Les oxydations - Pages Persos Chez.com

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LL
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Le
ee
e
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ee
es
ss
s
s
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s
s
ss
s o
oo
o
o
oo
o
o
oo
ox
xx
x
x
xx
x
x
xx
xy
yy
y
y
yy
y
y
yy
yd
dd
d
d
dd
d
d
dd
da
aa
a
a
aa
a
a
aa
at
tt
t
t
tt
t
t
tt
ti
ii
i
i
ii
i
i
ii
io
oo
o
o
oo
o
o
oo
on
nn
n
n
nn
n
n
nn
ns
ss
s
s
ss
s
s
ss
s
I
I_ _ L Le es s a al lc co oo ol ls s
A
A. . R Ré éa ac ct ti if fs s i in nc cl lu ua an nt t d ds s m mé ét ta au ux x d de e t tr ra an ns si it ti io on n
1
1) ) D Dé ér ri iv vé és s d du u C Ch hr ro om me e
l
l
L
Le es s d di if ff fé ér re en nt ts s r ré éa ac ct ti if fs s
Le réactif de Jones H
2
CrO
4
est un oxydant fort, obtenu en milieu très acide.
Ces conditions ne sont pas forcément compatibles avec toutes les molécules. De
plus, on obtiendra presque toujours un acide carboxylique avec ce réactif.
On peut l'obtenir de différentes manières :
CrO
3
ou K
2
Cr
2
O
7
ou Na
2
Cr
2
O
7
+ H
2
SO
4
 H
2
CrO
4
On peut obtenir un oxydant plus doux, dans des conditions plus douces, en
remplaçant l'acide sulfurique par la pyridine. On produit alors le réactif de Collins (un
équivalent de pyridine dans CH
2
Cl
2
) ou le réactif de Sarret (pyridine en excès) .
Il est aussi possible d'avoir un oxydant sous forme de sel, et donc facile à
stocker. C'est le Pyridinium Chloro-Chromide PCC. C'est lui aussi un oxydant doux.
l
l
M
Mé éc ca an ni is sm me e
À partir d'un alcool primaire, on forme successivement l'aldéhyde puis l'acide
carboxylique. Avec le réactif de Jones, il est très difficile de s'arrêter au niveau de
l'aldéhyde. Pour un alcool secondaire, on obtient une cétone.
Cr
O
3
+
N N Cr
O
O
O
Cr
O
3
+
H
Cl
+
N N Cr
O
O
OClH
,
RO
+
Cr
O
O
OHHOROCr
O
O
OH
+
H
2
O
H
R
O
H
+
Cr
OH
O
OH
H
H
ROCr
O
O
OH
HOH
2
O
ROCr
O
O
OH
H
Ce mécanisme est discuté. Un
autre mécanisme peut survenir,
mais le résultat sera le même.
Hydratation d'un
aldéhyde en milieu acide
Centre électrophile
O
H H
ROH
OH
H
2
CrO
4

On remarque que pour obtenir une deuxième oxydation de l'alcool, il faut
passer par une étape d'hydratation d'un aldéhyde en milieu acide. Or les réactifs de
Sarret et de Collins s'effectuent en phase organique, dans des conditions peu acides,
ce qui explique pourquoi on s'arrête à l'aldéhyde.
2
2) ) D Dé ér ri iv vé és s d du u M Ma an ng ga an nè ès se e
On peut utiliser le permanganate de Magnésium
KMnO
4
. Cependant c'est un oxydant très puissant, on aura
presque toujours une suroxydation. De plus il est très peu
sélectif, on l'utilise donc rarement.
On utilise plutôt MnO
2
pour oxyder les alcools. Cet
oxydant n'est pas très puissant, il ne peut oxyder que les
alcools allyliques et benzyliques, ainsi que ceux en α d'une
cétone.
B
B. . R Ré éa ac ct ti if fs s i in nc cl lu ua an nt t l le e D DM MS SO O
1
1) ) P Pr ri in nc ci ip pe e
On peut faire des oxydations douces, en activant le DiMéthyl SulfOxyde
(DMSO) par un électrophile.
2
2) ) R Ré éa ac ct ti io on n d de e S Sw we er rn n
On utilise comme agent électrophile :
+
H
2
O
R
O
OH
+
Cr
OH
O
OH
ROCr
O
O
OH
H
HO
L'oxydation par KMnO
4
est très exothermique,
elle peut provoquer une combustion
spontanée de l'alcool (ici la glycérine).
C'est dangereux, mais joli à regarder !
OHMnO
2
O
H
HOHO
O
HOMnO
2
OO
E
E
SOSOOHSO
+
E—
O
H
H
On peut ajouter une base
pour accélérer cette étape.
O
H
+
(
C
H
3
)
2
S
Gaz
Tire la réaction
O
O O
F
3
C CF
3
ou
O
O
Cl
Cl

l
l
M
Mé éc ca an ni is sm me e
3
3) ) R Ré éa ac ct ti io on n d de e M Mo of ff fa at t
L'agent électrophile est le DiCyclohexylCarbodiImide DCCI.
l
l
M
Mé éc ca an ni is sm me e
4
4) ) A Av ve ec c l le e N NC CS S
On peut aussi utiliser le N-chlorosuccinimide NCS.
C
C. . O Ox xy yd da at ti io on n d d' 'O Op pp pe en na au ue er r
SO
O
Cl O
Cl
+
SO
O
O
Cl
OH
Bon électrophile
SO
+
C
O
2
+
C
O
+
Cl
H
Gaz  tirent la réactionMolécule stable
 tire la réaction
H
O
+
(
C
H
3
)
3
S
NCN
SO
+
NCN
Très électrophile
(atomes électronégatifs,
conformation peu stable)
H
Milieu protonique
R R SO
N
NH
R
R
OH
+
SOH
H
O
+
(
C
H
3
)
3
S
+
O
NH
R
R
NH
Diurée
stable
O
O
NCl
Liaison
instable
δ+
N plus électronégatif
que Cl
+
S
δ-
O
O
N
+
SCl OHSOH
O
H
+
S

On utilise un oxydant fort contenant de l'Aluminium dans de l'acétone. Cette
réaction ne fonction que sur des alcools secondaires.
On remarque que toutes les étapes sont équilibrées. En utilisant l'acétone
comme solvant (donc en excès), on favorise le sens de l'oxydation. Il est possible
d'inverser la réaction en éliminant l'acétone formée (on l'évapore facilement). C'est la
réduction de Meerwein-Pondorf-Verley.
I
II I_ _ L Le es s a al lc cè èn ne es s
Les oxydations des alcènes peuvent conduire à la rupture de la liaison des
deux carbones de la double liaison. On parlera alors d'oxydation dure. En
contrepartie, il existe aussi des oxydations douces, qui laissent ces deux carbones
liés.
A
A. . O Ox xy yd da at ti io on ns s d do ou uc ce es s
1
1) ) D Di ih hy yd dr ro ox xy yl la at ti io on n s sy yn n
Le dihydroxylation se fera facilement avec le permanganate de potassium. Il
se produit une synaddition de deux groupements —OH. L'attaque peut être
stéréosélective si les deux faces ne sont pas équivalentes. On parle de faces
stéréotopiques.
Cependant cet oxydant très fort entraîne souvent des problèmes de
suroxydation. On l'utilise en fait très rarement.
Cette réaction est aussi possible avec OsO
4
. Cependant c'est un oxydant plus
coûteux, on l'utilise plutôt comme catalyseur, régénéré au fur-et-à mesure par
KMnO
4
.
OH
Al O
O—i-Pr
O—i-Pr
+
Très électrophile
Substitution d'un
isopropylate par l'alcool
O
Al O
O—i-Pr
O—i-Pr
R R R
R
+
HO
H
Réaction avec le
solvant
O
R R
+
Al O
O—i-Pr
O—i-Pr
H
H
Mn
O
OO
O
H
H
Mn
O
OO
O
H
H
OH
OH
Synaddition

Cl
O
O OH
2
2) ) R Ré éa ac ct ti io on n d de e P Pr re ev vo os st t- -W Wo oo od dw wa ar rd d
Cette réaction permet d'effectuer une synaddition d'alcools, sélectivement du
côté le plus encombré. On utilise un sel d'argent de carboxylate.
l
l
P
Pr ré ép pa ar ra at ti io on n d du u s se el l
l
l
M
Mé éc ca an ni is sm me e
B
B. . É Ép po ox xy yd da at ti io on n
1
1) ) A Av ve ec c u un n p pé ér ra ac ci id de e
Un péracide est une molécule possédant le groupement
—COOOH. Le plus utilisé est le méta-ChloroPerBenzoique
Acide (mCPBA).
Il est possible de produire le péracide directement dans la
solution : H
2
O
2
+ CH
3
COOH CH
3
COOOH + H
2
O
l
l
M
Mé éc ca an ni is sm me e
O
OH
AgOHO
OAg
I
2
[(CH
3
COO)
2
Ag] I
 Iodure positif
CH
3
COOAg + I
2
H
2
O 25°C
LiAlH
4
puis H
3
O
+
OH
OH
I
Très
électrophile
I
Iodonium
Du côté le plus encombré
O
O
I
O
O
O
O
O
H
H
O
O
OH
OH
O
O
LiAlH
4
Puis H
3
O
+
OH
OH
HO
O
O
R
Liaison
faible
O
R
O
OH
+