La liaison chimique du point de vue quantique

La liaison chimique
du point de vue quantique
I_ Équation de Schrödinger
A. Variations énergétiques macroscopique
Dans une réaction chimique, on casse et on crée des
liaisons. Les variations énergétiques sont données par
l'enthalpie libre ∆G0.
Cette variation d'enthalpie dépend elle-même de
plusieurs variations d'énergie. Dans une réaction chimie, c'est
la variation d'énergie interne qui est la plus importante.
∆G0
∆G = ∆H - T∆S = ∆U + PV - T∆S négligeable
Cette énergie interne est l'énergie des particules intervenant dans la réaction.
Elle se compose de l'énergie cinétique des molécules et de l'énergie potentielle des
molécules.
L'énergie cinétique représente les différents déplacement dans l'espace des
molécules. Elle est la somme des énergies de translation, rotation et vibration. Pour
un gaz, c'est une constante qui vaut à peu près 3/2 RT.
La variation d'énergie provient donc de l'énergie potentielle. Elle est due à la
variation d'énergie des électrons. C'est ce que nous permet de calculer l'équation de
Schrödinger. On négligera al variation d'énergie des noyaux, intervenant peu dans la
réaction chimique.
B. Valeurs quantiques
À partir de la fonction d'onde, on peut obtenir toutes les propriétés chimiques
d'une molécule, en lui appliquant différents opérateurs. Cependant on ne peut pas
résoudre analytiquement ces équations pour plusieurs atomes. Il faut utiliser une
méthode numérique.
On étudiera une molécule isolée, dans un espace à 4 dimensions (x,y,z,t). Les
particules considérées sont les N noyaux A et les n électrons i. Chaque particule est
définie par ses coordonnées d'espace, ainsi que la coordonnée de spin, qui est
relative au temps. On l'écrit Ω pour les noyaux et ω pour les électrons.
Pour résoudre l'équation de Schrödinger, on utilise des approximations.
ĤΨ = EΨ
C. Approximations
1) Système non relativiste
On considère que les vitesses des noyaux et des électrons sont largement
inférieures à celle de la lumière. On ignore ainsi la coordonnée de spin. Attention,
on ne peut pas faire cette approximation pour les atomes lourds.
Les fonctions d'onde peuvent alors être exprimé qu'en fonction des
coordonnées de l'espace. On utilise préférentiellement un repère sphérique, plus
adapté aux électrons, ce qui nous donne :
Ψn,l,m (r, θ, ϕ) = Rn,l (r ) × Υlm (θ, ϕ)
On a ainsi séparé la partie radiale et la partie angulaire.
2) Approximation de Born-Oppenheimer
Le noyau est beaucoup plus lourd que les électrons. On les considère fixes
par rapport aux électrons. Leurs variables sont indépendantes. Dans l'équation de
Schrödinger, cela signifie que l'on distingue l'énergie des noyaux et l'énergie des
électrons.
L'énergie des noyaux est leur énergie et l'énergie d'interaction électrostatique
avec les autres noyaux. L'énergie des électrons dépend de leur énergie cinétique,
mais aussi de l'énergie d'interaction électrostatique entre les électrons et les noyaux.
Ainsi on trouve une équation de Schrödinger, en unités atomiques :
n
N N
n N
n n
Ĥe,T = ∑ − 1∆ˆ i + ∑ ∑ − Z A + ∑ ∑ 1 + ∑ ∑ Z A ZB
2
i =1
i =1 A =1 riA
A =1B >1 rAB
i =1 j >1 rij
On obtient l'expression de l'Hamiltonien électronique total, qui s'exprime en
fonction des orbitales des électrons, de l'interaction électrostatique électron/noyau,
de l'interaction électrostatique entre électrons et de l'interaction électrostatique entre
noyaux.
On note que la fonction d'onde des électrons ne dépend pas des répulsions
entre noyaux. On explicite donc l'opérateur Hamiltonien électronique pur :
n N
1ˆ
− ZA n n 1
Ĥe = ∑ − ∆ i + ∑ ∑
+ ∑∑
2
r
i =1 A =1 iA
i =1 j >1 rij
i =1
n
On peut tout de même calculer l'Hamiltonien total en ajoutant la valeur,
constante dans un même système, du potentiel de répulsion entre noyaux, noté
VNN.
Le fonction ne dépend alors plus que de quelques coordonnées :
_ Les coordonnées variables de position des électrons : xi, yi et zi
_ Les coordonnées constantes de position des noyaux : xA, yA et zA
3) Approximation orbitale
On considère que le mouvement d'un électron est indépendant de celui des
autres. Dans une réaction chimique, c'est bien évidemment faux, mais le résultat
reste quand même valable avec la précision que nous utilisons.
Ainsi la fonction d'onde des électrons est en fait le produit des fonctions
d'onde de chaque électron pris séparément, que l'on note i. On considère donc des
n
Ψe (n(x i , y i , zi );N(x A , y A , z A )) = ∏ ϕe i (x i , y i , zi )
i=1
orbitales (atomiques ou moléculaires selon les cas) ne contenant qu'un seul
électron.
On note l'énergie associée à ces orbitales ǫi et l'opérateur Hamiltonien
monoélectronique Hi :
n
n
i =1
i =1
Ĥe Ψe = ∑ Ĥiϕe i = ∑ εiϕe i
4) Potentiel moyen unique
On écrit facilement l'opérateur Hamiltonien monoélectronique à partir de
l'opérateur total :
N
1ˆ
− ZA n 1
Ĥi = − ∆i + ∑
+∑
2
r
j >1 rij
A =1 iA
Au niveau de l'énergie répulsion entre électrons, on observe que la formule est
inexacte, elle ne marche pas pour tous les électrons ; il faudrait plutôt écrire :
n
1
1
∑r → ∑r
j >1 ij
j ≠1 ij
n
Or la somme des opérateurs Hamiltoniens monoélectroniques de donnerait
plus l'Hamiltonien électronique total.
Pour éviter ce problème, on admet que chaque électron ressent la même
répulsion de la part de tous les électrons, quel que soit l'orbitale dans laquelle il se
trouve. On note ce potentiel Vee, qui ne peut être explicité.
L'équation de Schrödinger s'écrit alors :
N
 1ˆ
Z 
Ĥe Ψei = ∑ Ĥiϕe i = ∑  − ∆i − ∑ A ϕe i
2
i =1
A =1 riA 
i =1 
n
n
D. Résolution matricielle
Plutôt que de résoudre analytiquement cette équation, on utilise des matrices
pour avoir une résolution plus simple.
1) Approximation CLOA
D'après nos précédentes approximations, l'énergie de deux électrons est
égale à la somme des énergies de chaque orbitale prise séparément.
On sait qu'en diminuant la distance, les orbitales atomiques deviennent des
orbitales moléculaires. L'énergie dépend alors aussi d'un terme relatif à la distance
entre les deux électrons, ce qui donne :
ĤAB = ĤA + ĤB + Ĥint eraction (rAB )
On observe que l'énergie d'interaction est faible devant les énergies des
orbitales atomiques. On ne considère alors les orbitales moléculaires comme des
combinaisons linéaires d'orbitales atomiques (CLOA).
Soit une fonction d'onde d'orbitale moléculaire Ψi, on peut donc la décrire
comme la somme des orbitales atomiques Φµ, associées à leur coefficient
d'interaction cµi entre orbitales.
Ψi = ∑ c µ i Φ µ
µ
Ainsi lorsqu'on applique l'opérateur Hamiltonien à une orbitale moléculaire Ψi,
on l'applique en fait à la somme des orbitales atomiques prises deux à deux, Φµ et Φν
correspondant aux électrons µ et ν, affectées de leur coefficient d'interaction cµi et
cνi.
Ψi ĤΨi = ∑ ∑ c µic νi × Φ µ ĤΦ ν = ∑ ∑ c µic νi × Ĥµν
µ
ν
µ
ν
Ψi Ψi = ∑ ∑ c µic νi × Φ µ Φ ν = ∑ ∑ c µic νi × Sµν
et
µ
ν
µ
ν
Ainsi, on note Sµν l'intégrale de recouvrement, qui n'a de valeur que là où les
orbitales de µ et ν se recouvrent.
2) Matrice associée à l'opérateur Hamiltonien
L'opérateur Hamiltonien peut donc être écrit sous la forme d'une matrice. Son
nombre de colonnes et de lignes correspond au nombre d'orbitales atomiques
considérées. On a donc une matrice symétrique et carrée, de µ et ν colonnes et
lignes.
On considère un électron λ. L'orbitale moléculaire varie en fonction de
l'interaction de son orbitale avec les autre orbitales atomiques ; on trouve :
et
∂ Ψi ĤΨi
∂ Ψi Ψi
= ∑ c νiĤλν + ∑ c µiĤµλ
= ∑ c νiS λν + ∑ c µiSµλ
∂c λi
ν
µ
∂c λi
ν
µ
= ∑ c µiĤλµ + ∑ c µiĤµλ
µ
µ
= 2∑ c µiĤλµ
µ
En sortant la valeur propre d'énergie i de l'opérateur Hamiltonien, on trouve
une équation qui nous permet d'obtenir l'énergie de l'orbitale moléculaire, en fonction
du recouvrement, de l'interaction et des orbitales atomiques (comprises dans
l'opérateur) :
∑ c µiĤµλ = εi ∑ c µiSµλ ⇔ ∑ c µi (Ĥµλ − εiSµλ ) = 0
µ
µ
µ
3) Application à un système à deux atomes
Soient deux atomes identiques g et d. On considère une orbitale atomique sur
chaque atome Φg et Φd. Elles forment une orbitale moléculaire de recouvrement
positif.
Sgd = Sdg = S > 0
On doit alors résoudre l'équation trouvée précédemment, en remplaçant
l'électron λ par les électrons intervenant dans ce système, c'est-à-dire g et d :
Pour λ = g : c gi (Ĥgg − ε iS gg ) + c di (Ĥdg − ε iS dg ) = 0
Pour λ = d : c gi (Ĥgd − ε iS gd ) + c di (Ĥdd − ε iS dd ) = 0
On l'écrit sous forme d'un produit matriciel :
(Ĥ
(Ĥ
gg
− εiS gg )
(Ĥ
) (Ĥ
gd
− εiS gd
− εiSdg ) c gi
×
=0
c di
dd − ε iS dd )
dg
l Notations des énergies
Les atomes d et g sont identiques, les orbitales Φd et Φg le sont donc aussi. On
obtient ainsi pour les différentes énergies :
q Hgg = Hdd = α, l'intégrale Coulombienne, qui est l'énergie d'un électron dans une
orbitale atomique
q Hdg = Hgd = β, l'intégrale de résonance, qui est l'énergie d'un électron qui oscille
entre les deux orbitales atomiques
De même pour le recouvrement :
q Sgg = Sdd = 1, le recouvrement d'une orbitale avec elle-même est total
q Sgd = Sdg = S, le recouvrement entre les deux orbitales
Ainsi la matrice devient :
(α − εi ) (β − εiS) c gi
×
(β − εiS) (α − εi ) c di
=0
l Signe
Les coefficients d'interaction sont ici non nuls, on calcule le déterminant de la
première matrice :
(α − εi )2 − (β − εiS)2 = 0
⇔ (α − ε − ) = (β − ε − S )
⇔ ε− =
α −β
1− S
ou
ou
ε+ =
(α − ε + ) = −(β − ε + S )
α+β
1+ S
On obtient deux énergies. Il faut maintenant calculer les coefficients
d'interaction. On intègre + dans la matrice :
α + β 
α+β 

S
α −
 β −
1+ S  
1 + S  × c g+ = 0

α+β  
α + β  c d+

β
−
α
−
S

 

1+ S  
1+ S 

l Coefficients d'interaction
En faisant la première égalité matricielle, on trouve :
α + β
α+β 


S c d+ = 0
α −
c g+ +  β −
1+ S 
1+ S 


α + αS − α − β
β + β S − αS − β S
c g+ +
c d+ = 0
1+ s
1+ s
αS − β
β − αS
αS − β
(c g+ − c d+ ) = 0
c g+ +
c d+ = 0 ⇔
1+ s
1+ s
1+ s
→ c g + = c d+
On considère que l'orbitale moléculaire est la somme des orbitales atomiques
accompagnées de leur coefficient d'interaction :
Ψi = c gi Φ g + c di Φ d
→ Ψ+ Ψ+ = c g+ Φ g + c d+ Φ d c g+ Φ g + c d+ Φ d
= c g + Φ g c g + Φ g + c g+ Φ g c d + Φ d + c d+ Φ d c g+ Φ g + c d + Φ d c d+ Φ d
= (c g+ ) Φ g Φ g + (c d+ ) Φ d Φ d + 2c g+ c d+ Φ g Φ d
2
2
= (c g+ ) + (c d+ ) + 2c g+ c d+ S = 1
2
2
En couplant ces deux équations, on écrit la dernière :
2(c g+ ) (1 + S ) = 1 ⇔ c g+ =
2
1
2(1 + S )
l Énergies associées aux fonctions d'onde
On peut ainsi exprimer les énergies associées aux fonctions de l'orbitale
moléculaire, elles-mêmes exprimées en fonction des orbitales atomiques.
ε+ =
α +β
1
(Φ g + Φ d )
→ Ψ+ =
1+ S
2(1 + S )
ε− =
1
α −β
(Φ g − Φ d )
→ Ψ− =
1− S
2(1 − S )
E. Énergie moléculaire, énergie atomique
α représente l'énergie d'un électron dans une orbitale atomique théorique de
cette molécule. Lorsqu'on exprime son opérateur Hamiltonien, on trouve que cette
énergie dépend de celle que l'électron a dans l'orbitale atomique réelle eg, ainsi que
d'un autre terme représentant l'écart entre l'orbitale atomique et l'orbitale moléculaire.
 1

Z
g
(i) − Z d + V̂eed (i) Φ g
α = Φ g Ĥmol Φ g = Φ g − ∆ˆ i − g + V̂ee
rid
rig
 2

 Z

g
d
(i) Φ g
= Φ g Ĥatome
Φ g + Φ g − d + V̂ee
 rid

 Z

d
(i) Φ g
= e g + Φ g − d + V̂ee
 rid

Pour un atome neutre, il y a autant d'attraction que de répulsion. L'écart entre
g
d
orbitale atomique et orbitale moléculaire est négligeable α ≃ e et α ≃ e d'où
2α ≃ eg + ed.
 1

Z
g
(i) − Z d + V̂eed (i) Φ d S
β = Φ g Ĥmol Φd S = Φ g − ∆ˆ i − g + V̂ee
rid
rig
 2

 Z
d
g
(i)Φ d S
= Φ g Ĥatome
Φ d S + Φ g − g + V̂ee

 rid
 Z

g
(i)Φ d S
= e d Φ g Φ d S + Φ g − g + V̂ee
 rid

g
d
Pour β, on trouve de la même manière β ≃ e S et β ≃ e S d'où
2β ≃ egS + edS ≃ 2αS.
On peut alors tracer le diagramme d'énergie de cette molécule.
Ψ-≃(Φg - Φd) x coeff
E
ǫ-
Déstabilisation
α - ǫα
Φg
Φd
Stabilisation
ǫ+ - α
Ψ+≃(Φg + Φd) x coeff
ǫ+
On observe que la déstabilisation est plus importante que la stabilisation.
F. Liaison chimique
La fonction d'onde Ψ+ nous dit que l'on peut trouver des électron entre les
deux atomes, on l'appelle orbitale moléculaire liante. De même la fonction Ψ- est
une orbitale moléculaire anti-liante.
Démonstration :
2
Ψ+
2

1
(Φ g + Φ d ) = 1 (Φ g )2 + 1 (Φ d )2 + 1 Φ gΦ d
= 
2(1 + S )
2(1 + S )
(1 + S)
 2(1 + S )

2

1
2
(Φ g − Φ d ) = 1 (Φ g )2 + 1 (Φ d )2 − 1 Φ gΦ d
Ψ− = 
(1 − S)
2(1 − S )
2(1 − S )
 2(1 − S )

e Ces diagrammes ne prennent pas en compte les répulsions entre noyaux
II_ Molécule diatomique
A . Ho m o n u c l é e e
On considère un atome A et son électron g, et un atome B et son électron d,
d'orbitales respectives Φg et Φd.
On écrit le recouvrement Sab = Sba = S. Celui-ci est toujours inférieur à 1 (
sinon les atomes sont confondus ), on le néglige devant 1. On le note alors δ. On
écrit la matrice en négligeant δ devant l'énergie ce qui donne :
∑ c µi (Ĥµλ − εiSµλ ) = 0
µ
(Ĥ − ε ) (Ĥ ) × c
(Ĥ ) (Ĥ − ε ) c
gg
i
dg
gd
dd
i
gi
=0
di
Avec les notations des énergies :
(α − εi ) (β) c gi
×
(β) (α − εi ) c di
=0
Ici encore les coefficients sont non nuls, on calcul le déterminant de la
première matrice :
(α − εi )2 − β 2 = 0
⇔ (α − ε − ) = β ou (α − ε + ) = −β
⇔ ε− = α − β
ε+ = α + β
ou
L'énergie ne dépend plus du recouvrement. On observe alors sur un
diagramme énergétique qu'en négligeant le recouvrement, la déstabilisation est aussi
grande que la stabilisation.
E
Ψ-≃(Φg - Φd) x coeff
ǫ-
Déstabilisation
α - ǫα
Φg
ǫ+
Φd
Stabilisation
ǫ+ - α
Ψ+≃(Φg + Φd) x coeff
En remplaçant la valeur de + dans la matrice, on obtient :
(− β) (β) c gi
×
(β) (− β) c di
=0
On effectue les mêmes opérations, puis on obtient l'expression des fonctions
d'ondes.
1
(Φ g + Φ d )
2
1
(Φ g − Φ d )
ε − = α − β → Ψ− =
2
ε + = α + β → Ψ+ =
Calculs :
Ψi = c gi Φ g + c di Φ d
− β c g+ + β c d + = 0
→ Ψ+ Ψ+ = (c g+ ) + (c d+ ) + 2c g+ c d+ δ = (c g+ ) + (c d+ ) = 1
β(c g+ − c d+ ) = 0
2
2
2
2
→ c g + = c d+
2(c g+ ) = 1 ⇔ c g+ =
2
1
2
B. Hétéronucléée
On reprend maintenant l'expression de la matrice en fonction de a et de b, des
électrons d'orbitales différentes :
(Ĥ − ε ) (Ĥ ) × c
(Ĥ ) (Ĥ − ε ) c
aa
i
ab
ba
bb
i
(αa − εi )
(β)
c ai
=0→
×
(β)
(αb − εi ) c bi
ai
bi
On trouve alors le déterminant :
(α a − ε i )(α b − ε i ) − β 2 = 0 ⇔ ε i 2 − (α a + α b )ε i + α a α b − β 2 = 0
⇒ ε± =
⇔ ε± =
(α a + α b ) ± (α a + α b )2 − 4α a α b + 4β 2
2
(α a + α b ) ± (α a − α b )2 + 4β 2
2
(α a + α b ) ± (α a − α b )
⇔ ε± =
1+
4β 2
(α a − α b )2
2
l On pose αa < αb, soit a est plus électronégatif que b :
si la différence d'électronégativité est très grande :
4β 2
(α a + α b ) ± (α a − α b ) 1 +
(α a − α b )2
ε± =
2
(α + α b ) ± (α a − α b ) × 1
≈ a
2
→ ε+ = αb
→ ε− = αa
=0
Ainsi, dans la matrice, en intégrant -, on trouve :
0
(β)
(β)
c a−
=0
(αb − α a ) c b−
ε + = αa → Ψ+ = Φb
×
ε − = αb → Ψ− = Φ a
Calculs :
0 × c a − + βc b − = 0
→ c b− = 0
c
a−
Ψi = c ai Φa + c bi Φ b
→ Ψ− Ψ− = (c a − ) + (c b − ) + 2c a − c b − δ = (c a − ) + (c b − ) = 1
2
2
2
2
=1
l Diagramme d'énergie
E
Ψ+
αb
αa
Φb
Φa
Quand la différence d'énergie entre
deux orbitales est trop importante, elles
ne se mélangent pas.
C'est le cas pour les électrons de cœur
et ceux de valence, et dans les liaisons
ioniques.
Ψ-
Si la différence d'électronégativité est plus faible :
2
(α a + α b ) ± (α a − α b ) 1 + 4β 2
(α a − α b )
ε± =
2
2


(α a + α b ) ± (α a − α b ) × 1 + 2β 2 
 (α b − α a ) 
≈
2
2
2β
→ ε+ = αb +
αb − αa
→ ε− = αa −
2β 2
αb − αa
Ainsi, dans la matrice, en intégrant -, on trouve :
 2β 2 


α
−
α
 b
a 
(β)
×
c a−
=0
c b−

2β2 

 α b − α a +
(β)
α
−
α

b
a 
2β2
ε + = αb +
→ Ψ+ ≈ Φ b + (petit )Φ a
αb − αa
2β2
ε− = αa −
→ Ψ− ≈ Φ a + (petit )Φ b
αb − α a
Calculs :
Ψi = c ai Φa + c bi Φ b
 2β2 

 × c a − + βc b − = 0
 αb − α a 
2β
→ c b− = −
× c a−
αb − α a
c
b−
→ Ψ− Ψ− = (c a − ) + (c b − ) + 2c a − c b − δ = (c a − ) + (c b − ) = 1
2
2
2
2
<< c a −
l Diagramme d'énergie
E
Ψ+
+
Φb
αb
αa
Φa
-
Ψ-
C. Population électronique
Une orbitale moléculaire est la somme d'orbitales atomiques associées à leur
coefficient d'interaction. On peut écrire que la somme des orbitales atomiques est en
fait la somme des orbitales atomiques de chaque atome pris séparément.
Ψi = ∑ c µi Φ µ = ∑ ∑ c µi Φ µ
µ
A µ∈A
On détermine le nombre d'électrons :
n = ∑ n i = ∑ n i Ψi Ψi = ∑ ∑ ∑ n i c µi c νi Ψµ Ψν
i
i
i
µ
ν
= ∑ ∑ ∑ ∑ n i c µi c νi S µν
i
A µ∈A ν
Ainsi que le nombre d'atomes, auquel on rattache la population électronique
PA qui est le nombre d'électrons par atome.
N = ∑ NA = ∑ PA
A
A
→ PA = ∑ ∑ ∑ nic µic νiSµν
i µ∈A ν
En négligeant le recouvrement, on a :
PA = ∑ ∑ ni (c µi )
2
i µ∈A
La charge est facilement déduite de la population électronique :
Q A = Z A − PA
III_ Application à BeH2
z
A. Matrice associée
Ha
y
Soit la molécule de BeH2, alignée avec l'axe z. On
considère les orbitales atomiques suivantes :
pour Ha : 1sa ≡ Φ1
pour Hb : 1sb ≡ Φ2
pour Be : 2s ≡ Φ3 ; 2px ≡ Φ4 ; 2py ≡ Φ5 ; 2pz ≡ Φ6
Be
x
La fonction d'onde d'une orbitale moléculaire est la somme
des fonctions d'onde des orbitales atomiques, affectées de leur
coefficient d'interaction :
Hb
Ψi = c 1iΦ1 − c 2iΦ 2 + c 3iΦ 3 − c 4iΦ 4 + c 5iΦ 5 − c 6iΦ 6
En partant de l'équation de Schrödinger, et en vérifiant que di/dcµi = 0, on
peut exprimer les énergies dans une matrice.
∑ c µi (Ĥµν − εiSµν )
µ
Ĥ 2s
Ĥ 2p x
Ĥ 2p y
Ĥ 2p z
Ĥ 1sa
Ĥ 1sb
2s
− 10
0
0
0
− 9,9
− 9,9
2p x
0
−6
0
0
0
0
2p y
0
0
−6
0
0
0
2p z
0
0
0
−6
− 9,3
9,3
1sa
− 9,9
0
0
− 9,3
− 13,6
0
1sb
− 9,9
0
0
9,3
0
− 13,6
On écrit cette matrice grâce à la méthode de Hückel étendue.
q Diagonale : L'énergie entre deux mêmes orbitales est en fait l'énergie de l'orbitale
atomique elle-même. On fait donc correspondre cette énergie à l'énergie
d'ionisation d'un électron dans cette orbitale, que l'on peut obtenir
expérimentalement ou grâce au modèle de Slater.
Ĥµµ = −Iµ
q L'énergie d'une orbitale moléculaire correspond à celle des orbitales atomiques,
affectées de leur coefficient d'interaction et dépendant du recouvrement. (k=1,75)
Ĥµν = k
Ĥµµ +Ĥνν
× Sµν
2
Ce qui veut dire que lorsqu'un nombre apparaît dans une case hors de la
diagonale, les orbitales considérées se recouvrent.
B. Énergies associées
À partir de cette matrice, on calcule les énergies de chaque orbitale
moléculaire, en décrivant les orbitales qu'elles contiennent, affectées de leur
coefficient d'interaction.
Ψi
i
c2si
c2pxi
c2pyi
c2pzi
c1sai
c1sbi
Ψ1
1 = -25,92
0,66
0
0
0
0,53
0,53
Ψ2
2 = -23,49
0
0
0
0,6
0,57
-0,57
Ψ3
3 = -6
0
1
0
0
0
0
Ψ4
4 = -6
0
0
1
0
0
0
Ψ5
5 = 2,32
0,75
0
0
0
-0,47
-0,47
Ψ6
6 = 3,89
0
0
0
0,8
-0,42
0,42
Par exemple, l'expression de Ψ1 : Ψ1 = c2s;1 x Φ2s - c1sa;1 x Φ1sa + c1sb;1 x Φ1sb.
Le diagramme moléculaire se dessine alors comme suit :
Ψ6
3,89
2,32
-6
-10
Ψ5
2p
Ψ3
Ψ4
2s
-13,6
1sa et 1sb
-23,49
-25,92
Be
Ψ2
Ψ1
Ha et Hb
Cette molécule possède donc deux orbitales liantes Ψ1 et Ψ2, l'une faisant
intervenir 2s et les orbitales des H, l'autres faisant intervenir 2pz. Elles forment aussi
deux orbitales antiliantes complémentaires Ψ5 et Ψ6. 2px et 2py ne se recouvrent pas
avec d'autres orbitales, elles forment des orbitales non-liantes Ψ3 et Ψ4.
D'après les énergies des orbitales moléculaires, on peut dire que BeH2 est
beaucoup plus stable que Be, Ha et Hb séparés. Elle a donc toutes les chances
d'exister.
PHa
On calcule facilement les charges portées par les atomes ; pour Ha :
2
= ∑ n i (c 1sa ;i ) = 2 × 0,53 2 + 2 × 0,57 2 + 0 × 0 + 0 × 0
i
+ 0 × (− 0,47 ) + 0 × (− 0,47 ) = 1,21 eV
→ Q Ha = Z Ha − PHa = 1 − 1,21 = −0,21 eV
2
2
On déduit la charge portée par les autres atomes.
La molécule est symétrique, on a QHb = QHa = -0,21 eV.
La molécule est neutre, on a QBe = -(QHb + QHa) = 0,42 eV.
C. Recouvrement des orbitales
On peut schématiser les recouvrement entre orbitales atomiques à l'intérieur
des orbitales moléculaires.
+
Ψ1 OMl
+
-
Ψ2 OMl
Ψ3 OMnl
+
z
+
z
z
+
1sb
2s
1sa
1sb
Ψ4 OMnl
+
+
2pz
Ψ5 OMal
1sa
-
z
+
Ψ6 OMal
-
z
z
+
2py
2px
1sb
2s
1sa
1sb
+
2pz
1sa
On observe une irrégularité dans les orbitales moléculaires : Ψ1 et Ψ5 font
intervenir 1sa et 1sb de même signe, tandis que Ψ2 et Ψ6 font intervenir 1sa et 1sb de
signes opposés. Pour simplifier la matrice, on utilise plutôt des orbitales de
symétrie :
_ θ1 = N(1sa+1sb)
_ θ2 = N(1sa-1sb)
Détermination de N :
θ1 θ1 = N(1sa + 1sb ) N(1sa + 1sb ) = N2 [ 1sa 1sa + 1sb 1sb + 2 1sa 1sb ] = 1


1
→ N2 1 + 1 + S1sa ;1sb  = 1 ⇔ N =

123 
2


0
Ces orbitales ne se recouvrent spécifiquement qu'avec une seule orbitale
atomique :
<2s|θ1> ≠ 0
<2s|θ2> = 0
++
+
+-
z
+
θ1
z
θ2
2s
<2pz|θ1> = 0
<2pz|θ2> ≠ 0
++
-
+
+-
z
θ1
-
2pz
+
z
θ2
2pz
La matrice s'écrit alors :
Ĥ 2s
Ĥ θ1
Ĥ θ2
Ĥ 2p z
Ĥ 2p x
2s
− 10
− 14
0
0
0
Ĥ 2p y
−0
θ1
− 14
− 13,6
0
0
0
0
θ2
2pz
0
0
0
0
− 13,6
− 13,2
− 13,2
−6
0
0
0
0
2p x
0
0
0
0
−6
0
2p y
0
0
0
0
0
−6
Et on la résout facilement en la découpant en blocs (2,2).