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Chapitre III: Oxydation des alliages de cuivre
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Chapitre III : Bibliographie sur l’oxydation des alliages
de cuivre
Chapitre III : Bibliographie sur l’oxydation des alliages de cuivre .........................................35
1. Introduction..................................................................................................................37
2. Oxydation des métaux : généralités .............................................................................37
3. Oxydation du cuivre pur...............................................................................................38
3.1. Aspects thermodynamiques..................................................................................39
3.2. Aspects cinétiques................................................................................................41
3.2.1. Oxydation du cuivre en Cu2O ...................................................................... 42
3.2.2. Oxydation de Cu2O en CuO.........................................................................44
3.3. Conclusion............................................................................................................45
4. Oxydation des alliages de cuivre..................................................................................46
4.1. Oxydation haute température des alliages binaires Cu-Ni...................................46
4.1.1. Cu2O, CuO, NiO : comparaison...................................................................46
4.1.2. Oxydation des alliages de Cu-Ni..................................................................47
4.1.3. Influence non-protectricee du CuO sur l’oxydation des alliages Cu-Ni......50
4.1.4. Influence de la taille des grains sur l’oxydation des alliages Cu-Ni............51
4.2. Oxydation des alliages ternaires Cu-Ni-Ag .........................................................52
5. Synthèse .......................................................................................................................53
6. Conclusion et stratégie d’étude....................................................................................53

Chapitre III: Oxydation des alliages de cuivre
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Chapitre III: Oxydation des alliages de cuivre
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1. Introduction
Le mécanisme est soumis à une température de 250°C en fonctionnement. Les
matériaux qui le composent, et notamment le CuNi14Al2 sont donc vraisemblablement
soumis à des phénomènes d’oxydation. L’absence de données bibliographiques concernant
son comportement en oxydation nous oblige à étendre notre étude bibliographique à
l’oxydation d’autres alliages de cuivre en fonction de la température.
Dans l’étude de l’oxydation, le cuivre, depuis les travaux de Wagner [WAGN 33],
[WAGN 38a], [WAGN 38b] a suscité l’intérêt grâce à son mécanisme d’oxydation
relativement simple. Les alliages binaires de cuivre ont été utilisés pour tester des modèles
d’oxydation haute température [VIAN 83], [GESM 80], [NIU 97]. En effet, le cuivre et le
nickel forment une solution solide pour toute la gamme de composition et, pour des
températures élevées, les seuls oxydes thermodynamiquement stables sont : Cu2O, CuO, et
NiO. Les oxydes de cuivre et de nickel présentent de très faibles solubilités mutuelles ce qui
facilite l’interprétation. L’absence d’étude du CuNi14Al2 conduit ensuite à l’étude de
l’oxydation d’alliages ternaires de cuivre.
2. Oxydation des métaux : généralités
L’attaque d’un matériau par son milieu environnant est appelée corrosion. Elle est
souvent due à des agents atmosphériques ou à la température qui rendent le milieu
environnant agressif. Lorsqu’elle concerne la réaction d’un métal avec des gaz, on parle alors
de corrosion sèche ou d’oxydation. Ce terme désigne la perte d’un ou plusieurs électrons par
réaction d’un métal avec un ou plusieurs autres atomes. Si le métal oxydé M perd z électrons,
l’élément avec lequel il réagit, gagne à son tour z électrons (équation 3.1). Le premier est
alors oxydé et le second réduit.
−+ += ezMM Z (3.1)
La réaction (3.2) d’un métal avec son environnement ne constitue en fait qu’un cas particulier
de l’oxydation.
OxydesOxygèneMétal →+ (3.2)
L’oxyde électriquement neutre possède une structure cristallographique bien définie
dans laquelle deux sortes d’ions, métalliques et oxygène, interviennent suivant des sites
préférentiels. En outre, un oxyde est constitué de grains dont le comportement peut être
comparé au comportement des grains métalliques. Ainsi, un oxyde peut se recristalliser, avoir
des grains qui grossissent ou qui subissent une déformation plastique en particulier à haute
température.

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La stabilité thermodynamique des oxydes peut être déterminée à partir de l’enthalpie
libre standard de la réaction. Cette énergie rend compte de l’affinité chimique du métal
considéré avec l’oxygène, à température constante et pression constante. Quand un métal
s’oxyde l’enthalpie libre G de la réaction change et sa variation correspond au travail fourni
ou absorbé. La variation de cette énergie constitue la force motrice de la réaction. Pour que la
réaction se produise, il faut une diminution de l’enthalpie libre ( ∆ G<0). Dans les conditions
standards et pour presque tous les métaux, cette variation d’enthalpie libre ∆ G0 est donc
négative. Elle est liée à l’enthalpie de la réaction ∆ H0 ainsi qu’à la variation d’entropie ∆ S0 et
à la température T par :
000 STHG ∆−∆=∆ (3.3)
Cette définition de la variation de l’enthalpie libre montre que l’oxydation est une réaction
activée thermiquement. Quant à l’enthalpie de formation de l’oxyde ∆ H0, étant très proche de
l’énergie libre de la réaction, elle est conventionnellement utilisée pour caractériser l’affinité
des métaux avec l’oxygène. Cette affinité est d’autant plus importante que ∆ H0 est plus
négative.
Affinité des métaux pour l’oxygène
Métal Oxyde
∆ H0 (kJ.mol-1 de O2)
Cu
Ni
Fe
Mo
Cr
Mn
Si
Ti
Al
Cu2O
NiO
FeO
MoO2
Cr2O3
MnO
SiO2
TiO2
Al2O3
-338,1 1
-479,6 1
-534 1
-554,5 2
-760,8 2
-770,4 2
-878,4 3
-1037 3
-1114,9 3
1 Métaux à faible affinité
2 Métaux à forte affinité
3 Métaux à très forte affinité
Tableau III.1 : Enthalpie de formation des oxydes à 25°C.
Nous constatons que le cuivre et le nickel ont des affinités voisines avec l’oxygène,
alors que l’aluminium possède une affinité plus forte avec l’oxygène.
3. Oxydation du cuivre pur
Il existe deux oxydes de cuivre correspondant aux deux états d’oxydation du cuivre.
L’oxyde Cu2O de masse molaire 143,1 g/mol, est légèrement non-stœchiométrique et
constitué d’ions de Cu+ et O2-. L’oxyde CuO de masse molaire 79,55 g/mol est nettement
covalent. Pour comprendre leur formation concomitante, il est nécessaire d’étudier les deux
aspects thermodynamique et cinétique.

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3.1. Aspects thermodynamiques
Pour la réaction de formation de Cu2O [DUBO 78], 2 Cu + ½ O2 Ù Cu2O, l’enthalpie
libre linéarisée standard de formation est :
∆G01 = -163,3 + 67.10-3 . T. (3.4)
De même, l’enthalpie libre linéarisée de formation de CuO pour la réaction,
Cu2O + ½ O2 Ù 2 CuO, vaut :
∆G02 = -155,8 + 276.10-3 . T. (3.5)
A partir de ces données thermodynamiques, deux conclusions peuvent être tirées :
- impossibilité de coexistence du cuivre avec ces deux oxydes simultanément, car
il n’y a pas d’intersection entre les deux courbes de ∆G0, (fig. III.1)
- l’oxyde CuO se forme toujours par oxydation de l’oxyde Cu2O et jamais par
oxydation du cuivre métallique. Il y a donc impossibilité de coexistence du
cuivre avec l’oxyde CuO, car quelle que soit la température ∆G01 < ∆G02. Les
seuls systèmes observables sont donc le cuivre avec Cu2O, et Cu2O avec CuO.
Figure III.1. : Diagramme des enthalpies libres linéarisée en fonction de la température
Comme, quelle que soit la température, ∆G02>∆G01, il vient en conséquence que,
quelle que soit la température fixée, l’équilibre (2), entre Cu2O et CuO, s’observe sous une
pression en oxygène supérieure à celle de l’équilibre (1), entre Cu et Cu2O.
De plus, sous la pression normale P0 de 1,013.105 Pa, la température d’équilibre
limite du Cu2O, T1, est obtenue pour ∆G01=0. Ainsi, T1 vaut 2300 K. Une telle température est
évidemment sujette à caution, mais elle montre la difficulté d’une coexistence stable du cuivre
-80
80
kJ
40
-
40
CuO
Cu2O
Cu