Montage n° 5 Expériences portant sur les réactions

Montage n° 5
Expériences portant sur les réactions d'addition et de substitution en chimie
organique
Introduction
Les composés organiques sont à la base de la vie. Ils sont nombreux, multiples et variés. La
croissance vertigineuse de la chimie organique après 1827 (date à laquelle F.Wöhler effectue la
synthèse de l’urée) est due à cette capacité de synthétiser de nouveaux médicaments, colorants,
parfums, plastiques…. Pour cela, il a fallu regrouper les composants organiques en différentes
familles et définir les grandes classes de réactions selon leur bilan global.
A travers le montage que je vais vous présenter aujourd’hui, nous allons aborder les réactions
d’addition et de substitution en chimie organique.
Lors d’une réaction d’addition, le réactif se scinde en deux fragments qui se fixent sur le substrat
qui comporte au moins une insaturation. Ex : H
2
C=CH
2
+ H
2
→ H
3
C-CH
3
(hydrogénation d’un
alcène).
Lors d’une réaction de substitution, un atome du réactif remplace un atome dans la molécule de
substrat. Ex : CH
4
+ Cl
2
→ CH
3
Cl + HCl (chloration d’un alcane)
Selon la nature du réactif, on qualifiera la réaction de nucléophile, électrophile ou radicalaire. Nous
allons balayer ces 3 types de réaction pour les réaction d’addition, puis de substitution.
I. Réactions d’addition
I.1 Addition électrophile : Détermination de l’indice d’iode d’une huile
Accompagnement spé-TS
En préparation : les 2 réactions + 1 dosage ; 1 dosage en direct
L'huile est un composé très insaturé (nombreuses doubles liaisons). On va évaluer le nombre
d'insaturations, en mesurant la quantité d'iode qui s'ajoute à l'huile (à la place des
insaturations) :
Expérience :
• On laisse agir 40 minutes
dans l'obscurité.
• On traite par 100 mL
d'eau et 10 mL d'iodure de
potassium KI
(I-Cl + KI --> I
2
+ K
+
+ Cl
-
)
• On laisse agir et on dose
l'excès de diiode I
2
par le
thiosulfate de sodium Na
2
SO
3
.
Indice d'huile : Masse de I
2
pour 100g d'huile :
Le dosage du témoin fait en préparation donne le volume V
1
. Le dosage de la vraie réaction
donne le volume V
2
. L'équivalence des dosages au thiosulfate de sodium est repérée par la
décoloration de la solution.
I
théorique
= 80-100 pour une huile d’olive.

I.2 Addition nucléophile
Souil T1 p.19 et 24 – 100 manip T2 n°2 p.58
Test caractéristique des aldéhydes et des cétones à la 2,4-DNPH
En direct : manip en tubes à essais
(en fait, addition puis élimination)
La 2,4-dinitrophénylhydrazine (ou 2,4-DNPH) est utilisée comme test caractéristique des
aldéhydes et des cétones (caractérise la fonction carbonyle).
On mélange le composé organique à tester (éthanal ou acétone) avec de la 2,4-DNPH en solution
dans un solvant organique (éthanol, méthanol). Si un précipité jaune-orangé de 2,4-
dinitrophénylhydrazone apparaît, le test est positif et le composé organique est soit un
aldéhyde, soit une cétone.
I.3 Addition radicalaire
Polyaddition du styrène Nathan TOMASINO 1
ère
S - p.152 – Souil T1 p.73
Protocole : (le + simple : Souil T1 – vérifier qu’il fonctionne)
• Placer dans un tube à essai 2 mL de styrène et 1g de peroxyde de benzoyle (C
6
H
5
COO)
2
• Coiffer d’un bouchon muni d’un réfrigérant à air et mettre au bain marie (100°C) pendant
10mn.
• La viscosité augmente : un produit sirupeux
s’est formé ; on obtient du polystyrène.
n C
6
H
5
CH=CH
2
→ (-CH-CH
2
-)
|
C
6
H
5
En direct et revenir dessus pour voir l’évolution de la
viscosité.
Mécanisme :
1. Initiation (thermique) : le peroxyde de benzoyle donne 2 radicaux :
C
6
H
5
COO-OOCC
6
H
5
→ 2 C
6
H
5
COO° → 2 C
6
H
5
° + 2 CO
2
2. Propagation :
3. Rupture de chaine : il y a recombinaison de radicaux
II. Réactions de substitution
II.1 Substitution électrophile
Souil T1 p.70 et 72
Synthèse du cristal violet (alkylation de Friedel-Craft)
Protocole : Verser dans un tube à essais contenant AlCl
3
(catalyseur) fraîchement sublimé, et
placé dans un bain de glace, un mélange constitué par 1 mL de N,N-diméthylaniline et 5 mL de

CCl
4
(très toxique. Sous hotte). Agiter. Des colorations bleu-vertes apparaissent dans le tube.
Laisser quelques minutes dans la glace. Un solide très foncé se forme et précipite. Si on en
dissous un peu dans de l’eau, on obtient une solution violette.
3C
6
H
5
N(CH
3
)
2
+ CCl
4
→ (((CH
3
)
2
N )
3
C
+
,Cl
-
+ 3 HCl
(g)
L’ion est soluble dans l’eau. Le cristal violet a été utilisé comme constituant de l’encre violette. Il
sert également d’indicateur coloré acido-basique, en milieu non aqueux.
II.2 Substitution nucléophile
Hermann p.165 SN1 et SN2
En direct : manip en tubes à essais
Ces deux expériences sont à réaliser avec des gants
♦
♦♦
♦ Expérience 1 : dans 2 tubes à essais contenant 10mL d’iodure de sodium (NaI) dans l’acétone
à 15%, ajouter 10 gouttes de nBuBr (primaire) dans le tube 1 et 10 gouttes de tBuBr (tertiaire)
dans le tube 2.
Observations : Le 1
er
tube donne un précipité de NaBr au bout de 3 mn, pas le 2
ème
Interprétation : Mécanisme S
N2
favorisé car I
-
bon nucléophile et acétone = solvant polaire
aprotique qui solvate mal les anions, donc les rend plus réactifs. Les halogénures primaires, peu
encombrés, réagissent + rapidement. Acétone : solvant polaire aprotique, donc les anions sont peu solvatés et
très réactifs. De plus les iodures sont de très bons nucléophiles. Le composé primaire est peu encombré, donc la
réaction est beaucoup plus facile par un mécanisme concerté : c'est donc une SN2.
Equation de la réaction : NaI + nBuBr nBuI + NaBr
♦
♦♦
♦ Expérience 2 : dans 2 tubes à essais contenant 10mL de nitrate d’argent (AgNO
3
) dans
l’éthanol absolu à 2%, ajouter 10 gouttes de nBuBr (primaire) dans le tube 1 et 10 gouttes de
tBuBr (tertiaire) dans le tube 2.
Observations : Le 2
ème
tube donne un précipité instantanément (car carbo+ + stable), et le 1
er
seulement au bout de 15 s.
Interprétation : le mécanisme S
N1
favorisé car EtOH est un nucléophile médiocre (solvant polaire
protique), Ag
+
favorise la formation du carbo+ et carbo+ III
aire
+ stable que carbo+ I
aire
. Ethanol :
solvant protique, et mauvais nucléophile. La présence d'ions argent favorise la formation du carbocation, plus stable
pour un composé tertiaire : c'est donc une SN1.
Equation de la réaction : Ag
+
+ NO
3-
+ tBuBr AgBr + tBuOC
2
H
5
+ HNO
3
Remarques :
Solvant protique : Un solvant est protique lorsqu'il est capable de libérer un ou plusieurs protons H
+
(protons labiles :
qui peuvent être libérés). Ils peuvent donner des liaisons hydrogènes. Ex : eau, alcools (ceux-ci sont aussi polaires).
Solvant polaire :
Un solvant est polaire s'il possède un moment dipolaire non nul (il y a dissymétrie des charges électriques dans la
molécule). Ex : acétone, DMSO : (CH
3
)
2
SO (aprotiques).
II.3 Substitution radicalaire
Souil T1 p.28 - Substitution de Cl
2
sur CH
4
En préparation : synthèse de Cl
2
+ manip
II.3.1 Synthèse de Cl
2
sous hotte Souil T2 p.57
• Cristallisoir d’eau salée (car Cl2
(g)
est légèrement
soluble dans l’eau et peu soluble dans l’eau salée)
• HCl 12 mol.L
-1
dans la tulipe.
• Permanganate de potassium solide dans le ballon
• Verser un peu de HCl et remplir 2 tubes à moitié
avec Cl
2
préparé par déplacement d’eau (couleur
jaune)
• Prévoir un verre à pied de NaOH pour piéger Cl
2
après remplissage des tubes.
• Remplir le restant des tubes avec CH
4
(gaz de ville).
• Sortir les 2 tubes une fois remplis à l’aide d’une coupelle que l’on remplit d’eau.

II.3.2 Chloration du méthane
Cacher un des tubes de la lumière (cache de papier noir) : tube n°2. Mettre l’autre (tube n°1) en
pleine lumière (ou faire brûler du magnésium pour avoir des UV si le temps est gris). Attention :
pas de soleil direct (la vitre protège) car la réaction peut être violente (légère explosion).
Observation : l’eau salée monte dans le tube n°1 + disparition de la couleur jaune-vert du
dichlore. Gouttelettes huileuses sur les parois. (attention, remplir régulièrement la coupelle d’eau)
Rien ne se passe dans le 2
ème
tube qui est à l’abris de la lumière.
Conclusion : il s’agit d’une réaction radicalaire photochimique (UV = initiateurs de radicaux). Il y a
consommation du gaz et formation d’un composé organique. Le pH de l’eau salée devient acide
en raison de la mise en solution de HCl (on peut le vérifier avec un papier pH)
Equations de la réaction : CH
4
+ Cl
2
→ CH
3
Cl + HCl
CH
3
Cl + Cl
2
→ CH
2
Cl
2
+ HCl
CH
2
Cl
2
+ Cl
2
→ CHCl
3
+ HCl (on forme un liquide à partir de CHCl
3
)
CHCl
3
+ Cl
2
→ CCl
4
+ HCl
Mécanisme radicalaire comporte trois étapes: initiation, propagation,
terminaison. Ici l’activation (phase d’initiation) est photochimique. (c’est
la même chose mais avec Cl
2
)
Conclusion
Nous avons balayé 2 grandes classes de réactions qui sont les substitutions et les additions, ainsi
que les 3 sous-classes nucléophile, électrophile et radicalaire. Il existe 2 autres grandes familles
de réactions : les réactions l’élimination (ex : déshydratation des alcools) et les réactions de
réarrangement (ex : équilibre céto-énolique). Il existe également d’autres types de réactions
(condensations, oxydations…), mais elles sont constituées d’une succession d’étapes des
réactions précédentes. A quoi sert de connaître ces grandes familles de réactions et ces grandes
familles de composés organiques ? Tout simplement à connaître les réactivités des composés
organiques, ce qui permet de prévoir et donc de synthétiser de nouveaux produits.
La synthèse organique reste encore aujourd’hui un domaine en pleine expansion, par exemple
pour la fabrication de nouveaux matériaux tels que les polymères, dans l’industrie pharmaceutique
pour la fabrication de nouvelles molécules….
BIBLIO
• Document d’accompagnement spé-TS
• Souil T1 et T2
• 100 manip T2 (orga)
• Chimie organique expérimentale – Blanchard-Desce – ed Hermann
• Nathan TOMASINO 1
ère
S
Questions
Q1 : autres types de réactions et exemples
R1 : élimination : une molécule perd certains de ses atomes et il en résulte la création d’une
liaison supplémentaire en son sein (liaison multiple ou cyclisation) ex : déshydratation des
alcools : H
3
C-CH
2
OH → H
2
C=CH
2
+ H
2
O
Réarrangement (ou transposition) : certains atomes ou groupes d’atomes changent de place
dans la molécule : H
2
C=CHOH → H
3
C-CH=O (équilibre céto-énolique)
D’autres réactions sont parfois citées (condensations, oxydations…) mais elles sont
constituées d’une succession de plusieurs des étapes précédentes.
Q2 : définir hétérolytique / homolytique
R2 : la rupture homolytique d’une liaison comporte le partage symétrique du doublet d’électrons
commun de la liaison covalente. Elle conduit donc à la formation de radicaux. La rupture peut
être provoquée par la chaleur ou par rayonnement. La rupture hétérolytique est un processus
dissymétrique. Le doublet de covalence reste constitué et est conservé par le + électronégatif
des 2 atomes, l’autre se retrouvant avec une lacune électronique.
Br
2 Br
R - H + Br R +HBr
R +Br
Br
Br
2
2
+
→
°
°
→
°
°
→
−
+
°
h
R
ν

Q3 : amorceurs pour les réactions radicalaires ?
R3 : Amorceurs photochimiques ou Amorceur thermique.
C’est une molécule qui, quand on la chauffe, se décompose en radicaux. Les radicaux sont
alors capables de transférer leurs électrons au monomère. Exemple avec la peroxyde de
benzoyle :
Un autre amorceur couramment utilisé est l’azobisisobutyronitrile AIBN :
Q4 : mécanisme de SN1
R4 : La réaction se fait en deux étapes.
1ère étape
Le groupe partant GP réagit sur lui-même. La liaison R-GP se rompt pour donner un
carbocation R+ et un ion GP-. C'est une réaction très lente et déterminante pour la cinétique
de la réaction.
Exemple avec 3-chloro-3-ethylpentane: ici c'est le groupe Cl qui joue le rôle de groupe partant.
Les lobes en bleu représentent l'orbitale p vacante.
2ème étape
Le nucléophile Nu- réagit immédiatement avec le carbocation juste après sa formation. Le
nucléophile peut attaquer le carbocation, qui est de géométrie trigonale plane, en dessous ou
au dessus du plan.