chimie théorique et liaisons chimiques

CHIMIE THÉORIQUE ET LIAISONS CHIMIQUES
Cours en Licence de Physique et Chimie 3
e
année – Université de Poitiers
2009-2010
Gilles Frapper et Christian Bachmann
Groupe de chimie quantique appliquée, LACCO UMR CNRS 6503, bât. Chimie 1
er
étage centre
tél. [phone] - mél : [e-mail]
Cours de M. Gilles Frapper (40h)
Introduction
Chap. 1 Des atomes aux molécules : rappel des modèles classiques
1. Classification périodique de Mendeleïev
Les 3 premières périodes ; élément chimique ; notation X
A
Z
; électrons de cœur, électrons de
valence ; gaz rare et huit électrons de valence ; électronégativité.
2. Structure électronique et modèle empirique de Lewis
Structure de Lewis ; paire de liaison, paire libre ; liaisons localisées ; règle de l’octet ; charge formelle ;
Résonance (ou mésomérie) ; liaisons délocalisées.
3. Géométrie des molécules et théorie VSEPR
Modèle de Cram ; théorie VSEPR ; molécules AX
n
E
m
.
4. Conclusion
Limites des modèles classiques : O
2
; C
2
H
4
rotation et liaisons σ/π ; spectre photoélectronique de CH
4
,
H
2
O ; etc. Nécessité d’un autre modèle comme celui basé sur la théorie des orbitales moléculaires
utilisant les résultats de la mécanique quantique.
Chap. 2 Modèle quantique de l’atome
Remarque : parties 1 à 3 enseignées dans l’U.E. de « Physique quantique » au semestre 6 ➨ description succincte.
1. Equation de Schrödinger
Mécanique quantique ; équation de Schrödinger des états stationnaires ; opérateur hamiltonien ;
densité de probabilité de présence ; fonctions propres et valeurs propres ; solutions dégénérées.
2. Atomes à un électron
Fonctions d’ondes électroniques et orbitales ; Expression mathématique des solutions ;
représentations graphiques ; Energies et spectre atomique.
3. Atomes polyélectroniques
Approximation orbitalaire ; énergie des orbitales atomiques ; configuration électronique d’un atome
(Pauli, Klechkowsky, Hund) ; électrons de cœur, électrons de valence ; notion d’écran et règles de
Slater.

Chap. 3 Méthode des orbitales moléculaires
1. Approximations fondamentales et théorie des OM
1. Hamiltonien d’un système polyélectronique
2. Approximations fondamentales
2.1 Born-Oppenheimer
2.2 Orbitalaire
2.3 CLOA
3. Méthode de Hückel et applications (TP)
2. Méthode des fragments
1. Généralités
2. Deux orbitales sur deux centres
2.1 Résolution de l’équation de Schrödinger et déterminant séculaire
2.2 Systèmes d’orbitales dégénérées
Niveaux d’énergie, expression des OM, configuration électronique d’une molécule,
Détermination des OM, propriétés magnétiques, énergie électronique d’une molécule,
ordre de liaison, interactions stabilisantes et déstabilisantes.
2.3 Système d’orbitales d’énergies différentes
2.4 Exemples d’interaction à deux orbitales
Systèmes π de l’éthène, du méthanal CH
2
O.
3. Notions de symétrie, éléments de symétrie
4. Trois orbitales sur deux centres
4.1 Formes
4.2 Applications aux molécules AH et AH
2
5. Perturbation énergétique des OM
3. Molécules diatomiques et systèmes modèles H
n
1. Systèmes A
2
2. systèmes modèles H
n
et diagrammes de corrélation
2.1 H
3
linéaire et coudé
2.2 H
4
linéaire, s-cis, carré et tétraédrique
2.3 Autres systèmes
4. Jeu de Légo et structures électroniques de systèmes AH
x
Construction d’OM à partir de fragments simples : H
2
O ; NH
3
; CH
4
; allyle… Applications.
Chap. 4 Complexes de métaux de transition et structure électronique
1. Métaux de transition du bloc d
Configuration électroniques ; orbitales d ; évolution de l’énergie des orbitales atomiques ; propriétés
atomiques.
2. Complexes des métaux de transition
Classification de « Green » des ligands L
l
X
x
; mode de coordination ; décompte d’électrons ; nombre
d’oxydation ; configuration d
n
.
3. Théorie du champ cristallin : complexes octaédriques et tétraédriques.
Levées de dégénérescence ; champ faible, champ fort ; série spectrochimique ; énergie de
stabilisation ; propriétés optiques et magnétiques ; effet Jahn-Teller.
4. Théorie des OM : complexes octaédriques.
Orbitales des ligands ; OM d’un ML
6
octaédrique ; règle des 18 électrons.

Chap. 5 Modèles de réactivité en chimie organique
Cours de M. Christian Bachmann (8h)
1. Approche statique de la réactivité
Théorie des orbitales intermoléculaires : Formule de Salem et Klopman ; Approximation des orbitales
frontières (Fukui) ; notion de réactivité absolue et de réactivité relative, régiosélectivité ; applications :
réactions de Diels-Alder, substitution électrophile sur les aromatiques, … indices de réactivité.
2. Approche dynamique de la réactivité
Etude des chemins réactionnels ; rappels sur la loi d’Arrhénius et la théorie de l’état de transition ;
principe de Bell-Evans-Polanyi ; postulat de Hammond ; utilisations des méthodes de modélisation
moléculaire : exemples.
Chap. 6 Interactions moléculaires et matière condensée
1. Etats denses de la matière
Gaz, liquide, solide ; cristaux covalents, moléculaires, ioniques et métalliques ; liaisons fortes et
liaisons faibles.
2. Forces intermoléculaires
Charges, dipôles ; liaisons de van der Waals : interactions de Keesom, Debye, London ; liaison
hydrogène.

Bibliographie disponible à la B.U. de Poitiers (liste non exhaustive)
Licence :
- Jean, Y. ; Volatron, F. Structure électronique des molécules, tomes 1-2,
Edisciences Int. 1994. Achat conseillé
- Jean, Y. ; Volatron, F. Les orbitales moléculaires en chimie, Mc Graw-Hill, Paris,
1997 (même livre que Réf. 1 en un tome).
- Jean, Y. ; Volatron, F. Atomistique et liaison chimique, Ediscience Int., 1995
(réécriture du tome 1 de la réf. 1).
- Guymont, M. Structure de la matière. Atomes, liaisons chimiques et cristallographie,
Belin, 2003.
Compléments :
- Rivail, J.-L. Eléments de chimie quantique à l'usage des chimistes, Paris : InterEd :
Ed. du CNRS, 1994.
- Chaquin, P. Manuel de Chimie théorique : application à la structure et à la réactivité
en chimie moléculaire, Ellipses, 2000.
- Millot, C. ; Assfeld, X. Chimie quantique : exercices et problèmes résolus, Dunod,
2000.
- Albright, T. A. ; Burdett , J. K. ; Wangbo, M. H. Orbital Interaction in Chemistry, Eds.
John Wiley&Sons, Inc., 1985 (en anglais).
Site ouèbe du service commun de la documentation (SCD) : http://scd.univ-poitiers.fr/
Documents en ligne (annales, TD, …) :
http://yargla.labo.univ-poitiers.fr/enseignement/L3_PC/coursL3PC.htm
Matériels à avoir durant les séances d’enseignement :
- la classification périodique des éléments
- une calculatrice
- et bien sûr, les documents gentiment distribués par l’auteur…
Emploi du temps à titre indicatif. Des changements surviendront…
Cours/TD : Les lundis 10h30-12h30 et mardis 14h à 16h. Amphis III ou IV phys. sauf indication contraire
TP : vendredi 9h-12h 20 nov. groupe 1
mardi 14h-17h 24 nov. groupe 1
vendredi 9h-12h 27 nov. groupe 2
mardi 14h-17h 1 déc. groupe 2
Contrôles écrits : a priori les 20 octobre (partiel) et 17 décembre (terminal).