Université du Maine - Faculté des Sciences ⌫ Retour CHIM301A - Complément Le chrome - 1/2 LE CHROME Sa découverte est due à VAUQUELIN en 1784 dans le minerai crocoïte (PbCrO4). En 1785, il isole le métal par réduction de Cr2O3 par le charbon. Son nom est lié à l’importance des couleurs observées dans ses composés. 1 - Le Métal il est utilisé dans les ferrochromes (alliages à environ 70% de Cr) préparés par réduction du chromite de fer (FeCr2O4) : T <1500 °C FeCr2 O 4 + 4 C → Fe + 2 Cr + 4 CO (au four électrique ) . Il renforce la résistance à la corrosion. Le métal pur est peu utilisé car peu ductile (cassant). Par contre il est utilisé pour protéger les autres métaux (chromage) et en tant qu’ajout pour la formation des aciers inox (acier 18-8 = acier à 18% de Cr et 8% de Ni). a - Préparation du métal : C’est une opération en plusieurs étapes passant par le chromate, le bichromate et l’oxyde Cr2O3. 1200°C → Fe 2 O 3 ↓ + 4 Na 2 CrO 4 + 4 CO 2 ↑ . oxydation en milieu basique : 2 FeCr2 O 4 + 4 Na 2 CO 3 + 7 2 O 2 par « lessivage » à l’eau on obtient une solution de chromate ( milieu basique) dans laquelle se trouvent également des espèces solubles comme SiO44- , AlO2-, …. Par acidification du milieu, on précipite l’alumine et la silice et on retrouve une solution de bichromate : 2 Na 2 CrO 4 + H 2 SO 4 → Na 2 SO 4 + Na 2 Cr2 O 7 + H 2 O . On sépare ensuite le sulfate du bichromate par cristallisation fractionnée. réduction du bichromate par le carbone : Na 2 Cr2 O 7 + C → Cr2 O 3 + CO + Na 2 CO 3 . réduction de l’oxyde par Al ou Si : 2 Cr2 O 3 + 3 Si → 3 SiO 2 + 4 Cr b - Propriétés du chrome métal blanc brillant inaltérable à l’air humide car bien protégé par une couche d’oxyde très adhérente (Eo(Cr3+/Cr) = -0.74V). Cr se passive facilement avec HNO3 concentré et dilué. Par contre, il se dissout facilement dans HCl dilué (formation des complexes : CrCl2 aq puis CrCl3 aq) mais résiste bien à H2SO4. structure cubique I (a = 2.88 Å) ; Tf = 1900 °C, Teb = 2690 °C et ρ = 7.14 g/cm3. en présence d’oxydants (KNO3, KClO3,…) les bases fondues (NaOH, Na2CO3,…) attaquent facilement le métal pour former des chromates. 2 – Les degrés d’oxydation du chrome Les degrés les plus courants sont 0, II, III, IV et VI. Le degré + V est rare et peu stable. Comme nous l’avons déjà signalé, le degré + III est le plus stable (ion d3 fortement stabilisé en coordinence octaédrique) alors que le degré + VI est fortement oxydant donc instable sous certaines formes ( E o (Cr2 O 72− / Cr 3+ ) = 1.33 V ) . a - Le degré + VI deux espèces dominent : les ions bichromates (orangé) en milieu acide et les ions chromates (jaune) en milieu K basique : (1) Cr2 O 72− + H 2 O → 2 CrO 24− + 2 H + avec K = 4.2 * 10 −4 . L’ion CrO42-, homologue de l’ion SO42-, possède une structure tétraédrique régulière( d Cr-O = 1.66 Å) correspondant à une hybridation d3s du chrome. De la même manière l’ion Cr2O72-, homologue de S2O72-, possède une structure constituée par un bitétraèdre (2 tétraèdres mettent en commun un oxygène). La couleur de ces composés (3do) est due à un transfert de charge ligand-métal . Alors que tous les bichromates sont solubles (Na2Cr2O7 est même hygroscopique) les chromates des cations suivants - Ag+, Ba2+, Pb2+ - sont insolubles et déplacent l’équilibre (1) vers la droite. CrO3 (de couleur rouge, Tf = 197 °C) est un oxyde moléculaire (comparable à SO3) très acide en raison de la petite taille de l’ion Cr6+ (0.44 Å). Sa structure est formée de chaînes de tétraèdres CrO4 mettant en commun 2 sommets : (CrO2O’2/2) = CrO3. Cet oxyde est thermiquement instable et redonne Cr2O3 par chauffage au dessus du point de fusion. On l’obtient facilement par « déshydratation » du bichromate en milieu sulfurique concentré : K 2 Cr2 O 7 + H 2 SO 4 → K 2 SO 4 + H 2 O + 2 CrO 3 , par léger chauffage CrO3 "distille". Il est très avide d’eau pour donner l’équivalent de l’acide chromique sous la forme HCrO4-. CrO3 est très oxydant ; sa réaction avec les composés organiques est souvent violente. Les solutions diluées d’acide sulfurique et de bichromate de potassium constituent le mélange sulfo-chromique qui reste un des meilleurs agents pour nettoyer la verrerie de laboratoire. ⌫ Retour Université du Maine - Faculté des Sciences CHIM301A - Complément Le chrome - 1/2 Le chlorure de chromyle : CrO2Cl2 (chlorure d’acide de « H2CrO4 » donc [CrO2]2+ = ion chromyle) . C’est un liquide rouge (Teb = 117 °C) qui s’hydrolyse facilement : 2 CrO 2 Cl 2 + 3 H 2 O → Cr2 O 72− + 4 HCl + 2 H + . Il est utilisé comme oxydant en chimie organique (passage à la forme acide). On le prépare soit à partir de CrO3 et HCl ou plus facilement selon la réaction : K 2 Cr2 O 7 + 3 H 2 SO 4 + 4 NaCl → 2 CrO 2 Cl 2 + K 2 SO 4 + 2 Na 2 SO 4 + 3 H 2 O . CrF6 :composé instable de couleur jaune qui se décompose dès –100 °C pour donner CrF5. b - Le degré + V (instable) On rencontre le fluorure rouge CrF5 (Tf = 34 °C ; Teb = 117 °C) qui est un agent oxydant. Sinon les chromates(V) CrO43- ont tendance à se dismuter en Cr(III) et Cr(VI). Une des seules espèces stables correspond au complexe rouge obtenu avec l’eau oxygénée : [Cr(O2)4]3-. c - Le degré + IV (peu stable) on connaît le fluorure CrF4( vert, Tf = 277 °C). le composé le plus stable reste l’oxyde CrO2 (structure rutile) qui présente des propriétés ferromagnétiques (σ0K = 2.07µB/mole et Tc = 120 °C) utilisées dans la fabrication des bandes audio et vidéo. Sa préparation se fait souvent par voie hydrothermale (T = 200 °C et P = 2000 bars) par oxydation de l’oxyde de chrome III en présence de perchlorate : Cr2 O 3 + ClO 4− → 2 CrO 2 + ClO 3− . d - Le degré + III (le plus stable) On obtient de nombreux complexes en solution aqueuse (couleur violette ou verte) bien stabilisés par un champ cristallin octaédrique. On peut rappeler l’influence du champ cristallin en considérant les complexes aquo-chlorochromate (III) suivants (H2O est un coordinat plus fort que Cl-) : [Cr(H2O)4Cl2]+, Cl- est violet foncé [Cr(H2O)5Cl]2+, 2Cl- est vert clair [Cr(H2O)6]3+, 3Clest violet Les spectres électroniques correspondants manifestent en général 2 bandes ( ≈ 18000 cm-1 et ≈24000 cm-1) et le nombre effectif de magnétons de Bohr (≈ 3.8) correspond à la présence attendue de 3 e- célibataires. Cr2O3 (sesquioxyde de chrome) est un oxyde très stable et réfractaire (Tf = 2150 °C). De couleur vert foncé, cet oxyde est très inerte s’il a été chauffé (700 à 900 °C) et reste inattaqué par les acides. Seule une fusion alcaline oxydante permet sa mise en solution : 500 / 600 °C 3 Na 2 O 2 + Cr2 O 3 → 2 Na 2 CrO 4 + Na 2 O . Pour qu’il reste réactif, on le prépare à basse température par décomposition thermique du bichromate d’ammonium : (NH 4 ) 2 Cr2 O 7 → N 2 ↑ +Cr2 O 3 + 4 H 2 O ou par réduction du bichromate de potassium par le carbone. Sa structure est de type corindon . Al2O3 dopé par Cr2O3 conduit au minéral appelé Rubis qui présente une couleur rouge due à une transition interdite. Si cette situation est exploitée par pompage optique, elle conduit à la formation d’un laser à rubis (pour mémoire, l’alumine dopée par Ti2O3 s’appelle le Saphir et présente une couleur bleue). Bien que présentant un degré d’oxydation faible, Cr2O3 possède des propriétés acides qui se manifestent par l’obtention des chromites de type spinelle : ZnO + Cr2 O 3 → ZnCr2 O 4 . e - Le degré + II (degré réducteur : Eo(Cr2+/Cr) = -0.41 V) En solution aqueuse les sels chromeux doivent être préparé à partir du degré III à l’abri de l’air. Pour ce faire on utilise une colonne de Jones (amalgame Zn/Hg) ; on obtient une solution bleue avec le ligand H2O mais l’acétate chromeux possède une couleur rouge. Par voie sèche, on prépare les composés de Cr II par réduction sous courant de H2 : 400 °C CrCl3 + 0.5 H 2 → HCl + CrCl 2 . Enfin, on doit se rappeler que Cr2+ est un ion 3d4 qui, sensible à l’effet Jahn-Teller, entraîne une déformation des structures dans lesquelles il est engagé. f - Le degré 0 Il correspond au chrome carbonyle et au chrome dibenzène. Dans chaque cas le chrome tend à acquérir une structure électronique à 18 e-. Ainsi pour Cr(CO)6 et Cr(C6H6)2 les coordinats apportent respectivement 12 e- ( 6 x (2e-) ou 2 x (6e-) ) qui s’ajoutent aux 6e- du chrome 0. Suite