Fiche Théorie des Orbitales Moléculaires
publicité
THEORIE DES ORBITALES MOLECULAIRES 1 Principe de la théorie CLOA La répartition des électrons dans un atome peut être obtenue par la mécanique quantique à partir de l’équation de Schrödinger. Cependant, la résolution exacte de cette équation est impossible pour les atomes polyélectroniques et à plus forte raison pour les molécules. La description de tels systèmes complexes nécessite la mise en œuvre d’un certain nombre d’approximations. Une des méthodes d’approximation les plus simples est la théorie CLOA (Combinaison Linéaire des Orbitales Atomiques). Développée au début des années 1930, cette méthode est utilisée pour établir la configuration électronique, calculer les niveaux d’énergie et décrire les propriétés de liaison des molécules. Elle se base sur les principes suivants : - Les orbitales moléculaires sont obtenues par combinaison linéaire d’orbitales atomiques : • d’énergies voisines (ΔE < 12 eV) • de symétries compatibles (recouvrement non nul) - Le nombre des orbitales moléculaires (OM) est égal au nombre des orbitales atomiques (OA) utilisées dans la combinaison linéaire. La répartition des électrons de la molécule dans les orbitales moléculaires suit les règles données pour les orbitales atomiques : • Règle de Klechkowski : remplissage prioritaire des niveaux d’énergie les plus bas (remplissage par énergie croissante) ; • Règle de Hund : sur un même niveau, remplissage du plus grand nombre possible d’orbitales avec des spins parallèles ; • Règle de Pauli : deux électrons maximum par orbitale moléculaire. 2 Exemple de la molécule de dihydrogène H2 2.1 Combinaison des orbitales 1s dans H2 Considérons le cas simple de la molécule de dihydrogène. Dans la théorie CLOA, les orbitales atomiques 1sa d’un atome d’hydrogène Ha et 1sb d’un autre atome d’hydrogène Hb sont combinées linéairement (addition et soustraction) pour établir les expressions des orbitales moléculaires. Deux solutions correspondent à l’existence de deux OM appelées σ et σ* sont obtenues : σ = 1sa + 1sb σ* = 1sa – 1sb Les deux OM décrivent des états tout à fait différents : • L’orbitale moléculaire σ décrit un état avec liaison chimique stable. Elle concentre la densité électronique dans la région située entre les deux noyaux : elle est appelée orbitale liante (Figure ). Cette orbitale, qui décrit les électrons de H2 dans l’état fondamental, a une énergie plus basse que les orbitales atomiques 1s de l’hydrogène. • L’orbitale moléculaire σ* conduit à une interaction plus répulsive entre les deux noyaux quelle que soit la distance internucléaire ; elle est appelée orbitale antiliante (Figure ). Elle exclut la densité électronique de la région internucléaire et présente même un plan nodal (où la densité électronique est nulle) passant par le milieu de la distance internucléaire. Cette orbitale a une énergie supérieure à celle des orbitales 1s. Orbitale liante σ = 1sa + 1sb Orbitale antiliante σ* = 1sa - 1sb Figure 1 : combinaison des deux orbitales atomiques 1sa et 1sb. Les signes + et – représentent le signe des fonctions d’ondes des orbitales atomiques et moléculaires. 2.2 Diagramme des orbitales moléculaires de H2 La Figure 2 représente le diagramme d’énergie des orbitales moléculaires de la molécule H2. Celles-ci étant issues du recouvrement de deux orbitales s, on les note σS et σS*. La configuration électronique de H2 est : σS2 σS*0 On définit l’indice (ou ordre) de liaison (IL) : IL = ½ (n – n*) n : nombre d’électrons dans des OM liantes n* : nombre d’électrons dans des OM antiliantes Lorsque l’indice de liaison augmente : - l’énergie de dissociation de la liaison augmente - la distance interatomique (longueur de liaison) diminue Pour H2 : IL = ½ (2 – 0) = 1 La répartition des électrons sur les différents niveaux d’énergie renseigne sur les propriétés magnétiques des molécules : - S’il existe au moins un électron célibataire sur une orbitale moléculaire, la molécule est dite paramagnétique (attirée par un champ magnétique). Ex : O2 Si tous les électrons sont appariés, la molécule est dite diamagnétique (repoussée par un champ magnétique). Ex : H2 Figure 2 : diagramme des orbitales moléculaires et configuration électronique à l’état fondamental de la molécule H2.
