Devoir 8

GBM2620 Thermodynamique statistique biomoléculaire
Devoir #8 (Automne 2016)
Distribué : mardi le 15 novembre 2016
À remettre : vendredi le 25 novembre 2016
Nombre de problèmes qui seront corrigés : 3 problèmes sur 4
Problème 1: Problème 2, Chapitre 17 de Molecular Driving Forces (MDF)
Problème 2: Flux d’ions à travers la membrane
L’équation de Nerst-Planck montre que le potentiel électrostatique à travers les membranes
dépend non seulement de la différence entre les concentrations ioniques de part et d’autre des
membranes, mais aussi de la mobilité des ions à travers celles-ci.
Figure 1 Lorsque la concentration en ions est différente de part et d’autre d’une membrane
perméable (d’épaisseur δ), un flux ionique est observé, les ions se déplaçant de la région ayant la
concentration ionique la plus élevée (gauche, cg) à celle de concentration moindre (droite, cd). Ce
gradient d’ions génère un potentiel de diffusion à travers la membrane.
c
 
Avec la relation d’Einstein ( D  ukT ), l’équation de Nerst-Plank J p   D    zecu 
,
 x 
 x 
qui indique le flux de particules (indice p), peut être réécrite en fonction de la charge (ze) portée
par chaque particule et de la mobilité u de ces particules:
 kT  c 
  
J c  zeJ p   zecu     ze 
(flux ionique)

 x  
 c  x 
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On suppose une concentration en sel élevée à gauche de la membrane (cg) et une faible
concentration en sel à droite de la membrane (cd), et que la membrane est perméable aux cations
et aux anions :
a) Écrivez les expressions de J+ et de J-, c’est-à-dire le flux de charges positives et négatives
à travers la membrane. Les cations/anions ont des valences et des mobilités z / z et
u / u , respectivement. Considérer que les concentrations locales des ions positifs et
négatifs sont les mêmes (i.e. c  x   c  x   c  x   c ).
b) Sachant que la condition d’électroneutralité exige que J   J   0, démontrer que
l’expression du champ électrique est donnée par :
   kT  u  u 
E ( x)=  
c
=
 x  ec  u  u 
Expliquer pourquoi ce champ électrique apparait. Pour cette sous-question et pour le reste
du problème, considérer que les ions sont monovalents (i.e. z   z  1 ).
c) Utiliser l’expression trouvée en b) pour trouver l’expression du potentiel de diffusion
 (cg , cd )   g  d au travers de la membrane.
d) Malgré qu’ils aient des mobilités différentes, la diffusion des ions est couplée en raison
de la condition d’électroneutralité et on peut écrire l’équation de diffusion de chacune des
espèces en fonction d’une constante de diffusion couplée effective D* :
J    zeD*c  eD*c
En utilisant les équations de flux et l’expression du champ électrique trouvée en b),
montrer que
2D D
D* 
D  D
Note : Faites le développement pour J+
e) Supposer que du NaCl est dissout dans de l’eau à une concentration cg = 0.1M à gauche et
cd = 0.01M à droite de la membrane. Calculer le potentiel de diffusion et D* à travers la
membrane.
Effectuer les mêmes calculs pour KCl pour les mêmes valeurs de cg et cd.
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Noter
que
T
=
300K,
uNa  3.24 1015 cm2 J 1s 1 ,
uK   4.76 1015 cm2 J 1s 1 ,
uCl   4.95 1015 cm2 J 1s 1 et k  1.38 1023 J K 1.
f) Pour les mêmes concentrations de NaCl et de KCl que celles données en e), combien de
temps faut-il approximativement pour que les ions de chaque électrolyte traversent la
membrane sachant que son épaisseur est de 1mm.
Problème 3: Diffusion limité par une réaction
Des ions H+ diffusent dans une membrane de collagène où il existe des groupements carboxyles
fixes sur la membrane. Ces groupements sont protonables via la réaction:
𝐶𝑂𝑂𝐻 ⇆ 𝐶𝑂𝑂− + 𝐻 +
La diffusion de l’ion H+ sera alors perturbée dans la membrane parce que ces protons peuvent
neutraliser les groupements carboxyles. La diffusion est suffisamment lente pour que la réaction
acide-base soit à l’équilibre, i.e. que la relation suivante s’applique à ce système :
COO    H  
K
COOH 
Il y a une concentration de sites carboxyles totale de :
n  COOH   COO 
a) Exprimer COOH  en fonction de n , K et  H   .
b) Justifiez pourquoi l’équation de diffusion dans la membrane doit être modifiée comme
suit.
  H  
t
 DH 
 2  H  
x 2

 COOH 
t
c) Démontrer qu’un coefficient de diffusion effectif peut être écrit comme
  H  
t
 Deff
 2  H  
x 2
avec
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Deff 
1
DH 
nK
 K   H  

2
d) En posant n  0.05M, K  3 104 M,  H    105 M , comment Deff sera-t-il modifié, estce que le coefficient de diffusion de l’ion H+ sera augmenté ou diminuée par la réaction (
Deff
vs DH  ) ? Expliquez pourquoi.
e) Avec DH+ = 9.3 × 10-5 cm2/s combien de temps faut-il approximativement pour que les
protons diffusent sur une longueur de 1 mm dans la membrane ? Quel est le temps
nécessaire pour la même longueur de diffusion mais en l’absence de la réaction.
Problème 4: Gaz de Van der Waals
Le modèle de gaz parfait s’applique aux gaz où la distance entre les molécules est très grande
et où les molécules se déplacent indépendamment les unes des autres sans interaction. Ainsi,
les forces d’attraction et de répulsion entre les particules sont négligeables pour un gaz parfait.
L’énergie interne d’un gaz parfait est seulement due à l’énergie cinétique des molécules, car
la contribution provenant de l’énergie potentielle est négligeable. Or, dans la réalité, les
molécules interagissent entre elles et cette interaction est d’autant importante quand les
molécules sont proches les unes des autres. Ainsi, le comportement d’un gaz réel est bien
prédit par l’équation de Van der Waals. Cette équation contient des corrections à l'équation
d’état des gaz parfaits pour prendre en compte le volume fini des molécules/atomes, ainsi que
la force de cohésion ou attraction entre les molécules/atomes d’un gaz réel.
Afin de décrire la composante énergétique de la pression, le modèle pour l’énergie sera
fonction du volume, 𝑈(𝑉). L’énergie d’interaction totale 𝑈 du gaz est la somme de toutes les
interactions inter-particules du gaz. Le problème peut être traité en tenant compte que des
interactions entre les particules. Ainsi, on peut choisir une particule qu’on appellera la
« particule test ». On divise l’espace entourant la particule test en coquilles sphériques comme
représentées dans la Figure 2.
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Figure 2. Particule test au centre entourée par une coquille sphérique à une distance 𝑟 de la
« particule test » et le nombre de particules dans la coquille.
De plus, le potentiel d’interaction considéré entre les particules est simplifié selon la Figure 3
où 𝑟 ∗ est la distance minimale entre deux particules dans le gaz, due aux répulsions des
noyaux dures (comme les balles de billards). En effet, les interactions entre particules dans un
gaz sont attractives à de longue distance (comme vous avez trouvé dans le problème
précedent), mais deviennent répulsives lorsque les particules sont trop proches (𝑟 < 𝑟 ∗).
Figure 3. Un modèle de l’énergie attractive entre deux particules de gaz réel.
a) Démontrez que l’expression de l’énergie interne 𝑈 pour un gaz de Van der Waals est
donnée par :
𝑎𝑁 2
2𝜋(𝑟 ∗ )3
𝑈=−
𝑜𝑢 𝑎 =
𝑢0
𝑉
3
Indice : Il faut d’abord trouver l’énergie 𝑈′ entre la particule test et les autres particules
dans un volume sphérique (Fig 2), soit 4𝜋𝑟 2 . Pour trouver 𝑈′, il faut multiplier le nombre
de particules 𝑁 dans la coquille par l’énergie d’interaction entre la particule test et les
autres particules, soit 𝑢(𝑟). Ensuite, il faut intégrer pour toutes les coquilles.
𝑈 ′ = ∫ 𝑁 ∙ 𝑢(𝑟) 𝑑𝑟
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Le nombre de particules dans la coquille 𝑁 peut être retrouvé en considérant la Figure 2.
𝑁
Ainsi, il faut noter que le gaz a une densité 𝜌 = 𝑉 , car il y a 𝑁 particules dans un volume
𝑉 et il faut supposer une distribution spatiale uniforme à l’intérieur de la coquille. Alors
𝑈′ = ∫ 𝑢(𝑟)𝜌4𝜋𝑟 2 𝑑𝑟
L’énergie d’interaction entre la particule test et les autres particules 𝑢(𝑟) peut être
retrouvée à partir de la Figure 3. En effet, on considère donc :
∞
𝑢(𝑟) = {
𝑠𝑖 𝑟 < 𝑟 ∗
𝑟∗ 6
−𝑢0 ( )
𝑟
}
𝑠𝑖 𝑟 ≥ 𝑟 ∗
Finalement, pour trouver l’énergie interne 𝑈, il faut sommer l’énergie 𝑈′ sur toutes les
particules N (chacune étant considéré plus tôt comme une particule test).
𝑁
𝑈′
2
Il est important de diviser N par 2 pour corriger la redondance. En effet, si on multiplie 𝑈′
𝑈=
par 𝑁, on multiplierai chaque intéraction deux fois, soit une première fois quand la
particule était la particule test au centre de la coquille et une deuxième fois lorsque
qu’elle était considérée dans la coquille à un rayon r d’une autre particule test.
b) Démontrez que l’expression de l’énergie libre 𝐹 pour un gaz de Van der Waals est
donnée par :
𝐹=−
𝑎𝑁 2
𝑉
𝑁𝑏0
+ 𝑘𝑇 [𝑁𝑙𝑛 (
𝑉
𝑉
) + (𝑏 − 𝑁) 𝑙𝑛 (1 −
0
𝑁𝑏0
𝑉
)]
𝑉 est le volume total du système
𝑏0 correspond au volume par site du réseau du gaz (𝑏0 = 𝑉/𝑀)
Indice : 𝐹 = 𝑈 − 𝑇𝑆
Où l’entropie S est donnée par l’expression de Boltzmann.
où
𝑆
= 𝑙𝑛𝑊
𝑘
Dans notre cas, il s’agit d’un réseau avec 𝑀 sites contenant 𝑁 particules. Ainsi, l’entropie
est donnée par :
𝑆
𝑀!
= 𝑙𝑛𝑊(𝑁, 𝑀) = 𝑙𝑛 [
]
𝑘
𝑁! (𝑀 − 𝑁)!
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Utilisez l’approximation de Stirling, soit 𝑙𝑛(𝑚!) ≡ 𝑚𝑙𝑛(𝑚) − 𝑚
À l’aide des résultats trouvés en a) et b), trouver l’équation d’état du gaz de Van der
Waals :
𝑃(𝑁, 𝑉, 𝑇, 𝑎, 𝑏, 𝑘)
c) À l’aide des résultats trouvés en a) et b), trouver l’équation du gaz de Van der Waals.
d) Montrez que pour un gaz de Van der Waals, la capacité calorifique 𝐶𝑉 est indépendante
du volume du gaz, i.e.
CV
 0 et 𝐶𝑉 est seulement une fonction de la température
V
CV T  .
𝜕𝑆
Indice : En partant de 𝐶𝑉 = 𝑇 (𝜕𝑇) , trouvez la relation de Maxwell relative à l’énergie
𝑉
libre F en partant de 𝑑𝐹 = 𝑑𝑈 − 𝑇𝑑𝑆.
e) Trouver l’expression du changement de température 𝑇𝑓 − 𝑇𝑖 associé à une variation du
volume (𝑉1 à 𝑉2 ) adiabatique pour un gaz de Van der Waals. Commentez l’expression du
changement de température d’un gaz de Van der Waals et comparez-le avec celui d’un
gaz parfait.
Indice : L’expression du changement de température 𝑇𝑓 − 𝑇𝑖 peut être trouvée à partir de
𝜕𝑈
𝜕𝑈
𝑑𝑈 = ( ) 𝑑𝑇 + ( ) 𝑑𝑉
𝜕𝑇 𝑉
𝜕𝑉 𝑇
Il faut se rappeler que l’énergie interne 𝑈 est inchangée lors d’une détente adiabatique,
i.e. que 𝑑𝑈 = 0.
𝜕𝑈
𝜕𝑆
En utilisant 𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉, on trouve entre autre que (𝜕𝑉 ) = 𝑇 (𝜕𝑉) − 𝑃 et en
𝑇
𝑇
utilisant la même relation de Maxwell qu’en d), il est possible de substituer les termes
dans 𝑑𝑈 = 0. Intégrer ensuite pour trouver 𝑇𝑓 − 𝑇𝑖 .
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