Pr Hatem BEN ROMDHANE Faculté des Sciences de Tunis Les intermédiaires réactionnels Les Carbocations Effets Électroniques et Réactivité EFFETS ÉLECTRONIQUES ET RÉACTIVITÉ LES INTERMÉDIAIRES RÉACTIONNELS LES CARBOCATIONS Géométrie • Les carbocations, possèdent seulement 6 électrons. • Ils sont plans, et hybridés sp2. • Ils possèdent une orbitale p vacante. Orbitales p vacantes Liaison σ : Recouvrement entre 2 orbitales sp2-sp3 Liaison σ Recouvrement entre 2 orbitales sp2-s Formation Les carbocations résultent d'une rupture hétérolytique entre un carbone et un atome plus électronégatif C + C X - + X Exemples de formation : ¾ Ionisation spontanée d'un halogénure tertiaire dans un solvant polaire protique solvatation ionisation Les Cahiers de Chimie Organique pour les Étudiants en Licences fondamentales ou appliquées page 1 – CAHIER 3 Pr Hatem BEN ROMDHANE Faculté des Sciences de Tunis Les intermédiaires réactionnels Les Carbocations Effets Électroniques et Réactivité ¾ Action des acides de Lewis sur les halogéno-alcanes État de transition ¾ Action des acides protoniques sur les alcools Ion oxonium instable ¾ Action des acides protoniques sur les liaisons multiples H a- b- c- C C C C H + + O + H + + N + C C + O C H + C + C + N H O + C H N Stabilité La stabilité d'un carbocation sera augmentée par tout ce qui lui permet de "survivre" avec 6 électrons seulement et sa charge positive. Ceci est faisable soit par flux électronique de groupements à effet (+I) soit en répartissant sa charge positive sur plusieurs atomes (effet mésomère) ¾ Effet inductif R R + C H R tertiaire R H R + C H R secondaire + C H + C H H primaire nullaire Stabilité croissante Les Cahiers de Chimie Organique pour les Étudiants en Licences fondamentales ou appliquées page 2 – CAHIER 3 Pr Hatem BEN ROMDHANE Faculté des Sciences de Tunis Les intermédiaires réactionnels Les Carbocations Effets Électroniques et Réactivité Exemple 1 : L'action d'un acide sur un alcène dissymétrique conduira majoritairement au carbocation le plus stable CH3 H3C C CH2 + H + H3C H3C + C H3C + Tertiaire CH3 majoritaire + CH2 H C H3C primaire minoritaire Exemple 2 : la formation d'un carbocation à partir de l'ion oxonium demande une plus grande énergie d'activation en passant d'un alcool tertiaire à l'alcool secondaire puis à l'alcool primaire. Diagrammes des différentes énergies d'activation de formation de carbocations à partir d'alcools tertiaire, secondaire et primaire. Ces énergies sont classées selon l'ordre suivant: EaIII < EaII << EaI ¾ Effet mésomère L'effet mésomère +M stabilise les carbocations. L'existence de plusieurs formes mésomères entraîne une délocalisation de la charge positive. Exemple 1: carbocation allylique H2C CH CH2 Cl + AlCl3 - AlCl4 - H2C CH + CH2 + H 2C CH CH2 La charge positive est partagée entre 2 sites. Les Cahiers de Chimie Organique pour les Étudiants en Licences fondamentales ou appliquées page 3 – CAHIER 3 Pr Hatem BEN ROMDHANE Faculté des Sciences de Tunis Effets Électroniques et Réactivité Les intermédiaires réactionnels Les Carbocations Exemple 2 : carbocation benzylique + + AlCl3 CH2 Cl - AlCl4 + - CH2 + CH2 CH2 CH2 + CH2 + La charge positive est partagée entre 4 sites Réarrangement ou transposition des carbocations Il s'agit d'un réarrangement spontané se faisant par la migration d'un hydrure (HӨ) ou d'un groupement alkyle ou phényle avec leurs électrons sur le carbone porteur de la charge positive. CH3 CH3 + Exemple 1: H3C C CH2 H3C C + CH3 H CH3 Exemple 2: H3C C CH3 + CH2 H3C C + CH2 CH3 CH3 Exemple 3: + CH2 + CH3 H + Exemple 4: CH3 + CH2 CH3 Les Cahiers de Chimie Organique pour les Étudiants en Licences fondamentales ou appliquées page 4 – CAHIER 3