduction avec la température dans le
polyvinylidène fluoride (PVF) et le polyéthylène térephthalate (PET). Nous pouvons voir
dans un premier temps (cf. Figure III.11(a)) sur la caractéristique transitoire aux temps longs
l’apparition progressive du courant de conduction ainsi que l’augmentation de son amplitude
avec la température. Dans un deuxième temps (cf. Figure III.11(b)), l’évolution du courant de
conduction en fonction de l’inverse de la température est présentée pour deux champs
appliqués. Nous pouvons distinguer clairement l’influence de la température sur l’évolution
linéaire de la conductivité DC en fonction de 1000/T. D’autres exemples dans la littérature
ont pu également souligner l’effet de la température sur les courants de conduction.
[Vanderschueren78]
(a)
(b)
[DasGupta80]
Figure III.11 - Courants de polarisation en fonction du temps (a)
et de conduction en fonction de la
température (b) [DasGupta76] respectivement dans le PVF (E=1 kV.cm-1) et le PET (E=200-400 kV.cm-1).
Dans notre étude sur la conduction des isolants à haute température, on s’attachera à
montrer le lien physique (loi d’Arrhenius) qui existe entre la conductivité DC et la
température.
III.2.3. Formation de la charge d’espace sous polarisation DC
III.2.3.1. Origine de la charge d’espace
La charge d’espace correspond à une accumulation de porteurs de charge dans une
région localisée de l’isolant (souvent à des interfaces de nature différentes et/ou au voisinage
des électrodes). Elle se forme principalement sous l’action du champ et/ou de la température
et a pour origines des :
97
□ charges extrinsèques : électrons et trous injectés à partir des électrodes, ou ions qui
diffusent des électrodes vers l’isolant,
□ charges intrinsèques : ions contenus initialement dans l’isolant, ou générés soit par
électrodissociation d’espèces neutres ou par ionisation des constituants de l’isolant par
interaction avec des rayonnements ou des particules énergétiques.
La Figure III.12 représente schématiquement les différents mécanismes pouvant être
impliqués dans la génération des charges électriques.
Charges liées : polarisation des dipôles
Porteurs ioniques intrinsèques ou extrinsèques
Electrodissociation d’espèces neutres
Injection d’électrons à la cathode et de trous à
l’anode
Interaction avec des rayonnements ionisants ou
des particules énergétiques
Figure III.12 - Mécanismes de génération des charges électriques dans un isolant entre électrodes. [Laurent99]
Figure III.13 - Profil du champ électrique E et de la distribution des charges ρ en fonction de l’épaisseur d de
l’isolant et selon différentes polarisations statiques. [Laurent99]
D’une manière générale, la présence de charges intrinsèques génère des hétérocharges
lorsqu’un champ électrique est appliqué. Les porteurs de charge dans l’isolant migrent alors
98
CHAPITRE III. Conduction Electrique et Mécanismes de Relaxation Diélectrique dans les Isolants Solides : Rappels Théoriques
vers les électrodes de signe opposé lorsqu’une tension est appliquée. Les charges injectées
apparaissent, quant à elles, suite à des contraintes électriques plus élevées. Ces charges,
contrairement aux hétérocharges (souvent d’espèce ionique), sont des électrons et des trous.
Le phénomène d’injection génère au moins dans un premier temps des homocharges
localisées à proximité des électrodes dont elles proviennent.
III.2.3.2. Effets de la charge d’espace sur le champ appliqué
La conséquence majeure de la formation d’une charge d’espace dans le volume d’un
isolant est la modification de la distribution interne du champ électrique. La Figure III.13
décrit les modifications du profil du champ et de la distribution des charges selon différentes
polarisations statiques.
III.2.3.3. Effets de la charge d’espace sur les courants transitoires
La deuxième conséquence de la formation d’une charge d’espace dans un isolant peut
apparaître sur la caractéristique des courants transitoires soit comme une anomalie dans la
décroissance du courant de polarisation à travers l’apparition d’un pic de courant (cf. Figure
III.14(a)), soit par une inversion de la polarité du courant de dépolarisation qui devient alors
positif passant par un maximum avant de décroître de nouveau vers 0 (cf. Figure III.14(b)). Le
temps tM auquel le courant de polarisation passe par un maximum est caractéristique du temps
mis par les premiers porteurs de charge injectés pour atteindre l’électrode opposée.
(a)
(b)
Figure III.14 - Effet de la charge d’espace sur le courant de polarisation (a) et de dépolarisation (b). [Ségui00]
Plusieurs auteurs de la littérature, tels que Das-Gupta et al. dans le PET, [DasGupta76]
Mizutani et al. dans le polyéthylène haute densité (HDPE), [Mizutani79a] ou Pélissou et al. dans le
polyéthylène basse densité (LDPE), [Pélissou88] ont pu observer expérimentalement les effets de
la formation d’une charge d’espace (ou courant limité par charge d’espace). La Figure III.15
présente un exemple d’observation électrique de l’apparition d’un pic de courant lors des
phases de polarisation du PET sous différents champs.
99
Figure III.15 - Apparition de pics sur les courants de polarisation du PET (50 µm) à 50°C pour différentes
valeurs de champs appliqués. [DasGupta76]
III.2.3.4. Modélisation analytique des effets de la charge d’espace en
régime transitoire : modèle de Many-Rakavy
En se fondant sur les travaux de Rose [Rose55] et de Lampert [Lampert56], Many et al.
[Many62]
sont les premiers à avoir proposé un modèle mathématique décrivant le comportement
transitoire du courant limité par charge d’espace en considérant la présence des pièges de
potentiel dans l’isolant. Cependant, ils ont dû introduire un certain nombre d’hypothèses afin
de simplifier la modélisation (telles que de négliger la diffusion, considérer un seul niveau
d’énergie pour les pièges et considérer que la densité des porteurs piégés restait plus petite
que celle des niveaux inoccupés à l’équilibre thermique). Ces hypothèses leur ont ainsi permis
d’établir principalement les deux expressions analytiques caractérisant le régime transitoire du
courant de polarisation modifié par la charge d’espace :
1
1
J (t ) = (1 − t ) −1 , 0≤t≤tM
(III.43)
2
2
2
1
⎛ t
e ⎛ tM ⎞ ⎡ ⎛ 2 ⎞
J (t ) = ⎜ ⎟ ⎢1 − ⎜⎜ e − 1⎟⎟ log e ⎜⎜
2 ⎝ t ⎠ ⎣⎢ ⎝
⎝ tM
⎠
−2
⎞⎤
⎟⎟⎥ ,
⎠⎦⎥
t>tM
(III.44)
où tM est le temps mis par les premiers porteurs de charge injectés pour atteindre l’électrode
opposée et le nombre e=exp(1).
Le temps tM permet d’avoir accès à la mobilité μ des porteurs de la charge d’espace
selon la relation : [Many62, Mizutani79a, Bartnikas83]
d
(III.45)
t M = 0.787
μE
où d est l’épaisseur de l’isolant et E est le champ électrique appliqué.
100
CHAPITRE III. Conduction Electrique et Mécanismes de Relaxation Diélectrique dans les Isolants Solides : Rappels Théoriques
La Figure III.16 présente la caractéristique du courant transitoire modifié par la charge
d’espace dans les isolants, selon différents temps de piégeage τ, établie par les relations
(III.43) et (III.44).
Figure III.16 - Caractéristique du courant de polarisation modifié par la charge d’espace dans les isolants, pour
différents temps de piégeage τ, selon le modèle de Many-Rakavy. [Many62]
Il existe d’autres études dans la littérature dédiées à la modélisation analytique des
courants transitoires modifiés par la charge d’espace via la résolution du système des quatre
équations caractéristiques du transport de charge dans le domaine spatio-temporel. Une bonne
synthèse de ces modèles comparant leurs limites a été publiée par Ongaro. [Ongaro90] Ces
modèles restent cependant simples et très approximatifs faisant tous a priori un certain
nombre d’hypothèses qui visent à simplifier le système d’équations à résoudre. La
modélisation analytique des effets de la charge d’espace sur les courants transitoires demeure
donc un outil complexe, fastidieux et peu précis à manipuler si l’on désire quantifier les effets
d’une telle charge lors d’essais expérimentaux. Nous verrons par conséquent, dans le § III.3.5
et § III.3.6, comment il est plus aisé de modéliser dans le domaine fréquentiel les effets de la
charge d’espace en la considérant comme un dipôle de taille macroscopique se relaxant avec
la fréquence.
III.3. Mécanismes de relaxation diélectrique sous polarisation
sinusoïdale
III.3.1. Modèles de relaxation dipolaire et de conduction
III.3.1.1. Relaxation de Debye et conduction
La relaxation dipolaire définie par Debye est un processus purement visqueux sans
force de rappel élastique entre les dipôles. Dans cette relaxation, la fonction de réponse
diélectrique f(t) évolue suivant une loi exponentielle : [Debye29]
ε − ε∞
⎛ t⎞
exp⎜ − ⎟
(III.46)
f (t ) = S
τ
⎝ τ⎠
101
où εS et ε∞ sont respectivement les permittivités statique et à fréquence infinie et τ est le temps
de relaxation unique de Debye.
Après application de la transformée de Fourier à la relation (III.46), on obtient le
modèle de Debye de la permittivité diélectrique complexe :
ε − ε∞
ε * (ω ) = ε ' (ω ) − iε ' ' (ω ) = ε ∞ + S
(III.47)
1 + iωτ
avec
ε −ε
ε ' (ω ) = ε ∞ + S 2 ∞2
(III.48)
1+ ω τ
ε ' ' (ω ) = (ε S − ε ∞ )
ωτ
1 + ω 2τ 2
(III.49)
La Figure III.17 représente l’évolution des parties réelle et imaginaire de la
permittivité diélectrique complexe en fonction de la fréquence suivant les relations (III.48) et
(III.49) du modèle de Debye.
εS
(b)
(a)
ε'
ε''
WD=1.144 décades
(εS+ε∞)/2
(εS-ε∞)/2
WD
ε∞
ωp=1/τ
ωp=1/τ
Fréquence (Hz)
Fréquence (Hz)
Figure III.17 - Evolution des parties réelle (a) et imaginaire (b) de la permittivité diélectrique complexe en
fonction de la fréquence suivant le modèle de Debye. [Daniel67]
Nous rappelons que ε’(ω) et ε’’(ω) sont reliés par les relations de Kramers-Kronig (cf.
§ III.1.6). De plus, si l’on tient compte de la contribution de la conductivité σDC du milieu, qui
intervient sur les pertes diélectriques aux basses fréquences, la relation (III.49) devient :
ε ' ' (ω ) = (ε S − ε ∞ )
σ
ωτ
+ DC
2 2
ε 0ω
1+ ω τ
(III.50)
III.3.1.2. Distribution des temps de relaxation et modèles empiriques
En général, la relaxation de Debye est observée uniquement dans les solutions diluées
ou les matériaux ferroélectriques. Les pics de pertes diélectriques observés dans les isolants
solides sont généralement plus larges et asymétriques comparé à celui de Debye. Cette
observation traduit le fait que la taille des dipôles est distribuée dans le matériau. Par
102
CHAPITRE III. Conduction Electrique et Mécanismes de Relaxation Diélectrique dans les Isolants Solides : Rappels Théoriques
conséquent, le temps de relaxation dipolaire n’est plus unique et devient défini par une
fonction de distribution G(t) autour d’une valeur moyenne τ. La nouvelle permittivité
diélectrique complexe se définit alors par :
∞
εS −ε∞
G (τ )dτ
1 + iωτ
0
ε * (ω ) = ε ∞ + ∫
(III.51)
Il existe plusieurs méthodes pour obtenir la fonction de distribution G(t) mais le
problème n’est pas bien résolu aujourd’hui encore. Pour cette raison, des relations empiriques
basées sur une relaxation de type ‘non-Debye’ ont été développées et ont pour forme
générale : [Cole41, Davidson51, Havriliak66]
εS − ε∞
(III.52)
ε * (ω ) = ε ∞ +
c
1 + (iωτ ) b
[
]
où b et c sont les paramètres de forme qui décrivent respectivement le caractère symétrique et
asymétrique de la fonction de distribution des temps de relaxation.
Ainsi pour :
□ b=c=1, on retrouve la réponse diélectrique de Debye,
□ 0<b≤1 et c=1, on a la réponse diélectrique de Cole-Cole, [Cole41] pour les solides
amorphes et certains polymères,
□ b=1 et 0<c≤1, on a la réponse diélectrique de Davidson-Cole, [Davidson51]
représentative du comportement des liquides et des solutions de polymère,
□ 0<b≤1 et 0<c≤1, on a la réponse diélectrique de Havriliak-Negami, [Havriliak66, 67] qui
apporte généralement la meilleure description du comportement des polymères.
Dans le modèle de Havriliak-Negami, les paramètres de forme sont souvent notés αHN
(pour b) et βHN (pour c). La prise en compte de conductivité DC du matériau nous conduit à
l’expression :
εS −ε∞
σ
+ DC
(III.53)
ε * (ω ) = ε ∞ +
HN
β
iε 0 ω
1 + (iωτ ) α HN
[
]
D’autres modèles empiriques, décrivant le comportement de la fonction de permittivité
diélectrique complexe (ou susceptibilité), ont été développés et publiés dans la littérature. Le
Tableau III.2 présente ces différents modèles.
103
Tableau III.2 - Synthèse des différents modèles empiriques qui décrivent le comportement fréquentiel de la
permittivité (ou susceptibilité) diélectrique complexe.
Modèle empirique
Susceptibilité
∝
Permittivité
1 paramètre:
Debye
[Debye29]
(1 + iωτ ) −1
Fuoss-Kirkwood [Fuoss41]
[1 + (iωτ ) ]
2(ωτ ) [1 + (ωτ ) ]
Davidson-Cole [Davidson51]
(1 + iωτ ) − β
α −1
Cole-Cole [Cole41]
2γ −1
γ
∞
Γ(Δs) exp(−iΔπ / 2)
(ωτ ) Δ
∑ (s − 1)!
Williams-Watts [Williams70]
s =1
2 paramètres:
[1 + (iωτ ) ]
s
α −β
Havriliak-Negami [Havriliak66]
[(ωτ )
Jonscher [Jonscher75b]
1
Hill [Hill78]
−m
+ (ωτ 2 )1−n
]
−1
ω m (τ −2 s + ω 2 s ) − ( m+1− n ) / 2 s
τ
Dissado-Hill [Dissado79]
(τ
−1
n −1
+ iω )
⎛
τ −1 ⎞
⎟
⋅ F1 ⎜⎜1 − n,1 − m;2 − n; −1
τ + iω ⎟⎠
⎝
1− n 2
Tous les paramètres de forme (α, β, γ, Δ, m et n) sont fractionnaires et positifs.
La relation de Fuoss-Kirkwood donne uniquement la composante imaginaire.
III.3.1.3. Définition du facteur de pertes diélectriques (tanδ)
Le facteur de pertes diélectriques définit la quantité d’énergie électrique dissipée dans
l’isolant indépendamment de ses dimensions (épaisseur, section). Il correspond au rapport
entre les parties imaginaire et réelle de la permittivité diélectrique complexe. Il s’exprime
donc par :
ε ' ' (ω )
(III.54)
tan δ =
ε ' (ω )
tan δ
La Figure III.18 représente l’évolution du facteur de pertes diélectriques en fonction
de la fréquence suivant les relations (III.48), (III.49) et (III.54) du modèle de Debye.
1/2
(εS-ε∞)/2(εSε∞)
1/2
ωp=(εS/ε∞) /τ
Fréquence (Hz)
Figure III.18 - Facteur de pertes diélectriques en fonction de la fréquence selon le modèle Debye. [Daniel67]
104
CHAPITRE III. Conduction Electrique et Mécanismes de Relaxation Diélectrique dans les Isolants Solides : Rappels Théoriques
III.3.2. Influence de la température sur la réponse diélectrique
Le temps de relaxation τ des dipôles est une fonction de la température. On observe
généralement qu’il varie dans une échelle semi-logarithmique, en fonction de l’inverse de la
température, suivant deux types de comportement principaux : le comportement d’Arrhenius
et le comportement de Vogel-Fulcher-Tamman.
III.3.2.1. Loi d’Arrhenius
Ce type de comportement est observé dans un grand nombre de matériaux
diélectriques quand la température est inférieure à la température de transition vitreuse Tg.
L’évolution du temps de relaxation moyen en fonction de la température, obéissant à la loi
d’Arrhenius, est alors donnée par : [Bernes86, 92, Casalini97, Kalogeras05]
⎛ Ea ⎞
⎟⎟
⎝ k BT ⎠
τ (T ) = τ 0 exp⎜⎜
(III.55)
où Ea est l’énergie d’activation et τ0 est le temps de relaxation à une température infinie.
III.3.2.2. Loi de Vogel-Fulcher-Tammann
Ce type de comportement est souvent observé quand la température est supérieure à la
température de transition vitreuse Tg du fait de la variation de volume libre dans le matériau.
L’évolution du temps de relaxation moyen en fonction de la température, obéissant à la loi de
Vogel-Fulcher-Tamman (VFT), est alors donnée par : [Bernes86, 92, Casalini97, MartinezVega01, Kalogeras05]
⎛
⎞
Ea
⎟⎟
⎝ k B (T − TV ) ⎠
τ (T ) = τ 0 exp⎜⎜
(III.56)
où TV est la température de Vogel au-dessus de laquelle la fraction de volume libre est non
nulle. Dans de nombreux polymères qui obéissent à la loi de VFT, la température TV est
trouvée empiriquement environ 50°C au-dessous de la température de transition vitreuse Tg.
III.3.3. Phénomènes de relaxation diélectrique dans les polymères
Dans les matériaux polymères, de nombreuses molécules de taille variée sont
présentes (CH3, C=O, chaînes, terminaisons de chaîne, etc). Elles possèdent un moment
dipolaire et peuvent donc être à l’origine de phénomènes de relaxation diélectrique. Les
relaxations multiples observées lors d’une analyse en fréquence et/ou en température peuvent
être corrélées avec les structures moléculaires selon lesquelles les polymères sont classés :
amorphe, semi-cristallin et cristallin. Ces relaxations apparaissent sous la forme de pics dans
les réseaux de courbes isofréquences ou isothermes caractérisant les pertes diélectriques du
matériau. Il faut noter que ces pics de relaxation sont déplacés :
105
□ vers les températures les plus élevées lorsque la fréquence augmente (réseau de
courbes isofréquences) (cf. Figure III.19(a)),
□ vers les fréquences les plus élevées lorsque la température augmente (réseau de
courbes isothermes) (cf. Figure III.19(b)).
(a)
(b)
Figure III.19 - Exemples d’évolution des pics de pertes diélectriques en fonction de la température pour des
isofréquences dans le cas du PET amorphe (a) [Willems95] et en fonction de la fréquence pour des isothermes dans
le cas du DGEBA (b) [Casalini97].
Généralement, les relaxations multiples sont désignées par les lettres α, β et γ pour les
courbes isofréquences dans le sens des températures décroissantes (cf. Figure III.20). Nous
présentons dans la suite de ce paragraphe les différents types de relaxation que l’on rencontre
dans les polymères amorphes et cristallins, ou plus exactement semi-cristallins.
Figure III.20 - Relaxations diélectriques multiples dans un polymère en fonction de la température. [Dubois98]
III.3.3.1. Relaxations dans les polymères amorphes
Dans le cas des polymères amorphes le pic de relaxation α est associé à la transition
vitreuse du matériau. [MartinezVega01] Ce pic est généralement relié aux mouvements
microbrowniens de toute la chaîne macromoléculaire. Ce pic peut se trouver décalé par
rapport à la température de transition vitreuse Tg selon la fréquence d’observation. Le pic de
relaxation β est attribué à des mouvements locaux de segments de chaîne en particulier des
106
CHAPITRE III. Conduction Electrique et Mécanismes de Relaxation Diélectrique dans les Isolants Solides : Rappels Théoriques
chaînes dites « pendantes », des réarrangements conformationnels ou des rotations de
groupements phényls. Les spectres de relaxation diélectrique permettent de déterminer des
mouvements de chaîne en les comparant à différentes températures et fréquences. Ils
permettent aussi, dans certains cas, de déterminer certaines caractéristiques telles que la
température de transition vitreuse Tg en corrélation avec des analyses enthalpiques
différentielles (DSC). Le comportement fréquentiel des pics de pertes α et β se décrit
relativement bien avec les modèles empiriques décrits au § III.3.1.2 et particulièrement avec
le modèle de Havriliak-Negami (H-N). Signalons enfin que la méthode de mesure appelée
‘courants de dépolarisation stimulés thermiquement’ (TSDC) permet d’accéder à un spectre
complet des relaxations dans une large gamme de fréquences. [Alagiriswamy02, Kalogeras05]
III.3.3.2. Relaxations dans les polymères semi-cristallins
Les polymères semi-cristallins sont en général plus compliqués car les régions
cristallines et amorphes participent aux phénomènes de relaxation. L’un des polymères semicristallins les plus étudiés est le polyéthylène (PE) pour son intérêt en tant qu’isolation
électrique des câbles de transport d’énergie. Il existe principalement sous deux formes : le
LDPE (Low Density PolyEthylene) et le HDPE (High Density PolyEthylene) dont la
cristallinité peut atteindre respectivement 60% et 75%. La Figure III.21 représente le facteur
de pertes diélectriques en fonction de la température de ces deux formes de polyéthylène. Le
pic α (haute température) est plus important dans le cas du HDPE et est attribué à la phase
cristalline. Le second pic β est associé à la température de transition vitreuse Tg. Le pic γ est
attribué aux mouvements de rotation de groupements chimiques de faible dimension dans la
phase amorphe.
Figure III.21 - Evolution du facteur de pertes diélectriques du polyéthylène (HDPE et LDPE) en fonction de la
température à 10kHz. [Dubois98]
De nombreuses études portant sur la dynamique de cristallisation isotherme de
polymères observée par une méthode de spectroscopie diélectrique en temps réel ont été
reportées dans la littérature. [Ezquerra94a, 94b, Nogales01, Laredo05, Sanz06] Ces études se corrèlent
généralement bien avec des estimations du taux de cristallinité obtenues par des mesures de
diffraction rayon-X grand angle (WAXS : Wide Angle X-Ray Scattering) en temps réel.
107
III.3.4. Conduction dans le domaine fréquentiel
Comme nous l’avons précédemment présenté au § III.1.4, la réponse diélectrique dans
le domaine fréquentiel correspond à la transformée de Fourier de la fonction de réponse
diélectrique du domaine temporel. Une méthode empirique, maintenant bien acceptée et
fréquemment utilisée, pour convertir les phénomènes transitoires (courants de polarisation et
de dépolarisation) observés dans le domaine temporel en pertes diélectriques (relaxations)
observées dans le domaine fréquentiel a été proposée par Hamon. [Hamon52, Neagu00a]
Il en est de même pour le phénomène de conduction qui peut être observé et étudié
dans le domaine fréquentiel par « spectroscopie de conduction » ou spectroscopie diélectrique
aux basses fréquences. [Funke97, Jonscher83] La conductivité mesurée aux basses fréquences
correspond alors à la conductivité DC mesurée aux temps longs sous polarisation continue :
elle est alors appelée la conductivité en régime quasi-statique (RQS).
Dans ce paragraphe, nous allons voir comment la conductivité DC (ou RQS) se
manifeste dans le domaine fréquentiel, à travers l’étude de la conductivité AC, avant de
présenter dans un second temps comment elle est préférentiellement observée sous la forme
d’une « dispersion aux basses fréquences ».
III.3.4.1. Conductivité électrique en régime AC
Il est peu évident a priori de dire que le mécanisme de conduction par saut (hopping)
puisse jouer un rôle dans les phénomènes de polarisation diélectrique. En effet, certains
auteurs considèrent que le transport de porteurs de charge dans le matériau participe
uniquement au courant de conduction. Cependant, Pollak et al. [Pollak61] ont été les premiers à
porter un intérêt à l’influence de la conduction par saut sur la conductivité à basse fréquence
dans le cas du silicium. Ils ont montré que la conductivité AC obéissait à la loi de puissance
empirique :
σ AC (ω ) = ωε 0 ε ' ' (ω ) = σ DC + Aω n
(III.57)
où A est un paramètre dépendant de la température et 0.6<n<1 est l’exposant de la loi de
puissance.
Pendant longtemps, ce résultat apparaissait comme une « curiosité » jusqu’à ce que
Jonscher [Jonscher83] mette en évidence la contribution assurée par les porteurs de charge sur le
comportement diélectrique du matériau. Il a souvent été montré par la suite que le
comportement de nombreux matériaux suivait la relation (III.57). [Jonscher77, 83, Neagu97, 00b, 00c] La
Figure III.22 présente l’évolution de la partie imaginaire de la permittivité diélectrique
complexe et de la conductivité AC dans le nylon en fonction de la fréquence et pour
différentes températures.
108
CHAPITRE III. Conduction Electrique et Mécanismes de Relaxation Diélectrique dans les Isolants Solides : Rappels Théoriques
(a)
(b)
Figure III.22 - Evolution de la partie imaginaire de la permittivité diélectrique complexe (a) et de la
conductivité AC (a) dans le nylon 11 en fonction de la fréquence et pour différentes températures. [Neagu00c]
Sur chacune de ces caractéristiques, deux régions se distinguent nettement. À haute
fréquence, la conductivité AC évolue linéairement avec la fréquence en suivant une pente
proche de l’unité (0.8<n≤1). À basse fréquence, elle devient indépendante de la fréquence et
on voit apparaître un plateau horizontal qui correspond à la conductivité DC (ou quasistatique). Par ailleurs, on remarque que lorsque la température augmente l’amplitude de la
conductivité DC augmente également et s’étend vers les plus hautes fréquences. Ces deux
observations impliquent deux notions. La première est que la conductivité DC dans les
matériaux diélectriques, tout comme le temps de relaxation, est une grandeur activée
thermiquement qui suit un comportement tel que celui décrit par la relation (III.55) ou
(III.56). La seconde traduit le fait qu’à plus haute température les porteurs de charge peuvent
se déplacer plus facilement dans la bande de conduction : le temps d’établissement d’un
régime permanent devient donc plus court et, par conséquent, le phénomène de conduction
s’observe à plus haute fréquence.
III.3.4.2. Dispersion aux basses fréquences (LFD)
Longtemps confondu avec l’effet Maxwell-Wagner-Sillars, [Jonscher90a] le phénomène de
dispersion aux basses fréquence (LFD: Low Frequency Dispersion) caractérise un transport
très lent de porteurs de charge électrique à travers le volume du matériau diélectrique qui ne
circulent pas jusque dans le circuit électrique extérieur mais qui viennent au contraire
s’accumuler aux interfaces matériau-électrode. Cette dispersion a généralement pour origine
des dissociations électrochimiques dans le matériau. [Jonscher90c] Dans la réponse diélectrique, le
phénomène LFD est observable à travers une augmentation parallèle des parties réelle et
imaginaire de la permittivité (ou susceptibilité) diélectrique complexe aux basses fréquences
lorsqu’il n’y a pas de pics de relaxation. Décrit pour la première fois par Jonscher, [Jonscher83, 99]
le phénomène LFD suit la loi fractionnelle de puissance développée à partir de la réponse
109
« universelle ». Ainsi, il a été montré que les parties réelle et imaginaire de la réponse
diélectrique pouvaient s’exprimer sous la forme :
χ ' (ω ) ∝ χ ' ' (ω ) ∝ ω n
χ ' (ω ) ∝ χ ' ' (ω ) ∝ ω
LFD −1
nhf −1
ω <ωp
(III.58)
ω >ωp
(III.59)
,
,
Susceptibilité χ ou Permittivité ε
nLFD-1
partie réelle
partie imaginaire
*
ω
nhf-1
ω
-1
nLFD< nhf
-4
10
-3
10
nhf
ω
Conductivité σAC
*
où nLFD→0 et nhf→1 sont les exposants de la loi de puissance fractionnelle.
-2
-1
10
0
10
"pure" conduction DC
nLFD
ω
(a)
ωp
10
+1
1
10
2
10
3
-4
10
10
-3
10
Fréquence (Hz)
(b)
-2
-1
10
10
0
10
1
10
2
10
3
10
Fréquence (Hz)
Figure III.23 - Influence de la dispersion basse fréquence sur la réponse diélectrique (a) et sur la conductivité en
régime AC (b). [Jonscher83, Jonscher99]
La Figure III.23(a) représente l’influence du phénomène LFD aux basses fréquences
sur la réponse diélectrique. Contrairement à ce que l’on a pu voir précédemment au §
III.3.4.1, la conductivité DC peut apparaître plutôt à travers le phénomène LFD. Le terme de
« pure » conduction σDC, indépendant de la fréquence dans la relation (III.57), se voit alors
légèrement dispersé aux basses fréquences en suivant une pente nLFD>0 (cf. Figure III.23(b)).
Le terme qui décrit la composante de conduction dans la réponse diélectrique globale
de la relation (III.53) est alors généralement remplacé par :
n
⎛σ ⎞
(III.60)
ε DC (ω ) = −i⎜⎜ DC ⎟⎟
⎝ ε 0ω ⎠
où n=1-nLFD est l’exposant empirique de la conduction ohmique compris entre 0.8 et 1.
*
III.3.5. Polarisation aux électrodes ou relaxation AC de la charge
d’espace : concept du dipôle macroscopique
Le phénomène de polarisation aux électrodes est, dans le domaine fréquentiel, la
signature électrique du phénomène du courant limité par charge d’espace dans le domaine
temporel (cf. § III.2.2.3.4 et § III.2.3). Il est courant que ce phénomène soit aussi appelé
relaxation AC de la charge d’espace. Le phénomène de polarisation aux électrodes est l’une
des conséquences directes du phénomène LFD. En effet, la dispersion aux basses fréquences
110
CHAPITRE III. Conduction Electrique et Mécanismes de Relaxation Diélectrique dans les Isolants Solides : Rappels Théoriques
+
+
Anode
+
+
+
+
– –
+ +
–
–
– –
+ +
–
– –
+ +
– –
+ +
Cathode
(ou aux temps longs) de porteurs de charge tend à les accumuler aux interfaces matériauélectrode pour former des charges d’espace au voisinage de ces dernières. Nous présentons
dans ce paragraphe la théorie du dipôle macroscopique et la conséquence de sa formation sur
la réponse diélectrique.
– –
+ +
– –
+ +
–
–
–
Dipôle Macroscopique
Figure III.24 - Représentation schématique du dipôle macroscopique dans le matériau diélectrique.
Se fondant sur des travaux antérieurs tels que ceux de Chang et al. [Chang52a, 52b],
MacDonald est le premier à avoir développé un modèle analytique qui décrit en régime AC le
comportement de la polarisation aux électrodes. [MacDonald53] Repris plus tard par Coelho
[Coelho83, 93]
, il établit le concept du dipôle macroscopique. Cette théorie suppose que sous un
champ électrique AC et à basse fréquence (resp. haute température), les porteurs de charge
positifs (resp. négatifs) ont suffisamment de temps (resp. d’énergie) pour se déplacer et
s’accumuler au voisinage de l’électrode polarisée négativement (resp. positivement) : ils
forment ainsi une charge d’espace à l’interface matériau-électrode. Les deux charges d’espace
accumulées aux électrodes forment alors un dipôle de taille macroscopique qui en régime AC
va se relaxer à une certaine fréquence (ou température). La Figure III.24 représente de
manière schématique les charges d’espace accumulées qui forment le dipôle macroscopique
dans le volume du matériau diélectrique.
MacDonald a développé son modèle analytique en considérant tout d’abord que le
matériau contenait des centres fixes totalement ionisés (niveaux d’impuretés très voisins de la
bande de conduction) et en concentration égale à celle des électrons libres. Ensuite, il a fait
l’hypothèse que les électrodes étaient complètement bloquantes. En outre, l’un des avantages
de cette modélisation est qu’elle tient compte de la diffusion et de la recombinaison des
porteurs contrairement à celles présentées au § III.2.3.4. Décrit sous la forme d’une
admittance équivalente YP, le comportement de la polarisation aux électrodes après
simplification est donné par :
YP = G P + iωC P
(III.61)
111
avec
C P (ν ) =
C0
η 0 − coth η 0 −
⎡ η − − tanh η − ⎤
Re ⎢
−
− ⎥
− 1 ⎣ tanh η + iνη ⎦
(III.62)
⎡ η − − tanh η − ⎤
(III.63)
G P (ν ) = −νG∞ Im ⎢
−
− ⎥
⎣ tanh η + iνη ⎦
où CP et GP sont respectivement la capacité et la conductance par unité de surface de la charge
d’espace polarisée, ν est la variable fréquentielle sans dimension et η– est une quantité qui
implique à la fois la longueur de Debye et la fréquence. La Figure III.25 représente
l’évolution de la capacité (III.62) et de la conductance (III.63) en fonction de la fréquence de
la charge d’espace polarisée et pour différents temps de recombinaison.
(a)
(b)
Figure III.25 - Evolution de la capacité (a) et de la conductance (b) de la charge d’espace polarisée. [MacDonald53]
Sur la composante capacitive (cf. Figure III.25(a)), la polarisation aux électrodes se
traduit par une forte augmentation de la capacité (≡ permittivité diélectrique) aux basses
fréquences alors que sur la composante de conduction (cf. Figure III.25(b)), elle s’observe par
une diminution de la conductance (≡ conductivité AC) aux fréquences inférieures à celles de
l’apparition du plateau horizontal (σDC). Il a été montré que la relaxation du dipôle
macroscopique suivait un comportement de type ‘quasi-Debye’. [MacDonald53, Coelho83, 93]
L’effet de la polarisation aux électrodes a été observé expérimentalement dans
différents matériaux par plusieurs auteurs tels que Lu et al. [Lu06a, 06b] dans le nylon, Neagu et
al. [Neagu97, 00b] et Miyairi [Miyairi86] dans le PET, Adamec et al. [Adamec74, 78, 89] dans les résines
époxy et Klein et al. [Klein06] dans des électrolytes de poly(éthylène oxyde) (PEO). La Figure
III.26 présente un exemple expérimental de l’influence de la polarisation aux électrodes sur la
partie réelle et imaginaire de la permittivité diélectrique complexe et sur la conductivité AC
du nylon. On remarque nettement la forte augmentation de la permittivité diélectrique
112
CHAPITRE III. Conduction Electrique et Mécanismes de Relaxation Diélectrique dans les Isolants Solides : Rappels Théoriques
(plusieurs décades), la déformation due à l’augmentation linéaire des pertes ainsi que la
diminution de la conductivité AC aux basses fréquences qui sont les caractéristiques de la
polarisation aux électrodes.
(a)
(b)
(a)
Figure III.26 - Conséquences de la polarisation aux électrodes sur la partie réelle (a) et imaginaire (b) de la
permittivité diélectrique complexe et sur la conductivité AC (c) dans le nylon 1010 en fonction de la fréquence et
pour différentes températures. [Lu06a, 06b]
III.3.6. Autres modélisations de la polarisation aux électrodes dans
le domaine fréquentiel
D’autres modèles physico-analytiques plus simples décrivant la polarisation AC de la
charge d’espace ont été développés tels que celui de Coelho [Coelho83] ou Adamec et al.
[Adamec89]
. Le dipôle macroscopique ayant un comportement de type ‘quasi-Debye’, il est
possible également de décrire sa réponse en fréquence avec le modèle empirique de HavriliakNegami. [Lu06a] Plus aisées à manipuler, ces modélisations pourront être utilisées pour faire
des régressions non linéaires (fittage) sur les spectres diélectriques afin de quantifier les effets
de la polarisation aux électrodes et d’estimer certains paramètres physiques (temps de
relaxation, longueur de Debye, etc.).
113
III.3.6.1. Modèle de Coelho
S’appuyant sur les travaux de MacDonald, [MacDonald53] Coelho a proposé une manière
didactique et simple pour calculer la permittivité diélectrique complexe de la charge d’espace
constituée de porteurs libres pouvant se déplacer entre deux électrodes plus ou moins
bloquantes. [Coelho83] Il discute alors de l’analogie formelle qui existe entre la relaxation d’un
ensemble de dipôles permanents et celle de la charge d’espace (i.e. comportement ‘quasiDebye’ du dipôle macroscopique). La Figure III.27 décrit schématiquement la situation
physique, selon la polarité des électrodes, du profil de la distribution de la densité de charge
ρ0 en fonction de la distance x à l’électrode.
E ext
E ext
ρ0
LD
d
0
x
(−)
+
−
LD
d
x
électrode
−
électrode
électrode
0
(+)
(+)
+
électrode
(−)
ρ0
Figure III.27 - Représentation schématique de la distribution de la densité de charge ρ0 dans le matériau
diélectrique entre deux électrodes selon leur polarité. [Coelho83, 93]
Coelho a ainsi montré que la permittivité diélectrique complexe de la charge d’espace
pouvait se mettre sous la forme :
1 + iωτ
(III.64)
ε * (ω ) = ε ∞
tanh(Y )
iωτ +
Y
avec
d
1 + iωτ
(III.65)
Y=
2 LD
LD =
1 ε ∞ ε 0 k BT
q
n0
(III.66)
où LD définit la longueur de Debye (≡ épaisseur de la charge d’espace), n0 est la concentration
de porteurs intrinsèques, q est la charge de l’électron et d est l’épaisseur du matériau.
La Figure III.28 représente l’évolution des parties réelle et imaginaire de la
permittivité diélectrique complexe de la charge d’espace pour différentes longueurs de Debye.
On remarque que plus LD est petite plus l’augmentation de la constante diélectrique aux
basses fréquences est importante associée à des pic de pertes d’amplitude élevée.
114
CHAPITRE III. Conduction Electrique et Mécanismes de Relaxation Diélectrique dans les Isolants Solides : Rappels Théoriques
3
10
3
Μ=10 ou LD=0,05%
3
10
(a)
3
Μ=10 ou LD=0.05%
2
10
2
Μ=10 ou LD=0,5%
2
ε' / ε∞
10
(b)
2
Μ=10 ou LD=0.5%
M=d/2LD
1
10
M=d/2LD
Μ=10 ou LD=5%
0
ε''
10
Μ=10 ou LD=5%
1
10
Μ=1 ou LD=50%
-1
10
-2
10
Μ=1 ou LD=50%
0
10
-3
-5
10
-4
10
-3
10
-2
10
-1
10
0
10
1
10
2
10
3
10
-5
10
10
-4
10
-3
10
-2
10
-1
10
0
10
1
10
2
10
3
10
ωτ (rad)
ωτ (rad)
Figure III.28 - Evolution des parties réelle et imaginaire de la permittivité diélectrique complexe de la charge
d’espace pour différentes longueurs de Debye selon le modèle de Coelho. [Coelho83, 93]
En utilisant la relation qui lie le temps de relaxation τ à la permittivité diélectrique ε et
à la conductivité statique σ, ainsi qu’en utilisant la relation (III.66), on obtient :
τ=
ε ε 0ε r
=
σ n0 qμ
(III.67)
d’où
n0 =
ε 0ε r
τqμ
(III.68)
Le développement des relations (III.66) et (III.68) permet alors de déterminer la
mobilité des porteurs de charge :
2
qL
μ= D
τk B T
(III.69)
Expérimentalement, une estimation de la longueur de Debye LD permettra d’avoir
accès à la mobilité et à la densité des porteurs de charge intrinsèques en fonction de la
température.
III.3.6.2. Modèle d’Adamec-Calderwood
Adamec et Calderwood ont établi quelques formules simples et semi-empiriques pour
décrire la polarisation aux électrodes dans les matériaux diélectriques. [Adamec89] Se basant sur
le modèle classique du condensateur à deux couches de Maxwell-Wagner-Sillars (MWS),
utilisé pour décrire le comportement des matériaux hétérogènes (cf. Figure III.29(a)), ils ont
développé leur modèle sous la forme d’un condensateur à trois couches où le volume du
matériau et la charge d’espace à l’interface matériau-électrode sont représentés
respectivement par les couches centrale et externes (cf. Figure III.29(b)). Dans ce modèle,
115
c’est la dispersion de la conductivité (σc) de la charge d’espace, par rapport à celle du volume
(σ), qui est à l’origine de la forte augmentation de la permittivité diélectrique à basse
fréquence. La permittivité à haute fréquence (ε=ε∞) est considérée comme constante dans tout
l’espace inter-électrode. Dans ces conditions, ils ont montré que les parties réelle et
imaginaire (avec la composante de conduction) de la permittivité diélectrique complexe de la
charge d’espace se mettaient sous la forme :
ε ' ' (ω ) =
⎤
⎡ (1 − S ) 2 D
1
ε ' (ω ) = ε ∞ ⎢
+ 1⎥
2
2 2
⎦
⎣ ( S + D) 1 + ω τ
(III.70)
ωτ
σS ⎤
1+ D ⎡
(1 − S ) 2 D
ε
+
∞
⎢
2 2
S + D ⎣ (1 + D)( S + D) 1 + ω τ
ε 0ω ⎥⎦
(III.71)
σ1 σ c
=
σ2 σ
(III.72)
avec
S=
D=
et
2 xc
d1
=
d 2 d − 2 xc
où xc est l’épaisseur de la charge d’espace (≡ longueur de Debye).
Maxwell-Wagner-Sillars (MWS)
(a)
ε1
σ1
ε2
σ2
d1
d2
Adamec-Calderwood (A-C)
(b)
ε
σc
ε
σ
xc
d
ε
σc
xc
d
Figure III.29 - Représentation schématique du condensateur à deux couches de MWS (a) et à trois couches de
A-C (b) entre deux électrodes bloquantes. [Adamec89]
III.4. Conclusion
Ce chapitre a permis de faire un état de l’art des phénomènes de conduction
électriques en régime transitoire et permanent de courant et des mécanismes de relaxation
diélectrique dans le domaine fréquentiel qui apparaissent dans les isolants solides. Il servira
ainsi de base théorique à l’étude des phénomènes physiques impliqués dans la signature
électrique du polyimide que nous allons caractériser pour les applications haute tension et
haute température. Son but principal était de fournir une argumentation scientifique avancée
permettant l’étude de l’évolution de la conductivité DC dans ce matériau en fonction de la
température.
Bien que l’étude des mécanismes de conduction ait été largement traitée dans la
littérature pour des polyimides tels que les films de Kapton-H (jusqu’à 300-350°C), nous
116
CHAPITRE III. Conduction Electrique et Mécanismes de Relaxation Diélectrique dans les Isolants Solides : Rappels Théoriques
avons pu observer un certain manque d’informations quant à la compréhension des
phénomènes de transport de charges en régime transitoire de courant ainsi que dans le
domaine fréquentiel. Notamment, peu d’informations existent concernant ces matériaux au
niveau de l’observation et de la description de la formation de charges d’espace à haute
température ainsi que des signatures électriques associées sous polarisation statique et
dynamique.
Grâce à cet état de l’art physico-électrique, nous étudierons tout d’abord (cf. chapitre
V) les origines des courants transitoires et des phénomènes de relaxation diélectrique qui
apparaissent dans une gamme des basses et moyennes températures (T<200°C) mesurés sous
faibles champs. Nous décrirons alors le comportement de ces derniers en fonction de la
fréquence à l’aide d’une modélisation de H-N et comparerons les valeurs de la conductivité
électrique mesurées en DC avec les valeurs typiquement trouvées dans la littérature dans la
même gamme de températures. Par la suite, une étude sur les mesures de la conductivité DC à
haute température (jusqu’à 400°C) sera présentée.
Avant cela, nous allons présenter dans le chapitre suivant les différentes techniques
expérimentales que nous avons mises en œuvre pour la caractérisation des propriétés du
polyimide BPDA/PPD.
117
CHAPITRE IV.
Réalisation des Structures
Techniques Expérimentales
Préliminaires
de Test,
et Essais
CHAPITRE IV. Réalisation des Structures de Test, Techniques Expérimentales et Essais Préliminaires
CHAPITRE IV. Réalisation des Structures de Test,
Techniques Expérimentales et Essais Préliminaires
Nous présentons dans ce chapitre les différentes techniques expérimentales utilisées
dans cette étude pour la caractérisation des propriétés thermiques, électriques et physicochimiques du matériau retenu pour remplir la fonction de couche de passivation secondaire
des composants en SiC.
Dans un premier temps, nous présenterons les différents paramètres de la procédure de
mise en œuvre du matériau sous la forme de films minces (dépôt, recuit, etc.), avant de décrire
les structures de test utilisées pour la caractérisation de ses propriétés électriques.
Après une description du banc de mesures hautes températures, des différentes
techniques de caractérisation et leurs contraintes, ce chapitre s’achèvera sur une présentation
des résultats préliminaires de l’étude qui ont principalement porté sur l’optimisation des
paramètres du recuit d’imidisation des films de polyimide. La reproductibilité et l’influence
des paramètres de mesures électriques seront également discutées.
IV.1. Mise en œuvre du matériau déposé en couches minces et
réalisation des structures de test
IV.1.1.
Le polyimide BPDA/PPD
Dans ce travail, nous avons étudié les propriétés électriques, thermiques et structurales
du polyimide BPDA/PPD déposé en couches minces. Nous avons retenu la résine dénommée
Pyralin® PI 2610 de chez HD MicroSystems™. [HDMa, b, c] Une seconde résine de type
PMDA/ODA (Pyre-ML®) a été obtenue chez IST Corporation© afin de permettre certaines
comparaisons et validations au niveau de la mesure de leurs propriétés. [IST07]
Ces deux résines se présentent sous la forme d’une solution de PAA contenant leur
deux monomères respectifs dilués dans un solvant NMP : le polyimide est donc obtenu via
une synthèse en deux étapes avec imidisation à haute température (cf. § II.1.1 et § II.2.3). Le
Tableau IV.1 présente la structure chimique de chaque matériau.
121
Tableau IV.1 - Structure chimique des polyimides étudiés.
HD MicroSystems™
PI 2610
Fabricant
Nom commercial
IST Corporation©
Pyre-ML
O
Structure chimique
*
O
O
N
N
O
N
*
N
O
O
*
*
O
O
O
n
n
BPDA/PPD
PMDA/ODA
IV.1.2. Elaboration des échantillons de BPDA/PPD déposés en films
minces
Les dépôts des films de BPDA/PPD sont réalisés sur des substrats en verre, en silicium
ou en métal, tous préalablement nettoyés dans des bains de décontamination organique
(trichloréthylène, acétone, H2O2+H2SO4). Les résines ont été déposées dans la salle blanche
du laboratoire Laplace par une technique de centrifugation (spin-coating) à l’aide d’une
tournette Karl Süss Gyrset RC8 munie d’un capot rabattable pour minimiser les flux d’air.
(a)
(b)
(c)
Figure IV.1 - Etapes de dépôt des résines de polyimide par centrifugation : (a) dépôt de la résine, (b) préétalement à 500 tr.min-1, (c) étalement entre 2000 et 5000 tr.min-1.
Les dépôts se réalisent en deux étapes. Dans un premier temps, la résine est pré-étalée
au centre du substrat à une vitesse de 500 tr.min-1 pendant 5 secondes. S’en suit alors
l’étalement final à une vitesse comprise entre 2000 et 5000 tr.min-1 pendant 30 secondes selon
l’épaisseur désirée. La Figure IV.1 présente les étapes de dépôt des résines de polyimide par
centrifugation. La résine déposée subit ensuite un pré-recuit à 175°C pendant 3 minutes (SB:
Soft-Bake) dans l’air sur une plaque chauffante régulée pour solidifier la couche. Pour obtenir
des films d’épaisseur plus importante, des dépôts multicouches ont été réalisés (jusqu’à 5
couches). Entre chaque couche, l’échantillon est alors pré-recuit à 175°C. Les films sont
finalement recuits à haute température (HC: Hard-Cure) sous N2 dans un four SPX Blue M
IGF 6680 programmable et régulé en température. Les rampes de montée en température et de
122
CHAPITRE IV. Réalisation des Structures de Test, Techniques Expérimentales et Essais Préliminaires
refroidissement sont contrôlées respectivement à 2.5°C.min-1 et -4°C.min-1. La Figure IV.2
présente le cycle du recuit HC programmé où les paramètres TS et THC correspondent
respectivement au palier de température d’évaporation des solvants et au palier du recuit haute
température (i.e. la température d’imidisation dans le cas du BPDA/PPD).
Température (°C)
THC
2,5°C/min
TS
-4°C/min
4°C/min
ΔtS
ΔtHC
25°C
Temps (minutes)
Figure IV.2 - Cycle programmé pour le recuit des polyimides à haute température (HC) sous N2.
Le Tableau IV.2 liste les paramètres de température et de temps des cycles de recuit
HC utilisés pour la conversion du PAA en BPDA/PPD.
Tableau IV.2 - Liste des paramètres de température et de temps des cycles de recuit HC.
BPDA/PPD
Recuit d’imidisation
ΔtHC
THC
350°C
30 min
350°C
60 min
400°C
60 min
450°C
60 min
Evaporation du solvant
TS
ΔtS
200°C
15 min
Tableau IV.3 - Epaisseurs et rugosité de surface des films de polyimide (simples et multicouches) après le recuit
HC selon les données du fabricant et les mesures du profilomètre. [HDMb]
Polyimide
BPDA/PPD
Epaisseur (µm)
Nombre de
couches déposées
1
2
3
Vitesse du dépôt
(tr.min-1)
2000
2500
3000
4000
5000
3000
2500
Rugosité (nm)
Données HD MicroSystems™
Mesure KLA Tencor
2.80
-1.80
1.30
1.10-1.20
---
2.70
2.15
1.60-1.65
1.40
1.30
3.60
6.70
123
Mesure KLA Tencor
±5
---
Les épaisseurs et la rugosité des films obtenus après le recuit HC ont été mesurées à
l’aide d’un profilomètre KLA Tencor Alpha-Step IQ (résolution 8 Å). Le Tableau IV.3 donne
les épaisseurs et la rugosité de surface des films de BPDA/PPD en fonction du nombre de
couches déposées ainsi que de la vitesse de dépôt. Les épaisseurs mesurées avec le
profilomètre sont également comparées à celles données dans les fiches techniques du
fabricant. [HDMb, c]
La Figure IV.3 présente une image MEB de la section d’un film de BPDA/PPD
déposé en couche mince et recuit à haute température ainsi que le profil de concentration
atomique des éléments organiques (C, H, O et N) en fonction de l’épaisseur mesuré via une
analyse ionique par émission secondaire (SIMS). Cette technique est décrite en Annexe B.
[Darque98]
Nous pouvons ainsi observer l’homogénéité des films de polyimide au niveau de leur
composition atomique dans tout le volume.
7
10
6
Coups/seconde
10
12C
1H
14N
16O
BPDA/PPD
Substrat
5
10
4
10
3
10
2
10
1
10
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
Distance (µm)
(a)
(b)
Figure IV.3 - Image MEB vue en coupe d’un film de BPDA/PPD (a) et profil de concentration atomique des
éléments organiques mesuré par SIMS (b).
IV.1.3. Structures de test électrique
Les mesures électriques ont été effectuées à l’aide de structures capacitives de type
métal-isolant-métal (MIM). Pour réaliser de telles structures, les films de polyimide sont
déposés sur trois types de substrat différents : des substrats inorganiques (plaquettes de verre
ou de silicium) métallisés, des substrats métalliques (plaques d’acier inoxydable) et des
substrats métalliques métallisés (plaques d’acier inoxydable métallisés). Les métallisations de
substrat ont été réalisées par évaporation sous vide secondaire à 10-6 Torr avec des épaisseurs
variant de 100 à 150 nm. Pour achever la fabrication des structures MIM, une contre
métallisation est déposée, toujours par évaporation, sur toute la surface des films de
polyimide après le recuit HC. Une étape de photogravure à travers un masque permet alors de
124
CHAPITRE IV. Réalisation des Structures de Test, Techniques Expérimentales et Essais Préliminaires
définir la géométrie des électrodes supérieures (capacités cylindriques). La Figure IV.4
représente schématiquement une structure capacitive MIM (configuration plan-plan).
Vue en coupe
: Electrodes
: Polyimide
: Substrat
Vue de dessus
Figure IV.4 - Représentation schématique d’une structure métal-isolant-métal (MIM) à géométrie cylindique.
Plusieurs diamètres d’électrode, ainsi que des anneaux de garde, ont été utilisés durant
les mesures électriques. Le Tableau IV.4 résume les dimensions des substrats et des
électrodes des structures MIM utilisées lors des mesures électriques.
Tableau IV.4 - Dimensions des substrats et des électrodes des structures MIM utilisées.
Substrat
Epaisseur du substrat
Dimensions du substrat
Epaisseur de la métallisation
Diamètre des électrodes supérieures
Diamètre des électrodes de garde
Plaque d’acier
inoxydable non
métallisée
1 mm
4×4 cm
inf: -sup: 100-150 nm
Plaque d’acier
inoxydable
métallisée
1 mm
4×4 cm
inf: 100-150 nm
sup: 100-150 nm
300 µm
500 µm
1 mm
2.5 mm
5 mm
int: 6 mm
ext: 7 mm
Plaquette de silicium
métallisée
275 ± 25 µm
2’’
inf: 100-150 nm
sup: 100-150 nm
Plaquette de verre
métallisée
950 µm
2.4×3.5 cm
accroche: 10 nm
inf: 100-150 nm
sup: 100-150 nm
5 mm
300 µm
500 µm
1 mm
2.5 mm
5 mm
5 mm
--
--
--
IV.1.4. Différentes structures MIM étudiées
Lors des mesures électriques, des investigations sur des structures MIM avec des
électrodes de nature différente ont été réalisées de manière à distinguer une caractérisation du
volume du matériau de celle de l’interface entre le métal et l’isolant. La Figure IV.5 présente
les différentes structures MIM utilisées pour les mesures électriques. Ainsi, l’influence de
différents métaux a pu être étudiée tels que l’or, l’aluminium ou encore l’argent. On
remarquera la présence de structures asymétriques au niveau des électrodes.
125
Or
Polyimide
Argent
Chrome
Polyimide
Silicium
Verre
Structure Verre/Cr/Or-PI-Or
Structure Si/Ag-PI-Ag
Aluminium
Aluminium
Polyimide
Polyimide
Silicium
Acier Inox.
Structure Si/Al-PI-Al
Structure Inox/Al-PI-Al
Or
Polyimide
Or
Argent
Polyimide
Acier Inox.
Structure Inox-PI-Or
Structure Verre/Cr/Or-PI-Or
Structure Si/Ag-PI-Or
Structure Inox-PI-Or
Silicium
Structure Si/Al-PI-Al
Figure IV.5 - Différentes structures MIM utilisées pour les mesures électriques.
IV.2. Techniques de mesure expérimentale
IV.2.1. Analyses thermiques
IV.2.1.1. Analyse thermogravimétrique (ATG)
La stabilité thermique des polyimides a été mesurée par ATG au Laboratoire de
Chimie de Coordination (LCC) de Toulouse avec un analyseur PerkinElmer Instruments
Diamond muni d’une thermobalance de 10 µg de résolution. Les ATG dynamiques ont été
réalisées entre 25 et 1000°C avec une vitesse de montée de 10°C.min-1. Les ATG isothermes
ont été réalisées pour des températures comprises entre 300 et 520°C (vitesse de montée à
l’isotherme 10°C.min-1) et sur des intervalles de temps allant jusqu’à 5000 minutes. Toutes les
mesures ont été réalisées à la fois sous N2 et sous air. Par ailleurs, les résultats sont donnés
pour des films de polyimide de 8 à 10 mg décollés de leur substrat puis placés dans des
capsules en aluminium servant de référence. La Figure IV.6 présente le schéma de principe
d’un analyseur thermogravimétrique ainsi que l’appareil utilisé pour les mesures.
126
CHAPITRE IV. Réalisation des Structures de Test, Techniques Expérimentales et Essais Préliminaires
(a)
(b)
Figure IV.6 - Schéma de principe de l’ATG (a) et appareil de mesure utilisé pour l’ATG couplée à l’ATD (b).
IV.2.1.2. Analyse
enthalpique
différentielle
(DSC)
et
analyse
thermique différentielle (ATD)
La DSC (Differential Scanning Calorimetry) et l’ATD permettent une analyse
quantitative des transitions de phase dans un matériau d’un point de vue énergétique.
[Teyssèdre97]
Pour ces deux techniques, on mesure respectivement le gradient de puissance
électrique et le gradient thermique nécessaires pour maintenir un échantillon et son témoin à
une température identique, soit dans des conditions isothermes, soit en imposant une montée
en température. Les dispositifs de mesure de DSC et d’ATD sont réalisés sur la base de deux
enceintes identiques, régulées en température, contenant l’échantillon à analyser et son
témoin. En DSC, les dispositifs dits à ‘compensation de puissance’ sont constitués de deux
fours identiques et la mesure effectuée est celle du gradient de puissance fourni aux deux
fours pour maintenir leur température égale. Cependant, dans la plupart des cas, le dispositif
de chauffage des enceintes est unique. On mesure alors le gradient de température entre les
deux enceintes. Cette mesure est le résultat recherché pour l’ATD. Pour la DSC, elle est
convertie en gradient de puissance électrique en utilisant les équations de la chaleur. Cette
procédure est bien évidemment transparente pour l’utilisateur. La Figure IV.7 présente le
principe général du montage différentiel pour les mesures de DSC et d’ATD.
Les mesures de DSC et d’ATD des polyimides ont été également réalisées au LCC de
Toulouse respectivement avec des analyseurs Netzsch DSC 204 et PerkinElmer Instruments
Diamond. Les mesures d’ATD ont été couplée avec les mesures d’ATG : les paramètres
expérimentaux sont donc identiques. Les mesures de DSC ont toutes été réalisées entre 25 et
500°C sous hélium (He) avec une rampe de montée de 10°C.min-1.
127
(a)
(b)
Figure IV.7 - Schéma de principe du montage différentiel pour les mesures de DSC et d’ATD (a) [Diot93] et
appareil de mesure de DSC utilisé (b).
IV.2.2. Spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR)
La spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR: Fourier Transformed
InfraRed spectroscopy) permet de déterminer la nature des liaisons chimiques présentes dans
le matériau à partir de l'absorption d'un rayonnement infrarouge. L'analyse s'effectue à l'aide
d'un spectromètre qui envoie sur l'échantillon un rayonnement infrarouge et mesure les
longueurs d'onde auxquelles le matériau absorbe et les intensités de l'absorption. La Figure
IV.8 décrit le schéma de principe d'un spectromètre FTIR.
Interféromètre de Michelson
Miroir fixe
Séparatrice
Source IR
Miroir mobile
Séparatrice
Déformation x
Spectre
1,2
1,0
Porte-échantillon
Cellule
de réflexion
Echantillon
0,8
Absorbance
Echantillon
0,6
0,4
0,2
0,0
-0,2
400
600
800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400 2600 2800 3000 3200 3400 3600 3800 4000
Nombre d'onde (cm-1)
Interférogramme
Détecteur
Transformation de Fourrier
Figure IV.8 - Schéma de principe d’un spectromètre FTIR. [Dalibart00, Martin03]
128
CHAPITRE IV. Réalisation des Structures de Test, Techniques Expérimentales et Essais Préliminaires
Le faisceau infrarouge provenant de la source est dirigé vers un interféromètre de
Michelson qui va moduler chaque longueur d'onde du faisceau à une fréquence différente.
Dans l'interféromètre le faisceau lumineux arrive sur la séparatrice. La moitié du faisceau est
alors dirigée sur le miroir fixe, le reste passe à travers la séparatrice et est dirigé sur le miroir
mobile. Quand les deux faisceaux se recombinent, des interférences destructives ou
constructives apparaissent en fonction de la position du miroir mobile. Le faisceau modulé est
alors réfléchi depuis les deux miroirs vers l'échantillon, où des absorptions interviennent. Le
faisceau arrive ensuite sur le détecteur pour être transformé en signal électrique. Le signal du
détecteur apparaît sous la forme d’un interférogramme, c'est à dire une signature de l'intensité
en fonction de la position du miroir. L'interférogramme est la somme de toutes les fréquences
du faisceau. Ce dernier est finalement converti en un spectre infrarouge grâce à une
transformée de Fourier.
Dans notre étude, les spectres FTIR des polyimides sont enregistrés à l’aide d’un
spectromètre Bio-Rad FTS-60A utilisé en mode de réflexion (ATR : Attenuated Total
Reflection). La Figure IV.9 présente le spectromètre FTIR utilisé ainsi que la cellule ATR.
(a)
(b)
Figure IV.9 - Spectromètre FTIR utilisé (a) et cellule de mesures en ATR (b).
Ce dernier permet de travailler sous atmosphère contrôlée (N2) afin de s’affranchir des
contaminants atmosphériques comme l’humidité. La région spectrale étudiée varie de 400 à
4000 cm-1 avec une résolution de 4 cm-1 et une moyenne de 128 balayages collectés pour
chaque spectre. Les mesures ont été réalisées sur des films de polyimide déposés sur des
plaques d’acier inoxydable ou de silicium métallisé (Al) capables de réfléchir les faisceaux
incidents : les échantillons sont alors positionnés sur un support en mode de réflexion. Avant
les mesures, un spectre de référence du substrat est enregistré et est automatiquement soustrait
à chaque balayage. Après les mesures, une mise à niveau est réalisée sur les spectres grâce à
une ligne de base identique pour tous et chaque spectre est normalisé par rapport au pic de
référence à ~1500 cm-1.
129
IV.2.3. Mesures électriques
IV.2.3.1. Banc de mesures haute température
Les mesures électriques ont été réalisées à l’aide d’une station sous pointes Signatone
S-1160 munie de positionneurs micrométriques et d’un porte-échantillon (chuck) régulé en
température entre 25 et 500°C grâce un système chauffant S-1060R. La station est disposée
dans une cage de Faraday afin de minimiser les perturbations électriques extérieures et le
milieu ambiant est l’air de la salle de manipulation. Les signaux électriques sont appliqués à
l’aide de pointes coaxiales faible bruit. De plus, l’échantillon est isolé électriquement, par
l’intermédiaire d’une plaque d’alumine, du porte-échantillon lui-même relié à la masse. Lors
des mesures, la température de l’échantillon a été contrôlée à l’aide d’un thermocouple de
type K placé en contact sur la surface du polyimide. La résolution est de l’ordre de ±2°C. Les
mesures électriques en température ont ainsi été réalisées tous les 10°C dans une gamme
comprise entre 25 et 400°C avec une rampe de montée de 5°C.min-1 entre chaque palier.
Formes de tension appliquées
Mesure de la tension V
et du courant I
V
GPIB IEEE 488
Source de
tension
V et I
V(t)=V0 ou 0
V0
t
Atmosphère : air ambiant
Cage de Faraday
V
Pointes coaxiales
Porte échantillon
chauffé
V0
Thermocouple K
V(t)=V0sin(ωt)
t
V
V(t)=(V0/t0).t
V0
t0
RS 232
t
T
t
Système chauffant
régulé entre 25-500°C
Régulation en
température
LabVIEW 8.2 et LabTracer 2.0
Figure IV.10 - Schéma synoptique du banc de mesures haute température.
Les mesures électriques sont basées sur des mesures de courants de conduction, de
spectroscopie diélectrique et de rupture diélectrique. Pour cela, les différentes sources de
tension utilisées sont pilotées par l’intermédiaire d’une interface LabVIEW 8.2 et d’une
130
CHAPITRE IV. Réalisation des Structures de Test, Techniques Expérimentales et Essais Préliminaires
liaison GPIB IEEE 488. Les Figures IV.10 et IV.11 présentent respectivement un schéma du
banc de mesures haute température et la station sous pointe.
Figure IV.11 - Station sous pointes avec des pointes de type coaxial.
IV.2.3.2. Mesure de courants sous polarisation statique
Les mesures de courant de polarisation et de dépolarisation ont été réalisées à l’aide
d’un électromètre Keithley 6517A muni d’une source de tension interne (0 à 1000 V) et d’un
picoampèremètre (10-15 A à 20 mA). En régime de conduction, la conductivité (ou la
résistivité) volumique du matériau est calculée à travers la relation :
σ DC =
1
ρ DC
=
IC d
V S
(IV.1)
où V est la tension appliquée, IC est le courant de conduction en régime permanent, et d et S
sont respectivement l’épaisseur et la section de l’échantillon.
Source de tension continue
La Figure IV.12 donne le principe de la mesure de la conductivité volumique et
l’électromètre utilisé. Des essais avec et sans anneau de garde ont été réalisés. Durant les
mesures, le champ électrique appliqué (E=V/d) a varié de 10 kV.cm-1 à 1 MV.cm-1.
Contre électrode
Echantillon
Hi
Anneau de garde
Hi
Lo
Electrode gardée
Picoampèremètre
Garde
A
Lo
(a)
(b)
Figure IV.12 - Schéma de principe des mesures de courant volumique (a) [Keithley98] et électromètre utilisé (b).
131
IV.2.3.3. Spectroscopie diélectrique
IV.2.3.3.1. Principe de mesure
En spectroscopie diélectrique (ou d’impédance), le signal appliqué est une tension
sinusoïdale superposée à la tension nominale. Cette méthode consiste alors à analyser
l’amplitude et le déphasage entre la tension aux bornes de l’échantillon et le courant qui le
traverse. [Menguy97] La Figure IV.13 présente le principe de mesure de la spectroscopie
diélectrique ainsi que les formes d’onde des signaux de tension enregistrés.
(a)
(b)
Figure IV.13 - Schéma de principe de la spectroscopie diélectrique (a) et formes d’onde des signaux (b).
Le rapport entre l’amplitude de la tension U0 et du courant I0 définit le module de
l’impédance complexe Z*. Le déphasage entre la tension U(t) et le courant I(t) donne accès
aux parties réelle et imaginaire de l’impédance complexe. Cette dernière s’exprime :
Z * (ω ) = Z ' (ω ) + iZ ' ' (ω ) =
U0
{cos[θ (ω )] + i sin[θ (ω )]}
I0
(IV.2)
La permittivité diélectrique complexe et le facteur de pertes diélectriques sont donnés par :
ε * (ω ) = ε ' (ω ) − iε ' ' (ω ) =
tan[δ (ω )] =
−i
ωZ (ω )C 0
*
ε ' ' (ω )
Z ' (ω )
=−
ε ' (ω )
Z ' ' (ω )
(IV.3)
(IV.4)
où C0=ε0S/d est la capacité géométrique sans diélectrique (vide ou air) et δ=π/2–θ définit
l’angle de pertes diélectriques.
IV.2.3.3.2. Circuits équivalents
Le comportement diélectrique d’un isolant peut se représenter à l’aide d’un schéma
électrique équivalent constitué de composants passifs R et C disposés en série et/ou en
parallèle (cf. Figure IV.14). Le schéma le plus simple correspondant à la relaxation de Debye
est un circuit constitué d’une résistance et d’une capacité placées en série ou en parallèle (cf.
132
CHAPITRE IV. Réalisation des Structures de Test, Techniques Expérimentales et Essais Préliminaires
Figure IV.14(a) et (b)). L’expression de l’admittance complexe Y* qui représente ce schéma
électrique équivalent s’écrit alors :
Y * (ω ) =
1
1
=
+ iωC P (ω ) =
Z (ω ) RP (ω )
*
1
(IV.5)
1
RS (ω ) +
iωC S (ω )
où RP et CP représentent respectivement la résistance et la capacité du modèle électrique
parallèle et RS et CS celles du modèle série.
CP
RS
RS
RS
RS
C∞
RP
C∞
RP
C∞
RP
CS
CS
CS
(a)
(b)
CS
(c)
(d)
RC
(e)
Figure IV.14 - Schémas électriques équivalents du comportement diélectrique d’un isolant. C∞ est une capacité
représentant tout autre processus physique indépendant de la fréquence. [Daniel67, Jonscher83]
Dans la suite, nous avons travaillé avec le modèle électrique équivalent RP-CP en
parallèle. Les valeurs respectives des parties réelle et imaginaire de la permittivité diélectrique
complexe et du facteur de pertes diélectriques ont ainsi été calculées pour chaque fréquence
grâce aux expressions :
ε'=
ε ''=
CP d
ε0S
d
RP ε 0 Sω
tan δ =
1
RP C P ω
(IV.6)
(IV.7)
(IV.8)
IV.2.3.3.3. Dispositifs de mesure
Les mesures de spectroscopie diélectrique ont été réalisées à l’aide de trois ponts
d’impédance autoéquilibrés différents. Les mesures diélectriques effectuées sur le porteéchantillon (chuck) du banc d’essais à haute température (25 à 400°C) sous air ont été
effectuées à l’aide des ponts HP 4284A et HP 4194A sur une gamme fréquentielle allant de
quelques 10 Hz à 5 MHz sous une tension alternative efficace de 500 mV (cf. Figure IV.15).
Préalablement à chaque mesure, des compensations de la connexion électrique extérieure, en
133
circuit ouvert et en court-circuit, sont effectuées. Des résistances en court-circuit inférieures à
1 mΩ ont été obtenues après compensation.
(a)
(b)
Figure IV.15 - Ponts d’impédance HP 4284A (a) et HP 4194A (b).
Par ailleurs, d’autres mesures sous atmosphère contrôlée de N2 ont pu être réalisées
grâce au nouveau dispositif de mesures diélectriques Novocontrol Alpha-A récemment acquis
par le laboratoire LAPLACE (cf. Figure IV.16). Ce dernier a permis la caractérisation des
échantillons sur une gamme de température allant de -150 à 300°C et pour des fréquences
comprises entre 10-1 et 106 Hz sous une tension alternative efficace de 500 mV. La régulation
en température et la résolution du facteur de pertes diélectriques sont données respectivement
autour de ±0.1°C et 5×10-5.
GPIB IEEE 488
Il sera ainsi intéressant de comparer les résultats obtenus à l’aide de ces appareils pour
des conditions du milieu ambiant (température et atmosphère) différentes.
WinDETA
Figure IV.16 - Description du dispositif Novocontrol Alpha-A. [Novocontrol07]
134
CHAPITRE IV. Réalisation des Structures de Test, Techniques Expérimentales et Essais Préliminaires
IV.2.3.4. Rupture diélectrique
Les mesures de rupture diélectrique (ou claquage) ont été réalisées grâce à une source
de tension (0 à 1100 V) SM Keithley 2410 (Source Meter) munie d’un ampèremètre (10-9 A à
150 mA). Le pilotage de la source est effectué via une interface avec le logiciel LabTracer 2.0
utilisé en mode rampe de tension avec un enregistrement simultané du courant et du temps
d’application du signal. À la rupture, la tension aux bornes de l’échantillon devient nulle, la
source de tension bascule donc en source de courant où un courant de limitation (ou de courtcircuit ICC) a été pré-réglé à 20 mA. Les essais ont été menés en suivant la norme ASTM
D149-97a relatives aux essais de rupture des isolants solides. [ASTM04] Celle-ci indique
l’utilisation d’une configuration géométrique des électrodes de type plan-plan pour être sous
champ uniforme et éviter les renforcements locaux (i.e. pointe-plan). La valeur du champ de
rupture irréversible EBR est ainsi calculée à travers la relation :
E BR =
V BR
d
(IV.9)
où VBR est la tension de rupture irréversible et d est l’épaisseur de l’isolant.
Elle spécifie, en outre, que le claquage irréversible doit intervenir entre 10 et 20
secondes après le début de l’application de la tension (tBR). La rampe de montée en tension a
été choisie en conséquence variant ainsi de 100 à 400 kV.cm-1.sec-1. La Figure IV.17
représente schématiquement l’évolution caractéristique du courant dans l’isolant en fonction
du temps d’application de la rampe de tension ainsi que la source de tension utilisée durant les
mesures.
VBR
ICC
: tension
: courant
tBR
t
(a)
(b)
Figure IV.17 - Evolution caractéristique de la tension et du courant lors des essais de rupture électrique (a) et la
source de tension utilisée (b).
L’utilisation pour les essais de claquage de structures MIM peut sembler paradoxal car
elles peuvent être le siège de renforcements de champ en périphérie de métallisation.
Cependant, dans le cadre des applications visées, il demeurait important d’évaluer le champ
de rupture sur des échantillons ayant une section comparable avec la taille des dispositifs
électroniques mis en jeu (relation à la densité de défauts, à la largeur des extrema de champ
électrique dans les composants SiC ~ quelques 10 µm et à la longueur des protections JTE).
135
Les sections étudiées ont ainsi donc varié de 300 µm (plus petite section accessible avec les
masques de lithographie utilisés) à 5 mm de diamètre.
Dans le Chapitre VI (cf. § VI.2), on montrera que les courants de volume sont
effectivement prépondérants sur ceux de périphérie et qu’une rupture dans le volume du
matériau semble être principalement à l’origine du claquage observé dans nos structures
MIM.
IV.2.4. Traitements
analytique
et
statistique
des
données
expérimentales
IV.2.4.1. Loi de comportement des spectres diélectriques
Comme nous l’avons précédemment évoqué au § III.3.3, les spectres diélectriques
peuvent être la combinaison de plusieurs phénomènes de relaxation intervenant dans des
gammes de fréquence et de température assez proches. Par ailleurs, le phénomène de
conduction aux basses fréquences doit également être pris en considération. L’utilisation de la
loi empirique d’Havriliak-Negami (H-N) décrit généralement bien la réponse diélectrique des
isolants (cf. § III.3.1.2), et son application sur les données expérimentales facilite
l’identification et la quantification des processus de relaxation et de conduction. [Casalini97,
Alvarez04, Hakme05, Laredo05]
Dans le cas des relaxations multiples, le modèle utilisé correspond à la
somme des relaxations de type H-N et du phénomène de conduction présents dans le
matériau. Le modèle H-N se met par conséquent sous la forme :
3
ε (ω ) = ε ∞ + ∑
*
k =1
( Δε ) k
[1 + (iωτ
k)
]
α HN k β HN k
⎛σ
− i⎜⎜ DC
⎝ ε 0ω
⎞
⎟⎟
⎠
n
(IV.10)
où k=1, 2, 3 représente un phénomène de relaxation identifié.
Le traitement numérique des résultats de spectroscopie diélectrique a été effectué
simultanément sur les parties réelle et imaginaire de la permittivité diélectrique complexe en
utilisant la méthode de Levenberg-Marquardt. La procédure de régression (fitting procedure)
non linéaire tend à faire corréler le modèle numérique avec les points expérimentaux en
minimisant les paramètres Δε, τ, αHN, βHN et σDC. Pour chaque spectre, cette procédure est
constituée de plus d’une centaine d’itérations jusqu’à la convergence de l’algorithme.
Plusieurs procédures ont été lancées pour chaque spectre conduisant aux mêmes résultats et
l’erreur faite sur chaque paramètre est négligeable et présente une faible dispersion.
136
CHAPITRE IV. Réalisation des Structures de Test, Techniques Expérimentales et Essais Préliminaires
IV.2.4.2. Traitement statistique des résultats de claquage
Le claquage électrique est un phénomène aléatoire conséquence d’une répartition, ellemême aléatoire, des défauts dans l’isolant. Les mesures expérimentales ont donc été réalisées
sur un nombre d’échantillons de 60 plots capacitifs pour chaque section et chaque
température.
Par la suite, un traitement statistique a été réalisé en utilisant la loi de distribution de
Weibull à deux paramètres : [Weibull51]
⎛
E ⎞
⎟
PC ( E ) = 1 − exp⎜⎜ −
⎟
E
BR α ⎠
⎝
β
(IV.11)
où PC représente la probabilité cumulée (%) des échantillons claqués, EBRα est le paramètre
d’échelle (V.m-1) indiquant la valeur du champ de rupture pour PC=63.2%, et β est le
paramètre de forme (β important signifie une faible dispersion des résultats autour de EBRα).
Généralement, la loi de Weibull est retracée dans un diagramme bi-logarithmique, de
manière à être linéarisée, grâce à la relation : [Chauvet93, Laihonen05]
⎡
⎛
⎞⎤
1
⎟⎟⎥ = β [log10 ( E ) − log10 ( E BR α )]
log10 ⎢log e ⎜⎜
1
P
(
E
)
−
⎢⎣
C
⎝
⎠⎥⎦
(IV.12)
Les paramètres de Weibull (EBRα et β) peuvent alors être obtenus par une régression
linéaire sur la relation (IV.12).
Pour déterminer la probabilité cumulée, nous avons utilisé la fonction d’approximation
de rang médian (Median Rank Approximation) donnée par : [Fothergill90, Govinda03, Laihonen07b]
F (i, N ) =
i − 0.3
N + 0.4
(IV.13)
où i et N sont respectivement le rang de l’échantillon et le nombre total d’échantillons
claqués. Il a été montré par Fothergill [Fothergill90] que l’approximation de rang médian était plus
précise que l’approximation de rang moyen (mean rank approximation) généralement
recommandé par IEEE. [IEEE87, 04]
Les paramètres de Weibull ont, quant à eux, été déterminés en utilisant différentes
méthodes dont celle du maximum de vraisemblance (Maximum Log Likelihood Method)
[Laihonen07b]
et la méthode des moindres carrés (Least Square Method) reportée dans le guide
IEEE sur le traitement statistique des données de rupture. [IEEEGuide]
137
IV.3. Etude préliminaire : optimisation des cycles de recuit du
BPDA/PPD et influence des paramètres expérimentaux
principaux
IV.3.1. Optimisation des paramètres du recuit HC des films déposés
IV.3.1.1. Influence du solvant
Comme nous avons pu le voir au § II.2.1.2, les solvants utilisés et nécessaires à la
dissolution des polyimides peuvent constituer entre 10 et 20% de la masse totale des films
déposés. Pour quantifier leur présence et s’assurer de leur correcte évaporation, nous avons
réalisé des mesures d’ATG et de DSC/ATD sur des films déposés et uniquement solidifiés par
un pré-recuit à 175°C (cf. Figures IV.18 et IV.19).
-1
Dérivée de la masse (%.min )
0
100
Masse (%)
-1
90
-2
-3
80
-4
Atmosphère: N2
Vitesse de montée: 10°C/min
70
0
100
200
-5
300
400
500
Température (°C)
Figure IV.18 - ATG dynamique d’un film de BPDA/PPD recuit à 175°C.
L’ATG dynamique des films de BPDA/PPD montre que l’évaporation du solvant
NMP se produit bien entre 150 et 250°C avec une vitesse de pertes de masse maximale
centrée autour de 200°C (cf. Figure IV.18). Nous pouvons également observer que la quantité
de solvant dans les films déposés est d’environ 20%. Il est donc nécessaire pour obtenir des
films ayant de bonnes propriétés de les maintenir à une température autour de 200°C pendant
une durée variable avant de les recuire à plus haute température : cela justifie le premier palier
à 200°C introduit dans le cycle de recuit HC (cf. Figure IV.2). La Figure IV.19 montre
l’évaporation des solvants sur les mesures de DSC et d’ATD. Nous pouvons observer qu’elle
apparaît vers 186-196°C sous la forme de pics de type endothermique traduisant un
changement d’état dans les films de polyimide au moment où le solvant présent passe d’un
état liquide à un état gazeux (évaporation). Ce comportement se corrèle bien avec les
observations faites par Chang et al. lors de mesures de DSC (cf. § II.2.2). [Chang00]
138
Atmosphère : He
Vitesse de montée : 10°C/min
(a)
(b)
ATD Heat Flow -- Endo →
DSC Heat Flow -- Exo →
CHAPITRE IV. Réalisation des Structures de Test, Techniques Expérimentales et Essais Préliminaires
196°C
0
100
200
300
400
500
186°C
Atmosphère : N2
Vitesse de montée : 10°C/min
50
100
150
Température (°C)
200
250
300
350
400
450
500
Température (°C)
Figure IV.19 - Résultats de DSC (a) et d’ATD (b) sur des films de BPDA/PPD recuits à 175°C.
IV.3.1.2. Stabilité thermique des films de BPDA/PPD
La Figure IV.20 présente les résultats des mesures d’ATG dynamique jusqu’à 1000°C
sous air et sous N2 réalisées sur des films de BPDA/PPD après le cycle de recuit HC (résultats
indépendants de THC). Nous pouvons voir que les films possèdent une bonne stabilité
thermique typique de celle reportée dans la littérature (cf. § II.2.1) avec des pertes de masse à
5% et un pic de vitesse de pertes respectivement à 606 et 638°C sous N2. Cette donnée vérifie
bien la valeur de la température de décomposition annoncée par le fournisseur (cf. § I.4.2.3).
Par ailleurs, nous pouvons remarquer que l’atmosphère semble n’avoir que peu d’influence
sur la température d’amorçage des pertes de masse en ATG dynamique : nous verrons plus
loin que ce n’est pas le cas en ATG isotherme (cf. Chapitre VII).
100
Dérivée des pertes (%.min )
60
-1
Masse (%)
80
40
20
N2
0
N2
-1
-2
-3
-4
-5
0
200
400
600
800
1000
Air
Vitesse de montée : 10°C/min
0
0
200
400
600
800
1000
Température (°C)
Figure IV.20 - ATG dynamiques du BPDA/PPD après le recuit HC. Mesures réalisées sous différentes
atmosphères : Air et N2.
139
La Figure IV.21 présente les résultats des mesures de DSC et d’ATD, effectuées
respectivement jusqu’à 500 et 1000°C, sur des films recuits à haute température (THC). Cette
fois, aucune transition de phase n’est observée jusqu’à la décomposition du matériau
(>600°C). Comme cela a déjà pu être observé par Wrasidlo dans le cas du Kapton-H (cf. §
II.2.5.1), [Wrasidlo72] les films de BPDA/PPD ne semblent donc pas présenter de transition
vitreuse puisqu’aucun saut endothermique n’est décelé avant leur décomposition vers 630°C.
Cette constatation est généralement classique dans ce genre de matériaux malgré l’annonce
d’une Tg vers 350-400°C dans les données techniques des constructeurs (cf. § II.2.6). Le pic
endothermique observé par ATD vers 625°C correspond, quant à lui, à la décomposition des
films (cf. Figure IV.21(b)).
(a)
0
100
200
300
400
Atmosphère : N2
ATD Heat Flow -- Endo →
DSC Heat Flow -- Exo →
Atmosphère : He
Vitesse de montée : 10°C/min
Vitesse de montée : 10°C/min
(b)
0
500
200
400
600
800
1000
Température (°C)
Température (°C)
Figure IV.21 - Résultats de DSC (a) et d’ATD (b) sur des films de BPDA/PPD après le recuit HC.
IV.3.1.3. Influence de la température du recuit HC sur les propriétés
structurales et électriques
IV.3.1.3.1. Analyses FTIR
En spectroscopie FTIR, les changements observés entre les résines juste après qu’elles
aient été déposées et celles recuites à haute température trouvent évidemment une origine au
niveau de la rétention des solvants dans la structure moléculaire. Cependant, ils interviennent
également à travers la formation des hétérocycles imides conduisant à la conversion du PAA
en polyimide. La Figure IV.22 présente les spectres FTIR du BPDA/PPD pour un dépôt
respectivement après un pré-recuit à 175°C et un recuit à haute température.
La large bande d’absorbance comprise entre 2700 et 3700 cm-1 présente dans les films
après le recuit SB et absente des films après un recuit HC à 350°C est attribuée aux liaisons
C–H et N–H appartenant respectivement au solvant NMP et au PAA. Par ailleurs, l’empreinte
digitale (NO<2000 cm-1) des films après le recuit HC montre déjà la caractéristique typique
d’un avancement de la réaction d’imidisation avec la présence des quatre bandes
d’absorbance des cycles imides à 1775/1734 cm-1 (imide I, C=O étirement), 1364 cm-1 (imide
140
CHAPITRE IV. Réalisation des Structures de Test, Techniques Expérimentales et Essais Préliminaires
Absorbance normalisée
II, C–N étirement), 1124/1080 cm-1 (imide III, C–H déformation) et 737 cm-1 (imide IV, C=O
déformation) identifiées par plusieurs auteurs (cf. § II.2.3.1).
Après pré-recuit SB
Après recuit HC
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
-1
Nombre d'onde (cm )
Absorbance normalisée
737
829
1124
1080
1269
1364
1555
1518
1775
1734
1660
Figure IV.22 - Spectres FTIR du BPDA/PPD entre 400 et 4000 cm-1 après le pré-recuit SB et après le recuit HC.
SB 175°C
HC 350°C
HC 400°C
HC 450°C
2000 1800 1600 1400 1200 1000 800
600
-1
Nombre d'onde (cm )
Figure IV.23 - Spectres FTIR du BPDA/PPD entre 400 et 2000 cm-1 pour différentes températures du recuit HC.
Comme dans tous les polyimides, la température du recuit HC joue un rôle important
au niveau de l’imidisation des films déposés (cf. Figure IV.23). En effet, la disparition des
141
bandes d’absorbance à 1555 cm-1 (amide II) et 1660 cm-1 (amide I) indique que le PAA est
correctement converti en polyimide. De plus, on peut remarquer l’augmentation de l’intensité
de la bande d’absorbance à 1364 cm-1 (liaisons C–N, imide II) ainsi que celle des autres
cycles imides avec l’augmentation de la température THC du recuit HC. Cela montre ainsi une
amélioration du degré d’imidisation (DOI) des films de BPDA/PPD (cf. § II.2.3.2).
-1
-1
-1
1555 cm
1364 cm
1660 cm
I/Imax (Absorbance)
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
150
200
250
300
350
400
450
Température (°C)
737
829
1115
1092
1251
1380
1518
1775
1734
Figure IV.24 - Evolution de l’intensité normalisée des bandes d’absorbance caractéristiques du BPDA/PPD en
fonction de la température du recuit HC.
BPDA/PPD
PMDA/ODA
2000
1800
1600
1400
1200
1000
800
600
-1
Nombre d'onde (cm )
Figure IV.25 - Comparaison entre les spectres FTIR du BPDA/PPD et du PMDA/ODA entre 400 et 2000 cm-1
pour un recuit HC à 400°C.
142
CHAPITRE IV. Réalisation des Structures de Test, Techniques Expérimentales et Essais Préliminaires
La Figure IV.24 montre ainsi l’évolution de l’intensité normalisée des bandes
d’absorbance caractéristiques du BPDA/PPD en fonction de la température du recuit HC. Il
est alors possible de voir que la réaction d’imidisation semble s’achever pour un recuit HC à
400°C avec une conversion totale du PAA en polyimide (DOI=100%).
Une analyse comparative entre le spectre FTIR du BPDA/PPD avec celui de films de
type PMDA/ODA nous permet d’observer les mêmes bandes d’absorbance après un recuit
HC à 400°C (cf. Figure IV.25). Nous remarquerons, de plus, la présence d’une bande
d’absorbance de forte intensité à 1251 cm-1 qui est attribuée aux liaisons de type C–O–C
(liaison éther) en étirement (cf. § II.2.3.1).
IV.3.1.3.2. Mesures électriques
Pour confirmer l’influence du recuit HC sur les propriétés intrinsèques des films de
BPDA/PPD, des mesures électriques ont été réalisées (jusqu’à 100°C) afin de valider les
paramètres de recuit optimaux.
Ainsi, des mesures de courant de conduction en fonction du champ électrique, du
facteur de pertes diélectriques en fonction de la fréquence et de claquage confirment qu’un
recuit des films à 350°C n’est pas suffisant pour obtenir un matériau aux propriétés
électriques optimales (cf. Figure IV.26 et Tableau IV.5). Le DOI apparaît donc comme un
facteur important au niveau de la différence de conduction des films et le PAA (non
totalement converti) est certainement la source de porteurs de charge associée. Par ailleurs,
nous pouvons observer que quand la température augmente le courant de fuite augmente
également (cf. Figure IV.26(a)). Ces résultats mesurés à des températures relativement basses
sont généralement révélateurs d’un comportement similaire (voire plus néfaste) à plus hautes
températures.
-9
0
10
10
75°C
100°C
-10
10
T=25°C
HC 350°C
HC 400°C
HC à 350°C
-1
10
tan δ
IC (A)
-11
10
-12
10
-13
10
HC à 400°C
-3
10
(a)
-14
10
4
10
5
(b)
-1
6
10
-2
10
10
10
0
10
1
10
2
10
3
10
4
10
5
10
Fréquence (Hz)
-1
Champ électrique E (V.cm )
Figure IV.26 - Evolution de la conduction et du facteur de pertes dans le BPDA/PPD en fonction de la
température du recuit HC. Caractéristiques IC(E) à 75 et 100°C et tanδ à 25°C.
143
6
10
Tableau IV.5 - Evolution de la rigidité diélectrique du BPDA/PPD à 25°C en fonction de la température du
recuit HC. Champ de rupture moyen calculé sur 20 échantillons.
EBRmoy (MV.cm-1)
Diamètre de l’échantillon
5 mm
2.5 mm
1 mm
3.0
3.50
3.80
3.66
3.75
4.35
THC (°C)
350
400
IV.3.1.3.3. Conclusion sur les paramètres de recuit HC optimaux
L’étude des propriétés électriques du BPDA/PPD en fonction de la température a donc
été réalisée dans ce qui suit pour des températures THC optimales de recuit des films à 400°C.
IV.3.2. Essais électriques préliminaires à haute température
Afin de valider les essais électriques effectués sur le banc de mesure haute
température, un certain nombre de vérifications expérimentales ont dû être effectuées sur les
mesures de courant, spectroscopie diélectrique et claquage électrique.
IV.3.2.1.1. Reproductibilité des mesures diélectriques
La Figure IV.27(a) montre la bonne reproductibilité des films de BPDA/PPD mis en
œuvre à travers la comparaison du facteur de pertes diélectrique à 25°C pour différents
échantillons. La Figure IV.27(b) présente, quant à elle, la reproductibilité des mesures à
300°C en comparant les différents dispositifs de spectroscopie diélectrique utilisés dans cette
étude.
-2
3
10
10
T=25°C
T=300°C
HP 4194A
HP 4284A
Novocontrol
2
10
1
tan δ
tan δ
10
-3
10
Novocontrol
échantillon 1
échantillon 2
échantillon 3
(a)
-1
10
-2
10
-4
10
0
10
(b)
-3
-1
10
0
10
1
10
2
10
3
10
4
10
10
5
10
-1
10
Fréquence (Hz)
0
10
1
10
2
10
3
10
4
10
5
10
6
10
Fréquence (Hz)
Figure IV.27 - Reproductibilité des échantillons à 25°C (a) et mesures comparatives des différents dispositifs de
spectroscopie diélectrique (b) à 300°C.
144
CHAPITRE IV. Réalisation des Structures de Test, Techniques Expérimentales et Essais Préliminaires
IV.3.2.1.2. Influence des anneaux de garde
Afin d’évaluer l’influence de la conduction de surface sur les mesures électriques
(courants et tanδ), nous avons réalisé des essais à l’aide d’électrodes avec et sans anneau de
garde (cf. Figure IV.28).
Pour les températures inférieures à 300°C, peu de différences que ce soit sur
l’amplitude du courant de polarisation (jusqu’au régime de conduction) ou sur le facteur de
pertes diélectriques ont été observées que la composante surfacique du ‘courant’ soit ou non
ramenée au potentiel de masse du montage. Les réponses mesurées semblent alors provenir
essentiellement du volume du matériau. Ceci peut s’expliquer par le fait que le chemin à
parcourir par les porteurs de charge le long de la surface (quelques cm) est bien plus grand
que la distance à parcourir en volume entre les électrodes (quelques µm). Par ailleurs, l’ordre
de grandeur du rapport des résistivités de volume et de surface reste faible (cf. Tableau I.4).
-8
0
10
10
T=220°C
-1
E=10kV.cm
T=270°C
-1
tan δ
IP (A)
10
-9
10
-2
10
Sans anneau de garde
Avec anneau de garde
-10
10
Sans anneau de garde
Avec anneau de garde
(a)
-3
1
10
10
100
2
10
Temps (secondes)
3
10
(b)
4
10
5
10
Fréquence (Hz)
Figure IV.28 - Influence des anneaux de garde sur le courant de polarisation (a) et sur le facteur de pertes
diélectriques (a) pour les températures inférieures à 300°C.
À l’inverse, pour les températures supérieures à 300°C, nous avons pu observer que la
présence d’anneaux de garde pouvait être source de perturbations électriques lors de mesures
sous atmosphère oxydante. En effet, en leur présence, nous avons observé une forte chute de
la capacité mesurée qui ne correspond plus alors à la capacité géométrique théorique de la
structure MIM (cf. Figure IV.29). Remarquons également l’inversion anormale du signe de la
capacité mesurée à basse fréquence ainsi que celle des pertes aux moyennes fréquences
(3×104<f<2×106 Hz). Pour expliquer ce comportement anormal (mais réversible lorsque
l’anneau de garde est déconnecté), nous avons suggéré l’existence d’une oxydation de surface
du polyimide au-delà d’une certaine température dans l’air pouvant perturber le circuit de
mesure extérieur via l’apparition d’une impédance électrique surfacique (R-C) évoluant dans
le temps et avec la température. Des perturbations de même nature ont pu également être
observées sur les mesures des courants de polarisation dans la même gamme de température.
145
Les mesures réalisées sans anneau de garde conservent, quant à elles, un
comportement normal à haute température avec une capacité à haute fréquence de valeur
égale à celle calculée théoriquement à l’aide de la relation (IV.6) (où ε’PI~2.9). Nous
n’utiliserons donc plus par la suite d’électrodes munies d’anneau de garde.
4
500
CP théorique
CP
3
10
2
300
1
200
10
tan δ
400
10
0
10
100
tan δ
-1
0
10
-2
10
-100
Sans anneau de garde
Avec anneau de garde
-3
10
2
3
10
T=310°C
4
10
Capacité CP (pF)
10
5
10
-200
6
10
10
Fréquence (Hz)
Figure IV.29 - Influence des anneaux de garde sur la capacité et le facteur de pertes diélectriques (a) pour les
températures supérieures à 300°C.
IV.3.2.1.3. Influence de la rampe de tension sur les essais de
claquage électrique
Comme nous l’avons évoqué précédemment, les mesures de rigidité diélectrique ont
été réalisées en suivant la norme ASTM D149-97a qui préconise que l’instant de la rupture
tBR doit survenir entre 10 et 20 secondes après le début de l’application de la rampe de tension
(cf. § IV.2.3.4). Le choix des vitesses de montée en tension dépend par conséquent de la
température de mesure.
5
-1
EBRmoy (MV.cm )
4
3
2
1
T=300°C
0
50
100
150
200
250
300
350
400
-1
450
-1
Rampe de champ électrique (kV.cm .sec )
Figure IV.30 - Influence de la rampe de tension en champ électrique équivalent (dE/dt) sur les mesures de
claquage du BPDA/PPD. Champ de rupture moyen calculé sur 20 échantillons par rampe (Ø=1mm).
146
CHAPITRE IV. Réalisation des Structures de Test, Techniques Expérimentales et Essais Préliminaires
Afin de vérifier l’effet de la rampe de tension sur la rigidité, nous avons effectué
quelques essais préliminaires en balayant les différentes rampes de champ électrique
équivalent utilisées lors de cette étude entre 100 et 400 kV.cm-1.sec-1 (cf. Figure IV.30). Peu
de variations du champ électrique moyen ont été observées durant ces essais bien qu’il ait été
généralement reporté dans la littérature une légère augmentation du champ de claquage quand
la rampe de tension augmentait. [Nagao76] Les résultats obtenus peuvent donc être considérés
comme indépendants des vitesses de montée en tension.
IV.4. Conclusion
L’objectif de ce chapitre était de présenter les différentes techniques expérimentales
utilisées pour la réalisation des structures de test et la caractérisation des propriétés
thermiques, électriques et physico-chimiques du polyimide étudié.
L’optimisation du cycle de recuit HC du BPDA/PPD a permis de montrer qu’un recuit
à 400°C durant 1h conduit à des propriétés électriques optimales (i.e. un courant de fuite et
des pertes diélectriques les plus faibles et un champ de rupture le plus élevé) corrélées avec un
degré d’imidisation (DOI=100%) maximal.
Par ailleurs, l’influence des solvants et la stabilité thermique des films déposés ont été
mises en évidence à l’aide de mesures thermogravimétrique (ATG) et enthalpique (DSC et
ATD). Nous avons alors pu vérifier que la décomposition des polyimides apparaissait bien
pour des températures supérieures à 600°C.
Finalement, nous avons présenté l’influence des paramètres expérimentaux
(température, tension, anneaux de garde, reproductibilité) lors d’essais préliminaires. La
validation des mesures de spectroscopie diélectrique à l’aide d’une mesure sur un film de
Kapton-H a permis de vérifier la présence des pics de pertes identifiés dans la littérature
jusqu’à 300°C. Une bonne reproductibilité entre les différents ponts d’impédance utilisés a
également été présentée : cela s’avèrera utile lors de l’investigation dans les différentes
gammes de températures dans lesquelles chaque appareil travaillera.
Dans le chapitre suivant, nous présenterons donc l’étude des propriétés électriques
(conductivité et relaxations diélectriques) des films de polyimide optimisés sous faible champ
appliqué et en fonction de la température. Certains points de l’étude seront abordés en
utilisant une comparaison avec les caractéristiques d’un autre polyimide de type PMDA/ODA
(résine Pyre-ML).
147
CHAPITRE V.
Caractérisation des Propriétés Electriques
Intrinsèques des Films de BPDA/PPD sous
Faibles Champs :
Etude entre -150°C et 400°C
CHAPITRE V. Caractérisation des Propriétés Electriques Intrinsèques des Films de BPDA/PPD sous Faibles Champs :
Etude entre -150°C et 400°C
CHAPITRE V. Caractérisation
des
Propriétés
Electriques Intrinsèques des Films de BPDA/PPD sous
Faibles Champs : Etude entre -150°C et 400°C
Ce chapitre présente l’étude des propriétés électriques intrinsèques des polyimides
mesurées sous des faibles champs électriques et en fonction de la température jusqu’à 400°C.
Nous nous sommes appuyés pour cela sur deux méthodes de mesures différentes : la mesure
des courants de polarisation en régime statique et la spectroscopie diélectrique en régime
dynamique.
Dans un premier temps, nous présenterons une étude dans une gamme dite des
« basses températures » et définie arbitrairement entre -150 et 200°C. Elle permettra de nous
assurer que les phénomènes physiques observés sont bien ceux décrits dans la littérature.
Nous présenterons ainsi les résultats des mesures de courant (transitoire et conduction) et de
spectroscopie diélectrique dans cette gamme. Nous essaierons ainsi de discuter des origines
des phénomènes physiques mis en jeu et également de corréler les valeurs de la conductivité
sous champ continu (DC) obtenues et des phénomènes de relaxation observés avec l’état de
l’art référencé sur les films de polyimide.
Nous présenterons ensuite, dans les § V.2 et § V.3, les résultats relatifs aux mesures
de courant et de spectroscopie diélectrique à haute température (200<T<400°C). Le but de
cette partie est de mesurer la conductivité électrique en fonction de la température des films
de polyimide. Nous étudierons finalement la corrélation entre les mesures réalisées en DC et
en AC en soulignant particulièrement l’intérêt d’une méthode de spectroscopie diélectrique au
niveau de l’estimation de la conductivité électrique en température.
La dernière partie traitera de la modélisation des phénomènes de charges d’espace et
de polarisation aux électrodes observés à haute température afin de les quantifier.
Une conclusion sur les valeurs de la conductivité DC du polyimide obtenues à haute
température, en relation avec les applications de passivation visées, sera apportée en fin de
chapitre.
151
V.1. Conductivité électrique et dynamique de relaxation à
basse température
V.1.1.
Courants transitoires entre 25°C et 175°C
Afin de déterminer la conductivité volumique (ou intrinsèque) des films de
BPDA/PPD, nous avons réalisé des mesures de courants de polarisation sous champ faible en
fonction de la température. La conductivité DC est alors déterminée à partir du courant de
conduction au temps longs (cf. § III.2.1.1 et § III.2.2.2).
-9
10
25°C
50°C
75°C
-10
10
100°C
125°C
150°C
175°C
-11
IP (A)
10
-12
10
-13
10
-1
-14
10
0
1
10
2
10
3
10
10
Temps (secondes)
Figure V.1 - Courants de polarisation IP dans le BPDA/PPD entre 25 et 175°C sous 10 kV.cm-1.
-10
10
T=100°C
Absorption IA
Résorption IR
-11
Courant (A)
10
-12
10
Polarisation IP
1.90
0.22
0.52
-13
10
1.65
-1
-14
10
0
10
1
2
10
10
3
10
Temps (secondes)
Figure V.2 - Comparaison entre les courants d’absorption, de résorption et de polarisation pour le BPDA/PPD à
100°C sous 10 kV.cm-1.
152
CHAPITRE V. Caractérisation des Propriétés Electriques Intrinsèques des Films de BPDA/PPD sous Faibles Champs :
Etude entre -150°C et 400°C
L’évolution du courant de polarisation IP, mesuré entre la température ambiante et
175°C sous un champ faible de 10 kV.cm-1, est présentée sur la Figure V.1. Nous pouvons
observer que le courant décroît lentement pendant quelques centaines de secondes avant
d’atteindre le régime de conduction IC aux temps longs.
Afin de comprendre l’origine du régime transitoire du courant, nous avons comparé la
composante d’absorption IA et de résorption IR de manière à observer leur réversibilité (cf. §
III.2.1.2). Nous pouvons ainsi remarquer, sur la Figure V.2, la quasi-superposition des
courants transitoires IA et IR qui évoluent suivant la relation (III.21) sur trois régions
temporelles distinctes (cf. Tableau V.1).
Comme nous l’avons précédemment évoqué au § III.2.1.2, il est généralement difficile
d’identifier clairement les mécanismes responsables des courants transitoires seulement à
partir des facteurs de puissance obtenus. Néanmoins, la réversibilité des courants IA et IR de
faibles amplitudes pourrait indiquer la présence d’une orientation d’origine dipolaire. La
conduction par sauts pourrait, quant à elle, être responsable du courant quasi-constant IP aux
temps longs (n<1 pour t>100s).
Tableau V.1 - Evolution du facteur de puissance des courants transitoires dans le BPDA/PPD.
Temps (s)
t<4s
4<t<100s
t>100s (pour IA et IR)
t>100s (pour IP)
75°C
2.13
0.68
1.46
0.27
100°C
1.90
0.52
1.65
0.22
125°C
1.50
0.35
2.72
0.24
150°C
1.25
0.28
3.20
0.15
175°C
0.56
0.27
3.38
0.08
À ce stade de l’étude, aucune conclusion quant à l’origine moléculaire de l’orientation
ne peut être avancée.
V.1.2.
Réponse diélectrique entre -150°C et 180°C
V.1.2.1. Origine des relaxations α et γ
Afin de mieux comprendre l’origine des courants transitoires mesurés sous champ
continu, nous avons étudié le comportement diélectrique des films de BPDA/PPD sous
polarisation sinusoïdale entre -150 et 180°C. La Figure V.3(a) présente l’évolution des parties
réelle ε’ et imaginaire ε’’ de la permittivité diélectrique complexe du BPDA/PPD en fonction
de la température pour différentes isofréquences de 0.1 Hz à 100 kHz. Une première
comparaison du comportement diélectrique des films de polyimide est également présentée à
travers une mesure similaire réalisée sur des films de PMDA/ODA (cf. Figure V.3(b)).
153
BPDA/PPD
3,30
0.1 Hz
1 Hz
10 Hz
100 Hz
1 kHz
10 kHz
100 kHz
γ
ε'
3,15
0.1 Hz
1 Hz
10 Hz
100 Hz
1 kHz
10 kHz
100 kHz
γ
4,6
4,4
ε'
3,25
3,20
PMDA/ODA
4,8
4,2
3,10
4,0
3,05
α
3,00
-150 -120 -90 -60 -30
0
30
60
3,8
90
120 150 180
α
-150 -120 -90 -60 -30
Température (°C)
-1
-1
10
ε''
ε''
60
90
120 150 180
γ
90
120 150 180
α
α
-2
-2
10
10
-3
-3
10
30
Température (°C)
10
γ
0
-150 -120 -90 -60 -30
0
30
60
90
120 150 180
10
-150 -120 -90 -60 -30
0
30
60
Température (°C)
Température (°C)
(a)
(b)
Figure V.3 - Réponse diélectrique du BPDA/PPD (a) et du PMDA/ODA (b) entre -150 et 180°C pour des
isofréquences de 0.1 Hz à 100 kHz.
Quel que soit le polyimide, nous pouvons remarquer la présence de deux mécanismes
de relaxation dans cette gamme de températures qui se traduit par l’apparition de deux pics de
pertes notés respectivement γ et α dans le sens des températures croissantes. L’observation de
la présence de ces deux pics a déjà pu être reportée dans la littérature par Amborski dans des
films de Kapton-H (PMDA/ODA) étudiés dans la même gamme de températures et de
fréquences (cf. Figure V.4). [Amborski63] Nous remarquerons, de plus, la forte similarité entre les
mesures réalisées par ce dernier et celles que nous avons obtenues dans le cas des films de
PMDA/ODA (cf. Figures V.3(b) et V.4).
Sur la Figure V.3, le pic γ apparaît pour le BPDA/PPD vers -80°C à 10-1 Hz et se
décale lorsque la fréquence augmente vers 50°C à 100 kHz. Il apparaît, en revanche plus tôt
en température, pour le PMDA/ODA vers -110°C à 10-1 Hz et se décale lorsque la fréquence
augmente vers 0°C à 100 kHz. D’après la littérature (cf. § II 2.4.3.2), ce pic correspond au
second pic observé par Sacher vers 0°C à 10 kHz dans les films de Kapton-H (très sensible à
l’humidité) et qui a été attribué aux mouvements des groupements carbonyles plastifiés par
l’eau (i.e. création de liaisons entre H2O et C=O). [Sacher79a]
154
CHAPITRE V. Caractérisation des Propriétés Electriques Intrinsèques des Films de BPDA/PPD sous Faibles Champs :
Etude entre -150°C et 400°C
Figure V.4 - Réponse diélectrique dans les films de Kapton-H (25 µm) entre -70 et 230°C pour des
isofréquences de 100 Hz à 100 kHz. [Amborski63]
Par ailleurs, d’autres études menées par spectroscopie diélectrique [Melcher89, Xu89] ou par
la méthode de mesure des ‘courants de dépolarisation stimulés thermiquement’ (TSDC)
[Tanaka78, Alagiriswamy02, Garg06]
ont pu mettre en évidence la présence de ce pic de pertes dans la
même gamme de températures. Des auteurs, tels que Melcher et al., ont proposé deux sites
dans les chaînes moléculaires des polyimides où les molécules d’eau pourraient se lier ainsi
que deux modèles simples qui expliqueraient l’apparition du pic γ à travers la rotation des
liaisons H20 (cf. Figure V.5).
Le pic α qui apparaît, quant à lui pour le BPDA/PPD, vers 100°C à 1 Hz et qui se
décale vers 180°C à 1 kHz pourrait correspondre au troisième pic observé par Sacher vers
150°C mais dont l’origine demeure encore incertaine. Certains auteurs, qui ont observé cette
relaxation par TSDC entre 170 et 200°C, attribuent ce pic de pertes à une polarisation
interfaciale de type Maxwell-Wagner-Sillars (MWS). Cette dernière serait due à la formation
d’une charge d’espace dans le volume du polyimide. Elle résulterait de mouvements
microscopiques et mésoscopiques des porteurs de charge, piégés par la suite par des sites
interfaciaux internes tels que les groupements phényles insaturés (N–C6H4) ou carbonyles
(C=O). [Alagiriswamy02, Garg06] Si les charges mobiles sont d’origine ionique, il a été suggéré
qu’elles se déplaceraient dans la structure macromoléculaire des polyimides via une
conduction par sauts (cf. § III.2.2.3.2).
155
(a)
(b)
(c)
Figure V.5 - Sites des polyimides capables de se lier aux molécules d’eau (a). Modèle de liaison chaîne/H20 vue
en coupe (b). Modèle de liaison chaîne/H vue en coupe (c). [Melcher89]
V.1.2.2. Evolution des relaxations α et γ en fonction de la fréquence
La Figure V.6 présente l’évolution de la partie imaginaire de la permittivité
diélectrique complexe en fonction de la fréquence du BPDA/PPD pour différentes isothermes.
Nous avons également reporté sur cette figure (traits continus) les résultats simulés à partir du
modèle de Havriliak-Negami (H-N). Les paramètres de correspondance obtenus sont listés
dans le Tableau V.2.
0,016
(a)
-80°C
-60°C
-40°C
0,014
-20°C
0°C
30°C
0,02
γ
0,012
(b)
120°C
180°C
140°C
160°C
Modèle H-N
0,015
α
0,010
ε''
ε''
0,03
0,025
60°C
Modèle H-N
0,01
γ
0,008
0,006
0,005
0,004
0,002
-1
10
0
10
1
10
2
10
3
10
4
10
5
-1
10
10
Fréquence (Hz)
0
10
1
10
2
10
3
10
4
10
5
10
Fréquence (Hz)
Figure V.6 - Pertes diélectriques dans le BPDA/PPD de -80 à 60°C (a) et de 120°C à 180°C (b).
Il est ainsi possible d’observer le caractère thermiquement activé des relaxations γ et α
à travers le décalage des pics vers les hautes fréquences quand la température augmente. La
Figure V.7 présente l’évolution des temps de relaxation moyens des pics γ et α en fonction de
l’inverse de la température. Ces derniers évoluent bien de manière linéaire selon la loi
d’Arrhenius en 1/T (cf. relation (III.55)).
156
CHAPITRE V. Caractérisation des Propriétés Electriques Intrinsèques des Films de BPDA/PPD sous Faibles Champs :
Etude entre -150°C et 400°C
Tableau V.2 - Paramètres de correspondance obtenus avec le modèle de H-N pour le BPDA/PPD.
Température
(°C)
(°K)
-60
-40
-20
0
30
60
120
140
160
180
213
233
253
273
303
333
393
413
433
453
ε∞γ
3.077
3.073
3.067
3.060
3.051
3.048
-----
Pic de relaxation γ
τγ (s)
(αHN)γ
0.501
5.19×10-1
0.474
3.48×10-2
0.469
3.76×10-3
0.459
5.9×10-4
0.458
4.0×10-5
0.390
8.95×10-7
---------
(Δε)γ
0.0962
0.0924
0.0880
0.0849
0.0760
0.0634
-----
(βHN)γ
0.298
0.341
0.363
0.377
0.443
1
-----
ε∞α
------3.052
3.033
3.007
2.985
(Δε)α
------0.0889
0.0941
0.1194
0.1099
Pic de relaxation α
τα (s)
(αHN)α
------------1.0
0.179
0.184
2.0×10-1
0.159
1.5×10-1
0.181
1.0×10-2
(βHN)α
------1
1
1
1
Les énergies d’activation obtenues pour le BPDA/PPD sont de 0.28 et 0.47 eV
respectivement pour les relaxations γ et α. Les valeurs trouvées correspondent bien à l’ordre
de grandeur des processus de relaxation γ et α observés par TSDC dans la littérature.
[Alagiriswamy02, Garg06]
On notera, par ailleurs, l’apparition à partir de 100°C et aux basses
fréquences du phénomène de conduction (cf. Figure V.6(b)).
1
10
0
10
-1
10
-2
τ (s)
10
-3
10
-4
10
-5
10
Relaxation γ
Relaxation α
Loi d'Arrhenius
-6
10
-7
10
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
5,0
-1
1000 / T (K )
Figure V.7 - Evolution des temps de relaxation des pics α et γ du BPDA/PPD en fonction de la température.
V.1.2.3. Influence de l’humidité sur les relaxations α et γ
Afin d’observer et de valider l’influence de l’humidité sur les pics de relaxation à
basse température, nous avons comparé les mesures précédentes à celles obtenues sur des
films préalablement étuvés à 100°C (cf. Figure V.8). Nous pouvons ainsi remarquer la
disparition du pic de pertes diélectriques γ dans les films ‘secs’ (cf. Figure V.8(b)). La
structure macromoléculaire retrouve ainsi sa rigidité qui s’accompagne d’une diminution des
pertes diélectriques. L’étuvage tend également à diminuer l’amplitude de la relaxation
interfaciale α. Ainsi, les charges mobiles pouvant provenir des molécules d’eau ionisées se
retrouvent en quantité inférieure et leur accumulation autour des chaînes plastifiées se voit
alors réduite. L’influence du taux d’humidité sur les pertes diélectriques dans le Kapton-H a
157
pu être reportée par Xu et al. [Xu89] et Melcher et al. [Melcher89] (cf. Figure V.9). Elle se corrèle
bien avec nos observations. Des observations analogues dans les élastomères silicones ont
également été décrites dans les travaux de Nguyen. [Nguyen05]
0,005
0,005
1,000E-4
7,125E-4
γ
0,004
0,004
0,001325
0,001938
5
0,002
0,001
-1
0
1
2
-1
0
1
2
10
f (
Hz
)
0,001
log
3
4
-150
-100
-50
0
50
100
150
0,003163
α
0,003775
0,004388
modes locaux
0,005000
ou β
3
4
5
-150
-100
-50
0
50
100
Température (°C)
(a)
Température (°C)
0,002550
0,003
Tan δ
Tan δ
f (
Hz
)
0,002
10
log
α
0,003
150
(b)
Figure V.8 - Comparaison du facteur de pertes diélectriques dans le BPDA/PPD avant (a) et après (b) étuvage.
De plus, nous pouvons distinguer sur la Figure V.8(b), après un étuvage des films à
100°C, l’apparition d’un troisième pic de pertes vers -100°C de très faible amplitude
(tanδ~10-4). Ce pic pourrait correspondre au premier pic de pertes observé par Sacher à la
même température et qu’il a attribué à des mouvements de modes locaux. Il pourrait aussi
trouver son origine au niveau de la relaxation des liaisons carbonyles (C=O) observée par
TSDC et généralement appelée ‘relaxation β’, bien que la température d’apparition soit ici
assez basse. [Tanaka78, Alagiriswamy02, Garg06]
0.012
0.009
Loss Tangent
100% RH
75% RH
0.006
49% RH
0.003
Dry
0.000
50
100
150
200
250
300
Temperature (K)
(a)
(b)
Figure V.9 - Influence du taux d’humidité du milieu ambiant sur le facteur de pertes diélectriques (a) dans le
Kapton-H à 1 kHz [Xu89] et de la quantité d’eau présente dans les films sur les pertes (b) à 10 kHz. [Melcher89]
158
CHAPITRE V. Caractérisation des Propriétés Electriques Intrinsèques des Films de BPDA/PPD sous Faibles Champs :
Etude entre -150°C et 400°C
V.1.2.4. Influence de l’humidité sur les relaxations α et γ
Il semblerait donc que les courants transitoires (polarisation et dépolarisation),
présentés sur la Figure V.2, soient essentiellement dus à une relaxation dipolaire ayant pour
principale origine l’orientation dans le sens du champ électrique appliqué des groupements
carbonyles C=O plastifiés par l’eau.
V.1.3.
Conductivité électrique des films de BPDA/PPD entre 25°C
et 175°C mesurée sous polarisation statique
À partir des mesures de courants de polarisation et du régime de conduction aux temps
longs (cf. Figure V.1), nous avons calculé la conductivité électrique des films de BPDA/PPD
en fonction de la température entre 25 et 175°C (cf. Figure V.10). Nos mesures sont
comparées à l’état de l’art, pour d’autres films issus de résines commerciales et pour des films
de Kapton-H, dans la même gamme de températures.
Température (°C)
-12
10
175 150
100
25
50
BPDA/PPD (nos mesures)
-13
10
[Smith87]
PMDA-ODA
[Smith87]
Dupont 2545 (G. A. Brown)
[Smith87]
Hitachi PIQ (W. Schubert)
[Ito90]
PMDA-ODA par VDP
-1
σDC (Ω .cm )
-14
10
-15
-1
10
-16
10
[Sacher79b]
Kapton-H
[Sawa80b]
Kapton-H
[Sessler86]
Kapton-H
[Smith87]
Kapton-H (H. K. Chang)
[Alagiriswamy02]
Kapton-H
-17
10
-18
10
-19
10
2,2
2,4
2,6
2,8
3,0
3,2
3,4
-1
1000 / T (K )
Figure V.10 - Evolution de la conductivité électrique du BPDA/PPD en fonction de la température entre 25 et
175°C. Comparaison avec l’état de l’art.
Les conductivités électriques mesurées dans le BPDA/PPD sont bien de l’ordre de
grandeur de celles reportées dans la littérature pour les autres polyimides avec des valeurs
comprises entre 10-17 et 10-14 Ω-1.cm-1 respectivement de 25 à 175°C. Nous remarquerons que
les valeurs généralement mesurées dans les polyimides réalisés à partir de résines
commerciales ont une conductivité électrique plus importante que celle du Kapton-H. Nos
résultats, plutôt proches de ceux du Kapton-H, révèlent certainement les effets de
l’optimisation des paramètres du recuit HC d’imidisation réalisée en amont (cf. § IV.3.1).
159
V.2. Réponse en courant à haute température entre 200°C et
400°C
V.2.1.
Courants transitoires
V.2.1.1. Mesures entre 200°C et 320°C
La Figure V.11 présente les courants de polarisation dans le BPDA/PPD sous faible
champ (10 kV.cm-1) et pour les températures comprises entre 200 et 320°C.
250°C
240°C
230°C
220°C
210°C
200°C
-1
-7
Eext=10 kV.cm
10
-8
IP (A)
10
-9
10
-10
10
(a)
0
10
1
2
10
3
10
10
Temps (secondes)
320°C
310°C
300°C
290°C
280°C
270°C
260°C
250°C
-1
Eext=10 kV.cm
-6
IP (A)
10
↓ : pics à tM
-7
10
(b)
0
10
1
2
10
10
3
10
Temps (secondes)
Figure V.11 - Courants de polarisation IP du BPDA/PPD entre 200 et 320°C sous 10 kV.cm-1.
Les courants transitoires du BPDA/PDD présentent un comportement particulier voire
« anormal » à haute température. En effet, en comparaison avec l’étude que nous avons pu
réaliser au § V.1.1 pour les températures inférieures à 200°C, il est possible d’observer que les
courants de polarisation remontent aux temps longs à partir de 200°C et jusqu’à 250°C (cf.
160
CHAPITRE V. Caractérisation des Propriétés Electriques Intrinsèques des Films de BPDA/PPD sous Faibles Champs :
Etude entre -150°C et 400°C
Figure V.11(a)). Puis, dès 260°C, nous pouvons remarquer l’apparition progressive d’un pic
de courant de polarisation vers 600 secondes qui se décale vers les temps courts quand la
température augmente jusqu’à 320°C. Dans ces conditions de mesure, il devient alors difficile
d’estimer le courant d’absorption IA ainsi que le courant de conduction IC.
D’après l’étude bibliographique que nous avons réalisée et présentée au § III.2.3, les
comportements anormaux présents sur les caractéristiques transitoires des courants
(polarisation et dépolarisation) sont principalement dus à la formation d’une charge d’espace
dans l’isolant qui se piège aux interfaces entre le volume et les électrodes bloquantes. Ses
conséquences majeures sont la modification de la distribution interne du champ électrique
dans le matériau, l’apparition d’un pic lors des mesures de courant de polarisation quand la
charge d’espace se piège aux interfaces et quelque fois par une inversion de la polarité du
courant de dépolarisation quand elle se dépiège.
Un comportement des courants de polarisation similaire au nôtre a pu être observé
dans des films de BTDA-MPDA/ODA par Neuhaus et al. [Neuhaus88] (cf. Figure V.12). Malgré
une plus forte amplitude au niveau des pics de courant, leurs observations se corrèlent bien
avec l’évolution décrite précédemment.
Figure V.12 - Evolution du courant de polarisation dans des films de BTDA-MPDA/ODA entre 150 et 330°C.
Epaisseur : 3.3 µm, tension appliquée : 100 V. [Neuhaus88]
Le pic de courant de polarisation est rarement observé aux temps courts puisqu’il est
généralement masqué par d’autres mécanismes tels que la polarisation dipolaire ou les
courants de déplacement qui entraînent de fortes valeurs des courants d’absorption pendant
les premiers instants de la polarisation. Le temps tM pour lequel le courant de polarisation
passe par un maximum est caractéristique du temps mis par les premiers porteurs de charge
intrinsèques pour atteindre l’électrode opposée et s’y piéger. Par ailleurs, le décalage du pic
vers les temps les plus courts lorsque la température augmente, semble indiquer que la
161
formation de cette charge d’espace et son blocage aux interfaces sont d’autant plus rapides
que la température est élevée. Il y a formation d’une hétérocharge d’espace intrinsèque (cf. §
III.2.3). Sa conséquence directe se traduit par une intensification du champ électrique au
voisinage des électrodes susceptible de favoriser l’effondrement des barrières de potentiel aux
interfaces et l’injection de porteurs d’origine extrinsèques. Ce genre de conséquences pourrait
ainsi expliquer l’allure quasi constante des courants pour les températures entre 200 et 320°C.
D’après la relation (III.45), le temps tM permet d’avoir accès à la mobilité μ des
porteurs de charge. À partir de cette relation empirique, nous avons calculé la mobilité des
charges dans le BPDA/PPD en fonction de la température pour un seul champ appliqué et le
résultat, présenté sur la Figure V.13, est comparé à celui estimé à partir des mesures de
courant dans le BTDA-MPDA/ODA (cf. Figure V.12).
-9
10
-10
Ea= 0.57 eV
2
µ (cm /V.s)
10
-11
10
-12
10
1,7
Ea= 0.60 eV
BPDA/PPD
BTDA-MPDA/ODA
Loi d'Arrhenius
1,8
1,9
2,0
2,1
-1
1000 / T (K )
Figure V.13 - Mobilité des charges dans le BPDA/PPD en fonction de la température calculée à partir de la
relation (III.45). Comparaison avec l’estimation faite dans le BTDA-MPDA/ODA. [Neuhaus88]
Nous discuterons au § V.4.2.2 de cette estimation de la mobilité en la comparant à
celle obtenue via la modélisation de la réponse diélectrique en température.
Le dépiégeage de la charge d’espace accumulée s’observe généralement, sur la
caractéristique des courants de dépolarisation (ou résorption), par l’apparition d’une inversion
de la polarité du courant. Cependant, si on s’intéresse à l’évolution des courants de
dépolarisation du BPDA/PPD, ces derniers présentent un tout autre comportement. La Figure
V.14 présente l’évolution des courants de résorption IR du BPDA/PPD entre 200 et 320°C.
Le BPDA/PPD présente bien tout d’abord les signes d’une dépolarisation, mais
uniquement jusqu’à 280°C, visible à travers la diminution du courant de résorption. Il est
toutefois important de noter l’ordre de grandeur du rapport des courants de polarisation et de
résorption (~103). Compte tenu de l’amplitude de la composante de conduction durant la
phase de polarisation, l’origine du courant de dépolarisation pourrait être liée à la
162
CHAPITRE V. Caractérisation des Propriétés Electriques Intrinsèques des Films de BPDA/PPD sous Faibles Champs :
Etude entre -150°C et 400°C
redistribution de l’hétérocharge d’espace, accumulée précédemment aux électrodes dans le
volume, sous l’action de son propre champ interne. La Figure V.15 représente
schématiquement la formation, le piégeage et le dépiégeage de la charge d’espace
respectivement lors de la polarisation et dépolarisation du BPDA/PPD.
-9
10
320°C
310°C
300°C
290°C
280°C
270°C
260°C
250°C
240°C
230°C
220°C
210°C
200°C
-10
IR (A)
10
-11
10
-12
10
-1
Eext= 0
-13
10
0
1
10
2
10
10
Temps (secondes)
Figure V.14 - Courants de résorption IR du BPDA/PPD entre 200 et 320°C.
(a)
+
+
+
+
+
+
+
+
I
+V
(b)
Eext
– –
– – +
– –
–
–
–
–
–
–
–
–
+
–
–
+
–
+ +
+ +
+ +
+
+
+
+
+
+
+
+
I
Déplacement des porteurs de charge
intrinsèques vers les électrodes
Eext
+V
–
–
+
–
+
–
+
–
+
+
–
+
–
–
–
–
–
+
+ –
–
+ –
+
+
–
–
–
–
–
Formation de l’hétérocharge d’espace
et injection de porteurs extrinsèques
Eext=0
(c)
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
+
–
–
Eint
–
–
–
–
+
+
+
–
–
+
–
–
+
+ +
+
+ +
+
+
+
+ +
+
+
+ +
+
I
Dépiégeage de la charge d’espace et
redistribution des porteurs sous
l’action de leur propre champ
Figure V.15 - Représentation schématique de la formation (a), du piégeage (b) et du dépiégeage (c) de la charge
d’espace dans le BPDA/PPD.
163
Pour les températures supérieures à 280°C (cf. Figure V.14), nous pouvons remarquer
que la dépolarisation est de plus en plus lente voire absente : le polyimide ne se dépolarise
plus dans la fenêtre de temps étudiée. Il semble donc qu’une diminution du temps de
formation de l’hétérocharge à l’interface lors de la phase de polarisation se traduise par une
augmentation d’une part du nombre de porteurs injectés dans le volume et d’autre part du
temps pour la redistribuer. L’ensemble de ces charges (intrinsèques et extrinsèques) ferait
donc demeurer dans le volume un champ interne suffisamment élevé capable d’entretenir un
courant continu de plusieurs 100 pA.
V.2.1.2. Mesures entre 330°C et 400°C
La Figure V.16 présente les courants de polarisation IP et de résorption IR dans le
BPDA/PPD entre 330 et 400°C. Dans cette gamme de températures, nous pouvons observer
une seconde augmentation du courant de polarisation aux temps longs qui se traduit
également par l’apparition d’un pic de courant à partir de 350°C et jusqu’à 390°C (cf. Figure
V.16(a)). On notera cette fois qu’il est difficile d’estimer les temps tM car les pics sont très
peu marqués en amplitude.
Du fait des très fortes températures mises en jeu, la même hypothèse que celle émise
précédemment, pour expliquer l’apparition de ce second pic de courant, peut être avancée.
Ces charges internes pourraient être associées à un dépiégeage de porteurs issus de pièges
plus profonds. Cela pourrait souligner une distribution énergétique des pièges (i.e. profonds et
peu profonds) dans le volume. Une deuxième hypothèse consisterait à attribuer à des
phénomènes d’électrodissociation d’éléments neutres à haute température (i.e. des
phénomènes de dégradation) l’existence de ces porteurs mobiles. Il nous est ici impossible de
trancher entre ces deux hypothèses dont les conséquences en terme de courant sont
équivalentes.
Par ailleurs, nous remarquons, à partir de 370°C, que l’augmentation de la température
ne fait plus aussi nettement augmenter l’amplitude du courant de polarisation. Cela pourrait
s’expliquer par une stabilisation du champ intense au voisinage des électrodes entraînant une
stabilisation des phénomènes d’injection. L’hypothèse la plus probable est qu’il existerait une
quantité limite de charges intrinsèques venant former cette hétérocharge.
La forte augmentation du courant de polarisation à 400°C à partir de 40 secondes
serait, quant à elle, a priori liée à l’initiation de mécanismes de dégradation sous atmosphère
oxydante. Nous démontrerons cette hypothèse au Chapitre VII lors de l’étude du
vieillissement.
164
CHAPITRE V. Caractérisation des Propriétés Electriques Intrinsèques des Films de BPDA/PPD sous Faibles Champs :
Etude entre -150°C et 400°C
-4
IP (A)
10
400°C
390°C
380°C
370°C
360°C
350°C
340°C
330°C
(a)
-5
10
↓ : pics à tM
-1
-6
10
Eext=10 kV.cm
0
10
1
2
10
3
10
10
Temps (secondes)
-6
10
400°C
390°C
380°C
370°C
360°C
350°C
340°C
330°C
(b)
-7
IR (A)
10
-8
10
-9
10
-10
10
Eext= 0
0
10
1
2
10
10
Temps (secondes)
Figure V.16 - Courants de polarisation IP (a) et de résorption IR (b) du BPDA/PPD entre 330 et 400°C.
La caractéristique des courants de résorption présente un comportement semblable à
celui observé précédemment (cf. Figure V.16(b)), montrant un fort courant entretenu par
l’existence du champ interne. Après une phase de stabilisation où IR reste constant dans le
temps jusqu’à 330°C, le courant de résorption présente à son tour une remontée de courant
suivie d’un pic. Il semblerait donc, tout comme dans le cas précédent à plus basse
température, que sous l’action combinée des hautes températures et du champ interne, certains
porteurs de charge soient dépiégés et puissent se déplacer dans le sens opposé à leur
précédente accumulation. Le champ interne pourrait alors jouer le rôle d’une force de rappel
redistribuant les charges dans le volume.
165
V.2.2.
Conductivité électrique des films de BPDA/PPD entre 200°C
et 400°C mesurée sous polarisation statique
En dépit des phénomènes de remontée des courants de polarisation aux temps longs
dans le BPDA/PPD (pics de faible amplitude), nous avons calculé la conductivité électrique
des polyimides en fonction de la température et les résultats sont présentés sur la Figure V.17.
Nous remarquerons sur l’évolution de la conductivité DC tracée en fonction de la température
qu’apparaissent deux déformations liées aux deux remontées successives de courant aux
temps longs dans les films de polyimide. Ces deux phénomènes initiés par l’arrivée de
paquets de charges aux contre-électrodes seront appelés par la suite respectivement charge
d’espace 1 et 2 (CE1 et CE2).
Température (°C)
-7
10
400
350
200
250
300
CE2
-8
-1
-1
σDC (Ω .cm )
10
-9
10
CE1
-10
10
-11
10
-12
10
-13
10
-14
10
1,5
1,6
1,7
1,8
1,9
2,0
2,1
-1
1000 / T (K )
Figure V.17 - Evolution de la conductivité DC du BPDA/PPD en fonction de la température entre 200 et 400°C
dans l’air. Mesures sous polarisation statique.
V.3. Réponse diélectrique à haute température entre 200°C et
400°C
Dans les paragraphes suivants, nous présentons les corrélations expérimentales
obtenues entre les mesures des courants transitoires sous champ continu et les mesures de
spectroscopie diélectrique sous champ sinusoïdal dans la même gamme de températures.
Nous verrons ainsi que la formation et le piégeage de la charge d’espace dans le BPDA/PPD
sous polarisation DC s’observe en régime AC par l’apparition du phénomène de polarisation
aux électrodes (ou relaxation de la charge d’espace accumulée) aux basses fréquences et à
haute température.
166
CHAPITRE V. Caractérisation des Propriétés Electriques Intrinsèques des Films de BPDA/PPD sous Faibles Champs :
Etude entre -150°C et 400°C
V.3.1.
Réponse diélectrique du BPDA/PPD
V.3.1.1. Identification d’une polarisation aux électrodes
La Figure V.18 présente la réponse diélectrique du BPDA/PPD en fonction de la
température entre 100 et 400°C et pour différentes isofréquences entre 0.1 Hz et 1 MHz. Les
mesures présentées sur cette figure ont été réalisées sous N2 jusqu’à 300°C avec le dispositif
Novocontrol Alpha-A et sous air entre 300 et 400°C avec les ponts HP 4284A et HP 4194A.
Nous pouvons clairement observer la présence de trois phénomènes de relaxation dans
la gamme de températures étudiée. Nous retrouvons tout d’abord la relaxation α décrite
précédemment au § V.1.2 qui apparaît vers 100°C et qui se décale vers 250°C lorsque la
fréquence augmente. Elle est caractérisée par une faible variation de la permittivité
diélectrique Δε<0.30 associée à un pic de pertes de faible amplitude (tanδ<10-2). Son origine a
déjà été discutée et est probablement attribuable à une relaxation interfaciale de type MWS.
Deux autres phénomènes de relaxation d’amplitude beaucoup plus importante apparaissent
par ailleurs à plus haute température. Nous les avons notés ρ et ρ* respectivement selon leur
ordre d’apparition lorsque la température augmente. Ils sont tous deux caractérisés par de
fortes variations de la permittivité diélectrique Δε>1 associées à des pics de pertes
d’amplitude plus importante (tanδ>1). De telles valeurs de Δε ne peuvent être attribuées à des
relaxations dipolaires intrinsèques présentes dans un polymère car les moments dipolaires
équivalents calculés sont incohérents. Adamec a par exemple estimé que pour une importante
densité de dipôles de 1022 cm-3 possédant chacun un moment dipolaire très important de 2
Debye, la variation de permittivité Δε engendrée est uniquement de l’ordre de 7. [Adamec74]
Cette valeur reste alors très inférieure au Δε~100 qu’il a pu observer expérimentalement dans
les résines époxy entre 200 et 250°C. Nous pouvons observer, quant à nous dans le
BPDA/PDD, des variations de la permittivité Δε allant jusqu’à 15 pour la relaxation ρ*.
Comme nous l’avons décrit précédemment au § III.3.5, les relaxations ρ et ρ*
observées sont caractéristiques du phénomène de polarisation aux électrodes appelé aussi
relaxation de la charge d’espace. Ces relaxations apparaissent suite à une dispersion des
porteurs de charges aux basses fréquences, suivie de leur accumulation aux interfaces
volume/électrode. Les porteurs accumulés constituent alors un dipôle de taille gigantesque
(dipôle macroscopique) qui entraîne une forte variation de la permittivité et des pertes
diélectriques importantes. Le phénomène de polarisation aux électrodes est donc la signature
électrique, en régime AC, du phénomène d’accumulation des porteurs de charge (constituant
la charge d’espace piégée aux électrodes) observé au § V.2.1 sous polarisation DC à travers
les remontées de courants de polarisation aux temps longs et l’apparition des pics de courant
lors des phases transitoires. Ainsi, nous pouvons remarquer que les pics de relaxation ρ et ρ*
apparaissent dans les mêmes gammes de températures que les pics de courant transitoire
appelés CE1 et CE2. Il semble donc bien y avoir dans les films de BPDA/PPD deux
distributions distinctes de porteurs de charge possédant deux énergies d’activation différentes.
167
BPDA/PPD
20
18
(a)
N2
0.1 Hz
1 Hz
10 Hz
100 Hz
1 kHz
10 kHz
100 kHz
1 MHz
Air
16
ε'
14
12
ρ
∗
10
8
6
α
ρ
4
2
100
150
200
250
300
350
400
Température (°C)
4
10
3
(b)
10
0.1 Hz
1 Hz
10 Hz
100 Hz
1 kHz
10 kHz
100 kHz
1 MHz
Air
N2
ρ
200
250
∗
2
10
ε''
1
10
ρ
0
10
-1
10
-2
10
α
-3
10
100
150
300
350
400
Température (°C)
2
10
(c)
∗
N2
ρ
200
250
0.1 Hz
1 Hz
10 Hz
100 Hz
1 kHz
10 kHz
100 kHz
1 MHz
Air
1
10
tan δ
0
10
ρ
-1
10
-2
10
-3
10
100
α
150
300
350
400
Température (°C)
Figure V.18 - Réponse diélectrique du BPDA/PPD en fonction de la température entre 100 et 400°C pour
différentes isofréquences. Atmosphère : N2 pour T<300°C et air pour T>300°C.
168
CHAPITRE V. Caractérisation des Propriétés Electriques Intrinsèques des Films de BPDA/PPD sous Faibles Champs :
Etude entre -150°C et 400°C
BPDA/PPD
21
N2
18
200°C
220°C
240°C
260°C
280°C
300°C
310°C
320°C
340°C
360°C
380°C
400°C
(a)
Air
ε'
15
12
ρ
∗
9
6
α
ρ
3
-1
0
10
1
10
10
2
10
3
4
10
5
10
6
10
10
Fréquence (Hz)
3
10
∗
ρ
200°C
220°C
240°C
260°C
280°C
300°C
310°C
320°C
340°C
360°C
380°C
400°C
(b)
Air
2
10
1
ε''
10
ρ
0
10
-1
10
-1
α
N2
-2
10
-1
0
10
1
10
10
2
10
3
4
10
10
5
6
10
10
Fréquence (Hz)
2
10
1
10
ρ
∗
0
tan δ
200°C
220°C
240°C
260°C
280°C
300°C
310°C
320°C
340°C
360°C
380°C
400°C
(c)
Air
10
ρ
-1
10
-1
-2
10
α
N2
-3
10
-1
10
0
10
1
10
2
10
3
10
4
10
5
10
6
10
Fréquence (Hz)
Figure V.19 - Réponse diélectrique du BPDA/PPD en fonction de la fréquence entre 10-1 et 106 Hz pour
différentes isothermes. Atmosphère : N2 pour T<300°C et air pour T>300°C.
169
V.3.1.2. Evolution de la polarisation aux électrodes en fonction de la
fréquence
La Figure V.19 présente la réponse diélectrique du BPDA/PPD en fonction de la
fréquence entre 0.1 Hz et 1 MHz et pour différentes isothermes entre 200 et 400°C. Nous
pouvons ainsi observer l’évolution fréquentielle des trois phénomènes de relaxation décrits
précédemment. La relaxation α apparaît entre 10 kHz et 1 MHz pour les températures
comprises entre 200°C et 320°C. Elle se décale vers les hautes fréquences quand la
température augmente. Les deux autres relaxations ρ et ρ* correspondant à la polarisation aux
électrodes apparaissent à partir de 200°C sur toute la gamme de fréquences étudiée.
Malgré la présence de la polarisation aux électrodes sur les diagrammes de pertes
diélectriques (cf. Figure V.19(b) et V.19(c)), il est néanmoins possible d’observer la
dépendance en 1/f de ε’’ et de tanδ à basse fréquence à partir de 200°C ainsi que le décalage
de ces caractéristiques vers les plus hautes fréquences quand la température augmente. Ce
comportement des pertes est attribué au phénomène de conduction décrit au § III.3.4.1 qui est
thermiquement activé et partiellement masqué et déformé par la polarisation aux électrodes.
Généralement, la « pure » conduction DC est associée à une invariance de la partie réelle de la
permittivité diélectrique complexe aux basses fréquences accompagnée par une évolution de
type ohmique (pente de -1) des pertes. Sur la Figure V.19(a), la forte augmentation de ε’ pour
les fréquences inférieures à 10 kHz représente la signature électrique de la polarisation aux
électrodes aussi décrite par Jonscher comme la conséquence du phénomène de dispersion aux
basses fréquences LFD (cf. § III.3.4.2). Les termes de « relaxation de la conductivité
électrique » (ECR) ou de « spectroscopie de conduction » sont parfois utilisés dans la
littérature pour décrire la dépendance en fréquence des mouvements de porteurs de charge et
leur influence sur la réponse diélectrique. [Funke97, Diaham07] Contrairement à la polarisation de
type MWS caractérisant l’accumulation de charges aux interfaces entre les régions plus ou
moins conductrices des matériaux hétérogènes [Bartnikas83, Fournié00], le terme de ECR est employé
pour décrire la formation d’une charge d’espace aux interfaces volume/électrode. La
polarisation aux électrodes apparaît ainsi à travers les mouvements des porteurs de charge sur
des distances macroscopiques à l’intérieur du volume diélectrique vers ses interfaces avec les
électrodes. Sous le champ électrique AC appliqué et à suffisamment basse fréquence et/ou
haute température, les porteurs de charge mobiles ont alors le temps de dériver au voisinage
des électrodes de polarité opposée pour former la charge d’espace.
V.3.1.3. Influence de la métallisation sur la polarisation aux électrodes
Bien que la polarisation aux électrodes soit la conséquence d’une accumulation des
porteurs de charge mobiles aux électrodes, elle dépend aussi généralement de la nature de ces
dernières et de leur caractère bloquant défini par la transparence. [Coelho83, 93] La transparence
pourrait être également vue à travers le travail de sortie du métal constituant l’électrode. La
170
CHAPITRE V. Caractérisation des Propriétés Electriques Intrinsèques des Films de BPDA/PPD sous Faibles Champs :
Etude entre -150°C et 400°C
Figure V.20 présente l’influence de la nature de la métallisation sur les spectres diélectriques
du BPDA/PPD à 300 et 400°C.
T=300°C
2
Or
Argent
Aluminium
1
10
0
10
(a)
2
10
10
4
10
5
1
10
10
6
Or
Aluminium
10
0
3
T=400°C
2
10
ε'
ε'
10
(d)
2
10
10
3
10
10
T=300°C
T=400°C
Or
Argent
Aluminium
2
10
10
1
1
10
ε''
ε''
Or
Aluminium
2
10
0
10
0
10
-1
-1
10
10
(b)
2
10
-2
3
10
4
10
5
10
10
6
(e)
2
10
10
3
10
Fréquence (Hz)
5
10
6
10
2
10
T=300°C
T=400°C
Or
Argent
Aluminium
1
10
Or
Aluminium
1
10
0
0
10
tan δ
tan δ
4
10
Fréquence (Hz)
2
10
-1
10
-1
10
10
-2
10
6
10
3
10
-2
5
10
Fréquence (Hz)
Fréquence (Hz)
3
10
4
10
-2
10
(c)
2
10
3
10
4
10
5
10
6
10
Fréquence (Hz)
(f)
2
10
3
10
4
10
5
10
6
10
Fréquence (Hz)
Figure V.20 - Influence de la métallisation sur la polarisation aux électrodes dans le BPDA/PPD à 300 et 400°C.
Nous pouvons tout d’abord remarquer une assez bonne reproductibilité des mesures à
300°C que les électrodes soient en or ou en argent. En effet, le niveau de pertes est
sensiblement le même et la conduction semble avoir la même valeur. Une légère différence
apparaît cependant au niveau de la variation de permittivité Δε à basse fréquence pouvant
traduire le fait que les charges se trouvent plus facilement piégées à l’interface
volume/électrode lorsque celle-ci est en or (Δε plus grande). Une explication peut
171
certainement être trouvée au niveau de la différence des travaux de sortie entre l’or (5.1 eV) et
l’argent (4.26 eV) [Michaelson77] : les électrodes en argent pourraient alors apparaître comme plus
transparentes que celles en or. Au-dessus de 300°C dans l’air, aucune mesure avec les
électrodes en argent n’a pu être réalisée du fait de problèmes liés à l’oxydation du métal.
Le comportement des structures MIM possédant des électrodes en aluminium apparaît
comme particulier et spécifique à ces dernières. En effet, nous pouvons observer, sur la Figure
V.20(a) et V.20(d), la très forte variation de permittivité Δε (~15 à 300°C et 90 à 400°C) à
basse fréquence accompagnée par la présence d’un pic de pertes d’amplitude plus importante
que la relaxation ρ des structures métallisées à l’or. Les fortes valeurs de ε’ pourraient nous
laisser penser que l’aluminium possède un caractère moins transparent que l’or. Cependant, le
travail de sortie de l’aluminium (4.28 eV) est inférieur à celui de l’or. Pour expliquer ce
comportement, nous avons avancé l’hypothèse de la présence d’une fine couche d’alumine
(Al203) formée à l’interface entre le polyimide et l’aluminium (i.e. oxyde natif de
l’aluminium). Généralement, l’oxyde natif se forme instantanément au contact de l’air et peut
atteindre des épaisseurs de l’ordre de 3 à 4 nm. À l’aide de mesures par ellipsométrie, nous
avons pu en effet vérifier sa présence (4 nm) à la surface des électrodes en aluminium. Cette
hypothèse pourrait ainsi expliquer le caractère davantage bloquant des structures Al-PI-Al.
V.3.2.
Comparaison entre le BPDA/PPD et le PMDA/ODA :
influence de la structure du polyimide sur la polarisation aux
électrodes
Afin d’en savoir plus sur le phénomène de polarisation aux électrodes, c’est à dire
déterminer le rôle joué et l’influence à attribuer au type de polyimide (influence de la
structure macromoléculaire), nous avons réalisé la même caractérisation diélectrique à haute
température sur les films de PMDA/ODA possédant les mêmes électrodes en or. La Figure
V.21 présente ainsi la réponse diélectrique du PMDA/ODA en fonction de la fréquence entre
100 Hz et 1 MHz et pour différentes isothermes entre 200 et 400°C sous air.
Contrairement au BPDA/PPD, la variation de la partie réelle de la permittivité
diélectrique complexe du PMDA/ODA est beaucoup moins importante aux basses fréquences
(vers 100 Hz). Alors que nous pouvions observer une très forte augmentation de ε’ atteignant
une valeur de l’ordre de 18 à 100 Hz et 400°C (cf. Figure V.19), celle-ci n’est que de 4 à la
même fréquence et à la même température (cf. Figure V.21(a)). La conséquence de cette plus
faible variation de ε’ se traduit, au niveau des pertes diélectriques, par l’absence d’un pic dont
l’origine est la relaxation d’une charge d’espace accumulée aux interfaces volume/électrode
(cf. Figure V.21(b)). Même si ce dernier devrait certainement apparaître à plus basses
fréquences, cela semble donc indiquer clairement l’importante contribution de la structure
macromoléculaire des polyimides au niveau de la production de charges mobiles se déplaçant
172
CHAPITRE V. Caractérisation des Propriétés Electriques Intrinsèques des Films de BPDA/PPD sous Faibles Champs :
Etude entre -150°C et 400°C
pour venir se bloquer aux interfaces avec les électrodes. La structure chimique du BPDA/PPD
pourrait par conséquent fournir davantage (voire différents types) de porteurs de charge
mobiles.
3
21
10
12
9
1
10
3
-1
∗
-2
ρ
10
α
-3
10
(a)
-1
10
0
10
10
6
0
10
1
10
2
10
3
10
Air
200°C
220°C
240°C
260°C
280°C
300°C
320°C
340°C
360°C
380°C
400°C
2
10
ε''
15
ε'
Air
200°C
220°C
240°C
260°C
280°C
300°C
320°C
340°C
360°C
380°C
400°C
18
4
10
5
10
6
10
α
(b)
-1
10
0
10
1
10
2
10
3
10
4
10
5
10
6
10
Fréquence (Hz)
Fréquence (Hz)
Figure V.21 - Réponse diélectrique du PMDA/ODA en fonction de la fréquence entre 100 et 1 MHz pour
différentes isothermes entre 200 et 400°C sous air.
V.3.3.
Conductivité électrique du BPDA/PPD entre 200°C et
400°C : corrélation entre les mesures DC et AC
Afin de quantifier la conductivité électrique DC (ou quasi-statique) dans les films de
BPDA/PPD par la méthode de spectroscopie diélectrique, il est nécessaire dans un premier
temps de s’intéresser aux changements de la conductivité en régime AC (cf. § III.3.4.1). La
Figure V.22 présente ainsi l’évolution de la conductivité σAC du BPDA/PPD en fonction de la
fréquence, donnée par la relation (III.57), pour différentes isothermes entre 100 et 400°C
(sous air et N2).
Entre 100 et 320°C, la conductivité σAC du BPDA/PPD évolue, comme dans de
nombreux matériaux, de manière linéaire avec la fréquence selon une pente égale à +1 dans la
gamme des hautes fréquences (f>1 Hz à 100°C et f>100 kHz à 320°C). Aux basses
fréquences, nous pouvons remarquer que la conductivité σAC devient progressivement
indépendante de la fréquence, quand la température augmente, et laisse apparaître un ‘plateau’
horizontal. L’amplitude de ce plateau correspond à la conductivité σDC à une température
donnée. Comme cela a été souvent observé dans les matériaux diélectriques, la gamme de
fréquences correspondant au plateau de conduction DC s’étend vers les hautes fréquences
quand la température augmente montrant ainsi l’activation thermique de la conductivité σDC.
Par ailleurs, un troisième comportement observable sur la caractéristique de la conductivité
AC (pour les températures supérieures à 200°C) apparaît à travers une légère décroissance de
σAC aux basses fréquences (au niveau de la région du plateau) correspondant au phénomène
de polarisation aux électrodes (cf. § III.3.5). Ce « saut » de la conductivité σAC à basse
173
fréquence et/ou haute température se décale lui aussi vers les plus hautes fréquences quand la
température augmente traduisant une augmentation de la mobilité des porteurs de charge
mobiles. Nous remarquerons que la polarisation aux électrodes tend à se superposer au
phénomène de conduction.
-7
10
400°C
380°C
360°C
340°C
320°C
310°C
300°C
280°C
260°C
240°C
220°C
200°C
180°C
160°C
140°C
120°C
100°C
400°C
Air
-8
10
-9
-1
-1
σAC (Ω .cm )
10
-10
10
300°C
-11
10
-12
10
+1
-13
10
-14
10
-15
10
-16
10
N2
100°C
-1
10
0
10
1
10
2
10
3
10
4
10
5
10
6
10
Fréquence (Hz)
Figure V.22 - Evolution de la conductivité AC du BPDA/PPD en fonction de la fréquence pour différentes
isothermes entre 100 et 400°C. Atmosphère : N2 pour T<300°C et air pour T>300°C.
La Figure V.23 présente l’évolution de la conductivité σDC du BPDA/PPD en fonction
de la température mesurée par spectroscopie diélectrique à partir de la relation (III.57). Les
valeurs présentées correspondent à des fréquences de σAC à 10-1 et 100 Hz respectivement
pour les mesures sous N2 et sous air. Nous présentons également une comparaison avec les
résultats précédemment obtenus, dans la même gamme de température, à l’aide des mesures
de courant sous polarisation DC.
Nous pouvons, tout d’abord, observer une bonne corrélation entre les mesures DC et
AC réalisées à haute température dans l’air et ce malgré le phénomène de polarisation aux
électrodes et la déformation de la caractéristique mesurée sous polarisation statique due aux
deux phénomènes de charge d’espace CE1 et CE2. La conductivité σDC mesurée par
spectroscopie diélectrique présente, en outre, une évolution linéaire en fonction de l’inverse
de la température et suit ainsi la relation d’Arrhenius donnée par :
⎛
Ea ⎞
⎟⎟
⎝ k BT ⎠
où Ea est l’énergie d’activation et σ0 est la conductivité à une température infinie.
σ DC (T ) = σ 0 exp⎜⎜ −
(V.1)
Les énergies d’activation obtenues sont sensiblement identiques, avec des valeurs de
0.53 et 0.47 eV mesurées respectivement sous air et sous N2. Nous remarquerons, cependant,
que la conductivité σDC mesurée sous N2 présente des valeurs inférieures à celles obtenues
sous air. En effet, elle est de 1.6×10-10 Ω-1.cm-1 à 300°C dans l’air contre 3.7×10-11 Ω-1.cm-1
174
CHAPITRE V. Caractérisation des Propriétés Electriques Intrinsèques des Films de BPDA/PPD sous Faibles Champs :
Etude entre -150°C et 400°C
sous N2. Il semblerait donc que la perméabilité des polyimides à l’oxygène soit à l’origine
d’une conductivité plus importante à haute température sous une atmosphère oxydante que
sous une atmosphère inerte.
Température (°C)
-7
10
400
350
300
200
250
-8
10
-9
-1
-10
10
-1
σDC (Ω .cm )
10
10
-11
-12
10
-13
10
-14
Spectroscopie diélectrique à 0.1 Hz (N2)
-15
Spectroscopie diélectrique à 100 Hz (Air)
Courant de conduction à 600 s (Air)
10
10
-16
10
1,5
1,6
1,7
1,8
1,9
2,0
2,1
-1
1000 / T (K )
Figure V.23 - Evolution de la conductivité DC du BPDA/PPD en fonction de la température entre 200 et 400°C
sous air et N2. Comparaison entre les mesures sous polarisation DC et AC.
Notons que les valeurs présentées de σDC sont à ce stade plus ou moins surestimées à
cause des phénomènes de charge d’espace présents sur les mesures, qu’elles soient réalisées
sous polarisation DC ou AC. De plus, il est intéressant de remarquer que, malgré la présence
d’une plus forte polarisation aux électrodes dans le BPDA/PPD que dans le PMDA/ODA, leur
conductivité DC à haute température reste très proche l’une de l’autre avec des valeurs
comprises entre 10-12 et 10-8 Ω-1.cm-1 dans la gamme entre 200 et 400°C (cf. Figure V.24).
Température (°C)
-7
10
400
350
300
200
250
-8
10
-9
-1
-10
10
-1
σDC (Ω .cm )
10
10
-11
-12
10
-13
10
-14
10
BPDA/PPD
PMDA/ODA
-15
10
-16
10
1,5
1,6
1,7
1,8
1,9
2,0
2,1
-1
1000 / T (K )
Figure V.24 - Comparaison entre les conductivités DC du BPDA/PPD et du PMDA/ODA en fonction de la
température entre 200 et 400°C sous air. Mesures par spectroscopie diélectrique à 100 Hz.
175
Dans les paragraphes suivants, nous allons voir dans quelles mesures il est possible de
modéliser les effets électriques des charges d’espace accumulées aux interfaces entre les films
de BPDA/PPD et leurs électrodes afin de quantifier leur influence sur la réponse diélectrique
globale. Il sera ainsi possible de soustraire ces différentes composantes pour en déduire la
conductivité DC réelle des films de polyimide.
V.4. Modélisation des effets de charge d’espace sur la réponse
électrique des polyimides
V.4.1.
Modélisation des courants transitoires sous polarisation
statique : étude bibliographique
Quelques études ont été menées, et ont pu être reportées dans la littérature, concernant
la modélisation des effets de la charge d’espace sur les courants transitoires sous polarisation
continue dans les polyimides. Ainsi, Neuhaus et al. ont tenté de modéliser le comportement
des courants de polarisation dans le BTDA-MPDA/ODA. [Neuhaus88] Pour cela, ils se sont
fondés sur le formalisme de la conduction par sauts décrit par Iwamoto introduisant le fait que
les électrons et les ions se déplacent vers deux types de sites ou puits de potentiel distincts. De
plus, ils ont uniquement considéré un seul type de porteurs ioniques (Na+) et ils ont par
ailleurs négligé l’agitation thermique et les recombinaisons des paires électrons-trous comme
ayant une influence sur la conductivité. Ils ont ainsi pu obtenir une modélisation des courants
transitoires, et des effets de la formation de la charge d’espace sur leur évolution dans le
temps, qualitativement proche de celle observée expérimentalement. Elle demeure, cependant,
très approximative en comparaison des mesures réalisées à 300°C sous différents niveaux de
tension appliqués (cf. Figure V.25). Ils en ont conclu qu’une meilleure concordance entre la
modélisation et les données expérimentales nécessiterait l’utilisation d’un modèle plus réaliste
impliquant obligatoirement une plus grande complexité au niveau de sa résolution.
Une bonne discussion sur cette problématique a, par ailleurs, été reportée par Ongaro
faisant un état de l’art des principales approches pour modéliser le comportement des courants
transitoires et des effets de la formation d’une charge d’espace sur leur évolution. [Ongaro90]
Il apparaît donc comme peu évident de modéliser les effets de charge d’espace dans le
domaine temporel. Nous allons donc présenter, par la suite, dans quelle mesure ce problème
devient plus abordable dans le domaine fréquentiel en introduisant le concept de « dipôle
macroscopique » pour décrire la polarisation aux électrodes à l’aide de modèles de type
« quasi-Debye ».
176
CHAPITRE V. Caractérisation des Propriétés Electriques Intrinsèques des Films de BPDA/PPD sous Faibles Champs :
Etude entre -150°C et 400°C
Figure V.25 - Courants de polarisation mesurés expérimentalement dans le BTDA-MPDA/ODA (3.3µm) à
300°C et calculés numériquement. Paramètres de modélisation : 1 ppm de Na, 50 puits de potentiel électroniques
et 20 ioniques. [Neuhaus88]
V.4.2.
Modélisation de la polarisation aux électrodes dans les films
de BPDA/PPD sous polarisation AC
V.4.2.1. Modélisation d’Havriliak-Negami
En nous fondant sur le concept du « dipôle macroscopique », qui caractérise la charge
d’espace accumulée aux électrodes se relaxant suivant un comportement de type « quasiDebye » (cf. § III.3.5), nous avons légitimement choisi de modéliser les phénomènes de
polarisation aux électrodes observés sur la réponse diélectrique du BPDA/PPD en utilisant le
modèle empirique d’Havriliak-Negami (H-N) précédemment défini par la relation (III.53).
2
2
10
10
(a)
N2
Air
Mesure
Relaxation α
Relaxation ρ
*
Relaxation ρ
Conduction
Modèle de H-N
1
10
0
10
0
10
ε''
ε''
10
Mesure
Relaxation ρ
*
Relaxation ρ
Conduction
Modèle de H-N
1
T=240°C
-1
10
-1
10
T=380°C
-2
-2
10
10
-1
10
0
10
1
10
2
10
3
10
4
10
5
10
6
10
Fréquence (Hz)
(b)
2
10
3
10
4
10
5
10
Fréquence (Hz)
Figure V.26 - Décomposition des pertes diélectriques globales dans le BPDA/PPD selon les différents
mécanismes de relaxation et de conduction présents. Exemples à 240°C (a) et 380°C (b).
177
6
10
Par ailleurs, comme nous avons pu le voir sur la Figure V.19, trois phénomènes de
relaxation et le phénomène de conduction sont présents dans les gammes de températures et
de fréquences étudiées. Nous avons donc modélisé les spectres diélectriques à l’aide de la
relation (IV.10).
Les Figures V.26 et V.27 présentent respectivement un exemple de décomposition des
spectres de pertes diélectriques selon les relaxations observées à deux températures différentes
et une comparaison entre les modélisations obtenues et les données expérimentales mesurées
sur toute la gamme des hautes températures étudiées entre 200 et 400°C.
2
10
3
10
(a)
Mesures
Modèle de H-N
Mesures
Modèle de H-N
2
10
300°C
400°C
1
ε''
ε'
10
400°C
300°C
1
10
0
10
200°C
-1
10
-2
10
200°C
-1
10
0
10
1
2
10
10
3
10
4
5
10
10
6
10
(b)
-1
10
0
10
1
10
Fréquence (Hz)
2
3
10
10
4
10
5
6
10
10
Fréquence (Hz)
Figure V.27 - Comparaison entre la réponse diélectrique mesurée dans le BPDA/PPD et les simulations
obtenues à l’aide du modèle de H-N entre 200 et 400°C.
Les paramètres de la modélisation obtenus pour les différentes relaxations et la
conduction présentes dans le BPDA/PPD sont listés dans les Tableaux V.3 et V.4.
Air
N2
Tableau V.3 - Paramètres de H-N pour les relaxations α et ρ dans le BPDA/PPD.
Relaxation α
Relaxation ρ
T
(°C)
ε∞
(Δε)α
(αHN)α
(βHN)α
τα (s)
(Δε)ρ
(αHN)ρ
(βHN)ρ
τρ (s)
200
220
240
260
280
300
320
340
360
380
400
2.94
2.92
2.90
2.87
2.84
2.75
2.79
2.82
2.90
2.89
2.90
0.14
0.17
0.18
0.21
0.23
0.36
------
0.17
0.15
0.15
0.13
0.15
0.11
------
1
1
1
1
1
1
------
1.2×10-2
6.0×10-3
1.0×10-3
3.0×10-4
7.0×10-5
1.0×10-5
------
3
3
3.5
2.5
2
2
2
2
2
2
2
1
1
1
1
1
1
0.91
0.88
0.88
0.81
0.85
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
8.3×10-1
2.4×10-1
1.1×10-1
4.0×10-2
1.2×10-2
7.0×10-3
7.4×10-4
4.6×10-4
2.4×10-4
1.5×10-4
5.0×10-5
Nous pouvons ainsi remarquer que pour les températures comprises entre 200 et
300°C (mesures sous N2) et sur la gamme de fréquences entre 0.1 Hz et 1 MHz, les spectres
diélectriques sont composés de la somme des trois relaxations α, ρ et ρ* et de la conduction
σDC, alors qu’entre 320 et 400°C (mesures sous air) et pour une gamme de fréquences entre
178
CHAPITRE V. Caractérisation des Propriétés Electriques Intrinsèques des Films de BPDA/PPD sous Faibles Champs :
Etude entre -150°C et 400°C
100 Hz et 1 MHz, ils sont constitués essentiellement par les relaxations ρ et ρ* et la
conduction σDC.
Air
N2
Tableau V.4 - Paramètres de H-N pour la relaxation ρ* et la conduction σDC dans le BPDA/PPD.
Phénomène de Conduction
Relaxation ρ*
T
(°C)
(Δε)ρ*
(αHN)ρ*
(βHN)ρ*
τρ* (s)
200
220
240
260
280
300
320
340
360
380
400
-11
11
11
11
13.7
--25
26
26
-1
0.88091
0.81821
0.86213
1
--0.98
0.99
0.92
-1
1
1
1
1
--1
1
1
-2.51995
1.38697
0.38465
0.14731
0.11481
--1.11×10-2
3.34×10-3
1.44×10-3
σDC (Ω-1.cm-1)
(modèle de H-N)
3.20×10-13
6.75×10-13
2.24×10-12
6.62×10-12
1.83×10-11
3.67×10-11
3.69×10-10
6.51×10-10
1.61×10-9
3.46×10-9
8.29×10-9
σDC (Ω-1.cm-1)
(estimation à partir de σac)
3.96×10-13
9.70×10-13
2.52×10-12
6.78×10-12
1.83×10-11
3.70×10-11
6.70×10-10
1.30×10-9
3.10×10-9
6.90×10-9
1.60×10-8
D’après les valeurs des paramètres de forme obtenus, la relaxation α présente une
large distribution des temps de relaxation autour du temps de relaxation moyen. En effet, le
paramètre de forme symétrique (αHN)α possède des valeurs comprises entre 0.11 et 0.17 tandis
que le paramètre (βHN)α décrivant l’asymétrie de la relaxation reste égal à 1. La relaxation α
présente donc plutôt un comportement de type Cole-Cole (cf. § III.3.1.2). Pour les
températures supérieures à 200°C, elle continue donc bien à suivre une évolution analogue à
celle précédemment décrite au § V.1.2.2 jusqu’à 180°C.
2,0
2,0
N2
tan δ
1,5
1,0
ρ
0,5
(b)
200°C
220°C
240°C
260°C
280°C
300°C
320°C
340°C
360°C
380°C
400°C
Air
N2
Air
ρ
1,5
tan δ
(a)
220°C
240°C
260°C
280°C
300°C
360°C
380°C
400°C
*
1,0
0,5
0,0
0,0
-1
10
0
10
1
10
2
10
3
10
4
10
5
10
6
10
Fréquence (Hz)
-1
10
0
10
1
10
2
10
3
10
4
10
5
10
6
10
Fréquence (Hz)
Figure V.28 - Evolution des relaxations ρ et ρ* dans le BPDA/PPD entre 200 et 400°C.
Les relaxations ρ et ρ* correspondant à la polarisation aux électrodes ne présentent,
quant à elles, quasiment aucune distribution des temps de relaxation. Elles possèdent comme
attendu un comportement « quasi-Debye » avec des valeurs des paramètres de forme
comprises entre 0.81 et 1 ce qui valide l’hypothèse de considérer la charge d’espace
accumulée aux électrodes comme un dipôle macroscopique unique ayant un seul temps de
relaxation. La Figure V.28 présente l’évolution des deux relaxations ρ et ρ*, à travers le
facteur de pertes diélectriques, simulées à l’aide du modèle de H-N en fonction de la
179
fréquence et pour différentes isothermes. Contrairement à la relaxation α, l’amplitude des pics
de relaxation ρ et ρ* de la polarisation aux électrodes reste relativement indépendante de la
température avec des valeurs du facteur de pertes respectives de l’ordre de 0.30 et 1.
(a)
(b)
Figure V.29 - Evolution des facteurs de pertes diélectriques induits par la polarisation aux électrodes dans le
nylon 1010 (a) [Lu06a] et le PET (b). [Neagu97]
Des comportements similaires du facteur de pertes diélectriques ont pu être observés
dans des films de nylon 1010 [Lu06a] et de PET [Neagu97] entre 100 et 190°C (cf. Figure V.29).
De la même manière, les phénomènes de polarisation aux électrodes se traduisent par des pics
de pertes diélectriques de fortes amplitudes de l’ordre de grandeur de celles que nous avons
pu observer dans le BPDA/PPD.
Température (°C)
1
10
400
350
300
200
250
0
10
0.60 eV
-1
τ (s)
10
-2
10
0.50 eV
0.82 eV
-3
10
Relaxation ρ (N2)
Relaxation ρ (air)
*
Relaxation ρ (N2)
-4
10
*
Relaxation ρ (air)
-5
10
1,5
1,6
1,7
1,8
1,9
2,0
2,1
-1
1000 / T (K )
Figure V.30 - Evolution des temps de relaxation des phénomènes ρ et ρ* dans le BPDA/PPD entre 200 et 400°C.
Sur la base d’études jusqu’à 200°C recensées dans la littérature, la polarisation aux
électrodes est un phénomène de relaxation, certes d’amplitude importante, mais qui reste
180
CHAPITRE V. Caractérisation des Propriétés Electriques Intrinsèques des Films de BPDA/PPD sous Faibles Champs :
Etude entre -150°C et 400°C
activée thermiquement (comme une relaxation dipolaire) ce qui apparaît à travers le décalage
des pics de pertes diélectriques vers les hautes fréquences quand la température augmente. La
Figure V.30 présente l’évolution des temps de relaxation moyens des relaxations ρ et ρ* en
fonction de la température. Elles se comportent ainsi de manière linéaire en fonction de
l’inverse de la température et suivent bien la loi d’Arrhénius donnée par la relation (III.55) et
présentent des énergies d’activation assez proches respectivement de 0.50 eV et entre 0.60 et
0.82 eV.
La Figure V.31 présente la comparaison entre la conductivité σDC estimée à l’aide des
mesures de σAC par spectroscopie diélectrique (cf. Figure V.23) et celle qui a été calculée avec
le modèle de H-N (cf. Tableau V.4). Nous pouvons ainsi observer la bonne corrélation donnée
par la modélisation. Cela montre ainsi qu’à très haute température le régime statique est bien
établi, même pour des fréquences de 100 Hz.
Température (°C)
Température (°C)
-8
10
400
360
380
(b)
(a)
-11
-1
-1
10
-1
-1
σDC (Ω .cm )
200
250
σDC (Ω .cm )
-10
10
300
-12
10
Mesures à 0.1 Hz (N2)
Mesures à 100 Hz (Air)
Modèle de H-N
-9
10
Modèle de H-N
-13
10
1,75
1,80
1,85
1,90
1,95
2,00
2,05
2,10
1,48
1,50
1,52
1,54
1,56
1,58
1,60
-1
-1
1000 / T (K )
1000 / T (K )
Figure V.31 - Comparaison entre la conductivité σDC du BPDA/PPD estimée à l’aide des mesures de σAC et celle
calculée à l’aide du modèle de H-N : (a) 200-300°C sous N2 et (b) 350-400°C sous air.
Il apparaît ainsi comme extrêmement intéressant d’utiliser la spectroscopie
diélectrique (couplée à une déconvolution mathématique) pour quantifier la conductivité DC
d’un isolant à très haute température, même en utilisant des ponts d’impédance dont la plus
basse fréquence accessible n’est que de quelques 10 Hz (régime quasi-statique). L’utilisation
de ces gammes de fréquences (100 Hz à 1 MHz) rend alors la mesure très rapide (entre 10 et
30 secondes) en comparaison avec une mesure de courant de conduction (entre plusieurs
centaines à milliers de secondes). Cette différence de rapidité n’est pas à négliger car, dans la
gamme des très hautes températures, les propriétés électriques des matériaux étudiés peuvent
énormément varier (surtout sous air) au cours du temps lors de la mesure : la caractérisation
devient à ce moment invasive faisant évoluer le matériau pendant son étude. Au chapitre VII,
nous verrons comment la dérive des propriétés électriques du BPDA/PPD peut être suivie à
l’aide de mesures de spectroscopie diélectrique réalisées sous isotherme en « temps réel ».
181
V.4.2.2. Modélisation de Coelho : discussion sur l’origine des
porteurs de charge
Comme nous avons pu le présenter précédemment (cf. § III.3.6.1), le modèle
comportemental élaboré par Coelho peut être utilisé pour décrire la charge d’espace
accumulée aux électrodes en régime AC. Ce modèle, bien que simple, permet d’avoir accès à
la longueur de Debye LD (~épaisseur) de la charge d’espace donnée par la relation (III.66). À
partir de celle-ci et à l’aide de l’évolution du temps de relaxation de la charge d’espace (cf.
Figure V.30), on peut alors estimer la mobilité et la concentration des porteurs de charge
mobiles respectivement données par les relations (III.69) et (III.68).
La présence dans les films de BPDA/PPD de deux phénomènes de polarisation aux
électrodes pourrait nous renseigner soit sur la présence de :
- 2 types de porteurs de charge distincts (e.g. électrons et ions) : dans ce cas nous
devrions être en présence de deux distributions de charges ayant des mobilités
différentes,
- 2 types de pièges distincts (e.g. profonds et peu profonds) : cette deuxième
hypothèse pourrait alors impliquer un seul type de porteurs majoritaire avec une
seule mobilité. Ainsi, c’est la température qui fournirait l’énergie nécessaire au
dépiégeage d’une charge selon la profondeur du puit de potentiel avec, par
conséquent, deux énergies d’activation différentes.
LDρ=32%
+
+
+
+
+
+
+
+
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
LDρ*=5%
–
–
–
–
–
–
–
–
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
–
–
–
–
–
–
–
–
≈
Figure V.32 - Représentation schématique dans le cas d’une présence de deux distributions de charges distinctes
dans le volume des films de BPDA/PPD.
D’après le modèle de Coelho appliqué aux relaxations ρ et ρ* extraites à l’aide du
modèle de H-N, les fortes variations de permittivité (Δε)ρ et (Δε)ρ* et leur pic de pertes
diélectriques associé seraient la conséquence de la formation de deux couches capacitives
ayant des longueurs de Debye respectives de l’ordre 32 et 5% de l’épaisseur totale des films
de BPDA/PPD (cf. Figure V.32). Cela montre principalement que « l’épaisseur » de la couche
de charges accumulées aux électrodes joue un rôle important au niveau de l’augmentation de
la partie réelle ε’ de la permittivité diélectrique complexe aux basses fréquences. La
182
CHAPITRE V. Caractérisation des Propriétés Electriques Intrinsèques des Films de BPDA/PPD sous Faibles Champs :
Etude entre -150°C et 400°C
modélisation de Adamec-Calderwood (A-C) conduit à des résultats qualitativement similaires
en introduisant une conductivité des charges accumulées inférieure à celle des charges en
volume.
À l’aide des longueurs de Debye, obtenues avec le modèle de Coelho, des temps de
relaxation et de la conductivité DC, extraits du modèle de H-N, nous avons calculé la mobilité
et la densité des porteurs de charge qui induisent les deux relaxations de charge d’espace ρ et
ρ*. La Figure V.33 présente l’évolution des mobilités µ des porteurs de la charge d’espace
calculées à l’aide de la relation (III.69). Ces dernières sont comparées aux mobilités
précédemment obtenues au § V.2.1.1 à travers l’approximation de Many-Rakavy donnée par
la relation (III.45).
Température (°C)
400
-3
350
300
Température (°C)
400
200
250
-3
10
-4
10
-5
10
Charge d'espace 1
Charge d'espace 2
-5
µ (cm /V.s)
-6
10
-7
2
2
200
250
-4
10
µ (cm /V.s)
300
10
10
10
-8
10
Relaxation ρ (N2)
-9
10
-10
1,6
1,7
-8
10
-10
*
1,5
-7
10
-9
10
(a)
Relaxation ρ (air)
-11
-6
10
10
Relaxation ρ (air)
*
Relaxation ρ (N2)
10
10
350
1,8
1,9
2,0
(b)
-11
10
2,1
1,5
1,6
1,7
1,8
1,9
2,0
2,1
-1
-1
1000 / T (K )
1000 / T (K )
Figure V.33 - Evolution de la mobilité des porteurs de charge en fonction de la température calculée à l’aide du
modèle de Coelho (a). Comparaison avec celles obtenues à l’aide de l’approximation de Many-Rakavy (b).
L’estimation des mobilités des porteurs de charge à l’aide du modèle de Coelho
permet ainsi de bien distinguer l’influence de chaque relaxation ρ et ρ*. Nous pouvons ainsi
voir qu’elles se comportent de manière linéaire en fonction de la température avec les mêmes
énergies d’activation que les temps de relaxation et la conductivité DC (cf. Figure V.33(a)).
Cela pose ainsi la question de la validité de l’approximation de la mobilité calculée à
l’aide de la formule de Many-Rakavy dans les films de BPDA/PPD sous un seul champ (cf. §
V.2.1.1). En effet, les mobilités déduites de cette approximation présente des valeurs
anormalement basses avec quasiment aucune évolution quand la température augmente entre
360 et 400°C, alors que le niveau de conduction DC (aux mêmes températures) se rapproche
d’un comportement de type semi-isolant. De plus, la forte incertitude sur la valeur réelle du
champ électrique appliqué due à l’intensification du champ interne, nous permet certainement
d’écarter ce résultat. Généralement, cette loi est utilisée lors d’études en fonction du champ
électrique et semble ne pas être applicable dans le cas présent.
183
Nous verrons, dans le chapitre suivant, comment une corrélation des valeurs de la
mobilité obtenues via la modélisation de Coelho a pu être faite sous forts champs à l’aide de
la loi de Mott-Gurney pour un régime de conduction sans piège à très haute température.
La Figure V.34 présente finalement l’évolution de la densité des porteurs de charge
des relaxations ρ et ρ* en fonction de la température obtenue via la modélisation de Coelho.
Nous pouvons remarquer que leur ordre de grandeur est respectivement de 1013 et jusqu’à
1016 cm-3 selon le type de porteurs de charge mis en jeu. Celui-ci semble rester peu dépendant
de la température.
Température (°C)
18
10
400
350
300
200
250
Relaxation ρ (N2)
Relaxation ρ (air)
*
Relaxation ρ (N2)
17
10
*
Relaxation ρ (air)
16
-3
n0 (cm )
10
15
10
14
10
13
10
12
10
1,5
1,6
1,7
1,8
1,9
2,0
2,1
-1
1000 / T (K )
Figure V.34 - Evolution de la densité des porteurs de charge en fonction de la température calculée à l’aide du
modèle de Coelho.
V.5. Synthèse sur les propriétés électriques et discussion vis-àvis de l’application de passivation
V.5.1.
Tableau de synthèse
Le Tableau V.5 récapitule pour mémoire les valeurs extrêmes des différentes
propriétés électriques étudiées dans ce chapitre.
Tableau V.5 - Valeurs extrêmes des différentes propriétés électriques étudiées.
200 °C
300 °C
400 °C
Air
N2
Air
N2
Air
N2
σDC (Ω-1.cm-1)
10-12
3×10-13
2×10-10
4×10-11
8×10-9
--
184
n0 (cm-3) pour la relaxation ρ*
-1016
-1016
1015
--
CHAPITRE V. Caractérisation des Propriétés Electriques Intrinsèques des Films de BPDA/PPD sous Faibles Champs :
Etude entre -150°C et 400°C
V.5.2.
Discussion sur la densité de charges mobiles
Dans une perspective d’application en tant que couche de passivation, il est très
important que la densité de charges accumulées à l’interface avec le semi-conducteur soit la
plus faible possible et ce afin de ne pas perturber la répartition des charges à l’intérieur du
composant pouvant modifier la répartition des équipotentielles. Alors que la densité de
charges a été calculée dans des films de BPDA/PPD dont l’épaisseur est de l’ordre de 1 µm, et
en admettant (dans le cas le plus défavorable) qu’elles soient toutes à l’intérieur d’un volume
faisant 1µm×1cm2, alors la densité de charges pourrait être de l’ordre de 1011 à 1012
charges/cm2 pour la relaxation ρ* (n0=1015 à 1016 cm-3). Cette valeur reste largement
acceptable en comparaison avec la densité de charges à l’interface obtenue dans les meilleurs
oxydes de grille de structures de type MOS (Metal-Oxyde-Semiconductor) qui varient
typiquement de 1010 à 1012 cm-2. [Kosugi05, Yano05]
L’approximation que nous avons faite n’a bien entendu pas la rigueur scientifique
d’une étude réalisée via la caractérisation électrique de structures de type MIS (Métal-IsolantSemiconducteur) mais elle vise simplement à montrer d’une manière très qualitative
l’influence des films de BPDA/PPD déposés à la surface de composants en SiC. Une étude de
structures MIS devra confirmer la qualité électrique d’interface des films de BPDA/PPD. Des
caractérisations de structures MIS à l’aide de polyamide-imides (PAI) et polysiloxane (PSx)
ont déjà permis de montrer la qualité des films polymères au niveau du faible nombre de
charges accumulées à l’interface avec des semi-conducteurs en silicium et des densités de
charges de l’ordre de 1011 cm-2 ont pu être reportées dans ces matériaux. [Ségui78, Benalla84]
V.5.3.
Discussion sur la conductivité DC
Les valeurs de la conductivité électrique des films de BPDA/PPD rappelées dans le
Tableau V.5 apparaissent comme relativement élevées pour les températures supérieures à
200°C. En effet, de l’ordre de 10-13 à 10-12 Ω-1.cm-1 à 200°C, celles-ci augmentent
significativement pour atteindre des valeurs comprises entre 4×10-11 et 10-8 Ω-1.cm-1 dans la
gamme des températures entre 300 et 400°C. De telles valeurs sont caractéristiques de
matériaux non plus isolants, mais semi-isolants.
Ces valeurs sont en fait comparables à celles de matériaux tels que les SIPOS (silicium
polycristallin), qui sont utilisés dans certains composants de puissance en silicium comme
plaques de champ semi-résistives (i.e. 10-10 à 10-8 Ω-1.cm-1) pour la protection périphérique de
jonction haute tension. [Wang05] Une telle passivation résulte en l’existence d’un courant de
fuite en surface, qui s’ajoute au courant dans le composant semi-conducteur à l’état bloqué.
Ce courant de fuite additionnel peut ne pas être un inconvénient, s’il reste comparable au
courant inverse des jonctions, ou acceptable pour l’application visée. Le seuil de tolérance au
courant de fuite à l’état bloqué sera alors le critère afin de déterminer la valeur limite
d’utilisation en température du BPDA/PPD pour le système particulier considéré.
185
L’application numérique suivante propose une estimation de la résistance équivalente
d’une couronne formée d’un matériau de conductivité σDC, de hauteur tp, de rayon intérieur et
de largeur respectivement r et R-r. La structure envisagée ici est schématisée sur la Figure
V.35, et les valeurs des paramètres considérées sont les suivants :
□ σDC = 10-8 Ω-1.cm-1 (valeur dans le pire cas à 400°C)
□ tp = 10 μm,
□ r = 5642 μm (i.e. surface de 1 cm2),
□ R-r = 500 μm d’où R = 6142 µm.
s to p -c h a n n e l
m e ta l
anode
m e ta l
p+
r
p
tP
r
R
R
P
X
n+
W
n - e p it a x y
t
n + -s u b s tra te
Figure V.35 - Structure de type diode passivé avec un isolant solide. [Locatelli03]
Cette structure et ces valeurs visent à estimer le courant de fuite en surface,
représentatif du cas d’une diode de section 1 cm2 (donc de calibre en courant de quelques 100
A), dont la couche de passivation périphérique, d’épaisseur tp=10 μm et de longueur R-r=500
μm (réaliste pour supporter une tension de 5 kV), serait contactée à travers toute la section de
ces deux parois verticales, du coté intérieur par le contact d’anode de la diode, et de l’autre
par un contact au potentiel de la cathode (via une région de « stop-channel » par exemple). Ce
calcul est une estimation dans le cas le plus défavorable, du fait que nous considérons la plus
grande valeur de conductivité (valeur à 400°C), une longueur R-r peu élevée, et des sections
de contact maximales. La relation utilisée pour le calcul de la résistance de surface RSurf du
film de BPDA/PPD est donnée par :
1
⎛R⎞
log e ⎜ ⎟
(V.2)
RSurf =
2π t pσ DC
⎝r⎠
L’application numérique conduit à une valeur de RSurf = 1.35×109 Ω.
Sous une tension d’opération à l’état bloqué de 5 kV, le courant de fuite circulant en
surface serait donc de ISurf = 3.70 µA.
Une telle valeur ne paraît pas très élevée, au regard des courants à l’état bloqué
typiques que l’on peut trouver dans les spécifications des composants utilisés dans les
186
CHAPITRE V. Caractérisation des Propriétés Electriques Intrinsèques des Films de BPDA/PPD sous Faibles Champs :
Etude entre -150°C et 400°C
systèmes actuels, de calibres en tension et courant comparables, qui vont de quelques 1 µA à
quelques 100 µA.
V.6. Conclusion
Dans ce chapitre, nous avons étudié les propriétés électriques intrinsèques des
polyimides mesurées sous des faibles champs électriques et en fonction de la température
jusqu’à 400°C. Afin de mieux comprendre les phénomènes physiques mis en jeu lors des
mesures, les propriétés électriques ont également été caractérisées dans la gamme des
températures négatives en spectroscopie diélectrique (jusqu’à -150°C). Le but de cette étude
était d’évaluer les valeurs de la conductivité DC en fonction de la température du polyimide.
Nous nous sommes appuyés pour cela sur deux méthodes de mesures différentes : la mesure
des courants de polarisation en régime statique et la spectroscopie diélectrique en régime
dynamique.
L’étude des propriétés électriques et diélectriques entre -150 et 175°C a d’abord
permis de relier la composante transitoire des courants de polarisation à l’apparition d’un pic
de pertes diélectriques γ dont l’origine la plus vraisemblable serait une absorption d’eau dans
le volume du matériau. Le pic de relaxation α de faible amplitude, qui apparaît à partir de
120°C, pourrait être attribué à une polarisation de type MWS en volume. À travers les
mesures de courants sous polarisation DC, une assez bonne corrélation avec l’état de l’art a pu
être faite sur les valeurs de la conductivité des polyimides dans la même gamme de
températures.
L’étude des propriétés électriques et diélectriques dans la gamme des températures
comprises entre 200 et 400°C a par la suite été effectuée. Dans cette partie, il aura été possible
d’observer l’apparition de phénomènes de charge d’espace, aussi bien en DC qu’en AC
(polarisation aux électrodes). Celle-ci est due à une accumulation des porteurs de charge aux
interfaces entre le polyimide et ses électrodes. La conséquence d’une telle accumulation de
porteurs aux interfaces est une superposition de composantes de courant et de pertes
supplémentaires respectivement sur les caractéristiques de courant de polarisation (IP) et les
spectres diélectriques (ε’, ε’’ et tan δ). Ces forts courants de fuite sont la conséquence directe
de la formation d’une hétérocharge d’espace qui favorise l’injection de porteurs de charge aux
électrodes. Une bonne corrélation entre les mesures de conductivité des films de BPDA/PPD
réalisées en DC et en AC a pu être établie, mettant en évidence des valeurs tout de même
élevées entre 300 et 400°C (entre 4×10-11 et 10-8 Ω-1.cm-1).
À haute température, nous avons montré l’intérêt de quantifier la conductivité
électrique via une méthode de spectroscopie diélectrique couplée à une méthode de
modélisation des phénomènes de charge d’espace. En effet, celle-ci est plus efficace qu’en
187
régime transitoire de courant car la contribution de chaque phénomène de polarisation aux
électrodes est traitée ici comme une relaxation dipolaire classique.
La méthode ainsi développée a permis une très bonne corrélation entre le modèle
utilisé et les mesures diélectriques expérimentales. Elle a permis d’obtenir un découplage à
l’aide du modèle d’H-N entre les différents phénomènes de relaxation (α, ρ et ρ*) et de
conduction (σDC). Il a alors été possible de quantifier l’évolution de la conductivité DC dans la
gamme de température entre 200 et 400°C et de décrire par la même occasion celle de la
polarisation aux électrodes dans les structures MIM. Une modélisation des données, à l’aide
de la formulation de Coelho, nous a finalement permis d’estimer l’évolution de la mobilité et
de la densité des porteurs de charge dans les films de BPDA/PPD en fonction de la
température. Des densités volumiques de charge de l’ordre de 1015 à 1016 cm-3 variant peu
dans la gamme de température ont été trouvées. Une telle densité volumique de charges ne
paraît pas rédhibitoire pour une couche de passivation, en première approximation.
Les valeurs de la conductivité électrique des films de BPDA/PPD apparaissent en
revanche comme relativement élevées pour les températures supérieures à 200°C. En effet, de
l’ordre de 4×10-13 Ω-1.cm-1 à 200 °C, celles-ci passent de 4×10-11 à 10-8 Ω-1.cm-1 dans la
gamme des températures comprises entre 300 et 400°C. Une telle passivation semi-résistive
signifie l’existence d’un courant de fuite additionnel qui peut ne pas être un inconvénient, s’il
reste inférieur voire comparable au courant inverse de jonction dans le composant. Une limite
en température d’utilisation de ce polyimide pourra donc apparaître via ce paramètre, selon
les exigences de la fonction d’isolation du système ciblé.
Il est cependant prématuré de conclure à une compatibilité de fonctionnement de ce
matériau avec les objectifs visés avant d’avoir étudié son comportement à haute température
sous fort champ à l’aide d’une étude de ses mécanismes de conduction et de sa rigidité
diélectrique. C’est ce que nous nous proposons d’étudier dans le chapitre suivant.
188
CHAPITRE VI.
Caractérisation des Courants sous Forts
Champs et de la Rigidité Diélectrique des
Films de BPDA/PPD :
Etude entre 25°C à 400°C
CHAPITRE VI. Caractérisation des Courants sous Forts Champs et de la Rigidité Diélectrique des Films de BPDA/PPD :
Etude entre 25°C à 400°C
CHAPITRE VI. Caractérisation des Courants sous Forts
Champs et de la Rigidité Diélectrique des Films de
BPDA/PPD : Etude entre 25°C à 400°C
L’objectif de ce chapitre est d’évaluer la rigidité diélectrique du BPDA/PPD en
couches minces à haute température et de vérifier si sa tenue en tension reste bien compatible
avec les contraintes électriques imposées par le SiC.
Ce chapitre présente donc l’étude des propriétés électriques du BPDA/PPD en couches
minces mesurées sous forts champs en fonction de la température entre 25 et 400°C. Il se
subdivise en deux grandes parties. Dans un premier temps, et afin de mieux comprendre les
origines menant à la rupture électrique, nous présenterons l’étude des mécanismes de
conduction réalisée sur les courants de pré-rupture. Nous mettrons alors en évidence les
différents phénomènes de conduction présents dans le matériau ainsi que les mécanismes
impliqués au niveau de l’injection des charges qui ont déjà été définis au chapitre III.
Dans une deuxième partie, nous étudierons l’évolution de la rigidité diélectrique,
mesurée sous rampe de tension, du BPDA/PPD en films minces en fonction de la température
jusqu’à 400°C (résultat non référencé dans la littérature à notre connaissance). Cette étude
s’appuiera également sur l’étude de l’influence de la section des électrodes (Ø = 0.3 à 5 mm)
sur la tenue en tension. À l’aide d’un traitement statistique des données expérimentales
mesurées (loi de Weibull), nous évaluerons la rigidité diélectrique à travers la probabilité de
claquage à 63.2% et discuterons de la dispersion des résultats en fonction des paramètres
expérimentaux.
Nous conclurons quant à la potentialité du BPDA/PPD à assurer une fonction de
d’isolation électrique à haute température pour la passivation des composants haute tension en
SiC.
191
VI.1. Etude des courants et des mécanismes de conduction sous
forts champs jusqu’à la rupture
VI.1.1. Mécanismes de conduction contrôlés par le volume
VI.1.1.1. Comportement ohmique du courant de conduction
Afin de comprendre l’origine des mécanismes qui vont initier les phénomènes de
rupture diélectrique, nous avons voulu tout d’abord étudier l’origine des mécanismes de
conduction responsables des courants sous forts champs à haute température. Pour cela, nous
avons mesuré les courants de conduction entre 100 et 300°C sur une gamme de champs allant
jusqu’à 1 MV.cm-1. Dans un premier temps, nous nous sommes limités à cette gamme de
champs pour des raisons de protection de la source de tension (électromètre) utilisée. Par la
suite, nous verrons comment à l’aide de la source haute tension utilisée pour les essais de
claquage, les mécanismes de conduction de pré-rupture peuvent être étudiés.
-2
10
100°C
200°C
300°C
-4
10
p=0.99
2
JC (A/cm )
-6
10
-8
10
-10
p=0.83
-12
p=0.78
10
10
-14
10
4
10
5
6
10
10
-1
E (V.cm )
Figure VI.1 - Courants de conduction du BPDA/PPD en fonction du champ électrique entre 100 et 300°C.
La Figure VI.1 présente, dans un diagramme bi-logarithmique, l’évolution de la
densité du courant de conduction JC en fonction du champ appliqué E. Ce tracé permet
l’observation du comportement ohmique d’un matériau et éventuellement du mécanisme de
courant limité par charge d’espace, dans le cas où la conduction des charges injectées
prédomine sur celle des charges intrinsèques (cf. § III.2.2.2.4). Nous pouvons ainsi observer,
dans le BPDA/PPD, le régime ohmique sur toute la gamme de champ électrique étudiée
jusqu’à 200°C alors qu’à partir de 300°C, il s’étend uniquement jusqu’à 600 kV.cm-1. La
présence, en fait, d’un comportement ‘sous ohmique’ (p<1) en l’absence d’injection de
charges a déjà pu être observée dans la littérature mais a difficilement été expliquée. Ainsi,
Das-Gupta et al. ont tenté d’interpréter ce comportement à l’aide d’une hypothèse selon
laquelle le champ « nettoierait » l’échantillon en évacuant les électrons ou les impuretés
192
CHAPITRE VI. Caractérisation des Courants sous Forts Champs et de la Rigidité Diélectrique des Films de BPDA/PPD :
Etude entre 25°C à 400°C
ionisées. [DasGupta87] De leur côté, Denat et al. ont montré que lorsque la distance interélectrode était importante, les ions pouvaient se recombiner avant d’atteindre la contre
électrode. [Denat79] Dans notre cas, cette explication semble peu crédible au vu des épaisseurs
mises en jeu.
Dans le chapitre précédent, nous avions pu attribuer les forts courants de conduction
observés à des phénomènes d’injection initiés via la formation d’une hétérocharge d’espace
au voisinage des électrodes qui crée un champ interne. Ainsi, l’hypothèse la plus probable
pour expliquer l’observation d’un régime ‘sous ohmique’ pourrait apparaître au niveau de
l’incertitude que nous avons sur la réelle valeur du champ appliqué. En effet, les différentes
composantes du champ interne sont généralement beaucoup plus fortes que celle du champ
appliqué et s’opposent à ses effets.
De plus, l’observation d’un régime de conduction de type quasi ohmique, alors que
nous sommes en présence de phénomènes d’injection aux interfaces et malgré les forts
niveaux de courants, pourrait simplement indiquer que le courant reste géré par le mécanisme
le plus limitant : ici, le volume des films de BPDA/PPD.
Au vu de l’ensemble des résultats (i.e. courants en régime transitoire et de
conduction), il semblerait donc que l’origine principale du courant de conduction soit due à la
fourniture de porteurs de charge extrinsèques dans le matériau causée par des mécanismes
d’injection, mais qu’il demeure cependant contrôlé par le volume du matériau au niveau de
l’évolution des porteurs dans la bande de conduction (mécanisme de conduction en volume).
VI.1.1.2. Mise en évidence d’une conduction par sauts
Le mécanisme de conduction par sauts (hopping) décrit le déplacement des porteurs de
charge de pièges en pièges par sauts au-dessus des barrières de potentiel les séparant. La mise
en évidence d’un tel mécanisme se fait au moyen d’une représentation semi-logarithmique
entre logeJC et le champ appliqué E selon la relation (III.35). La Figure VI.2 présente
l’évolution de la densité du courant de conduction en fonction du champ appliqué entre 100 et
300°C dans une représentation classique de conduction par sauts.
À travers la linéarisation de ces caractéristiques dans les gammes respectives de
champs correspondant au régime ohmique pour chaque température, nous avons estimé la
distance moyenne de saut λ entre deux pièges consécutifs. Le Tableau VI.1 liste les valeurs
obtenues en fonction de la température et les compare à celles reportées dans la littérature.
Nous avons également reporté les valeurs de la densité de pièges Nt calculée grâce à λ
(Nt=1/λ3).
193
4
100°C
200°C
300°C
loge JC (A/m²)
0
-4
-8
-12
-16
-20
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
-1
E (MV.cm )
Figure VI.2 - Courants de conduction du BPDA/PPD en fonction du champ électrique tracés dans une
représentation de conduction par sauts entre 100 et 300°C.
Les valeurs de λ obtenues dans les films de BPDA/PPD sont de l’ordre de 1.6, 2.9 et
5.1 nm respectivement à 100, 200 et 300°C. Elles correspondent bien à l’ordre de grandeur
généralement trouvé dans les polyimides ainsi que pour d’autres matériaux polymères. Ito et
al. ont montré qu’elles étaient en bon accord également avec la distance inter-plan estimée à
partir d’analyses par rayons X (~2.7 nm). [Ito90] Ils suggèrent ainsi que le déplacement des
porteurs pourrait se faire par sauts d’un site d’une chaîne moléculaire vers un autre site d’une
chaîne adjacente. Cependant, la longueur d’une unité de répétition des polyimides, d’environ
1.5 nm, rend difficile la distinction entre la conduction par sauts le long d’une chaîne
(transfert intramoléculaire) ou entre les chaînes (transfert intermoléculaire). [Tu99]
Tableau VI.1 - Valeurs de la distance moyenne de saut et densité de pièges pour différents matériaux.
Matériau
BPDA/PPD
PMDA/ODA déposé par VDP
Kapton HN
Kapton H
Polyamide (PA)
Papier aramide
HDPE
PEEK
Résine époxy non chargée
Elastomère silicone
Référence
nos mesures
[Ito90]
[Motyl96]
[Hanscomb73]
[Sawa80]
[Sessler86]
[Govinda89]
[Govinda92]
[Mizutani79b]
[DasGupta87]
[Griseri00]
[Nguyen05]
Température (°C)
100
200
300
120
57-197
150-250
120-180
107-170
100-180
50-180
40-100
194
Valeur de λ (nm)
1.6
2.9
5.1
2.1
0.8-5.2
5-6
11.5-8
7
4.7-6.3
4.4-8
0.9
5
1
0.8
Densité Nt (cm-3)
2.4×1020
4.1×1019
7.5×1018
1.1×1020
7.1×1018 à 2×1021
4.6×1018 à 8×1018
6.6×1017 à 2×1018
2.9×1018
4×1018 à 9.6×1018
2×1018 à 1.2×1019
1.4×1021
8×1018
1021
2×1021
CHAPITRE VI. Caractérisation des Courants sous Forts Champs et de la Rigidité Diélectrique des Films de BPDA/PPD :
Etude entre 25°C à 400°C
VI.1.2. Courants de pré-rupture à haute température
VI.1.2.1. Courants limités par charge d’espace
Afin d’étudier le comportement des courants sous très forts champs, nous avons utilisé
la source haute tension munie d’un ampèremètre intégré, servant à réaliser les essais de
claquage, pour enregistrer le courant jusqu’à la rupture. Dans ce cas, la forme du signal
électrique appliqué n’est plus un échelon mais une rampe de tension.
Comme nous avons pu le voir précédemment, le courant de polarisation est constitué
d’une composante transitoire et d’un régime permanent. Dans le cas de mesures à haute
température et sous forts champs, le courant transitoire est généralement faible par rapport à la
conduction. Nous avons ainsi fait l’hypothèse que les phénomènes d’orientation, de
déplacement et de diffusion pouvaient être négligés face au phénomène de conduction bien
que le temps d’application d’un niveau de tension lors de la montée soit court.
La Figure VI.3 présente une comparaison entre les densités de courant de conduction
mesurées à 300°C en fonction du champ électrique dans les cas où la tension appliquée est un
échelon ou une rampe. Nous pouvons remarquer la bonne corrélation entre les deux types de
mesure réalisée ce qui valide l’hypothèse d’une prédominance du régime de conduction sur
les autres phénomènes. Le même type de technique a déjà été employé par Hikita et al.
[Hikita85]
pour étudier les phénomènes de conduction dans le LDPE sous fort champ et à haute
température.
-1
10
Echelon de tension
Rampe de tension
-3
2
JC (A/cm )
10
Bruit de mesure
-5
10
-7
10
T=300°C
-9
10
4
10
5
6
10
10
7
10
-1
E (V.cm )
Figure VI.3 - Comparaison entre les courants de conduction mesurés sous échelon et rampe de tension :
Mesures dans le BPDA/PPD à 300°C.
Nous remarquerons que les courants obtenus via la mesure avec une rampe de tension
sont très bruités dans la gamme des faibles et moyens champs (E<1 MV.cm-1) à 300°C. Ceci
est essentiellement dû à la vitesse d’intégration et à la moyenne des valeurs enregistrées du
195
courant choisies volontairement faibles au niveau du pilotage de la source afin de pouvoir
complètement contrôler la vitesse de montée en tension. Nous ne discuterons donc pas de ces
valeurs jusqu’à 300°C. Cependant, pour les très hautes températures (400°C), le niveau de
conduction et l’apparition des phénomènes d’injection sont importants dès les champs
faibles : le courant de bruit à faible champ devient alors négligeable.
La Figure VI.4 présente ainsi l’évolution des courants de conduction de pré-rupture du
BPDA/PPD entre 200 et 340°C. Nous pouvons observer que le régime de forte injection se
manifeste à travers une forte augmentation du courant de plusieurs décades aux forts champs
ayant une dépendance en EP avec p>>1 (cf. § III.2.2.2.4). Pour la gamme de températures
étudiée, les valeurs de p sont comprises entre 9.5 et 11.9.
0
10
-2
10
p=11.9
p=9.7
p=9.5
2
JC (A/cm )
p=10.4
200°C
300°C
320°C
340°C
-4
10
-6
10
5
6
10
7
10
10
-1
E (V.cm )
Figure VI.4 - Caractéristique des courants limités par charge d’espace dans le BPDA/PPD entre 200 et 340°C.
Courants de pré-rupture sous très forts champs.
Le champ EtrP ayant précédemment été obtenu à 300°C vers 800 kV.cm-1, nous
pouvons identifier ici les ‘régions limites de remplissage de pièges’ (TFL ou régions C)
caractérisées par les champs ETFL. Après calcul, la densité de pièges obtenue à partir de ETFL
(~1 MV.cm-1) et de la relation (III.40) est de 1.1×1018 cm-3 à 300°C. Cette valeur est bien de
l’ordre de grandeur de celle précédemment calculée grâce à la distance de saut moyenne λ (cf.
Tableau VI.1). Notons qu’à 340°C et à fort champ (juste avant la rupture), une réduction de la
pente apparaît sur la caractéristique courant-tension correspondant certainement au retour à un
régime de conduction sans piège après la limite de remplissage (TFL). Nous reviendrons sur
ce point au § VI.1.2.3 pour les températures les plus élevées (>340°C).
196
CHAPITRE VI. Caractérisation des Courants sous Forts Champs et de la Rigidité Diélectrique des Films de BPDA/PPD :
Etude entre 25°C à 400°C
VI.1.2.2. Mécanismes d’injection aux interfaces
Si on reporte cette caractéristique courant-tension dans les représentations typiques des
phénomènes d’injection (i.e. Schottky et Fowler-Nordheim), il devient alors possible de
déterminer l’origine la plus probable des mécanismes mis en jeu.
La Figure VI.5 présente la caractéristique courant-tension au moyen de la
représentation de Schottky. Nous pouvons voir l’apparition de régions linéaires sur la
caractéristique. Mais cette observation n’est pas une condition suffisante à l’identification
d’une injection de type Schottky. Afin de valider ce phénomène, il est nécessaire d’estimer à
travers la pente (βS/kBT) des droites obtenues la valeur de la constante diélectrique théorique
et de la comparer à celle mesurée à haute fréquence (ε∞=2.9) par spectroscopie diélectrique.
10
200°C
300°C
340°C
loge JC (A/m²)
8
6
4
2
0
-2
-4
6
8
10
12
1/2
E
14
16
18
20
1/2
(×10 V/m)
3
Figure VI.5 - Représentation de Schottky des courants de pré-rupture entre 200 et 340°C.
Le Tableau VI.2 donne les valeurs de la permittivité calculées à partir de la constante
de Schottky βS. Les valeurs kε reportées dans ce tableau correspondent à la « probabilité »
d’influence de l’effet Schottky sur le courant de conduction. Nous pouvons voir que les
permittivités calculées sont assez importantes par rapport à la permittivité réelle du polyimide
et que kε<<1. D’autres auteurs ont pu faire le même genre d’observation. [Sawa80, Sessler86,
Govinda89, 92, Motyl96, Cao03]
. Généralement, ils en ont tous conclu que l’injection thermoïonique
n’était pas le mécanisme prépondérant à l’origine de la conduction contrôlée par l’interface.
En outre, dans le cas d’une injection purement thermoïonique, la hauteur de barrière Φ0 à
l’interface (pour E=0) que les porteurs de charge injectés auraient à franchir diminuerait
quand la température augmente : ce qui n’est pas le cas ici puisqu’elle augmente de 1.77 à
2.37 eV lorsque la température augmente de 200 à 340°C.
197
Tableau VI.2 - Permittivité calculée à partir de la constante de Schottky et comparée à ε∞ en régime d’injection.
Température
βS (J.m1/2.V-1/2)
εcalculée
kε=ε∞/εcalculée
Φ0 (eV)
200°C
4.44×10-24
1.87
1.55
1.77
300°C
4.32×10-24
1.98
1.43
2.03
340°C
6.33×10-24
0.81
3.57
2.37
D’après les travaux de Hanscomb et Calderwood, l’observation de valeurs de kε>1
impliquerait certainement une injection de type tunnel assistée thermiquement et contrôlée par
la cathode. [Hanscomb73] Une relation liant le courant et la tension a bien été obtenue par Roberts
et Polanco se mettant sous la forme :
⎧⎛ b
⎛ Φ ⎞
⎞ V 1/ 2 ⎫
⎟⎟ exp⎨⎜⎜
J = G exp⎜⎜ −
+ c ⎟⎟ 1 / 2 ⎬
⎝ k BT ⎠
⎠d ⎭
⎩⎝ k B T
(VI.1)
où G, b et c sont des paramètres empiriques et d est l’épaisseur.
Cependant, aucune expression analytique de b et c n’a pu être obtenue par ces
derniers. Certains des auteurs cités ci-dessus ont repris, par la suite, l’hypothèse d’une
injection tunnel assistée thermiquement.
Si on reporte la caractéristique courant-tension dans la représentation de FowlerNordheim, nous pouvons également observer l’apparition d’une région linéaire aux forts
champs (cf. Figure VI.6). Afin de vérifier son influence, il est nécessaire d’estimer la hauteur
de barrière à l’interface (selon un modèle de barrière triangulaire) en présence d’un champ
appliqué.
-30
200°C
300°C
340°C
loge JC/E² (A/V²)
-32
-34
-36
-38
-40
-42
2
4
6
8
10
12
14
16
-1
1/E (×10 V/m)
-9
Figure VI.6 - Représentation de Fowler-Nordheim des courants de pré-rupture entre 200 et 340°C.
À partir des pentes des droites et à l’aide de la relation (III.27), nous avons estimé la
hauteur de barrière à l’interface or/polyimide pour chaque température. Ces valeurs ainsi que
198
CHAPITRE VI. Caractérisation des Courants sous Forts Champs et de la Rigidité Diélectrique des Films de BPDA/PPD :
Etude entre 25°C à 400°C
les valeurs de la distance tunnel (Rtunnel) calculée pour un champ de 2 MV.cm-1 sont reportées
dans le Tableau VI.3. Nous pouvons ainsi remarquer la diminution de la hauteur de barrière
(de 0.51 à 0.32 eV) et de la distance tunnel (de 25 à 16 Å) obtenues quand la température
augmente : ce qui ne va pas dans le sens d’une injection « purement » tunnel généralement
indépendante de la température.
Tableau VI.3 - Hauteur de barrière et distance tunnel calculées à partir du modèle de Fowler-Nordheim.
Température
Φ0 (eV)
Rtunnel=Φ0/qE (Å)
200°C
0.51
25
300°C
0.45
22
340°C
0.32
16
Cela suggère donc certainement une influence conjuguée entre l’injection tunnel et
l’effet thermoïonique (cf. § III.3.2.1). Ces phénomènes sont difficiles à découpler à l’aide des
modèles existants dans lesquels les porteurs de charge recevraient une énergie initiale grâce à
l’agitation thermique avant d’être injectés dans la bande de conduction en traversant la
barrière de potentiel à l’interface (d’épaisseur Rtunnel) sous l’action du champ appliqué. Des
valeurs de hauteur de barrière et de distance tunnel respectivement de 0.1 eV et 10 Å, dans la
gamme 150-250°C, ont été obtenues par Hanscomb et al. dans les films de Kapton-H qui en
ont conclu que l’hypothèse d’une injection à travers la barrière à l’interface restait
raisonnable. [Hanscomb73] Une valeur de hauteur de barrière de 0.65 eV à 25°C a, par ailleurs, été
reportée par Isono et al. dans des films de polyimide déposés par la technique de LangmuirBlodgett (~12 nm) et métallisés à l’aluminium. [Isono94] Ces valeurs tendent à montrer que
celles que nous avons obtenues dans le BPAD/PPD métallisé à l’or sont dans un ordre de
grandeur tout à fait satisfaisant.
Il est à noter que les mécanismes d’injection mis en jeu ici sont vraisemblablement
déjà présents lors du régime de conduction de type ohmique (porteurs de charge
extrinsèques).
VI.1.2.3. Courants limités par le remplissage des pièges (TFL) : régime
de conduction sans piège à très haute température (T>340°C)
La Figure VI.7 présente l’évolution de la caractéristique des courants limités par
charge d’espace dans le BPDA/PPD entre 340 et 400°C.
À partir de 340°C, il est possible d’observer aux forts champs une diminution de la
pente de la caractéristique JC-E au-delà du régime limite de remplissage des pièges (TFL).
Ceci est principalement dû au retour progressif à un régime de conduction sans piège dans le
polyimide suivant les lois de Mott-Gurney et Mark-Helfrich respectivement énoncées par les
relations (III.37) et (III.42).
199
-1
340°C
360°C
380°C
400°C
10
p=3.08
2
JC (A/cm )
-3
10
p=1.93
p=7.23
p=4.59
-5
10
-7
10
-9
10
4
5
10
6
10
10
-1
E (V.cm )
Figure VI.7 - Caractéristiques des courants limités par charge d’espace dans le BPDA/PPD entre 340 et 400°C.
Courants de pré-rupture sous très forts champs.
En effet, dans cette gamme de températures, nous pouvons remarquer la diminution du
coefficient de proportionnalité p qui passe d’une valeur de 7.23 à 3.08 respectivement de 340
à 380°C. Cela signifie que le BPDA/PPD évolue, quand la température augmente, d’un état
où les pièges présentent une distribution en énergie généralement définie par une fonction
exponentielle donnée par la relation (III.41) et où JC~Vl+1=VTc/T+1, à un état où ils se situent
tous sur le même niveau énergétique et où JC~V2 quand T=TC. La Figure VI.8 présente
l’évolution du coefficient l=TC/T en fonction de la température.
Température (°C)
7
400
340
360
380
6
TC/T
5
4
3
2
1
0
1,48
1,50
1,52
1,54
1,56
1,58
1,60
1,62
1,64
-1
1000 / T (K )
Figure VI.8 - Evolution du paramètre l=TC/T dans le BPDA/PPD entre 340 et 400°C.
Plusieurs études menées dans des matériaux aussi divers que le TiO2, [Kim06, 07] les
nanoparticules de silicium amorphe, [Shen04] les nanocristaux de silicium, [Lau06] le CdSe-ZnS,
200
CHAPITRE VI. Caractérisation des Courants sous Forts Champs et de la Rigidité Diélectrique des Films de BPDA/PPD :
Etude entre 25°C à 400°C
[Hikmet03]
les ferroélectriques PZT, [Juan04] ou à travers la caractérisation de diodes polymères
[Bohnenbuck06]
ont pu mettre en évidence un régime de conduction sans piège au-dessus de ETFL.
0
10
T=400°C
p=1.93
2
JC (A/cm )
-2
10
p=4.43
p=1.94
-4
10
p=1.09
-6
10
EtrP
EtrS
4
ETFL
5
10
6
10
10
-1
E (V.cm )
Figure VI.9 - Caractéristique du courant limité par charge d’espace dans le BPDA/PPD à 400°C. Courants de
pré-rupture sous très forts champs.
Dans le cas du BPDA/PPD, le régime quadratique en JC~E1.93 est obtenue pour
TC=400°C (cf. Figure VI.9). À cette température, nous sommes donc en présence d’un
phénomène de conduction dans lequel les pièges n’ont plus d’influence (conduction de type
« sans piège ») et où leur distribution en énergie est nulle (Et unique). Dans ces conditions, la
loi de Mott-Gurney est applicable et les différents champs de transition EtrS, EtrP et ETFL
donnés par les relations (III.38), (III.39) et (III.40) nous permettent d’avoir accès à la densité
de pièges Nt, à la densité de porteurs de charge intrinsèques n0, au paramètre de piègeage θ et
à la mobilité des porteurs de charge μ. Les valeurs obtenues à 400°C sont reportées dans le
Tableau VI.4.
Tableau VI.4 - Paramètres physiques obtenus à l’aide de la loi de Mott-Gurney.
Température
400°C
Nt (cm-3)
1.85×1017
n0 (cm-3)
7.82×1015
θ
8.4×10-2
μ (cm2/V.s)
4.6×10-6
Notons que le paramètre de piégeage θ est d’un ordre de grandeur acceptable puisqu’il
peut atteindre jusqu’à 10-7 lorsque les pièges sont très influents au niveau de la conduction
alors qu’il tend vers 1 dans le cas où ces derniers sont « inactifs ». Nous remarquerons
également que la mobilité des porteurs de charge intrinsèques (~4.6×10-6 cm2/V.s) est de
l’ordre de grandeur de celle obtenue précédemment (~10-6 cm2/V.s pour la relaxation ρ*) à
travers les mesures de spectroscopie diélectrique couplée à la modélisation de Coelho (cf. §
V.4.2.2). Il semblerait donc que la relaxation ρ* puisse être attribuée aux porteurs de charge
intrinsèques responsables alors de la forte variation de permittivité observée aux basses
fréquences.
201
La corrélation des valeurs obtenues semblent donc ici encore mettre en évidence la
non validité des valeurs de mobilité (extrêmement basses) calculées à l’aide de
l’approximation de Many-Rakavy, en régime transitoire de courant (cf. § V.2.2.1), compte
tenu des températures mises en jeu. Wintle, dans son chapitre intitulé « processus de
conduction dans les polymères » [Bartnikas83] a déjà pu souligner l’incohérence observée, dans la
plupart des cas, entre les valeurs de mobilité obtenues en régime transitoire (Many-Rakavy) et
celles issues des mesures en conduction (Mott-Gurney).
D’autres investigations seront, par ailleurs, nécessaires afin de déterminer l’origine des
porteurs de charge intrinsèques (e.g. mesures de charge d’espace par des méthodes de l’onde
de pression, etc.).
VI.1.3. Origine de la rupture dans les polyimides : étude
bibliographique en régime impulsionnel
Quelques études ont été menées afin de déterminer l’origine de la rupture dans les
polyimides. La plupart du temps, les mécanismes de rupture dans les polymères sont attribués
à des échauffements locaux. [Bartnikas83] La rupture thermique d’un isolant intervient quand
l’augmentation de la chaleur générée par effet Joule ne peut plus être évacuée par
l’environnement de manière à conserver un équilibre thermique. Le résultat de ce déséquilibre
se traduit par une augmentation de la température de l’isolant le conduisant à la rupture.
Généralement, l’équilibre thermoélectrique par unité de volume est donné par l’équation de la
chaleur :
dT
− div[κ ⋅ grad (T )] = σE 2
(VI.2)
Cv
dt
où Cv est la capacité calorifique de l’isolant par unité de volume, κ et σ sont respectivement
les conductivités thermique et électrique.
En régime impulsionnel, sous une rampe de tension, le terme de dissipation thermique
de la relation (VI.2) peut être négligé et celle-ci devient alors :
dT
= σE 2
(VI.3)
Cv
dt
Dans ces conditions, Ieda et al. [Bartnikas83] ont pu calculer numériquement
l’augmentation de la température dans des films de Kapton-H, à partir d’une température
initiale de 300°C, selon la caractéristique courant-tension contrôlée par la conduction par saut
(cf. Figure VI.10). Il est ainsi possible d’observer la forte augmentation de la température
localement pouvant croître environ de 100°C lors d’un fonctionnement à 300°C sous 1
MV.cm-1. Cette étude pose bien entendu la question de la limite d’utilisation sous champ des
polyimides à haute température. En effet, un fonctionnement sous une contrainte électrique
202
CHAPITRE VI. Caractérisation des Courants sous Forts Champs et de la Rigidité Diélectrique des Films de BPDA/PPD :
Etude entre 25°C à 400°C
trop importante peut conduire à l’emballement thermique du matériau causant sa rupture. Il
sera alors primordial dans le futur de déterminer cette limite électrique de fonctionnement
pour chaque température. D’autres études de ce genre ont été reportées dans la littérature dans
le cas du polyéthylène. [Hikita84, 85]
Figure VI.10 - Calcul de l’augmentation de la température dans le Kapton-H, initialement à 300°C, en
considérant une rupture thermique en régime impulsionnel. [Bartnikas83]
VI.2. Etude de la rigidité diélectrique à haute température
VI.2.1. Influence de la section des électrodes sur les essais de
claquage
VI.2.1.1. Phénomène d'auto-cicatrisation
Les raisons du choix de l’utilisation de structures de type MIM ont déjà été discutées
précédemment (cf. § IV.2.3.4).
Lors des essais de claquage, nous avons pu observer, pour les électrodes de plus grand
diamètre (5 mm), la présence du phénomène d’auto-cicatrisation (self-healing).
Quand la tension augmente aux bornes d’un échantillon métallisé, les points faibles
tels que les impuretés ou les défauts peuvent amener à un claquage localisé dans l’isolant.
L’énergie électrique fournie est alors dissipée à travers un canal conducteur, situé au niveau
203
du point faible, collectant localement une forte densité de puissance qui a pour finalité la
vaporisation rapide de la contre-électrode en surface. Ce phénomène peut évaporer
suffisamment de métal de l’électrode afin d’isoler le défaut ce qui permet à la tension de
pouvoir être appliquée à nouveau. La rupture diélectrique irréversible est alors atteinte lorsque
la tension ne peut plus être appliquée de nouveau aux bornes de la structure métallisée. La
Figure VI.11 présente schématiquement les étapes du processus d’auto-cicatrisation.
Point faible
Structure MIM avec un
point faible
Claquage localisé au
niveau du point faible
Isolation du point faible
par évaporation de la
métallisation supérieure
Figure VI.11 - Représentation schématique du phénomène d’auto-cicatrisation.
Le phénomène d’auto-cicatrisation, lorsqu’il est très présent, apparaît comme
intéressant car il permet l’accumulation d’un grand nombre de données de claquage, sur une
population réduite d’échantillons, nécessaires à l’obtention d’une bonne statistique.
Cependant, dans notre cas, l’auto-cicatrisation n’a été observée que pour certaines
températures et une seule section. De plus, ce phénomène était très peu présent puisqu’il
n’apparaissait que 1 à 3 fois au maximum par échantillon (sans compter la rupture définitive).
La Figure VI.12 présente des photos du phénomène d’auto-cicatrisation observé pour les
structures de diamètre 5 mm lors des essais de claquage.
Auto-cicatrisation
Ruptures finales
Auto-cicatrisations
Figure VI.12 - Observations de claquages auto-cicatrisants dans les structures MIM de diamètre 5 mm.
Dans ces conditions, nous avons donc choisi de ne pas le prendre en considération
dans le traitement statistique des données de rupture afin que l’analyse des résultats puisse
être effectuée dans les mêmes conditions. Nous rappelons que le nombre d’échantillons
utilisés lors de cette étude reste très largement supérieur au minimum nécessaire (~10) à une
204
CHAPITRE VI. Caractérisation des Courants sous Forts Champs et de la Rigidité Diélectrique des Films de BPDA/PPD :
Etude entre 25°C à 400°C
bonne statistique avec une population de 60 échantillons testés pour chaque section et chaque
température.
2
10
0
10
2
JC (A/cm )
(a)
0.3 mm
0.5 mm
1 mm
2.5 mm
5 mm
-2
10
-4
10
-6
10
T=300°C
-8
10
4
5
10
6
10
7
10
10
-1
E (V.cm )
2
10
0
10
2
JC (A/cm )
(b)
0.3 mm
0.5 mm
1 mm
2.5 mm
5 mm
-2
10
-4
10
-6
10
T=340°C
-8
10
4
5
10
6
10
7
10
10
-1
E (V.cm )
2
10
0
10
2
JC (A/cm )
(c)
0.3 mm
0.5 mm
1 mm
2.5 mm
5 mm
-2
10
-4
10
-6
10
T=400°C
-8
10
4
10
5
6
10
10
7
10
-1
E (V.cm )
Figure VI.13 - Comparaison des densités de courant de conduction de pré-rupture dans le BPDA/PPD en
fonction du champ électrique et pour différents diamètres d’électrode. Mesures à 300 (a), 340 (b) et 400°C (c).
205
VI.2.1.2. Densités de courant de conduction de pré-rupture
La Figure VI.13 présente l’évolution de la densité de courant de conduction de prérupture en fonction du champ électrique appliqué pour les différentes sections d’électrode
étudiées (Ø=0.3 à 5 mm).
Nous pouvons remarquer la bonne superposition des résultats (JC=constant) quel que
soit le diamètre de l’électrode utilisé. Cela tend ainsi à montrer le caractère volumique
(~section), et donc non périphérique (~périmètre), des courants de pré-rupture même dans le
cas où le phénomène d’auto-cicatrisation est absent. On notera, uniquement à 400°C,
l’observation d’un léger décalage du champ de transition ETFL vers les plus faibles champs
lorsque le diamètre de l’électrode augmente, cependant, la densité de courant de conduction
redevient ensuite constante, au-delà de cette valeur, jusqu’à la rupture.
Ainsi, à l’aide du courant et du champ de claquage, nous avons étudié statistiquement
l’évolution de la rigidité diélectrique du BPDA/PPD en fonction de la température à travers
l’évolution des paramètres de la loi de distribution de Weibull (cf. § IV.2.4.2). Les résultats
sont présentés dans les paragraphes suivants.
VI.2.2. Influence des paramètres expérimentaux sur le champ de
rupture du BPDA/PPD
VI.2.2.1. Comportement de la probabilité cumulée en fonction du
champ électrique, de la température et de la section
La Figure VI.14 présente l’évolution de la probabilité cumulée PC de claquage dans le
BPDA/PPD en fonction du champ électrique, de la température (de 25 à 400°C) et pour les
différents diamètres d’électrode (de 0.3 à 5 mm) utilisés. Les droites en trait continu
correspondent aux différentes régressions linéaires effectuées sur les données en considérant
un intervalle de confiance de 90% (non représenté pour des raisons de clarté).
206
CHAPITRE VI. Caractérisation des Courants sous Forts Champs et de la Rigidité Diélectrique des Films de BPDA/PPD :
Etude entre 25°C à 400°C
1
T=25°C
95.7
63.2
0
27.1
9.5
-1
0.3 mm
0.5 mm
1 mm
2.5 mm
5 mm
-2
5
0.95
10
63.2
27.1
9.5
-1
0.3 mm
0.5 mm
1 mm
2.5 mm
5 mm
-2
7
10
5
10
10
-1
63.2
27.1
9.5
0.3 mm
0.5 mm
1 mm
2.5 mm
5 mm
-2
5
0.95
10
63.2
27.1
9.5
-1
0.3 mm
0.5 mm
1 mm
2.5 mm
5 mm
-2
7
10
5
10
10
-1
63.2
27.1
9.5
0.3 mm
0.5 mm
1 mm
2.5 mm
5 mm
-2
5
10
0.95
63.2
27.1
9.5
-1
0.3 mm
0.5 mm
1 mm
2.5 mm
5 mm
-2
7
10
10
-1
95.7
0
(e)
6
PC (%)
T=400°C
log10[loge(1/1-PC)]
log10[loge(1/1-PC)]
1
95.7
-1
7
10
EBR (V.cm )
PC (%)
0
(d)
10
-1
T=340°C
0.95
6
EBR (V.cm )
1
95.7
0
(c)
6
PC (%)
T=300°C
log10[loge(1/1-PC)]
log10[loge(1/1-PC)]
1
95.7
-1
7
10
EBR (V.cm )
PC (%)
0
(b)
10
-1
T=200°C
0.95
6
EBR (V.cm )
1
95.7
0
(a)
6
PC (%)
T=100°C
log10[loge(1/1-PC)]
log10[loge(1/1-PC)]
1
PC (%)
5
10
0.95
(f)
6
7
10
10
-1
EBR (V.cm )
EBR (V.cm )
Figure VI.14 - Evolution de la probabilité cumulée de claquage dans le BPDA/PPD en fonction du champ
électrique et pour différents diamètres d’électrode. Résultats entre 25 et 400°C. Les droites correspondent au
fittage des données en considérant un intervalle de confiance de 90%.
Nous pouvons remarquer pour chaque température entre 25 et 400°C que le paramètre
d’échelle EBRα (PC=63.2%) possède la valeur de champ la plus élevée pour la plus petite
section d’électrode (Ø=0.3 mm) et diminue quand le diamètre augmente. De même, le
paramètre de forme β (pente de la droite de linéarisation) décroît quand la surface d’électrode
augmente. Ce genre de comportement a souvent été mis en évidence dans la littérature dans le
207
polypropylène [Laihonen05, 07a, 07b] (cf. Figure VI.15), dans le papier aramide, le polyester mylar
et le Kapton-H. [Ul-Haq02]
Figure VI.15 - Evolution de la probabilité cumulée de claquage dans le polypropylène en fonction du champ
électrique et pour différents diamètres d’électrode. Intervalle de confiance : 90%. [Laihonen07b]
Ce comportement qui traduit une augmentation de la dispersion des résultats
s’explique généralement par une augmentation de la probabilité de présence de défauts sous
l’électrode conduisant à un claquage prématuré du matériau.
VI.2.2.2. Evolution des paramètres de Weibull en fonction de la
section
En se basant sur l’hypothèse que tous les défauts conduisant à une rupture sont
similaires et uniformément distribués, il a souvent été montré que le champ de rupture
diminuait avec l’augmentation de la section des électrodes en suivant la loi d’extrapolation de
la surface (area extrapolation) donnée par : [Kato01, Goshima95a, 95b, Laihonen07b]
E BRα = k S S
−
1
mS
(VI.4)
où kS et mS sont des paramètres constants empiriques.
Une linéarisation de la relation (VI.4) permet d’obtenir les paramètres kS et mS :
1
log10 ( E BRα ) = log10 (k S ) −
log10 ( S )
mS
(VI.5)
La Figure VI.16 présente ainsi l’évolution du champ de rupture EBRα en fonction de la
section des électrodes et pour différentes températures.
208
CHAPITRE VI. Caractérisation des Courants sous Forts Champs et de la Rigidité Diélectrique des Films de BPDA/PPD :
Etude entre 25°C à 400°C
9
8
6
7
4
6
2
-1
EBRα (MV.cm )
25°C
200°C
300°C
340°C
400°C
10
8
: 'Area extrapolation'
5
10
-2
-1
10
0
10
10
1
10
2
4
3
2
1
0
5
10
15
20
25
2
Section (mm )
Figure VI.16 - Evolution du champ de rupture EBRα dans le BPDA/PPD en fonction de la section des électrodes
et pour différentes températures entre 25 et 400°C.
Tableau VI.5 - Paramètres empiriques obtenus à l’aide de la loi d’extrapolation de la surface.
Température (°C)
25
200
300
340
400
kS (MV.cm-1)
2.33
2.02
1.88
1.14
0.61
mS
18.64
20.92
24.06
15.05
9.87
Nous pouvons remarquer que le champ de rupture EBRα se comporte bien de manière
linéaire en suivant la loi d’extrapolation de la surface en diminuant quand la section des
électrodes augmente. Le Tableau VI.5 présente les valeurs des paramètres empiriques obtenus
à l’aide de la loi d’extrapolation de la surface.
Figure VI.17 - Evolution du champ de rupture dans le polypropylène [Laihonen07b] et dans l’azote liquide [Goshima95b]
en fonction de la section des électrodes.
209
Des résultats analogues ont été obtenus dans le polypropylène [Laihonen07b] et dans
l’azote liquide [Goshima95b] (cf. Figure VI.17) soulignant l’évolution attendue dans les films de
BPDA/PPD.
La Figure VI.18 présente l’évolution du paramètre de forme β de la distribution de
Weibull en fonction de la section des électrodes et pour les différentes températures comprises
entre 25 et 400°C.
25°C
100°C
200°C
300°C
320°C
340°C
360°C
380°C
400°C
1
β
10
0
10
-2
10
-1
10
0
1
10
10
2
10
2
Section (mm )
Figure VI.18 - Evolution du paramètre de forme β de la distribution de Weibull dans le BPDA/PPD en fonction
de la section des électrodes et pour les différentes températures entre 25 et 400°C.
Nous pouvons ainsi remarquer l’élargissement de la distribution de Weibull avec
l’augmentation de la section des électrodes traduisant une plus grande dispersion des valeurs
de claquage pour les grandes surfaces.
VI.2.2.3. Evolution du champ de rupture EBRα à haute température
Enfin, la Figure VI.19 présente l’évolution du champ de rupture EBRα dans la gamme
des très hautes températures entre 300 et 400°C et pour les différents diamètres d’électrode
étudiés.
Nous pouvons ainsi observer que la rigidité diélectrique des films de BPDA/PPD reste
comprise entre 2 et 4 MV.cm-1 selon le diamètre des électrodes et présente une très légère
diminution quand la température augmente. D’après l’état de l’art que nous avons pu effectuer
lors de cette étude, c’est la première fois que le champ de rupture d’un polyimide est présenté
dans une gamme de températures aussi élevées comprises entre 300 et 400°C. Bien qu’il faille
encore actuellement caractériser la limite d’utilisation en tension de ce matériau à l’aide
d’études complémentaires sur le temps avant rupture (time to breakdown) sous champ
constant, ces résultats montrent que le polyimide BPDA/PPD reste un candidat sérieux à la
210
CHAPITRE VI. Caractérisation des Courants sous Forts Champs et de la Rigidité Diélectrique des Films de BPDA/PPD :
Etude entre 25°C à 400°C
passivation des composants en SiC, c'est-à-dire dans des applications dans lesquelles les
tenues en champ électrique nécessaires et minimales sont localement (~quelques 1 µm à 10
µm de large) de l’ordre de 3 MV.cm-1.
6
0.3 mm
0.5 mm
1 mm
2.5 mm
5 mm
-1
EBRα (MV.cm )
5
4
3
2
1
0
300
320
340
360
380
400
Température (°C)
Figure VI.19 - Evolution du champ de rupture EBRα dans le BPDA/PPD dans la gamme des très hautes
températures entre 300 et 400°C et pour les différents diamètres d’électrode étudiés.
VI.3. Conclusion
Dans ce chapitre, nous avons étudié les propriétés électriques du BPDA/PPD en
couches minces mesurées sous forts champs et en fonction de la température entre 25 et
400°C.
Afin de mieux comprendre les origines menant à la rupture électrique de ce matériau,
une première étape a consisté en l’étude des mécanismes de conduction des courants de prérupture. Nous avons ainsi pu mettre en évidence la présence d’une conduction de type
ohmique (p~1) jusqu’à 300°C sur quasiment l’ensemble des champs électriques appliqués
sous la forme d’échelon de tension (jusqu’à 1 MV.cm-1 pour 100<T<200°C et 600 kV.cm-1
pour T=300°C). Malgré la mise en évidence au chapitre précédent de courants initiés par des
phénomènes d’injection due à la formation d’une hétérocharge d’espace, il semblerait que
jusqu’à ces valeurs de température et de champs la conduction des porteurs extrinsèques reste
contrôlée par le volume du polyimide. Un mécanisme de conduction par sauts a alors été mis
en évidence. À plus forts champs (E>1 MV.cm-1) et plus hautes températures (T>300°C),
nous avons pu observer une caractéristique des courants de pré-ruture (mesurés sous rampe de
tension) de type courants limités par charge d’espace. Après avoir écarté les phénomènes
d’injection de type Schottky et Fowler-Nordheim, le mécanisme le plus probable capable
d’injecter les porteurs de charge extrisèques est une injection de type tunnel assistée
thermiquement comme en atteste les valeurs relatives à l’évolution de la hauteur de barrière à
211
l’interface et de la distance tunnel. Pour les très hautes températures (T>340°C), les courants
de pré-rupture apparaissent comme limités par le remplissage des pièges (régime TFL) et la
conduction est donc de type « sans piège » (p=2). Des valeurs de mobilité et de densité des
porteurs de charge ont alors pu être extraites à 400°C et se corrèlent assez bien avec les
valeurs obtenues, à l’aide du modèle de Coelho, pour la relaxation ρ*.
Dans une deuxième partie, nous avons étudié l’évolution de la rigidité diélectrique,
mesurée sous une rampe de tension, du polyimide en films minces en fonction de la
température jusqu’à 400°C. Ce type de résultat n’avait jamais été reporté dans la littérature à
notre connaissance auparavant. Cette étude s’appuie également sur l’influence de la section
des électrodes (Ø de 0.3 à 5 mm). À l’aide d’un traitement statistique des données
expérimentales mesurées (loi de Weibull), nous avons évalué sa rigidité diélectrique à travers
la probabilité de claquage à 63.2%. Ainsi, nous avons pu observer que le BPDA/PPD
conserve un champ de rupture compris environ entre 2 et 4 MV.cm-1 (selon la section des
électrodes) jusqu’à 400°C. Une dispersion des résultats croissante a été soulignée avec
l’augmentation du diamètre des électrodes.
Finalement, en ce qui concerne l’application visée, et malgré l’obtention au chapitre
précédent de valeurs de la conductivité DC a priori assez élevées, l’étude menée sur la rigidité
diélectrique du BPDA/PPD en température fait toujours de lui un candidat intéressant pour
assurer la fonction de couche de passivation des composants haute tension et haute
température en SiC. Cependant, les problèmes de sa durée limite d’utilisation sous tension
pour une température donnée se posent. Des études complémentaires sur le temps avant
rupture (time to breakdown) sous champ constant devront être apportées encore. Par ailleurs,
la température maximale d’utilisation de ce matériau est également à déterminer. En effet, les
contraintes thermiques et la nature du milieu ambiant dans lequel il est utilisé jouent
généralement un rôle prépondérant au niveau du vieillissement.
Dans le chapitre suivant, nous présentons les premières étapes d’une étude sur le
vieillissement. Seules seront présentées et discutées les évolutions des pertes diélectriques et
de la conductivité DC mesurées sous des isothermes à 300 et 400°C dans des environnements
inerte et oxydant.
212
CHAPITRE VII.
Evolution à Court Terme des Propriétés
Physiques des Films de BPDA/PPD :
Proposition
Alternatives
de
Quelques
Solutions
CHAPITRE VII. Evolution à Court Terme des Propriétés Physiques des Films de BPDA/PPD
Proposition de Quelques Solutions Alternatives
CHAPITRE VII. Evolution à Court Terme des Propriétés
Physiques des Films de BPDA/PPD – Proposition de
Quelques Solutions Alternatives
L’objectif de ce dernier chapitre est d’aborder la question de la stabilité des propriétés
à haute température du polyimide sélectionné. Ce point est important pour déterminer la
limite d’utilisation en température de ce matériau en vue de la passivation des composants de
puissance. Ce chapitre fait ainsi état des premiers pas d’une étude portant sur le vieillissement
des propriétés électriques et physico-chimiques du BPDA/PPD soumis à des contraintes
thermiques constantes. Nous avons donc voulu évaluer l’influence de la température et la
nature de l’atmosphère sur l’évolution des propriétés électriques, thermiques et structurales du
polyimide lors d’un vieillissement à court terme sous air et sous azote. Ce chapitre est ainsi
composé de deux grandes parties.
Dans un premier temps, nous présenterons l’évolution des pertes diélectriques et de la
conductivité DC, suivie par spectroscopie diélectrique isotherme pendant quelques dizaines
d’heures, à 300 et 400°C. Nous comparerons également l’effet de la nature de l’atmosphère
(inerte et oxydante). Puis, nous présenterons une discussion sur cette évolution à court terme
en essayant d’apporter des éléments de réponse basés sur des analyses physico-chimiques
complémentaires (stabilité thermique et structure chimique) et sur une étude bibliographique
décrivant les conséquences de la thermo-oxydation sur la structure macromoléculaire des
polymères lors de leur vieillissement à haute température.
Nous achèverons ce chapitre par un bilan de nos résultats et de leurs conséquences
quant aux limites d’utilisation en température de ce polyimide. Des propositions de pistes à
étudier, pour trouver des solutions alternatives fiables pour un fonctionnement au-delà de
300°C, seront proposées pour finir.
VII.1. Evolution des propriétés électriques du BPDA/PPD
sous contraintes isothermes
VII.1.1. Protocole de mesure
Pour estimer la stabilité thermoélectrique des films de BPDA/PPD, nous avons étudié
l’évolution de ses propriétés diélectriques sous contraintes isothermes.
215
N’ayant pas à ce jour encore développé et mis en place un dispositif dédié uniquement
au vieillissement à long terme sous contrainte thermoélectrique des matériaux isolants
déposés en couches minces, nous nous sommes simplement limités à l’étude de l’évolution
des propriétés diélectriques du BPDA/PPD par spectroscopie diélectrique. Les équipements
de spectroscopie diélectrique que nous possédons offrent la possibilité de comparer
l’influence de la nature de l’atmosphère (inerte et oxydante). Par ailleurs, la spectroscopie
diélectrique nous renseigne également à la fois sur la permittivité, les pertes diélectriques et la
conductivité quasi-statique (σDC). L’évolution des propriétés diélectriques du BPDA/PPD à
court terme a donc été mesurée dans l’air sur le banc de mesures haute température (cf. §
IV.2.3.1) et sous N2 à l’aide du dispositif Novocontrol Alpha-A (cf. § IV.2.3.3.3)
respectivement pendant 10000 minutes (ou ~170 heures) et 4000 minutes (ou ~66 heures).
Les températures étudiées et qui sont présentées dans les paragraphes suivants sont 300°C
pour les mesures réalisées sous air et sous N2 et 400°C uniquement pour les mesures réalisées
sous air.
VII.1.2. Comportement de la réponse diélectrique à 300°C sous
atmosphères inerte et oxydante
VII.1.2.1. Réponse en fréquence
La Figure VII.1 présente l’évolution en temps réel de la réponse diélectrique du
BPDA/PPD en fonction de la fréquence à 300°C pour différentes isochrones sous N2 et sous
air.
Nous pouvons observer, dans le cas des mesures réalisées sous N2 (cf. Figure VII.1(a)
et (c)), l’augmentation au cours du temps de l’amplitude de la partie réelle de la permittivité
diélectrique complexe et du facteur de pertes diélectriques. Cependant, il faut remarquer que
la plus forte évolution de la réponse diélectrique se produit durant les 1000 premières minutes
puisqu’une certaine stabilisation s’installe par la suite. Le décalage des pertes diélectriques
vers les plus hautes fréquences dans le temps traduit une augmentation de la conductivité
électrique du BPDA/PPD. L’augmentation de la partie réelle de la permittivité diélectrique
complexe correspond quant à elle à une évolution du caractère bloquant de l’interface
métal/isolant à l’origine du piégeage des porteurs de charge électrique.
Le comportement de la réponse diélectrique à 300°C sous air apparaît comme atypique
puisqu’il est possible d’observer une amélioration dans le temps de ces propriétés à travers la
diminution de l’amplitude de la partie réelle de la permittivité diélectrique complexe ainsi que
celle du facteur de pertes diélectriques. Une stabilisation des propriétés électriques intervient
alors après environ 10000 minutes sous la contrainte isotherme. Des observations identiques
ont également pu être faites pour des isothermes à 250 et 275°C.
216
CHAPITRE VII. Evolution à Court Terme des Propriétés Physiques des Films de BPDA/PPD
Proposition de Quelques Solutions Alternatives
9
9
T=300°C
N2
4000 min
1000 min
100 min
10 min
1 min
6
1 min
ε'
ε'
6
T=300°C
Air
10000 min
3
3
(b)
(a)
1
2
10
10
3
4
10
10
5
10
1
6
2
10
10
3
10
1 min
T=300°C
N2
0
5
10
6
10
10
Fréquence (Hz)
Fréquence (Hz)
10
4
10
T=300°C
Air
100 min
0
10
4000 min
1000 min
100 min
10 min
1 min
-1
10
tan δ
tan δ
800 min
2000 min
3000 min
-2
-1
10
4500 min
7200 min
10000 min
-2
10
10
(c)
1
10
(d)
2
10
3
10
4
10
5
10
6
1
10
10
Fréquence (Hz)
2
10
3
10
4
10
5
10
6
10
Fréquence (Hz)
Figure VII.1 - Evolution en temps réel de la réponse diélectrique du BPDA/PPD en fonction de la fréquence et
pour différentes isochrones à 300°C sous N2 (a, c) et sous air (b, d).
Contrairement au cas précédent sous N2, le décalage des pertes diélectriques vers les
plus basses fréquences au fur et à mesure de l’exposition à l’isotherme sous air traduit une
diminution de la conductivité électrique du BPDA/PPD. La diminution de la partie réelle de la
permittivité diélectrique complexe va dans le sens opposé à une accumulation des porteurs de
charge à l’interface métal/isolant (polarisation aux électrodes). Le mouvement de ces porteurs
de charge pourrait ainsi devenir plus difficile lors du vieillissement.
VII.1.2.2. Réponse isofréquentielle en fonction du temps
La Figure VII.2 présente l’évolution de la partie réelle de la permittivité diélectrique
complexe et du facteur de pertes dans le BPDA/PPD en fonction du temps et pour différentes
fréquences à 300°C sous N2 et sous air.
Cette représentation montre plus nettement les conséquences électriques aux temps
courts d’une exposition à 300°C en fonction de la nature de l’atmosphère du milieu ambiant.
Néanmoins, dans les deux cas, les propriétés diélectriques du BPDA/PPD restent constantes
durant les 100 premières minutes. Cela ne remet donc pas en question les résultats présentés
217
jusqu’ici. Les mesures effectuées ne présentent donc pas un caractère invasif à haute
température pourvu que leurs durées n’excèdent pas un temps trop long.
10 Hz
100 Hz
1 kHz
10 kHz
100 kHz
2
T=300°C
N2
1
10
0
10
(a)
0
10
10
2
10
3
1
10
10
4
(b)
0
10
10
1
10
Temps (min)
1
10
T=300°C
1
10
N2
0
4
10
T=300°C
Air
0
tan δ
tan δ
3
10
10
-1
10
-2
-1
10
-2
10
-3
2
10
Temps (min)
10
10
T=300°C
Air
10
0
1
20 Hz
100 Hz
1 kHz
10 kHz
100 kHz
2
10
ε'
ε'
10
10
(c)
0
10
-3
1
10
2
10
3
10
10
4
10
(d)
0
10
1
10
Temps (min)
2
10
3
10
4
10
Temps (min)
Figure VII.2 - Evolution de la permittivité et du facteur de pertes du BPDA/PPD en fonction du temps et pour
différentes fréquences à 300°C sous N2 (a, c) et sous air (b, d).
À l’heure actuelle, l’hypothèse la plus probable pour expliquer l’évolution des
propriétés électriques sous atmosphère oxydante est l’apparition d’un phénomène de
réticulation (i.e. pontage intermoléculaire) capable de rigidifier la structure macromoléculaire
et ainsi de rendre l’apparition des phénomènes de relaxation et de transport de charges plus
difficiles (diminution des pertes diélectriques). Nous reviendrons au § VII.3.2 sur l’origine du
phénomène de thermo-oxydation et sur la conséquence chimique de la diffusion d’oxygène
dans la structure moléculaire des matériaux organiques.
VII.1.2.3. Evolution de la conductivité électrique
Comme nous avons pu le voir précédemment sur les spectres diélectriques isothermes
à 300°C, la variation du phénomène de conduction aux basses fréquences (partie linéaire des
pertes) selon l’atmosphère du milieu ambiant traduit une évolution de la conduction électrique
de l’isolant au cours de son exposition à la température.
218
CHAPITRE VII. Evolution à Court Terme des Propriétés Physiques des Films de BPDA/PPD
Proposition de Quelques Solutions Alternatives
La Figure VII.3 présente ainsi l’évolution en temps réel de la conductivité AC du
BPDA/PPD en fonction de la fréquence pour différentes isochrones à 300°C sous N2 et sous
air.
-8
-8
10
10
N2
Air
-9
-1
σAC (Ω .cm )
10
1 min
-1
4000 min
-1
-1
σAC (Ω .cm )
-9
10
-10
10
1 min
-11
-10
10
-11
10
-1
10
10
T=300°C
(a)
0
10
1
2
10
3
10
4
10
5
10
10
6
T=300°C
-1
10
0
10
10
Fréquence (Hz)
(b)
10000 min
1
2
10
10
3
10
4
10
5
10
6
10
Fréquence (Hz)
Figure VII.3 - Evolution en temps réel de la conductivité AC du BPDA/PPD en fonction de la fréquence pour
différentes isochrones à 300°C sous N2 (a) et sous air (b).
Nous pouvons alors observer, dans le cas des mesures réalisées sous N2, le décalage du
spectre vers des valeurs de conductivité AC plus élevées (décalage vers le haut), alors que
pour les mesures réalisées sous air, « l’amélioration » de la conductivité électrique apparaît
via le décalage du spectre vers les valeurs de conductivité plus faibles (décalage vers le bas).
De même qu’au Chapitre V (lors de l’évaluation de la conductivité en régime quasi-statique),
la présence d’un plateau horizontal aux basses fréquences correspond aux valeurs de la
conductivité DC. Dans le cas présent, la variation de l’amplitude de ce plateau au cours du
temps traduit une variation de la conductivité DC.
La Figure VII.4 présente l’évolution de la conductivité DC du BPDA/PPD en fonction
du temps d’exposition à 300°C sous N2 et sous air et pour des isochrones à 0.1 Hz et 100 Hz.
-9
10
-1
σDC (Ω .cm )
T=300°C
-10
-1
10
0.1 Hz sous N2
100 Hz sous N2
-11
10
100 Hz sous Air
0
10
1
10
2
10
3
10
4
10
Temps (min)
Figure VII.4 - Evolution de la conductivité DC du BPDA/PPD en fonction du temps à 300°C.
219
À court terme, la conductivité DC du BPDA/PPD évolue en augmentant de 3×10-11 à
2×10-10 Ω-1.cm-1 sous N2, alors que elle va en diminuant sous air passant de 3×10-10 à 7×10-12
Ω-1.cm-1.
VII.1.3. Comportement de la réponse diélectrique à 400°C sous
atmosphère oxydante
La Figure VII.5 présente l’évolution en temps réel de la réponse diélectrique du
BPDA/PPD en fonction de la fréquence à 400°C pour différentes isochrones sous air.
1
10
T=400°C
Air
2
10
1
10
0
10
20 Hz
100 Hz
1 kHz
10 kHz
100 kHz
(a)
0
10
-1
10
10
2
10
3
10
20 Hz
100 Hz
1 kHz
10 kHz
100 kHz
-2
10
-3
1
court-circuit
0
10
tan δ
ε'
court-circuit
T=400°C
Air
10
4
10
(b)
0
10
Temps (min)
1
10
2
10
3
10
4
10
Temps (min)
Figure VII.5 - Evolution en temps réel de la permittivité (a) et du facteur de pertes (b) du BPDA/PPD en
fonction du temps et pour différentes fréquences à 400°C sous air.
Malgré l’observation d’une amélioration des propriétés diélectriques à 300°C sous air,
le comportement pour des températures plus élevées est sensiblement différent. En effet, à
400°C, nous pouvons remarquer tout d’abord une première phase durant laquelle les valeurs
de la permittivité et des pertes diélectriques diminuent légèrement à partir de 10 minutes.
Cependant, cette évolution n’est rapidement plus observable puisqu’après environ 150
minutes les échantillons présentent tous un court-circuit électrique.
VII.2. Evolution des propriétés physico-chimiques du
BPDA/PPD sous contraintes isothermes : discussion sur
l’origine de l’évolution des propriétés électriques
Afin d’étayer les hypothèses avancées d’après les mesures électriques, nous avons
mené des études complémentaires sur l’évolution de la stabilité thermique des films de
BPDA/PPD à l’aide de mesures ATG isothermes sous différentes atmosphères (N2 et air) et
sur l’évolution de leur structure chimique à travers des mesures FTIR réalisées sur des
échantillons ayant des histoires thermodynamiques différentes. Ces résultats sont présentés
dans ce qui suit.
220
CHAPITRE VII. Evolution à Court Terme des Propriétés Physiques des Films de BPDA/PPD
Proposition de Quelques Solutions Alternatives
VII.2.1. Stabilité thermique sous atmosphères inerte et oxydante
VII.2.1.1. ATG isothermes sous N2
La Figure VII.6 présente l’évolution des pertes de masse des films de BPDA/PPD
mesurées pendant 5000 minutes pour différentes isothermes sous N2. Nous noterons que les
30 à 50 premières minutes correspondent à la montée à l’isotherme (10°C/min) : les pertes
réellement causées par chaque isotherme débutent donc après le temps de chauffage
correspondant (i.e. vers 99%).
100
80
300°C
350°C
400°C
450°C
500°C
100
Masse (%)
300°C
98
60
96
400°C
40
94
N2
92
20
500°C
90
0
10
0
0
10
10
1
2
3
10
1
10
10
4
10
2
10
3
10
4
10
Temps (minutes)
Figure VII.6 - ATG isothermes des films de BPDA/PPD en fonction du temps sous N2.
Nous pouvons remarquer que les films de BPDA/PPD présentent de faibles pertes de
masse à température constante au cours du temps sous N2. En effet, pour des températures de
300 et 350°C, la perte de masse est inférieure à 1% en 5000 minutes. Cette observation se
corrèle d’une manière assez satisfaisante avec la relative invariance des pertes diélectriques et
de la conductivité DC mesurées précédemment à 300°C pendant 4000 minutes sous N2. Il
semblerait donc que la légère augmentation des pertes diélectriques sous atmosphère inerte
puisse être attribuée à la faible variation de masse au cours du temps. Nous pouvons par
ailleurs remarquer que les pertes de masse à 400°C sous N2 sont, quant à elles, un peu plus
importante (~4% en 5000 min). Cela montre que les processus de dégradation conduisant à la
thermolyse du matériau sont déjà activés thermiquement malgré l’anaérobie du milieu
ambiant. Il semblerait par conséquent difficile d’envisager une utilisation des films de
BPDA/PPD à 400°C à long terme, même sous atmosphère inerte. Des mesures électriques
pourront éventuellement être apportées en complément.
221
VII.2.1.2. ATG isothermes sous air
La Figure VII.7 présente l’évolution des pertes de masse des films de BPDA/PPD
mesurées pendant 5000 minutes pour différentes isothermes sous air.
100
300°C
350°C
400°C
450°C
500°C
Masse (%)
80
100
60
300°C
98
40
96
94
20
Air
400°C
92
500°C
90
0
10
0
0
10
1
2
10
10
1
10
3
4
10
10
2
10
3
10
4
10
Temps (minutes)
Figure VII.7 - ATG isothermes des films de BPDA/PPD en fonction du temps sous air.
Dans le cas des mesures réalisées sous air, nous pouvons remarquer que la stabilité
thermique des films de BPDA/PPD diminue fortement. Ceci est dû à la présence d’oxygène
accélérant les processus de dégradation. Alors que les pertes de masse à 300°C semblent
rester constantes au cours du temps, il est possible d’observer à 350°C des valeurs de pertes
légèrement supérieures de l’ordre de 2% après 5000 minutes. Les pertes de masse à 400°C
sont, quant à elles, colossales dépassant 25% de la masse totale des films à l’état initial. Une
observation également de l’apparition d’un court-circuit électrique à cette température après
environ 150 minutes (cf. § VII.1.3) pourrait s’expliquer par une perte de masse de l’ordre de
3% pour la même durée de mesure en ATG isotherme. Généralement, une perte de masse de
5% est prise comme référence pour définir la durée de vie d’un matériau à une température
donnée. Il semblerait donc que cette valeur soit à revoir à la baisse dans le cas présent car
seulement quelques pourcents de pertes peuvent causer une dégradation irréversible des
propriétés électriques du matériau. La Figure VII.8 présente en comparaison l’évolution de
l’allure d’un film de BPDA/PPD utilisé lors des mesures électriques avant et après son
exposition à 400°C (200 min). Nous pouvons ainsi effectivement voir à la surface des films
l’apparition de régions oxydées.
222
CHAPITRE VII. Evolution à Court Terme des Propriétés Physiques des Films de BPDA/PPD
Proposition de Quelques Solutions Alternatives
PI
Or
(a) Echantillon vierge
Dégradation par oxydation
PI
Or
(b) Echantillon vieilli à 400°C / 200 min
Figure VII.8 - Structures MIM métallisées à l’or avant (a) et après (b) le vieillissement à 400°C dans l’air.
En ce qui concerne le comportement particulier des propriétés diélectriques à 300°C
sous air (i.e. amélioration des pertes diélectriques et de la conductivité DC des films), il
semble qu’aucun élément lié à une évolution de la masse du polyimide ne puisse l’expliquer
ici.
VII.2.2. Evolution de la structure chimique du BPDA/PPD en
fonction du vieillissement sous atmosphères inerte et oxydante :
analyses FTIR
Afin de comprendre l’influence du vieillissement thermique sur la structure chimique
du polyimide, nous avons effectué des mesures FTIR sur des échantillons dans différents états
vieillis. La Figure VII.9 présente l’évolution des spectres FTIR du BPDA/PPD en fonction de
son histoire thermodynamique. Pour comparaison, nous avons également reporté le spectre
d’un échantillon non vieilli (cf. § IV.3.1.3) ainsi que celui d’un film ayant subi le cycle de
mesure diélectrique entre 300 et 400°C dans l’air (cf. § V.3.1).
Si l’on compare, dans un premier temps, le spectre des échantillons après le
vieillissement à 300°C sous N2 (spectre b) à celui d’un échantillon non vieilli (spectre a), nous
pouvons remarquer que l’intensité des différentes bandes d’absorption imides reste constante.
223
Cela montre que la structure chimique n’évolue pas (ou peu) durant le vieillissement sous
atmosphère inerte. Cette observation se corrèle bien avec les mesures d’ATG et de
spectroscopie diélectrique réalisées à 300°C sous N2.
Echantillon non vieilli
(a)
Absorbance normalisée
Après 300°C sous N2
(4000 min)
(b)
Après un cycle de mesures
électriques de 200-400°C sous air
(c)
Après 300°C sous air
(10000 min)
(d)
Après 400°C sous air
(200 min)
(e)
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
-1
Nombre d'onde (cm )
Figure VII.9 - Evolution des spectres FTIR du BPDA/PPD en fonction de son histoire thermodynamique.
Si on s’intéresse à présent à l’évolution de la structure chimique après le vieillissement
thermique sous air à 300 et 400°C (spectres d et e), nous pouvons remarquer des évolutions
spectrales dans la gamme des NO étudiés. Tout d’abord, il apparaît une diminution de
l’amplitude de toutes les bandes d’absorption imides I, II, III et IV caractéristiques des
224
CHAPITRE VII. Evolution à Court Terme des Propriétés Physiques des Films de BPDA/PPD
Proposition de Quelques Solutions Alternatives
polyimides (cf. § IV.3.1.3) avec particulièrement une très forte baisse de l’intensité des pics
imides III (1080/1124 cm-1 C–H déformation), imides IV (737 cm-1 C=O déformation) et des
pics à 829 et 890 cm-1. Par ailleurs, dans la gamme des NO compris entre 2000 et 4000 cm-1,
nous pouvons remarquer la disparition (ou plutôt le décalage vers des NO plus élevés) du pic
correspondant aux liaisons C–H d’étirement entre 2500 et 3200 cm-1.
La diminution de l’intensité des bandes d’absorption liées aux liaisons de type C–H et
C=O sur les échantillons vieillis sous atmosphère oxydante (spectres d et e) nous renseigne
sur l’évolution chimique de la structure macromoléculaire du BPDA/PPD par rapport à son
état initial. Cette évolution peut s’expliquer soit par la rupture des liaisons identifiées qui ne
vibrent plus à leur fréquence associée, soit par leur recombinaison à cause de la présence
d’oxygène. Nous verrons au § VII.3.2 comment de tels mécanismes peuvent apparaître en
présence d’oxygène.
Le spectre d’échantillons utilisés lors des mesures électriques entre 200 et 400°C dans
l’air (spectre c), ne présente qu’une faible évolution au niveau des bandes d’absorption par
rapport au spectre initial (spectre a) et en comparaison avec celui des échantillons vieillis sous
isothermes dans l’air (spectres d et e). Cela montre donc que les mesures électriques réalisées
entre 300 et 400°C dans l’air par spectroscopie diélectrique sont suffisamment de courte durée
pour que leurs résultats puissent être reliés, dans une bonne approximation, à la structure
chimique du BPDA/PPD non vieilli (spectre a).
(a)
(b)
Figure VII.10 - Evolution des spectres FTIR du (a) BPDA/PPD (Upilex-S) et du (b) PMDA/ODA (Kapton-H)
avant et après un vieillissement thermique sous air. [Tsukiji90]
D’autres auteurs, tels que Tsukiji et al., ont pu mettre en évidence l’effet du
vieillissement sous air sur l’évolution de la structure chimique des polyimides. [Tsukiji90] La
225
Figure VII.10 présente ainsi l’évolution des spectres FTIR du BPDA/PPD (films Upilex-S) et
du PMDA/ODA (films Kapton-H) qu’ils ont obtenus après un vieillissement sous air
respectivement à 400°C pendant 1700 h et 350°C pendant 2000 h. Les résultats sont comparés
aux spectres initiaux avant vieillissement.
Comme dans notre cas, une légère diminution de l’amplitude de l’intensité des bandes
d’absorption des liaisons C–N et des autres pics imides a pu être observée après le
vieillissement du BPDA/PPD (Upilex-S) à 400°C sous air (cf. Figure VII.10(a)). En revanche,
la structure chimique du PMDA/ODA (Kapton-H) apparaît comme très différente après un
vieillissement à 350°C sous air par rapport à son état initial avec une forte dégradation des
différentes liaisons imides et particulièrement celles des liaisons de type éther C–O–C vers
1250 cm-1 (cf. Figure VII.10(b)).
Absorbance normalisée
737
829
1115
1092
1251
1380
1518
1775
1734
En effet, si l’on compare le spectre des films de BPDA/PPD après un court
vieillissement à 400°C sous air pendant 200 minutes à celui de films de PMDA/ODA, nous
pouvons remarquer l’importante dégradation chimique de ce dernier (cf. Figure VII.11).
BPDA/PPD
PMDA/ODA
2000
1800
1600
1400
1200
1000
800
600
-1
Nombre d'onde (cm )
Figure VII.11 - Evolution des spectres FTIR des films de BPDA/PPD et de PMDA/ODA après un
vieillissement thermique sous air à 400°C pendant 200 minutes.
Malgré la dégradation rapide de leurs propriétés électriques à 400°C dans l’air, il
semblerait que la structure chimique des films de BPDA/PPD reste plus stable en température
que celle des films de PMDA/ODA. La cinétique d’évolution de ces deux polyimides à cette
température extrême pourrait nous renseigner sur une évolution à plus long terme pour des
températures plus basses.
226
CHAPITRE VII. Evolution à Court Terme des Propriétés Physiques des Films de BPDA/PPD
Proposition de Quelques Solutions Alternatives
VII.3. Discussion sur l’origine de l’amélioration des propriétés
électriques du BPDA/PPD sous atmosphère oxydante
VII.3.1. Hypothèse d’une cristallisation isotherme
Comme nous avons pu le voir au § VII.1.2, l’évolution de la réponse diélectrique du
BPDA/PPD à 300°C sous air va dans le sens d’une amélioration des propriétés diélectriques
(diminution de ε’ et tanδ) dans le temps. Ce résultat apparaît comme étonnant en comparaison
avec la réponse diélectrique obtenue sous N2.
Ce type de comportement est souvent reporté dans la littérature, mais généralement
pour des matériaux cristallisables lors d’études sur la cristallisation isotherme observée à
l’aide de mesures de spectroscopie diélectrique en temps réel. [Ezquerra94a, 94b, Nogales01, Laredo05,
Sanz06]
En effet, lors d’une exposition à certaines températures constantes (T<Tg), les matériaux
semi-cristallins ou initialement amorphes et potentiellement cristallisables voient leur réponse
diélectrique évoluer dans le temps au fur et à mesure de l’arrangement de la structure
macromoléculaire sous forme de lamelles (i.e. parallélisme des chaînes). Les diminutions de
la partie réelle de la permittivité diélectrique complexe et des pertes diélectriques du matériau
apparaissent alors comme la signature électrique de ce phénomène. Cette diminution traduit la
difficulté croissante que rencontrent les dipôles et les porteurs de charge pour se déplacer dans
le volume de l’isolant. La Figure VII.12 présente un exemple d’évolution en temps réel de la
réponse diélectrique du PET sous isotherme à 110°C lors du phénomène de cristallisation.
Figure VII.12 - Evolution en temps réel des pertes (a) et de la permittivité (b) diélectriques en fonction de la
fréquence durant la cristallisation isotherme du PET à 110°C. [Ezquerra94a]
Cependant, comme nous avons pu le voir dans les chapitres précédents, les polyimides
aromatiques sont des polymères complètement amorphes. Les différentes mesures réalisées en
227
DSC et ATD concernant la recherche d’éventuelles températures de cristallisation Tcrist et de
transition vitreuse Tg ont toutes été infructueuses. Ceci rend l’hypothèse d’un
ordonnancement post-recuit des macromolécules les unes par rapport aux autres (i.e.
arrangements lamellaires) lors du vieillissement isotherme à 300°C peu probable. Par ailleurs,
l’ordre de grandeur des variations d’amplitude des propriétés diélectriques et des durées
(~quelques 10 min) mises en jeu lors d’un phénomène classique de cristallisation isotherme
ne sont pas compatibles avec les résultats obtenus à 300°C dans l’air (~10000 min).
VII.3.2. Conséquences de la thermo-oxydation sur la structure
chimique des polymères : étude bibliographique
Une deuxième hypothèse susceptible d’expliquer une telle évolution électrique
pourrait résider au niveau des conséquences du phénomène de thermo-oxydation qui apparaît
à haute température dans l’air sur la structure chimique des polyimides.
En effet, lors du vieillissement des polymères à haute température sous atmosphère
oxydante, la réaction d’oxydation est une réaction compétitive de la dégradation thermique
anaérobie puisque les deux processus sont amorcés par le même phénomène chimique : la
thermolyse d’une liaison chimique faible avec production de radicaux. L’oxydation initie
alors une compétition entre la coupure statistique des chaînes moléculaires du polymère, qui
tend à le rendre plus fragile, et sa réticulation par formation de pontages intermoléculaires
ayant une influence plus limitée sur les propriétés à la rupture. [Verdu02b] Il est intéressant de
rappeler que l’oxydation est essentiellement contrôlée par la diffusion de l’oxygène dans le
matériau et qu’elle concerne uniquement les régions amorphes des polymères (cas de
matériaux semi-cristallins). Lorsque l’oxygène diffuse, il cause en premier lieu la rupture des
liaisons à base d’hydrogène. Le classement des stabilités est généralement celui des énergies
de dissociation des liaisons les plus faibles (liaisons de type C–H). Dans les polymères
aromatiques, il est possible d’observer dans de nombreux cas des processus de réticulation
liés à des macroradicaux sur les noyaux aromatiques.
VII.3.2.1. Schéma standard des mécanismes d’oxydation
Les processus d’oxydation sont des processus radicalaires en chaînes. Il existe ce que
l’on peut appeler un « schéma standard » des mécanismes d’oxydation, généralement décrit
comme suit : [Verdu02a, Colin06]
□ amorçage : polymère ou impureté → R* (radicaux)
(I)
*
*
□ propagation : R + O2 → R O2
(II)
*
*
R O2 + RH → RO2H + R
(III)
*
*
□ terminaison : R O2 + R O2 → produits inactifs
(IV)
228
CHAPITRE VII. Evolution à Court Terme des Propriétés Physiques des Films de BPDA/PPD
Proposition de Quelques Solutions Alternatives
De plus, divers mécanismes de terminaison sont possibles :
R*O2 + R*O2 → ROOOOR
(structure très instable)
*
*
ROOOOR → RO + RO + O2
RO* + RO* → ROOR
(combinaison)
*
*
ou
R’’HO + R’O → R’’=O + R’–OH
(dismutation)
Il faut donc s’attendre à ce que des hydroperoxydes (RO2H), des peroxydes (ROOR),
des cétones ou des aldéhydes (R’ = O) et des alcools (ROH) soient formés dans le processus
standard.
Lors de la réaction de propagation (II), la transformation des radicaux primaires en
radicaux peroxyle (RO2*) est extrêmement rapide et ne contrôle pas la cinétique globale sauf
si l’oxygène fait défaut (cinétique contrôlée par la diffusion de O2). La réaction de
propagation (III) gouverne, quant à elle, la vitesse de propagation du processus. Il s’agit de
l’arrachement d’un atome d’hydrogène sur le polymère. On ne s’étonnera donc pas d’observer
que le classement des stabilités à l’oxydation soit celui des énergies des liaisons contenues
dans le squelette macromoléculaire.
VII.3.2.2. Processus contrôlés par la diffusion de l’oxygène
La Figure VII.13 présente les différents mécanismes du procédé de thermo-oxydation
modélisés par Tandon et al. dans des résines polyimide PMR-15. [Tandon06] Il est à noter que les
différentes étapes présentent les mécanismes de manière individuelle. En réalité, ils sont
couplés avec une séquence d’apparition et/ou avec des prédominances de certaines étapes les
unes par rapport aux autres selon les propriétés du matériau et les conditions du vieillissement
(i.e. température, pression, etc.).
Figure VII.13 - Représentation schématique des différents mécanismes du procédé de thermo-oxydation
modélisés dans les résines polyimide PMR-15. [Tandon06]
229
Quand le matériau est exposé à un environnement oxydant, la bordure de sorption
(contrôlée par la loi d’Henry) détermine la solubilité S de l’oxygène dans le matériau. En
supposant que le transport du gaz est contrôlé par la diffusion fickienne, l’oxygène absorbé
diffuse dans le volume. Les différentes réactions avec le polymère s’en suivent. Le taux de
réaction est alors modulé à la fois par la quantité d’oxygène disponible (due à la diffusion) et
par la capacité du polymère à fournir des sites qui peuvent réagir. En outre, les réactions
dépendent fortement de la température.
De nombreux articles ont pu mettre en évidence que la cinétique d’oxydation était
contrôlée par la diffusion de l’oxygène dans les matériaux organiques en suivant la seconde
loi de Fick : [LeHuy92, Damian01, Verdu02a, Colin06]
∂ 2C
∂C
(VII.1)
= D 2 − Vox
∂t
∂x
où C est la concentration en oxygène, D est la diffusivité du matériau et Vox est la vitesse
d’oxydation que l’on peut souvent exprimer par la relation hyperbolique :
aC
(VII.2)
Vox =
1 + bC
où a et b sont des constantes que l’on peut déterminer sur la base d’essais réalisés à pression
variable sur des films minces.
La concentration d’oxygène dissous dans une tranche élémentaire d’échantillon à une
distance x de la surface est une fonction décroissante de x puisque l’oxygène est consommé
au fur et à mesure de sa pénétration dans le matériau. La Figure VII.14 présente une
représentation schématique des trois zones du matériau lors de la thermo-oxydation où la zone
active d’oxydation sépare la région oxydée (à l’interface air-matériau) de celle non affectée
par l’oxygène.
Figure VII.14 - Représentation schématique des trois régions du matériau lors de la thermo-oxydation modélisée
dans les résines polyimide PMR-15. [Tandon06]
Colin et Verdu ont pu mettre en évidence dans le polyéthylène (PE) et le
polypropylène (PP) les profils d’évolution de la concentration C en oxygène et du taux
230
CHAPITRE VII. Evolution à Court Terme des Propriétés Physiques des Films de BPDA/PPD
Proposition de Quelques Solutions Alternatives
d’oxydation rox en fonction de l’épaisseur des échantillons à partir de l’interface entre l’air et
le matériau. [Verdu02a, Colin06] Nous pouvons ainsi observer, sur la Figure VII.15, l’évolution
décroissante des différentes concentrations d’oxygène et des produits d’oxydation selon que
la concentration initiale d’oxygène CS est supérieure ou non à une concentration CC dite
« critique ». Dans le cas où CS>CC, il est généralement possible d’observer l’apparition d’une
couche oxydée relativement homogène sur une certaine épaisseur E.
(a)
(b)
Figure VII.15 - Différents profils de concentration des produits d’oxydation rox et d’oxygène C dissous dans
l’épaisseur du polymère. Cas du PE (a) et du PP (b). [Colin06]
Certains travaux sur la résine polyimide PMR-15 ont permis l’observation, par
microscopie à force atomique (AFM), de l’apparition d’une couche oxydée d’épaisseur
constante (~100 µm) après des vieillissements dans l’air à 330 et 343°C respectivement
pendant 300 et 324 h (cf. Figure VII.16). Par la suite, l’influence de l’apparition de la couche
oxydée a pu être caractérisée au niveau des propriétés mécaniques du matériau vieilli. La
Figure VII.17 présente l’évolution du module mécanique en fonction de la position à partir de
la surface de l’échantillon (interface air-matériau) et pour différentes conditions de
vieillissement isotherme sous air.
Sur la Figure VII.17(a), nous pouvons remarquer que le profil du module mécanique
des échantillons non vieillis reste constant quelle que soit la distance à l’interface avec l’air.
En revanche, les échantillons vieillis présentent, quant à eux, les trois régions distinctes des
profils de concentration d’oxydation classiques avec des propriétés mécaniques qui évoluent
selon l’épaisseur. Il est alors possible d’observer une augmentation du module mécanique
lorsque l’on se rapproche de l’interface entre l’air et le matériau laissant apparaître un plateau
sur une certaine épaisseur de plus en plus large quand le temps de vieillissement augmente. La
couche représentée par ce plateau peut être attribuée à la couche oxydée homogène résultat
d’une réaction achevée entre l’oxygène et le polyimide (ordre zéro). La diminution du module
mécanique, quand la distance à la surface augmente, correspondrait alors à la zone
231
d’oxydation contrôlée par la diffusion (premier ordre). Le module mécanique dans la région
non oxydée ne présente aucun changement induit par la réaction d’oxydation. La Figure
VII.17(b) montre l’influence du vieillissement après 100 h à différentes températures sur le
module mécanique où nous pouvons remarquer l’élargissement de la région de premier ordre
quand la température augmente. La diffusion de l’oxygène dans le polyimide apparaît donc
comme un phénomène activé thermiquement.
Surface
(a) Echantillon non oxydé
(c) Echantillon après vieillissement à 343°C
dans l’air pendant 324 h
(b) Echantillon après vieillissement à 330°C
dans l’air pendant 300 h
Figure VII.16 - Images AFM de l’interface air-matériau dans la résine polyimide PMR-15 avant et après un
vieillissement thermique dans l’air. [Johnson03]
(a)
(b)
Figure VII.17 - Evolution du module mécanique en fonction de la position à partir de la surface d’échantillons
de polyimide PMR-15 vieillis sous air. Vieillissement à 315°C (a) et vieillissement pendant 100 h (b). [Johnson03]
232
CHAPITRE VII. Evolution à Court Terme des Propriétés Physiques des Films de BPDA/PPD
Proposition de Quelques Solutions Alternatives
VII.3.2.3. Phénomène de réticulation sous atmosphère oxydante
Comme nous avons pu l’énoncer précédemment, aucun phénomène de cristallisation
n’a pu être identifié dans les polyimides aromatiques présentés dans cette étude. Une seconde
hypothèse, qui expliquerait l’évolution des propriétés diélectriques sous contraintes
isothermes dans l’air, apparaît alors au niveau de l’une des conséquences de l’oxydation des
matériaux organiques : la réticulation intermoléculaire.
Figure VII.18 - Représentation schématique des étapes des processus de réticulation dans un polymère
initialement linéaire et dans un polymère initialement tridimensionnel. [Verdu02a]
La Figure VII.18 présente les étapes des processus de réticulation dans les polymères
initialement linéaire et tridimensionnel. Ces processus peuvent être classés en deux familles :
□ post-réticulations : elles concernent les matériaux initialement déjà réticulés, mais
incomplètement, ce qui est le cas de la grande majorité des réticulats industriels, qu’il s’agisse
de PE réticulé ou de résines thermodurcissables.
Figure VII.19 - Mécanismes de réticulation liés au vieillissement. [Verdu02a]
□ réticulations : les deux mécanismes les plus importants sont les réticulations par
voie radiochimique et par oxydation (cf. Figure VII.19). D’autres réactions telle que la
réaction de terminaison entre deux radicaux alkoxyles peuvent former un pont thermolabile
(i.e. instable sous l’effet de la chaleur) :
233
Il est cependant généralement admis, sauf pour les polymères riches en doubles
liaisons, que le vieillissement oxydant est largement dominé par les coupures de chaîne. Nous
pouvons cependant imaginer que lors de la phase d’amélioration de ses propriétés électriques
l’évolution de la réponse diélectrique du BPDA/PPD puisse correspondre à la prédominance
du phénomène de réticulation sur celui de coupures de chaîne. Ce dernier aurait plutôt
tendance à faire augmenter les pertes diélectriques.
VII.3.2.4. Réactions
de
coupure
statistique
du
squelette
macromoléculaire sous atmosphère oxydante
La Figure VII.20 donne une représentation schématique de la réaction de coupure
statistique des chaînes du squelette macromoléculaire. C’est le second processus induit par la
thermo-oxydation. La Figure VII.21 présente, quant à elle, deux des mécanismes chimiques
principaux conduisant à des coupures statistiques de chaîne macromoléculaires.
Figure VII.20 - Processus de coupure statistique des chaînes du squelette macromoléculaire. [Verdu02a]
Lorsque ce mécanisme est prédominant lors de l’oxydation, le matériau est conduit
irrémédiablement à sa dégradation par thermolyse. Dans le cas du BPDA/PPD soumis à
400°C sous air, la corrélation entre l’apparition d’un court-circuit des structures MIM au bout
de 150 minutes avec des pertes de masse de l’ordre de 3% dans la même gamme de temps
nous renseigne certainement sur la prédominance du processus de coupure de chaînes au
niveau de la dégradation du matériau. L’apparition sur la Figure VII.5 d’une période durant
laquelle les propriétés diélectriques s’améliorent légèrement pourrait indiquer la compétition
entre les deux processus (réticulations et coupures) avant la dégradation.
234
CHAPITRE VII. Evolution à Court Terme des Propriétés Physiques des Films de BPDA/PPD
Proposition de Quelques Solutions Alternatives
Figure VII.21 - Mécanismes de coupure statistique des chaînes du squelette macromoléculaire. [Verdu02a]
VII.4. Bilan de cette étude en termes de limitation en
température d’utilisation du BPDA/PPD
L’étude du vieillissement sous haute température du polyimide retenu, n’a porté que
sur des temps relativement courts, prenant en compte l’influence de l’atmosphère (~170h sous
air jusqu’à 400°C, et ~66h sous azote jusqu’à 300°C). Il nous a cependant déjà été possible
d’observer des évolutions électriques différentes selon la nature du milieu ambiant. En
complétant ces observations par des analyses physico-chimiques, et en tentant d’en
comprendre les mécanismes, des éléments de réponse peuvent être dégagés.
Sous air, à 300°C, les propriétés électriques évoluent significativement avec le temps.
La permittivité et les pertes diélectriques ne présentent plus d’augmentation à basse
fréquence, et la conductivité DC du BPDA/PPD décroît (de 3×10-10 à 7×10-12 Ω-1.cm-1) après
un vieillissement de 170 heures. De plus, une perte de masse très faible est observée par
analyse thermogravimétrique à cette température. Ces éléments semblent donc indiquer une
« amélioration » des propriétés électriques permettant son utilisation dans ces conditions
pendant un temps court. Ceci vaut également pour toute la gamme de température de 200°C à
300°C.
Parmi les très rares publications sur ce sujet, les travaux de Wayne-Johnson et al.
menés sur des temps plus longs, confirment nos observations. Ces auteurs ont suivi
l’évolution de la tension de claquage au cours du vieillissement sous air à 300°C.
235
[WayneJohnson05]
Ils ont pu montrer qu’un revêtement de BPDA/PPD (résine PI 2611 de la même
famille que notre matériau), permet à un système d’électrodes distantes de 100 µm l’une de
l’autre, de tenir des tensions de 5000 V pendant 2000 h, comme le montre la Figure VII.22.
L’augmentation de la tenue en tension pendant les premières 300 h a été attribuée à une
amélioration de l’imidisation du polyimide. Cela montre donc la potentialité du BPDA/PPD à
pouvoir fonctionner à relativement long terme sous atmosphère oxydante à 300°C, sans
dégradation.
Figure VII.22 - Tension minimale supportée par le BPDA/PPD déposé sur deux électrodes séparées de 100 µm
à 300°C sous air. [WayneJohnson05]
Cependant, pour ces structures vieillies à 300°C sous air, les changements détectés au
niveau de la structure macromoléculaire (via la disparition de certaines bandes d’absorbance
de liaisons imides dans les spectres d’analyse par FTIR) sont tout de même révélateurs d’une
modification du matériau. L’ensemble des observations faites (électriques et physicochimiques) apparaît d’ailleurs cohérent avec l’existence d’un phénomène de réticulation entre
les chaînes, qui est l’un des deux mécanismes connus résultant de la thermo-oxydation des
polymères. Les propriétés mécaniques du matériau peuvent donc être modifiées également. Il
faut par conséquent rester prudent en ce qui concerne cette évolution bénéfique sous air à
court et moyen terme.
En effet, nous savons qu’un autre mécanisme induit sous atmosphère oxydante
intervient en compétition avec le mécanisme de réticulation. Il s’agit de la réaction de rupture
statistique du squelette, également contrôlée par la diffusion de l’oxygène dans le polyimide.
A plus long terme, il se peut que les réactions de dégradation chimique poursuivent leur
avancée de détérioration de la structure du polyimide conduisant à une dégradation des
propriétés électriques des films. Ce point est d’autant plus important que l’on observe que les
pertes de masse évoluent très rapidement dans la gamme de 300°C à 350°C. Combien de
temps et dans quelles mesures le polyimide restera-t-il fonctionnel dans cette gamme de
températures ? Ce sont ces réponses qui permettront de conclure sur l’estimation d’une durée
de vie à 300°C sous air.
236
CHAPITRE VII. Evolution à Court Terme des Propriétés Physiques des Films de BPDA/PPD
Proposition de Quelques Solutions Alternatives
A 400°C sous air, il apparaît clairement en revanche que le mécanisme de dégradation
chimique évoqué précédemment (prédominance des ruptures de chaînes) est à l’origine de la
défaillance électrique et physique, observée après seulement 150 minutes lors de la
caractérisation des propriétés diélectriques.
Il ressort donc de cette première analyse du comportement en haute température sous
air, que la limite d’utilisation de ce matériau serait aux alentours de 300°C. Toutefois des
études complémentaires de stabilité thermique des propriétés électriques (influence sur la
rigidité diélectrique), mécaniques (influence sur le CTE), et chimiques (contamination) à long
terme devront être développées. Une utilisation entre 300 et 350°C sous air pourrait être
envisagée, à condition de limiter les mécanismes de dégradation liées à la thermo-oxydation.
Enfin un fonctionnement sous atmosphère oxydante au-delà de 350°C ne semble pas
envisageable.
Sous N2, l’amplitude des pertes diélectriques et de la conductivité DC évoluent très
différemment, allant tout d’abord vers une augmentation légère avant de se stabiliser après
quelques heures à 300°C. Ce résultat est corrélé avec une très faible perte de masse observée
par analyses thermogravimétriques et aucun changement au niveau de la structure
macromoléculaire (étudiée par FTIR). Ceci demeurant vrai jusqu’à 350°C il est permis de
penser que ce polyimide conservera un comportement électrique et physique stable dans le
temps dans cette gamme de températures. En revanche, le niveau des pertes de masses à
400°C (environ 4% au bout de 5000 minutes) rend difficile d’envisager une utilisation des
films de BPDA/PPD à 400 °C à long terme, même sous atmosphère inerte.
Le paragraphe suivant vise à proposer quelques pistes pour adresser cette gamme des
températures supérieures à 300°C.
VII.5. Proposition de perspectives pour les températures
supérieures à 300°C
Au stade actuel de nos connaissances, il apparaît alors que deux voies soient
possibles afin d’étendre au-delà de 300°C la gamme de température utile dans laquelle nous
pourrions disposer d’un matériau isolant adapté à notre besoin. La première consiste à trouver
des moyens de conserver la solution « polyimide », en protégeant ce dernier de la présence
d’oxygène. Mais dans ce cas, la température maximale ne devra pas excéder 350°C. La
seconde voie consiste quant à elle à se tourner vers des solutions inorganiques, afin d’espérer
pouvoir augmenter de manière beaucoup plus significative la limite supérieure en température
de l’isolant de passivation. Nous présentons dans ce qui suit une liste non exhaustive des
pistes qui pourraient constituer les perspectives que nous entrevoyons à nos travaux.
237
VII.5.1. La solution « polyimide » protégé contre l’oxygène
Pour assurer un fonctionnement ‘long terme’ du polyimide BPDA/PPD à plus haute
température (autour de 300°C jusqu’à 350°C), il faudra être en mesure de garantir l’anaérobie
de son milieu environnant.
Une première possibilité consiste à isoler le (ou les) composant(s) passivé(s) d’un
apport d’oxygène grâce au packaging. Cela implique une étanchéité, garantie par la mise en
boîtier, faisant en sorte qu’une fois l’oxygène de l’environnement consommé (a priori en
faible quantité), seuls les mécanismes de dégradation anaérobie du polyimide prédominent à
long terme. L’utilisation d’un boîtier hermétique rempli d’azote serait encore plus efficace,
bien que plus difficile à mettre en œuvre. L’azote sous pression pourrait de plus jouer un rôle
d’encapsulation isolante électriquement, qui pourrait être nécessaire pour les dispositifs haute
température et très haute tension. Cette voie « packaging » nous semble très intéressante du
point de vue technologique.
Une autre solution pourrait être la mise en œuvre d’antioxydants sous la forme de
dépôts à la surface du polyimide. En effet, ce genre de barrières est déjà couramment utilisé
dans les technologies microélectroniques. Elles utilisent des matériaux tels que Si3N4 ou des
SiOx déposés par dépôt chimique en phase vapeur (CVD). Certaines techniques de dépôt
s’effectuant à suffisamment basse température (telles que les dépôts CVD assistés par plasma)
existent. Des procédés peu agressifs doivent être étudiés pour conserver l’intégrité du
polyimide et de tout autre constituant du composant (en particulier les métallisations) tout en
créant une couche barrière de qualité.
La Figure VII.23 schématise ainsi les solutions de barrière à l’oxygène envisagées
pour un fonctionnement viable des polyimides jusqu’à 350°C.
Si3N4 ou SiOx
Gaz inerte ou encapsulation adaptée
Epitaxy N-
+
P
PI
Epitaxy N-
Substrate N+
+
P
PI
Substrate N+
Figure VII.23 - Représentation schématique des solutions dites « barrières à l’oxygène » envisagées pour
étendre la gamme d’utilisation ‘long terme’ des polyimides de passivation jusqu’à 350°C.
VII.5.2. Les solutions inorganiques
Les matériaux organiques pouvent présenter des problèmes de stabilité thermique à
très forte température et à long terme (pour T>350°C pendant plusieurs 100h). Nous avons
donc commencé de nous intéresser en parallèle à des solutions de passivation secondaire
238
CHAPITRE VII. Evolution à Court Terme des Propriétés Physiques des Films de BPDA/PPD
Proposition de Quelques Solutions Alternatives
(voire d’encapsulation) à base de matériaux inorganiques plus stables thermiquement. Le
revers de la médaille de ces matériaux est leur mise en œuvre. Les contraintes de réalisation
(températures de frittage) sont beaucoup plus importantes, et elles peuvent remettre en cause
l’enchaînement usuel des étapes de fabrication d’un composant à semi-conducteur.
Lors de notre prospection sur les matériaux isolants envisageables (et existant sous
forme commerciale) les verres à faible température de frittage sont apparus comme les plus
intéressants a priori. On en trouve de deux types : les verres déposés par les techniques
conventionnelles de centrifugation et ceux déposés à l’aide des technologies plasmas. Nous
présentons très brièvement ci-après certains de ces matériaux.
Les verres déposés par centrifugation constituent l’une des voies principales des
études à venir et a priori parmi les plus simples puisque les contraintes liées au dépôt restent
aisément transférables au domaine industriel. Avant d’être déposée à l’aide d’une tournette, la
poudre de verre est préalablement mélangée à un liant organique. Une première étape de
recuit à haute température permet alors d’éliminer le liant et ainsi d’obtenir une couche de
verre homogène. L’étape de frittage vient ensuite achever la fabrication du verre.
Température (°C)
-7
10
400
350
300
200
250
-8
10
-9
-1
-10
10
-1
σDC (Ω .cm )
10
10
-11
-12
10
BPDA/PPD (N2)
BPDA/PPD (Air)
PMDA/ODA (Air)
Verre tournette (Air)
SiO2 fritté SPS (N2)
-13
10
-14
10
B2O3 n°1
-15
10
B2O3 n°2
-16
10
1,5
1,6
1,7
1,8
1,9
2,0
2,1
-1
1000 / T (K )
Figure VII.24 - Comparaison des conductivités DC en fonction de la température obtenues dans les polyimides,
les verres déposés à la tournette (frittage classique à 600°C/10min) et le SiO2 fritté par SPS (950°C/3min).
Mesures réalisées sous N2 et sous air.
Nous avons pu trouver plusieurs verres déposables par centrifugation. Des
fournisseurs, tels que Schott Electronic Packaging, [Schott07] ont mis sur le marché une gamme
de verres industriels de passivation dits « à faibles CTE » avec des valeurs comprises entre
239
3.1 et 9.8 ppm/°C. Ces verres font parti de la famille des borosilicates et possèdent des
températures de transformation entre 445 et 758°C selon la référence (respectivement notés
ici B2O3 n°1 et 2). Nous avons reporté sur la Figure VII.24 les valeurs de la conductivité DC à
250 et 350°C (trouvées dans les fiches techniques) pour les B2O3 n°1 et 2 qui font parti des
meilleurs matériaux proposés par ce fabricant d’un point de vue électrique. Il est ainsi
possible de remarquer que la conductivité est environ 10 fois plus faible que celle des
polyimides aux mêmes températures. N.B. : la même figure reporte aussi le résultat de
mesures que nous avons réalisées sur des structures MIM, mettant en oeuvre un autre type de
verres, obtenu chez Electro-Science Laboratories Inc. [ESL07] Sa température de frittage est
assez basse d’environ 620°C. On note dans ce cas que la conductivité DC, déduite des
mesures de spectroscopie diélectrique, est cependant un peu supérieure à celle des polyimides
présentés dans ce manuscrit. Mais le procédé de mise en œuvre et/ou la méthode de sélection
de ces verres peuvent être améliorés.
Il nous apparaît donc particulièrement intéressant de mener une campagne d’essais de
mises en œuvre et de mesures des propriétés électriques sur ce type de matériaux afin de
vérifier leur compatibilité avec l’application visée.
Les verres de borosilicates déposés grâce à de nouvelles technologies fondées sur des
dépôts par PVD-PIAD (Physical Vapor Deposition with Plasma Ion Assisted Deposition).
[Mund04, Leib05]
peuvent également être considérés. Les avantages de ce genre de techniques sont
les grandes vitesses de dépôt (de 0.1 à 1 µm.min-1) conduisant à des épaisseurs de couches
entre 0.1 et 50 µm ainsi que les faibles températures des substrats (<120°C). Il est spécifié que
les propriétés thermomécaniques sont optimales même sans traitement thermique
supplémentaire. Cependant, il n’est pas exclu qu’il faille effectuer un recuit additionnel pour
des applications à haute température afin de stabiliser les propriétés de la couche de
borosilicate obtenues.
Figure VII.25 - Champ de rupture en fonction de la section des électrodes d’un borosilicate à faible CTE déposé
par PVD-PIAD. Température : 25°C, vitesse de montée en tension : 1 V.sec-1. [Zoschke07]
240
CHAPITRE VII. Evolution à Court Terme des Propriétés Physiques des Films de BPDA/PPD
Proposition de Quelques Solutions Alternatives
Les valeurs du champ de rupture de l’ordre 2 à 2.5 MV.cm-1 à 25°C pour des couches
de borosilicate de 1 µm d’épaisseur (cf. Figure VII.25) selon Zoschke et al. [Zoschke07], font de
ces matériaux des candidats très sérieux pour les applications de passivation des composants
de puissance en carbure de silicium.
VII.6 Conclusion
Ce chapitre fait état des premiers pas d’une étude portant sur le vieillissement des
propriétés physico-chimiques et électriques du BPDA/PPD soumis à des contraintes
thermiques constantes, afin d’estimer la limite en température d’utilisation à haute
température de ce matériau du point de vue de la stabilité de ses propriétés dans le temps.
Tout au long de ce chapitre et en dépit de la relative faible durée du vieillissement
thermique considérée (66 heures sous azote et 170 heures sous air), nous avons pu nous
rendre compte de la forte influence de la nature de l’atmosphère du milieu ambiant sur
l’évolution des propriétés électriques (à 300°C et 400°C), structurales et de stabilité thermique
des polyimides.
Il ressort donc de cette analyse que dans l’air la limite d’utilisation de ce matériau en
haute température serait de 300°C. Cette température apparaît comme raisonnable afin
d’assurer un fonctionnement stable sur des durées qui restent cependant à déterminer. La
réticulation du matériau dans cette gamme de température se manifeste par l’amélioration des
propriétés électriques étudiées au cours du temps. Ceci nous a conduit à proposer le
développement d’études complémentaires concernant la stabilité thermique des propriétés
électriques (influence sur la rigidité diélectrique), mécaniques (influence sur le CTE), et
chimiques (contamination) à long terme. Une utilisation entre 300 et 350°C sous air pourrait
être envisagée, à condition de limiter les mécanismes de dégradation liés à la thermooxydation.
Sous atmosphère d’azote, bien que l’évolution des propriétés électriques soit différente
(absence de réticulation, stabilisation au bout de quelques heures à 300°C), un fonctionnement
stable semble viable. Ceci devra être confirmé pour le long terme jusqu’à 350°C. Des
solutions visant à protéger contre l’oxygène la couche de passivation en polyimide, soit en se
servant de l’herméticité d’un packaging adapté, soit en déposant des revêtements
antioxydants, pour servir de « barrière » à la diffusion de l’oxygène, ont été proposées. Elles
constituent une partie des perspectives que nous entrevoyons à ce travail.
Enfin, quelle que soit la nature du milieu ambiant, une fonctionnalité stable et
appropriée au-delà de 350°C ne semble pas envisageable, compte tenu des pertes de masse de
plusieurs pourcents à court terme. Afin de repousser significativement Cette limite imposée
par les matériaux organiques, que ce soit pour la passivation ou pour l’encapsulation, tout en
241
restant respectueux de l’intégrité de la puce, quelques verres présentant des températures de
frittage à relativement basse température, et des procédés de dépôt simples (centrifugation,
dépôts CVD basse température) ont été identifiés. Ils constituent des pistes d’étude
alternatives a priori pertinentes, à mener comme suite à nos travaux.
Au vu de l’ensemble des résultats, qu’il s’agisse du polyimide haute température que
nous avons analysé en profondeur, ou des verres à faible température de frittage pour seuls
des résultats préliminaires ou bibliographiques ont été présentés, aucun de ces matériaux ne
présentent une conductivité électrique DC au-delà de 300°C (voire 250°C) du niveau de celle
d’un isolant, au sens où on les situe habituellement au-dessus d’un seuil de conductivité
électrique égal à 10-12 Ω-1.cm-1. Cela aura sans doute des répercussions sur la façon
d’envisager la protection périphérique de jonction d’un composant de puissance en SiC à
300°C.
242
Conclusion générale
Conclusion générale
Conclusion générale
Les travaux présentés au cours de cette thèse nous aurons permis d’évaluer les
potentialités d’utilisation d’une nouvelle résine polyimide afin de déterminer son aptitude à
assurer la fonction de couche de passivation des composants de puissance en SiC pour des
applications à haute température (>200°C).
Cette étude a principalement été fondée sur la caractérisation des propriétés électriques
du polyimide retenu (BPDA/PPD), déposé en couches minces, en fonction de la température
jusqu’à 400°C, ainsi que sur l’évaluation de sa limite d’utilisation en température compte tenu
des contraintes imposées par l’application visée.
Pour cela, différentes techniques de caractérisation expérimentale ont été utilisées de
manière à pouvoir mesurer les propriétés électriques des films de polyimide, tels que la
conductivité statique, les pertes diélectriques et la rigidité diélectrique en fonction de la
température. D’autres méthodes ont permis de mesurer les propriétés de stabilité thermique
telles que sa température de décomposition et sa limite d’utilisation en température sous
atmosphère inerte et oxydante.
À travers une présentation de l’intérêt des composants semi-conducteurs à grand gap
en SiC et des sollicitations électriques et thermomécaniques qui peuvent être induites à leur
surface lors d’un fonctionnement sous haute tension et haute température, nous avons pu
définir le cahier des charges des contraintes que doit supporter le matériau isolant déposé en
couche mince de passivation. Ainsi, nous devions trouver un matériau suffisamment isolant
capable de supporter localement des pics de champ électrique dont l’amplitude est de l’ordre
de 2 MV.cm-1, mais également capable de conserver ces propriétés électriques sous de très
fortes contraintes thermiques au cours du temps avec des températures de fonctionnement
visées entre 200 et 400°C. Par ailleurs, le matériau candidat devait être en mesure de par son
CTE de minimiser les contraintes thermomécaniques avec les substrats SiC. De plus, son
procédé de mise en œuvre devait être compatible avec la filière technologique de fabrication
des composants à semi-conducteur. L’étude d’un polyimide sembla alors pouvoir se justifier
complètement à travers les propriétés physiques et les caractéristiques techniques de ce genre
de matériaux. Il fallait alors essayer de connaître sa limite d’utilisation en température.
À l’aide d’un état de l’art approfondi sur les propriétés physiques des polyimides et du
lien intime qui existe avec leur structure chimique, nous avons pu dans les premières étapes
optimiser les différents paramètres du recuit d’imidisation du matériau retenu grâce à la
détermination par spectroscopie infrarouge du degré d’imidisation (DOI) des films mis en
œuvre et grâce à des mesures de courant de fuite. Une relation entre un courant de fuite
245
minimal et un DOI maximal des films a pu être montrée pour un recuit à 400°C pendant 1 h.
Ceux-ci indiquent alors l’achèvement de la réaction de conversion du matériau. Par la suite,
les propriétés électriques ont été mesurées sur des films optimisés.
Une première étape de la caractérisation électrique a consisté en l’évaluation de la
conductivité statique (DC) du polyimide en fonction de la température sous air et sous azote
(N2). Nous nous sommes, pour cela, appuyés sur deux méthodes de mesures différentes : la
mesure des courants de polarisation en régime statique et la spectroscopie diélectrique en
régime dynamique. L’étude, dans une gamme des basses températures (<200°C), a d’abord
permis de relier la composante transitoire des courants de polarisation et l’apparition d’un pic
de pertes diélectriques γ à une absorption d’eau dans le volume du matériau. Un pic de
relaxation α de plus faible amplitude pourrait, quant à lui, correspondre à une polarisation de
type MWS en volume. Les mesures de courant et de conductivité DC réalisées dans cette
gamme de températures ont permis une assez bonne corrélation avec celles reportées dans la
littérature sur des films de Kapton-H et sur d’autres résines de polyimide commerciales.
À plus haute température (entre 200 et 400°C), la principale difficulté de la mesure de
la conductivité s’est située au niveau de l’apparition de phénomènes physiques liés au
transport et à l’accumulation de charges aux interfaces métalliques des structures de test
électriques utilisées (structures métal-isolant-métal MIM), et dont la signature électrique rend
plus difficile l’obtention de la conductivité DC. En effet, l’augmentation des mobilités des
porteurs de charges à haute température tend à former lors de l’application du champ
électrique des charges d’espace qui vont ensuite se piéger au voisinage des interfaces entre le
polyimide et ses électrodes. Ce phénomène fait apparaître des pics de courant lors de la phase
de polarisation en régime statique qui se superposent au courant de conduction, et se traduit
par une relaxation de la charge d’espace en régime dynamique (couramment appelée
« polarisation aux électrodes »). En régime AC, la conséquence principale de la polarisation
aux électrodes est d’entraîner une forte augmentation de la partie réelle de la permittivité
diélectrique complexe aux basses fréquences associée à l’apparition d’un pic de pertes
d’amplitude élevée. Tout comme en régime DC, ce phénomène se superpose au phénomène
de conduction quasi-statique et il devient important de réaliser des mesures à suffisamment
basses fréquences pour pouvoir obtenir la conductivité recherchée. La contribution originale
apportée à ce point de l’étude se situe au niveau de la mise au point d’une méthode numérique
utilisant un modèle fondé sur la relaxation d’Havriliak-Negami (H-N) servant à modéliser le
comportement de la polarisation aux électrodes. Le modèle utilisé permet un découplage des
différentes composantes de relaxation et de conduction liées soit à la réponse diélectrique
intrinsèque du polyimide, soit à la réponse de ses interfaces avec les électrodes de la structure
MIM (composantes extrinsèques). La quantification de ce phénomène permet alors de
soustraire sa contribution à la réponse diélectrique globale des structures de tests électriques
et ainsi d’en extraire la composante de conductivité DC recherchée. Une assez bonne
corrélation entre les mesures de conductivité obtenues en DC et celles déterminées en AC a
pu ainsi être établie. Par ailleurs, à l’aide d’une modélisation de Coelho, les évolutions de la
246
Conclusion générale
mobilité des porteurs de charge obtenues dans le polyimide à très haute température ainsi que
leur densité apparaissent comme des caractéristiques intrinsèques du matériau qui n’ont
jamais été encore reportées dans la littérature (à notre connaissance).
En ce qui concerne l’application de passivation du SiC, les valeurs de la conductivité
DC du polyimide ainsi mesurées apparaissent tout de même comme assez élevées pour des
températures comprises entre 300 et 400°C. En effet, évoluant entre 4×10-11 et 10-8 Ω-1.cm-1,
celles-ci peuvent apparaître comme inadaptées pour l’isolation contre les courants surfaciques
des composants de puissance lors d’un fonctionnement sous tension élevée. Il était néanmoins
difficile de conclure sur une incompatibilité de fonctionnement du point de vue électrique de
ce matériau avec les objectifs visés avant d’avoir étudié son comportement à haute
température sous fort champ à l’aide d’une étude de ses mécanismes de conduction et de sa
rigidité diélectrique.
Afin de mieux comprendre les origines qui mènent à la rupture électrique du
polyimide, une première étape de la caractérisation sous forts champs a consisté à étudier les
mécanismes de conduction via les courants de pré-rupture. Nous avons ainsi pu mettre en
évidence une conduction de type ohmique à 300°C quasiment jusqu’à 1 MV.cm-1. Il
semblerait donc, jusqu’à ces valeurs de température et de champ, que la conduction soit gérée
par le volume du polyimide où un mécanisme de conduction par sauts a été mis en évidence.
À plus forts champs (E>1 MV.cm-1) et plus hautes températures (T>300°C), nous avons pu
observer une caractéristique des courants de pré-rupture de type « courants limités par charge
d’espace » favorisant les mécanismes d’injection de charges dans le polyimide à partir de ses
interfaces avec les électrodes. Le mécanisme d’injection le plus probable serait attribuable à
une injection de type tunnel assistée thermiquement. L’un des points les plus intéressants et
original de cette partie de l’étude est apparu pour les très hautes températures (T>340°C),
pour lesquelles les courants de pré-rupture deviennent limités par le remplissage des pièges et
où la conduction est caractérisée par un régime de type « sans piège ». Cette caractéristique,
peu observée jusqu’à présent dans les polymères classiquement étudiés à des températures
plus faibles (<200°C), nous a permis de corréler la mobilité (~4.6×10-6 cm2.V-1.s-1) et de la
densité (~7.8×1015 cm-3) des porteurs de charge à 400°C avec les valeurs précédemment
obtenues pour les charges impliquées à la même température dans la relaxation ρ*
(respectivement de ~10-6 cm2.V-1.s-1 et ~1015 cm-3). D’autres études devront certainement être
menées pour déterminer l’origine de ces charges.
La mesure des courants sous forts champs nous aura permis par la même occasion de
caractériser l’évolution de la rigidité diélectrique du polyimide en films minces en fonction de
la température jusqu’à 400°C. Ce résultat, jamais reporté dans la littérature à notre
connaissance dans cette gamme de températures (>300°C), marque aussi l’originalité de ce
travail. À l’aide d’un traitement statistique des données expérimentales (loi de Weibull), nous
avons évalué la rigidité diélectrique du matériau à travers la probabilité de claquage à 63%.
Ainsi, nous avons pu observer que le polyimide conserve un champ de rupture compris
247
environ entre 2 et 4 MV.cm-1 (selon la section des électrodes) jusqu’à 400°C. Une dispersion
des résultats croissante a pu être soulignée avec l’augmentation du diamètre des électrodes.
En ce qui concerne l’application visée, et malgré l’obtention de valeurs de la conductivité DC
a priori assez élevées, l’étude menée sur la rigidité diélectrique de ce polyimide en
température fait toujours de lui un candidat très intéressant pour assurer la fonction de couche
de passivation des composants haute tension et haute température en SiC. Il se posera à
l’avenir le problème de la limite d’utilisation en tension de ce matériau pour une température
donnée et des études complémentaires sur le temps avant rupture (time to breakdown) sous
champ constant devront être apportées.
Concernant la température maximale d’utilisation de ce matériau, certains éléments de
réponse ont été apportés lors d’une étude portant sur le vieillissement des propriétés physicochimiques et électriques de ce matériau soumis à des contraintes thermiques constantes. Ainsi,
ce travail de thèse s’est achevé en présentant l’influence de la température et de l’atmosphère
sur l’évolution des propriétés électriques, thermiques et structurales du polyimide lors d’un
vieillissement à court terme (~170h sous air et ~66h sous N2).
Dans un premier temps, les
évolutions des niveaux des pertes et de la conductivité DC ont été suivies par spectroscopie
diélectrique à 300 et 400°C sous atmosphère inerte et oxydante. Alors que sous N2
l’amplitude des pertes diélectriques et de la conductivité DC va en augmentant légèrement
avant de se stabiliser après quelques heures à 300°C, un comportement inverse a été observé
sous air à la même température allant plutôt dans le sens d’une amélioration des propriétés
électriques. La conductivité DC des films de polyimide est alors passée de 3×10-10 à 7×10-12
Ω-1.cm-1 à 300°C. Pour expliquer une telle différence d’évolution, nous avons essayé de
corréler ces observations à l’aide de mesures complémentaires de stabilité thermique et
d’évolution structurale. Alors qu’aucune perte de masse significative n’a été observée à
300°C sur les mesures thermogravimétriques quelle que soit l’atmosphère, des changements
au niveau de la structure macromoléculaire ont été visibles à travers la disparition de certaines
bandes d’absorbance de liaisons imides lors du vieillissement sous air. Cela pourrait
s’expliquer soit par une rupture de ces liaisons, soit par leur recombinaison chimique avec
l’oxygène. L’hypothèse d’une cristallisation isotherme ayant été rejetée dans le cas des
polyimides, une étude bibliographique sur les conséquences de la thermo-oxydation sur la
structure chimique des polymères semble indiquer un phénomène de réticulation entre les
chaînes macromoléculaires au niveau de l’amélioration des propriétés électriques observée
sous air via la diffusion de l’oxygène dans le matériau. Les mesures de vieillissement à plus
haute température dans l’air (400°C) ont permis, quant à elles, d’observer clairement une
perte de fonctionnalité de ce polyimide, puisqu’après quelques centaines de minutes il
présente un court-circuit électrique de sa capacité associée à sa dégradation par thermolyse.
En conclusion, il ressort de ces résultats qu’un fonctionnement sous atmosphère
oxydante au-delà de 350°C apparaît comme inadapté du fait des problèmes liés à sa
dégradation en présence d’oxygène et ce malgré sa très bonne tenue en tension même jusqu’à
400°C dans l’air. Une utilisation entre 300 et 350°C sous air pourrait certainement être
248
Conclusion générale
envisagée mais des études de vieillissement complémentaires à plus long terme devront être
menées notamment sur les plans de la stabilité thermique et de l’évolution des propriétés
électriques (influence sur la rigidité diélectrique) et mécaniques (influence sur le CTE). Des
températures d’utilisation inférieures à 300°C dans l’air apparaissent alors, au vu des premiers
éléments apportés, comme étant l’une des limites raisonnables d’utilisation afin d’assurer un
fonctionnement pérenne à long terme. Une utilisation de ce polyimide à des températures plus
élevées pourra cependant être envisagée à condition de travailler sous atmosphère inerte au
niveau de son environnement extérieur ou par la mise en œuvre de dispositifs « barrières à
l’oxygène » à sa surface.
249
Annexes
Conclusion générale
Annexes
Annexe A : Différents modes de vibration moléculaire
La Figure A montre une illustration des différents modes de vibration ainsi que les
déplacements atomiques associés.
Symétrique
Antisymétrique
a) Vibrations d’étirement
Balancement (dans le plan)
.
Cisaillement (dans le plan)
.
.
Rotation (hors du plan)
x
Torsion (hors du plan)
b) Vibrations de déformation
Figure A : Modes de vibration des molécules.
Des symboles sont utilisés pour désigner les modes de vibration des molécules :
ν : Etirement (stretching)
β : Déformation (bending)
δ : cisaillement (scissoring)
γr : balancement (rocking)
γw : rotation (wagging)
τ : torsion (twisting)
253
Annexe B : Analyse Ionique par Emission Secondaire (SIMS)
L’analyse SIMS est l’une des méthodes d’analyse des matériaux fondées sur le
bombardement par des ions. [Darque98] Elle peut être qualifiée de méthode de microanalyse au
sens où le volume analysé instantanément possède une de ses dimensions bien inférieure au
micromètre. Elle est basée sur le bombardement des échantillons par un faisceau d’ions
primaires qui est focalisé en une sonde sur la surface de cet échantillon. Le faisceau primaire
subit une double déflexion périodique, qui assure le balayage de la surface par la sonde
suivant deux directions perpendiculaires (x-y). Le but principal de ce balayage est d’obtenir,
en régime dynamique, une érosion homogène de la surface, qui « recule » donc parallèlement
à elle-même au cours de la mesure. Le balayage primaire définit l’aire balayée (ou aire
irradiée), qui limite donc, en particulier, avec la profondeur perturbée précédemment décrite,
le volume perturbé par le faisceau primaire. La partie ionisée des espèces pulvérisées à partir
de cette aire balayée (faisceau ionique secondaire) constitue la source d’un spectromètre de
masse où se fait leur identification (i.e. leur filtrage pour accéder à la composition de
l’échantillon-cible) et la mesure de leur quantité. En régime dynamique, cette détection a lieu
en fonction du temps d’érosion, qui représente une mesure de la profondeur érodée depuis la
surface. La relation entre le temps d’érosion et la profondeur atteinte dans l’échantillon au
même moment peut être alors établie. La Figure B présente le schéma de principe de
fonctionnement de l’analyse SIMS en mode microscope.
Figure A : Schéma de principe du fonctionnement de l’analyse SIMS en mode microscope. [Darque98]
254
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AUTEUR : Sombel DIAHAM
DIRECTEUR DE THESE : Marie-Laure LOCATELLI
LIEU ET DATE DE SOUTENANCE : Toulouse, le 03 décembre 2007
DISCIPLINE ADMINISTRATIVE : Génie Electrique
TITRE : Etude du Comportement sous Haute Température de Matériaux Polyimides en Vue de la Passivation
de Composants de Puissance à Semi-Conducteur Grand Gap.
RESUME : L’objectif de cette étude a été d’évaluer les potentialités d’utilisation d’une nouvelle résine polyimide (PI) dans
le but d’assurer le rôle de couche de passivation des composants de puissance en carbure de silicium (SiC) fonctionnant audelà de 200°C. De tels composants représentent un enjeu pour répondre aux besoins de l’électronique de puissance avec des
systèmes plus intégrés ou capables de fonctionner à des températures ambiantes plus élevées.
Les mesures électriques effectuées ont permis de montrer que le PI présente une bonne compatibilité du point de
vue de la fonctionnalité électrique avec des valeurs du champ de rupture EBR comprises entre 2 et 4 MV/cm jusqu’à 400°C.
Par ailleurs, des conductivités électriques statiques (DC) typiques de celles des matériaux semi-isolants (10-12 à 10-8 Ω-1.cm-1)
ont été observées entre 200 et 400°C. L’une des contributions majeures du travail de caractérisation, appuyé par une
compréhension des phénomènes physico-diélectriques, a été de montrer la corrélation entre les mesures de conductivité DC
du PI effectuées à l’aide de deux techniques de mesure différentes (courants de conduction et spectroscopie diélectrique). La
spectroscopie diélectrique, couplée à une modélisation des phénomènes de polarisation aux électrodes, apparaît ainsi comme
un outil de mesure rapide et efficace pour déterminer la conductivité électrique des isolants à hautes températures.
Le second temps de l’étude a concerné la détermination de la limite d’utilisation du PI du point de vue de la
stabilité de ses propriétés électriques dans le temps à hautes températures et selon la nature de l’atmosphère (inerte ou
oxydante). Lors des mesures sous contraintes isothermes, les films de PI ont montré des comportements différents selon la
température et/ou la nature de l’atmosphère du milieu environnant. Il a tout d’abord été observé qu’aucune utilisation ne
pouvait être envisagée à 400°C car les films présentent rapidement des dégradations dues à la thermolyse quelle que soit
l’atmosphère. En revanche, à 300°C sous azote, les propriétés électriques restent relativement stables. Sous air, un
comportement atypique d’amélioration des propriétés électriques au cours du temps a pu être observé. Alors que la
polymérisation semble déjà complète, l’hypothèse d’un phénomène de réticulation sous atmosphère oxydante a été proposée
comme explication et a été étayée par une importante revue bibliographique.
Finalement, les films de PI semblent avoir montré, au niveau de leur mise en œuvre technologique et de leurs
propriétés intrinsèques, leur potentialité pour assurer le rôle de passivation des composants de puissance en SiC pour un
fonctionnement jusqu’à 300 °C.
MOTS-CLES : Polyimides, Matériaux diélectriques, SiC, Passivation, Haute température, Haute tension, Packaging.
TITLE: Study of the High Temperature Behaviour of Polyimide Materials in View of the Passivation of Wide
Band Gap Semiconductor Power Devices.
ABSTRACT: The aim of this study deals with the evaluation of the feasibility of using a new polyimide (PI) resin as a
passivation layer for silicon carbide (SiC) semiconductor power devices operating above 200°C. Such components seem to
be adapted to the needs of power electronics with more integrated systems or able to operate at higher environmental
temperatures.
The electrical measurements performed have shown that PI presents a good dielectrical rigidity with values of the
breakdown field EBR in the range between 2 and 4 MV/cm up to 400°C. In addition, values of the static (DC) electrical
conductivity typical of those of semi-insulating materials (10-12 to 10-8 Ω-1.cm-1) have been observed between 200 and 400°C.
One of the main contributions of this experimental work, supported by an understanding of the physico-dielectrical
phenomena, has been to show the correlation between the DC conductivity measurements performed in PI using two different
techniques (conduction current measurements and dielectric relaxation spectroscopy). Dielectric relaxation spectroscopy,
coupled to a modeling of electrode polarization phenomena, appeared also as a quick and powerful tool to determine the
electrical conductivity in insulators at high temperature.
The second step of the study focused on the evaluation of the operating limit of PI in the point of view of the
electrical property stability versus time at high temperature and as a function of the atmosphere nature (inert or oxidant
gases). First, it has been shown that the targeted PI properties were not suitable at 400°C mainly because of a rapid
occurrence of the material thermolysis whatever the environment atmosphere nature. By contrast, at 300°C in nitrogen,
electrical properties remained relatively stable. In air, an atypical improvement versus time has been observed. Whereas the
polymerization reaction seemed to be already achieved, the hypothesis of a cross-linkage phenomenon under oxidant
atmosphere has been proposed as an explanation, and has been supported by an important literature results analysis.
Finally, PI films seem to have shown, at the level of their technological processability and of their intrinsic
properties, their potentiality to ensure the role of SiC semiconductor power device passivation operating up to 300°C.
KEYWORDS: Polyimides, Dielectric materials, SiC, Passivation, High temperature, High voltage, Packaging.