La liaison chimique du point de vue quantique

L
LL
L
L
LL
L
L
LL
La
aa
a
a
aa
a
a
aa
a l
ll
l
l
ll
l
l
ll
li
ii
i
i
ii
i
i
ii
ia
aa
a
a
aa
a
a
aa
ai
ii
i
i
ii
i
i
ii
is
ss
s
s
ss
s
s
ss
so
oo
o
o
oo
o
o
oo
on
nn
n
n
nn
n
n
nn
n c
cc
c
c
cc
c
c
cc
ch
hh
h
h
hh
h
h
hh
hi
ii
i
i
ii
i
i
ii
im
mm
m
m
mm
m
m
mm
mi
ii
i
i
ii
i
i
ii
iq
qq
q
q
qq
q
q
qq
qu
uu
u
u
uu
u
u
uu
ue
ee
e
e
ee
e
e
ee
e
d
dd
d
d
dd
d
d
dd
du
uu
u
u
uu
u
u
uu
u p
pp
p
p
pp
p
p
pp
po
oo
o
o
oo
o
o
oo
oi
ii
i
i
ii
i
i
ii
in
nn
n
n
nn
n
n
nn
nt
tt
t
t
tt
t
t
tt
t d
dd
d
d
dd
d
d
dd
de
ee
e
e
ee
e
e
ee
e v
vv
v
v
vv
v
v
vv
vu
uu
u
u
uu
u
u
uu
ue
ee
e
e
ee
e
e
ee
e q
qq
q
q
qq
q
q
qq
qu
uu
u
u
uu
u
u
uu
ua
aa
a
a
aa
a
a
aa
an
nn
n
n
nn
n
n
nn
nt
tt
t
t
tt
t
t
tt
ti
ii
i
i
ii
i
i
ii
iq
qq
q
q
qq
q
q
qq
qu
uu
u
u
uu
u
u
uu
ue
ee
e
e
ee
e
e
ee
e
I
I_ _ É Éq qu ua at ti io on n d de e S Sc ch hr rö öd di in ng ge er r
A
A. . V Va ar ri ia at ti io on ns s é én ne er rg gé ét ti iq qu ue es s m ma ac cr ro os sc co op pi iq qu ue e
Dans une réaction chimique, on casse et on crée des
liaisons. Les variations énergétiques sont données par
l'enthalpie libre ∆G
0
.
Cette variation d'enthalpie dépend elle-même de
plusieurs variations d'énergie. Dans une réaction chimie, c'est
la variation d'énergie interne qui est la plus importante.
∆G = ∆H - T∆S = ∆U + PV - T∆S négligeable
Cette énergie interne est l'énergie des particules intervenant dans la réaction.
Elle se compose de l'énergie cinétique des molécules et de l'énergie potentielle des
molécules.
L'énergie cinétique représente les différents déplacement dans l'espace des
molécules. Elle est la somme des énergies de translation, rotation et vibration. Pour
un gaz, c'est une constante qui vaut à peu près 3/2 RT.
La variation d'énergie provient donc de l'énergie potentielle. Elle est due à la
variation d'énergie des électrons. C'est ce que nous permet de calculer l'équation de
Schrödinger. On négligera al variation d'énergie des noyaux, intervenant peu dans la
réaction chimique.
B
B. . V Va al le eu ur rs s q qu ua an nt ti iq qu ue es s
À partir de la fonction d'onde, on peut obtenir toutes les propriétés chimiques
d'une molécule, en lui appliquant différents opérateurs. Cependant on ne peut pas
résoudre analytiquement ces équations pour plusieurs atomes. Il faut utiliser une
méthode numérique.
On étudiera une molécule isolée, dans un espace à 4 dimensions (x,y,z,t). Les
particules considérées sont les N noyaux A et les n électrons i. Chaque particule est
définie par ses coordonnées d'espace, ainsi que la coordonnée de spin, qui est
relative au temps. On l'écrit Ω
ΩΩ
Ω pour les noyaux et ω
ωω
ω pour les électrons.
Pour résoudre l'équation de Schrödinger, on utilise des approximations.
Ψ
=
Ψ
E
H
ˆ
C
C. . A Ap pp pr ro ox xi im ma at ti io on ns s
1
1) ) S Sy ys st tè èm me e n no on n r re el la at ti iv vi is st te e
∆
G
0

On considère que les vitesses des noyaux et des électrons sont largement
inférieures à celle de la lumière. On ignore ainsi la coordonnée de spin. Attention,
on ne peut pas faire cette approximation pour les atomes lourds.
Les fonctions d'onde peuvent alors être exprimé qu'en fonction des
coordonnées de l'espace. On utilise préférentiellement un repère sphérique, plus
adapté aux électrons, ce qui nous donne :
(
)
(
)
(
)
ϕ
θ
Υ
×
=
ϕ
θ
Ψ
,rR,,r
m
ll,nm,l,n
On a ainsi séparé la partie radiale et la partie angulaire.
2
2) ) A Ap pp pr ro ox xi im ma at ti io on n d de e B Bo or rn n- -O Op pp pe en nh he ei im me er r
Le noyau est beaucoup plus lourd que les électrons. On les considère fixes
par rapport aux électrons. Leurs variables sont indépendantes. Dans l'équation de
Schrödinger, cela signifie que l'on distingue l'énergie des noyaux et l'énergie des
électrons.
L'énergie des noyaux est leur énergie et l'énergie d'interaction électrostatique
avec les autres noyaux. L'énergie des électrons dépend de leur énergie cinétique,
mais aussi de l'énergie d'interaction électrostatique entre les électrons et les noyaux.
Ainsi on trouve une équation de Schrödinger, en unités atomiques :
=
T,e
H
ˆ
i
n
1
i
ˆ
2
1
∆−
∑
=
∑ ∑
= =
−
+
n
1i
N
1A
iA
A
r
Z
∑∑
= >
+n
1i
n
1j ij
r
1
∑∑
= >
+
N
1A
N
1B
AB
BA
r
Z
Z
On obtient l'expression de l'Hamiltonien électronique total, qui s'exprime en
fonction des orbitales des électrons, de l'interaction électrostatique électron/noyau,
de l'interaction électrostatique entre électrons et de l'interaction électrostatique entre
noyaux.
On note que la fonction d'onde des électrons ne dépend pas des répulsions
entre noyaux. On explicite donc l'opérateur Hamiltonien électronique pur :
∑ ∑ ∑∑∑
= = = >= +
−
+∆−= n
1i
N
1A
n
1i
n
1j ijiA
A
i
n
1i
er
1
r
Z
ˆ
2
1
H
ˆ
On peut tout de même calculer l'Hamiltonien total en ajoutant la valeur,
constante dans un même système, du potentiel de répulsion entre noyaux, noté
V
NN
.
Le fonction ne dépend alors plus que de quelques coordonnées :
_ Les coordonnées variables de position des électrons : x
i
, y
i
et z
i
_ Les coordonnées constantes de position des noyaux : x
A
, y
A
et z
A
3
3) ) A Ap pp pr ro ox xi im ma at ti io on n o or rb bi it ta al le e
On considère que le mouvement d'un électron est indépendant de celui des
autres. Dans une réaction chimique, c'est bien évidemment faux, mais le résultat
reste quand même valable avec la précision que nous utilisons.
Ainsi la fonction d'onde des électrons est en fait le produit des fonctions
d'onde de chaque électron pris séparément, que l'on note 
i
. On considère donc des
( ) ( )( ) ( )
∏
=
ϕ=Ψ
n
1
i
iiieAAAiiie
z,y,xz,y,xN;z,y,xn
i

orbitales (atomiques ou moléculaires selon les cas) ne contenant qu'un seul
électron.
On note l'énergie associée à ces orbitales ǫ
ǫǫ
ǫ
i
et l'opérateur Hamiltonien
monoélectronique H
i
:
∑∑
=
=
ϕε=ϕ=Ψ
n
1
i
ei
n
1
i
eiee
ii
H
ˆ
H
ˆ
4
4) ) P Po ot te en nt ti ie el l m mo oy ye en n u un ni iq qu ue e
On écrit facilement l'opérateur Hamiltonien monoélectronique à partir de
l'opérateur total :
∑∑
>=
+
−
+∆−=
n
1j ij
N
1A iA
A
ii
r
1
r
Z
ˆ
2
1
H
ˆ
Au niveau de l'énergie répulsion entre électrons, on observe que la formule est
inexacte, elle ne marche pas pour tous les électrons ; il faudrait plutôt écrire :
∑∑ ≠>
→
n
1j ij
n
1j ij
r
1
r
1
Or la somme des opérateurs Hamiltoniens monoélectroniques de donnerait
plus l'Hamiltonien électronique total.
Pour éviter ce problème, on admet que chaque électron ressent la même
répulsion de la part de tous les électrons, quel que soit l'orbitale dans laquelle il se
trouve. On note ce potentiel V
ee
, qui ne peut être explicité.
L'équation de Schrödinger s'écrit alors :
∑ ∑∑
= ==
ϕ
−∆−=ϕ=Ψ
n
1i e
N
1A iA
A
i
n
1i eiee
iii
r
Z
ˆ
2
1
H
ˆ
H
ˆ
D
D. . R Ré és so ol lu ut ti io on n m ma at tr ri ic ci ie el ll le e
Plutôt que de résoudre analytiquement cette équation, on utilise des matrices
pour avoir une résolution plus simple.
1
1) ) A Ap pp pr ro ox xi im ma at ti io on n C CL LO OA A
D'après nos précédentes approximations, l'énergie de deux électrons est
égale à la somme des énergies de chaque orbitale prise séparément.
On sait qu'en diminuant la distance, les orbitales atomiques deviennent des
orbitales moléculaires. L'énergie dépend alors aussi d'un terme relatif à la distance
entre les deux électrons, ce qui donne :
(
)
AB
eraction
int
B
A
AB
rH
ˆ
H
ˆ
H
ˆ
H
ˆ
++=
On observe que l'énergie d'interaction est faible devant les énergies des
orbitales atomiques. On ne considère alors les orbitales moléculaires comme des
combinaisons linéaires d'orbitales atomiques (CLOA).

Soit une fonction d'onde d'orbitale moléculaire Ψ
i
, on peut donc la décrire
comme la somme des orbitales atomiques Φ
ΦΦ
Φ
µ
µµ
µ
, associées à leur coefficient
d'interaction c
µ
µµ
µi
entre orbitales.
∑
µµµ
Φ
=
Ψ
i
c
i
Ainsi lorsqu'on applique l'opérateur Hamiltonien à une orbitale moléculaire Ψ
i
,
on l'applique en fait à la somme des orbitales atomiques prises deux à deux, Φ
µ
et Φ
ν
correspondant aux électrons µ et ν, affectées de leur coefficient d'interaction c
µi
et
c
νi
.
µν
µ ν νµνµ µ ν νµ
µν
µ ν νµνµ µ ν νµ
∑ ∑∑ ∑
∑
∑
∑
∑
×=ΦΦ×=ΨΨ
×=ΦΦ×=ΨΨ
Sccccet
H
ˆ
ccH
ˆ
ccH
ˆ
iiiiii
iiiiii
Ainsi, on note S
µ
µµ
µν
νν
ν
l'intégrale de recouvrement, qui n'a de valeur que là où les
orbitales de µ et ν se recouvrent.
2
2) ) M Ma at tr ri ic ce e a as ss so oc ci ié ée e à à l l' 'o op pé ér ra at te eu ur r H Ha am mi il lt to on ni ie en n
L'opérateur Hamiltonien peut donc être écrit sous la forme d'une matrice. Son
nombre de colonnes et de lignes correspond au nombre d'orbitales atomiques
considérées. On a donc une matrice symétrique et carrée, de µ et ν colonnes et
lignes.
On considère un électron λ . L'orbitale moléculaire varie en fonction de
l'interaction de son orbitale avec les autre orbitales atomiques ; on trouve :
λµ
µµ
µλ
µµλµ µµ
µλ
µµλν νν
λ
∑
∑∑
∑∑
=
+=
+=
∂ΨΨ∂
H
ˆ
c2
H
ˆ
cH
ˆ
c
H
ˆ
cH
ˆ
c
cH
ˆ
i
ii
ii
i
ii
et
µλ
µµλν νν
λ
∑∑
+=
∂
Ψ
Ψ
∂
ScSc
c
ii
i
ii
En sortant la valeur propre d'énergie
i
de l'opérateur Hamiltonien, on trouve
une équation qui nous permet d'obtenir l'énergie de l'orbitale moléculaire, en fonction
du recouvrement, de l'interaction et des orbitales atomiques (comprises dans
l'opérateur) :
(
)
0SH
ˆ
cScH
ˆ
ciiiii =ε−⇔ε= µλµλ
µµµλ µµµλ µµ
∑
∑
∑
3
3) ) A Ap pp pl li ic ca at ti io on n à à u un n s sy ys st tè èm me e à à d de eu ux x a at to om me es s
Soient deux atomes identiques g et d . On considère une orbitale atomique sur
chaque atome Φ
g
et Φ
d
. Elles forment une orbitale moléculaire de recouvrement
positif
.
S
gd
= S
dg
= S > 0

On doit alors résoudre l'équation trouvée précédemment, en remplaçant
l'électron λ par les électrons intervenant dans ce système, c'est-à-dire g et d :
(
)
(
)
( ) ( )
0SH
ˆ
cSH
ˆ
c:dPour
0SH
ˆ
cSH
ˆ
c:gPour
ddidddigdigdgi
dgidgdiggigggi
=ε−+ε−=λ
=ε−+ε−=λ
On l'écrit sous forme d'un produit matriciel :
(
)
(
)
( ) ( )
0
c
c
SH
ˆ
SH
ˆSH
ˆ
SH
ˆ
di
gi
ddiddgdigd
dgidgggigg
=×
ε−ε− ε−ε−
l
l
N
No ot ta at ti io on ns s d de es s é én ne er rg gi ie es s
Les atomes d et g sont identiques, les orbitales Φ
d
et Φ
g
le sont donc aussi. On
obtient ainsi pour les différentes énergies :
q
q H
gg
= H
dd
= α , l' intégrale Coulombienne , qui est l'énergie d'un électron dans une
orbitale atomique
q
q H
dg
= H
gd
= β , l' intégrale de résonance , qui est l'énergie d'un électron qui oscille
entre les deux orbitales atomiques
De même pour le recouvrement :
q
q S
gg
= S
dd
= 1 , le recouvrement d'une orbitale avec elle-même est total
q
q S
gd
= S
dg
= S , le recouvrement entre les deux orbitales
Ainsi la matrice devient :
(
)
(
)
( ) ( )
0
c
c
SS
di
gi
ii
ii
=×
ε−αε−β
ε
−
β
ε
−
α
l
l
S
Si ig gn ne e
Les coefficients d'interaction sont ici non nuls, on calcule le déterminant de la
première matrice :
(
)
(
)
( ) ( ) ( ) (
)
S
1
ou
S
1
SouS 0S
2
i
2
i
+
β+α
=ε
−
β−α
=ε⇔
ε−β−=ε−αε−β=ε−α⇔ =ε−β−ε−α
+−
++−−
On obtient deux énergies. Il faut maintenant calculer les coefficients
d'interaction. On intègre
+
dans la matrice :
0
c
c
S1
S
S1
S
S1S1
d
g=×
+β+α
−α
+β+α
−β
+
β
+
α
−β
+
β
+
α
−α
+
+