Les dosages acido-basiques

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Le chrome - 1/2
LE CHROME
Sa découverte est due à VAUQUELIN en 1784 dans le minerai crocoïte (PbCrO4). En 1785, il isole le métal par
réduction de Cr2O3 par le charbon. Son nom est lié à l’importance des couleurs observées dans ses composés.
1 - Le Métal
 il est utilisé dans les ferrochromes (alliages à environ 70% de Cr) préparés par réduction du chromite de fer (FeCr2O4) :
. Il renforce la résistance à la corrosion. )électriquefourau(CO4Cr2FeC4OFeCr C1500T
42 ++→+ °<
 Le métal pur est peu utilisé car peu ductile (cassant). Par contre il est utilisé pour protéger les autres métaux
(chromage) et en tant qu’ajout pour la formation des aciers inox (acier 18-8 = acier à 18% de Cr et 8% de Ni).
a - Préparation du métal :
C’est une opération en plusieurs étapes passant par le chromate, le bichromate et l’oxyde Cr2O3.
 oxydation en milieu basique : ↑++↓→++ °
24232
C1200
2
2
7
3242 CO4CrONa4OFeOCONa4OFeCr2 .
 par « lessivage » à l’eau on obtient une solution de chromate ( milieu basique) dans laquelle se trouvent
également des espèces solubles comme SiO44- , AlO2-, …. Par acidification du milieu, on précipite l’alumine et la
silice et on retrouve une solution de bichromate : . On
sépare ensuite le sulfate du bichromate par cristallisation fractionnée.
OHOCrNaSONaSOHCrONa2 2722424242 ++→+
 réduction du bichromate par le carbone : Na .
3232722 CONaCOOCrCOCr ++→+
 réduction de l’oxyde par Al ou Si : Cr4SiO3Si3OCr2 232 +→+
b - Propriétés du chrome
 métal blanc brillant inaltérable à l’air humide car bien protégé par une couche d’oxyde très adhérente
(Eo(Cr3+/Cr) = -0.74V).
 Cr se passive facilement avec HNO3 concentré et dilué. Par contre, il se dissout facilement dans HCl dilué
(formation des complexes : CrCl2 aq puis CrCl3 aq) mais résiste bien à H2SO4.
 structure cubique I (a = 2.88 Å) ; Tf = 1900 °C, Teb = 2690 °C et ρ = 7.14 g/cm3.
 en présence d’oxydants (KNO3, KClO3,…) les bases fondues (NaOH, Na2CO3,…) attaquent facilement le métal
pour former des chromates.
2 – Les degrés d’oxydation du chrome
Les degrés les plus courants sont 0, II, III, IV et VI. Le degré + V est rare et peu stable. Comme nous l’avons déjà
signalé, le degré + III est le plus stable (ion d3 fortement stabilisé en coordinence octaédrique) alors que le degré + VI est
fortement oxydant donc instable sous certaines formes (E. )V33.1)Cr/OCr( 32
72
o= +−
a - Le degré + VI
 deux espèces dominent : les ions bichromates (orangé) en milieu acide et les ions chromates (jaune) en milieu
basique : (1) . L’ion CrO
42
4
K
2
2
72 10*2.4KavecH2CrO2OHOCr −+−− =+→+ 42-, homologue de l’ion SO42-,
possède une structure tétraédrique régulière( d Cr-O = 1.66 Å) correspondant à une hybridation d3s du chrome. De
la même manière l’ion Cr2O72-, homologue de S2O72-, possède une structure constituée par un bitétraèdre (2
tétraèdres mettent en commun un oxygène). La couleur de ces composés (3do) est due à un transfert de charge
ligand-métal . Alors que tous les bichromates sont solubles (Na2Cr2O7 est même hygroscopique) les chromates
des cations suivants - Ag+, Ba2+, Pb2+ - sont insolubles et déplacent l’équilibre (1) vers la droite.
 CrO3 (de couleur rouge, Tf = 197 °C) est un oxyde moléculaire (comparable à SO3) très acide en raison de la
petite taille de l’ion Cr6+ (0.44 Å). Sa structure est formée de chaînes de tétraèdres CrO4 mettant en commun 2
sommets : (CrO2O’2/2) = CrO3. Cet oxyde est thermiquement instable et redonne Cr2O3 par chauffage au dessus
du point de fusion.
On l’obtient facilement par « déshydratation » du bichromate en milieu sulfurique concentré :
, par léger chauffage CrO
324242722 CrO2OHSOKSOHOCrK ++→+ 3 "distille". Il est très avide d’eau pour
donner l’équivalent de l’acide chromique sous la forme HCrO4-.
CrO3 est très oxydant ; sa réaction avec les composés organiques est souvent violente. Les solutions diluées
d’acide sulfurique et de bichromate de potassium constituent le mélange sulfo-chromique qui reste un des
meilleurs agents pour nettoyer la verrerie de laboratoire.

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 Le chlorure de chromyle : CrO2Cl2 (chlorure d’acide de « H2CrO4 » donc [CrO2]2+ = ion chromyle) . C’est un
liquide rouge (Teb = 117 °C) qui s’hydrolyse facilement : . Il est
utilisé comme oxydant en chimie organique (passage à la forme acide). On le prépare soit à partir de CrO
+− ++→+ H2HCl4OCrOH3ClCrO2 2
72222
3 et HCl
ou plus facilement selon la réaction :
OH3SONa2SOKClCrO2NaCl4SOH3OCrK 242422242722 +++→++ .
 CrF6 :composé instable de couleur jaune qui se décompose dès –100 °C pour donner CrF5.
b - Le degré + V (instable)
On rencontre le fluorure rouge CrF5 (Tf = 34 °C ; Teb = 117 °C) qui est un agent oxydant. Sinon les chromates(V)
CrO43- ont tendance à se dismuter en Cr(III) et Cr(VI). Une des seules espèces stables correspond au complexe rouge
obtenu avec l’eau oxygénée : [Cr(O2)4]3-.
c - Le degré + IV (peu stable)
 on connaît le fluorure CrF4( vert, Tf = 277 °C).
 le composé le plus stable reste l’oxyde CrO2 (structure rutile) qui présente des propriétés ferromagnétiques
(σ0K = 2.07µB/mole et Tc = 120 °C) utilisées dans la fabrication des bandes audio et vidéo. Sa préparation se fait
souvent par voie hydrothermale (T = 200 °C et P = 2000 bars) par oxydation de l’oxyde de chrome III en
présence de perchlorate : .
−− +→+ 32432 ClOCrO2ClOOCr
d - Le degré + III (le plus stable)
 On obtient de nombreux complexes en solution aqueuse (couleur violette ou verte) bien stabilisés par un champ
cristallin octaédrique. On peut rappeler l’influence du champ cristallin en considérant les complexes aquo-chloro-
chromate (III) suivants (H2O est un coordinat plus fort que Cl-) :
[Cr(H2O)4Cl2]+, Cl- est violet foncé
[Cr(H2O)5Cl]2+, 2Cl- est vert clair
[Cr(H2O)6]3+, 3Cl- est violet
Les spectres électroniques correspondants manifestent en général 2 bandes ( ≈ 18000 cm-1 et ≈24000 cm-1) et
le nombre effectif de magnétons de Bohr (≈ 3.8) correspond à la présence attendue de 3 e- célibataires.
 Cr2O3 (sesquioxyde de chrome) est un oxyde très stable et réfractaire (Tf = 2150 °C).
De couleur vert foncé, cet oxyde est très inerte s’il a été chauffé (700 à 900 °C) et reste inattaqué par les acides.
Seule une fusion alcaline oxydante permet sa mise en solution :
ONaCrONa2OCrONa3 242
C600/500
3222 +→+ °.
Pour qu’il reste réactif, on le prépare à basse température par décomposition thermique du bichromate
d’ammonium : ou par réduction du bichromate de potassium par le
carbone.
OH4OCrNOCr)NH( 23227224 ++↑→
Sa structure est de type corindon . Al2O3 dopé par Cr2O3 conduit au minéral appelé Rubis qui présente une
couleur rouge due à une transition interdite. Si cette situation est exploitée par pompage optique, elle conduit à la
formation d’un laser à rubis (pour mémoire, l’alumine dopée par Ti2O3 s’appelle le Saphir et présente une couleur
bleue).
Bien que présentant un degré d’oxydation faible, Cr2O3 possède des propriétés acides qui se manifestent par
l’obtention des chromites de type spinelle : ZnO .
4232 OZnCrOCr →+
e - Le degré + II (degré réducteur : Eo(Cr2+/Cr) = -0.41 V)
 En solution aqueuse les sels chromeux doivent être préparé à partir du degré III à l’abri de l’air. Pour ce faire on
utilise une colonne de Jones (amalgame Zn/Hg) ; on obtient une solution bleue avec le ligand H2O mais l’acétate
chromeux possède une couleur rouge.
 Par voie sèche, on prépare les composés de Cr II par réduction sous courant de H2 :
2
C400
23 CrClHClH5.0CrCl +→+ °.
 Enfin, on doit se rappeler que Cr2+ est un ion 3d4 qui, sensible à l’effet Jahn-Teller, entraîne une déformation des
structures dans lesquelles il est engagé.
f - Le degré 0
Il correspond au chrome carbonyle et au chrome dibenzène. Dans chaque cas le chrome tend à acquérir une
structure électronique à 18 e-.
Ainsi pour Cr(CO)6 et Cr(C6H6)2 les coordinats apportent respectivement 12 e- ( 6 x (2e-) ou 2 x (6e-) ) qui
s’ajoutent aux 6e- du chrome 0. Suite 