Les Carbocations

Pr Hatem BEN ROMDHANE Les intermédiaires réactionnels
Faculté des Sciences de Tunis Effets Électroniques et Réactivité Les Carbocations
Les Cahiers de Chimie Organique pour les Étudiants en Licences fondamentales ou appliquées – CAHIER 3
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EFFETS ÉLECTRONIQUES ET RÉACTIVITÉ
LES INTERMÉDIAIRES RÉACTIONNELS
LES CARBOCATIONS
 Géométrie
• Les carbocations, possèdent seulement 6 électrons.
• Ils sont plans, et hybridés sp2.
• Ils possèdent une orbitale p vacante.
 Formation
Les carbocations résultent d'une rupture hétérolytique entre un carbone et un atome plus
électronégatif
-
+
+
CX C
X
Exemples de formation :
¾ Ionisation spontanée d'un halogénure tertiaire dans un solvant polaire protique
ionisation solvatation
Orbitales p vacantes
Liaison
σ
Recouvrement entre
2 orbitales sp2-s
Liaison
σ
: Recouvrement
entre 2 orbitales sp2-sp3

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¾ Action des acides de Lewis sur les halogéno-alcanes
État de transition
¾ Action des acides protoniques sur les alcools
Ion oxonium instable
¾ Action des acides protoniques sur les liaisons multiples
 Stabilité
La stabilité d'un carbocation sera augmentée par tout ce qui lui permet de "survivre" avec 6
électrons seulement et sa charge positive.
Ceci est faisable soit par flux électronique de groupements à effet (+I) soit en répartissant sa charge
positive sur plusieurs atomes (effet mésomère)
¾ Effet inductif
tertiaire secondaire primaire nullaire
Stabilité croissante
+
C
R
R
R
+
C
R
H
R
+
C
R
H
H
+
C
H
H
H
a -
+
CC
H
H
+
CC
+
b
- CO
+
+
CO
H
+
+
CO
c -
H
+
+
CN
+
CN
H
+
CN
H

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Exemple 1 : L'action d'un acide sur un alcène dissymétrique conduira majoritairement au
carbocation le plus stable
+
CCH
2
CH3
CH3
+ H
+
C
CH3
CH3
CH3
+
C
CH3
H
CH3
CH2
+
Tertiaire
majoritaire primaire
minoritaire
Exemple 2 : la formation d'un carbocation à partir de l'ion oxonium demande une plus grande
énergie d'activation en passant d'un alcool tertiaire à l'alcool secondaire puis à l'alcool primaire.
Diagrammes des différentes énergies d'activation de formation de carbocations à partir d'alcools
tertiaire, secondaire et primaire. Ces énergies sont classées selon l'ordre suivant:
EaIII < EaII << EaI
¾ Effet mésomère
L'effet mésomère +M stabilise les carbocations.
L'existence de plusieurs formes mésomères entraîne une délocalisation de la charge positive.
Exemple 1: carbocation allylique
+ AlCl
3
+
H2CCHCH
2Cl
-
- AlCl
4
H2CCHCH
2
+
H2CCH CH
2
La charge positive est partagée entre 2 sites.

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Exemple 2 : carbocation benzylique
+ AlCl
3
-
- AlCl
4
CH2Cl
+
CH2
+
CH2
+
CH2
+
CH2
+
CH2
La charge positive est partagée entre 4 sites
 Réarrangement ou transposition des carbocations
Il s'agit d'un réarrangement spontané se faisant par la migration d'un hydrure (HӨ) ou d'un
groupement alkyle ou phényle avec leurs électrons sur le carbone porteur de la charge positive.
Exemple 1:
Exemple 2:
Exemple 3:
Exemple 4:
C
CH3
CH3
H
CH2
+
+
C
CH3
CH3CH3
C
CH3
CH3
CH3
CH2
+
+
C
CH3
CH3CH2CH3
+
CH2
H
+
CH3
+
CH3
CH2
CH3
+