Fiche Théorie des Orbitales Moléculaires

THEORIE DES ORBITALES MOLECULAIRES
1 Principe de la théorie CLOA
La répartition des électrons dans un atome peut être obtenue par la mécanique quantique à
partir de l’équation de Schrödinger. Cependant, la résolution exacte de cette équation est
impossible pour les atomes polyélectroniques et à plus forte raison pour les molécules. La
description de tels systèmes complexes nécessite la mise en œuvre d’un certain nombre
d’approximations. Une des méthodes d’approximation les plus simples est la théorie CLOA
(Combinaison Linéaire des Orbitales Atomiques).
Développée au début des années 1930, cette méthode est utilisée pour établir la
configuration électronique, calculer les niveaux d’énergie et décrire les propriétés de liaison
des molécules. Elle se base sur les principes suivants :
- Les orbitales moléculaires sont obtenues par combinaison linéaire d’orbitales
atomiques :
• d’énergies voisines (ΔE < 12 eV)
• de symétries compatibles (recouvrement non nul)
- Le nombre des orbitales moléculaires (OM) est égal au nombre des orbitales
atomiques (OA) utilisées dans la combinaison linéaire.
La répartition des électrons de la molécule dans les orbitales moléculaires suit les règles
données pour les orbitales atomiques :
• Règle de Klechkowski : remplissage prioritaire des niveaux d’énergie les plus bas
(remplissage par énergie croissante) ;
• Règle de Hund : sur un même niveau, remplissage du plus grand nombre possible
d’orbitales avec des spins parallèles ;
• Règle de Pauli : deux électrons maximum par orbitale moléculaire.

2 Exemple de la molécule de dihydrogène H2
2.1 Combinaison des orbitales 1s dans H
2
Considérons le cas simple de la molécule de dihydrogène. Dans la théorie CLOA, les orbitales
atomiques 1s
a
d’un atome d’hydrogène H
a
et 1s
b
d’un autre atome d’hydrogène H
b
sont
combinées linéairement (addition et soustraction) pour établir les expressions des orbitales
moléculaires. Deux solutions correspondent à l’existence de deux OM appelées σ et σ* sont
obtenues :
σ = 1s
a
+ 1s
b
σ* = 1s
a
– 1s
b
Les deux OM décrivent des états tout à fait différents :
• L’orbitale moléculaire σ décrit un état avec liaison chimique stable. Elle concentre la
densité électronique dans la région située entre les deux noyaux : elle est appelée
orbitale liante (Figure ). Cette orbitale, qui décrit les électrons de H
2
dans l’état
fondamental, a une énergie plus basse que les orbitales atomiques 1s de
l’hydrogène.
• L’orbitale moléculaire σ* conduit à une interaction plus répulsive entre les deux
noyaux quelle que soit la distance internucléaire ; elle est appelée orbitale antiliante
(Figure ). Elle exclut la densité électronique de la région internucléaire et présente
même un plan nodal (où la densité électronique est nulle) passant par le milieu de la
distance internucléaire. Cette orbitale a une énergie supérieure à celle des orbitales
1s.
Orbitale liante
σ= 1s
a
+ 1s
b
Orbitale antiliante
σ* = 1s
a
- 1s
b
Orbitale liante
σ= 1s
a
+ 1s
b
Orbitale antiliante
σ* = 1s
a
- 1s
b
Figure 1 : combinaison des deux orbitales atomiques 1s
a
et 1s
b
. Les signes + et – représentent le
signe des fonctions d’ondes des orbitales atomiques et moléculaires.

2.2 Diagramme des orbitales moléculaires de H
2
La Figure 2 représente le diagramme d’énergie des orbitales moléculaires de la molécule H
2
.
Celles-ci étant issues du recouvrement de deux orbitales s, on les note σ
S
et σ
S
*.
La configuration électronique de H
2
est : σ
S
2
σ
S
*
0
On définit l’indice (ou ordre) de liaison (IL) :
IL = ½ (n – n*)
n : nombre d’électrons dans des OM liantes
n* : nombre d’électrons dans des OM antiliantes
Lorsque l’indice de liaison augmente :
- l’énergie de dissociation de la liaison augmente
- la distance interatomique (longueur de liaison) diminue
Pour H
2
: IL = ½ (2 – 0) = 1
La répartition des électrons sur les différents niveaux d’énergie renseigne sur les propriétés
magnétiques des molécules :
- S’il existe au moins un électron célibataire sur une orbitale moléculaire, la molécule
est dite paramagnétique (attirée par un champ magnétique). Ex : O
2
Si tous les électrons sont appariés, la molécule est dite diamagnétique (repoussée par un
champ magnétique). Ex : H
2
Figure 2 : diagramme des orbitales moléculaires et configuration électronique à l’état fondamental
de la molécule H
2
.