Épreuve de Chimie-Physique

2C2141
Ecole Normale Supérieure de Cachan
SECOND CONCOURS –ADMISSION EN CYCLE MASTER
CHIMIE
Session 2012
Épreuve de Chimie-Physique
Durée : 5 heures
« Aucun document n’est autorisé »
• L’usage de calculatrices électroniques de poche à alimentation autonome,
non imprimantes et sans document d’accompagnement, est autorisé selon la
circulaire n°99018 du 1 er février 1999. De plus, une seule calculatrice est
admise sur la table, et aucun échange n’est autorisé entre les candidats.
• Si au cours de l’épreuve, un candidat repère ce qui lui semble être une erreur
d’énoncé, il le signale dans sa copie et poursuit sa composition en indiquant les
raisons des initiatives qu’il est amené à prendre pour cela.
• L’épreuve se compose de 2 sujets totalement indépendants de poids égaux dans la
notation.
• Le candidat traitera les deux sujets sur des copies séparées en
prenant soin de présenter en en-tête l’intitulé du sujet traité
1
Sujet de Chimie Théorique (2,5 h)
Préambule
La méthode de Hückel dite simple, a été proposée par Erich Hückel en 1930 pour estimer très facilement
les énergies des orbitales moléculaires de type π dans les hydrocarbures conjugués à partir de
paramètres préalablement ajustés sur des données expérimentales. Elle a été plus tard étendue à des
molécules conjuguées possédant des hétéroatomes. Nous allons aborder dans ce problème quelques
aspects liant cette approche théorique à des données expérimentales.
1. Méthode de Hückel simple et spectroscopie UV-visible
Dans cette partie, nous allons illustrer l’intérêt de la méthode de Hückel simple pour prédire les spectres
d’absorption UV-visible de composés organiques conjugués.
1.1. Polyènes linéaires
1.1.1.
Nous allons décrire le système π de polyènes linéaires conjugués à l’aide de la méthode de
Hückel simple. Comme il est d’usage, nous noterons α le paramètre Hückel diagonal et β le
paramètre Hückel hors-diagonal. Ces deux termes sont négatifs. Nous ne considérerons que les
interactions entre premiers voisins.
Ecrivez le déterminant séculaire de l’éthylène (éthène), du butadiène (but-1,3-diène) et de
l’hexatriène (hex-1,3,5-triène) en introduisant la variable réduite
où ε représente
l’énergie d’une orbitale moléculaire π.
1.1.2.
Déterminez les valeurs de ε pour l’éthylène et le butadiène en fonction de α et β.
1.1.3.
Il existe une formule générale donnant les valeurs des énergies en fonction du nombre n d’atomes
de carbone conjugués :
où k = 1, …, n est le numéro de l’orbitale. Vérifiez que cette formule s’applique à vos résultats.
1.1.4.
Nous allons nous intéresser aux transitions électroniques de type BV (π*) HO (π) (HO :
orbitale moléculaire la plus haute occupée ; BV : orbitale moléculaire la plus basse vacante).
2
En remarquant que les orbitales HO et BV ont des valeurs de x opposées, montrez que l’écart
énergétique entre l’état fondamental et le premier état excité évolue avec n comme
1.1.5.
Vérifiez que cette formule s’applique à vos résultats.
1.1.6.
Rappelez l’expression de la longueur d’onde du rayonnement absorbé lors d’une transition
associée à un écart énergétique
1.1.7.
.
En utilisant β = –2,62 eV et le tableau suivant, déterminez s’il existe des polyènes conjugués qui
absorbent dans le visible et précisez leurs couleurs le cas échéant.
Couleur
Domaine de longueur d’onde
Violet
380-446 nm
Bleu
446-520 nm
Vert
520-565 nm
Jaune
565-590 nm
Orange
590-625 nm
Rouge
625-740 nm
Constantes : h = 6,626 10–34 J s ; c = 2,998 108 m s–1.
2. Rappels : approximation de Koopmans et méthode de HartreeFock
L’approximation de Koopmans date de 1934 et stipule que l’énergie potentielle de première ionisation est
égale au signe près à l’énergie de la plus haute orbitale occupée obtenue dans le cadre de la méthode
Hartree-Fock. Nous allons discuter des sources d’erreur et voir pourquoi elles ont tendance à se
compenser. Nous illustrerons ceci dans le cas de l’ionisation de l’hélium.
3
2.1. Ionisation de l’hélium
2.1.1.
Ecrivez les processus de première et seconde ionisations de l’hélium sous forme d’équations de
réactions chimiques et définissez les deux énergies d’ionisation en précisant leurs signes.
2.1.2.
Que se passe-t-il si l’on fournit moins d’énergie que l’énergie de première ionisation ?
2.1.3.
Comment appelle-t-on un système comme He+ ne possédant qu’un électron ?
2.1.4.
Donnez les configurations électroniques des différentes espèces impliquées dans les questions
précédentes.
2.1.5.
Rappelez les expressions des opérateurs hamiltoniens de l’ion He+ et de l’atome He. Nous les
noterons
2.1.6.
et , respectivement.
Montrez que l’on peut écrire
=
monoélectroniques (semblables à
, où
pour He+) et
est une somme de deux opérateurs
un opérateur biélectronique dont vous
préciserez l’expression.
2.1.7.
Les orbitales du cation sont les fonctions propres de , c’est-à-dire les fonctions
où
telles que
est le rayon-vecteur repérant l’électron par rapport au noyau. Comment note-t-on
?
habituellement l’orbitale fondamentale
2.2. Méthode de Hartree-Fock
2.2.1.
La méthode de Hartree-Fock propose d’approcher la fonction d’onde fondamentale du système à
deux électrons par un produit de Hartree,
L’orbitale approchée
du système neutre est similaire à la fonction exacte
du cation
mais elle est réajustée variationnellement pour tenir compte en moyenne de l’effet répulsif de
l’autre électron. On l’obtient en résolvant l’équation de Fock,
où le champ moyen
n’est intégré que sur les coordonnées de l’autre électron et
dépend donc encore de .
Pourquoi ne peut-on pas qualifier cette relation d’équation aux valeurs propres à proprement
parler ?
4
2.2.2.
Montrez que l’on peut écrire
(l’énergie de l’orbitale) comme somme d’une intégrale
monoélectronique et d’une intégrale biélectronique. On notera ces intégrales
et
,
respectivement.
2.2.3.
Montrez que l’énergie moyenne totale Hartree-Fock s’écrit
2.2.4.
Pourquoi n’est-elle pas simplement égale à
2.2.5.
Est-il correct de dire que l’énergie d’une orbitale occupée représente la contribution énergétique
?
d’un électron à l’énergie totale ?
2.3. Approximation de Koopmans
2.3.1.
D’après l’approximation de Koopmans l’énergie de première ionisation est environ égale à
l’opposé de l’énergie de l’orbitale occupée la plus haute :
où
est l’énergie exacte de l’état fondamental du système neutre. Montrez que cette
approximation revient formellement à approcher l’énergie du cation par
système neutre par
et l’énergie du
.
2.3.2.
Expliquez pourquoi on vérifie
2.3.3.
On dit que l’approximation de Koopmans fonctionne plutôt bien car l’erreur sur la relaxation des
et
.
orbitales du cation compense l’erreur sur le manque de corrélation dans la description HartreeFock de la répulsion entre les électrons. Commentez.
3. Méthode de Hückel simple et spectroscopie de photoélectrons
Dans cette partie, nous allons voir que la méthode de Hückel simple n’est pas réservée aux atomes de
carbone conjugués. Nous allons utiliser l’approximation de Koopmans et la spectroscopie de
photoélectrons pour attribuer des valeurs aux paramètres de Hückel dans le cas d’haloamines
monosubstituées. Nous déterminerons également une mesure des effets inductifs et mésomères.
5
3.1. Spectroscopie de photoélectrons
3.1.1.
La spectroscopie de photoélectrons est fondée sur le principe suivant. Si l’atome ou la molécule
neutre absorbe un photon d’énergie supérieure au seuil de première ionisation, on peut observer
l’éjection d’un électron d’énergie cinétique KE. En mesurant celle-ci pour un rayonnement de
fréquence fixée, ν, on peut remonter à la différence d’énergie interne entre le cation et la
molécule neutre que l’on notera IP. Ecrivez l’équation d’Einstein qui établit le bilan énergétique
associé à ce type de spectroscopie (vous préciserez le nom des constantes utilisées le cas
échéant).
3.1.2.
Contrairement au cas atomique, le spectre obtenu pour une molécule n’est pas un spectre de raies
mais un spectre de bandes. Ceci vient du fait que la molécule et le cation ont une structure
vibrationnelle interne. On considérera qu’un maximum de bande correspond à la formation d’un
certain état électronique du cation. Le premier maximum correspond à l’énergie de première
ionisation, I1 (voir questions 2.1.1 et 2.3.1). Il est associé à la formation du cation dans son état
électronique fondamental. On notera I2, I3, etc. les positions énergétiques des maxima suivants.
Ceux-ci correspondent aux états électroniques excités du cation (à ne pas confondre avec les
énergies de seconde et troisième ionisation qui correspondent à l’éjection d’un second puis d’un
troisième électron). Faites un schéma de principe illustrant la signification de ces différentes
quantités.
3.2. Spectres de photoélectrons d’haloamines
3.2.1.
Les spectres de photoélectrons de la chloroamine, méthylchloroamine, bromoamine et
méthylbromoamine sont donnés ci-dessous [source : E. I. von Nagy-Felsobuki, ‘Huckel Theory
and Photoelectron Spectroscopy’, J. Chem. Ed. 66 (1989) 821]. En ordonnée, on a le nombre
d’électrons détectés. En abscisse, IP représente l’énergie interne du cation dans son état final
mesurée par rapport à l’énergie interne de la molécule neutre dans son état initial (voir question
3.1.1).
6
Les positions des maxima de bandes sont données dans le tableau suivant.
NH2Cl
NH2Br
CH3NHCl
CH3NHBr
I1 / eV
10,60
10,18
9,70
9,67
I2 / eV
11,95
11,27
11,47
10,92
I3 / eV
13,45
12,70
12,36
11,71
La bande centrée en I1 correspond à l’éjection d’un électron de la orbitale HO, celle centrée en I2
à l’éjection d’un électron de l’orbitale HO–1 (celle d’énergie juste inférieure à la HO) et celle
centrée en I3 à l’éjection d’un électron de l’orbitale HO–2 (celle d’énergie juste inférieure à la
HO–1).
Nous allons interpréter ces trois bandes dans le cadre d’un modèle de Hückel simple à deux
centres : N et X = Cl ou Br. HO–1 correspond à une bande intense et fine. Elle a un caractère
atomique marqué. Elle correspond à une des orbitales p de valence de X : celle qui est
perpendiculaire à la liaison NX et perpendiculaire à la paire libre de N. Les orbitales HO–2 et HO
correspondent à des mélanges π, respectivement liant et antiliant, de l’orbitale non liante
décrivant la paire libre de N avec l’orbitale p de valence de X qui lui est parallèle.
Dessinez le diagramme d’orbitales moléculaires simplifié correspondant à cette description.
3.2.2.
Pourquoi est-il légitime d’ignorer la troisième orbitale p de valence de X dans ce modèle ?
3.2.3.
On notera αN et αX les intégrales coulombiennes associées à N et X, respectivement, et β
l’intégrale de résonance entre ces deux centres. Déterminez les expressions de ε1 et ε3. On
numérotera les orbitales de la plus haute à la plus basse en énergie (i.e.,
3.2.4.
Pourquoi peut-on poser
?
3.2.5.
En utilisant l’approximation de Koopmans pour i =1, 2 et 3,
7
).
montrez que
Pour vous aider, vous commencerez par donner les expressions de la somme et de la différence de
ε1 et ε3.
3.2.6.
Calculez les valeurs de αN, αX et β pour chaque molécule.
3.3. Effets inductifs et mésomères
3.3.1.
Etablissez qualitativement le diagramme d’orbitales moléculaires de l’ammoniac, NH3. Identifiez
l’orbitale HO et précisez si elle est liante, non liante ou antiliante. Donnez sa signification
chimique.
3.3.2.
Rappelez la configuration électronique de Cl et Br. Lequel est plus électronégatif ?
3.3.3.
On peut interpréter les différences entre les valeurs des énergies des orbitales moléculaires d’un
composé à l’autre comme résultant d’effets inductifs et mésomères d’intensités différentes.
L’effet inductif de l’halogène sur la paire libre de l’azote est estimé comme
où
est l’énergie de l’orbitale non liante de l’ammoniac ou de la méthylamine (selon le cas). En
utilisant l’approximation de Koopmans, on estime cette valeur d’après l’énergie de première
ionisation de l’espèce non halogénée ; expérimentalement, on mesure 10,90 eV et 9,64 eV pour
l’ammoniac et la méthylamine, respectivement.
Déterminez les valeurs de
pour les quatre composés.
3.3.4.
Que traduit une valeur positive de
3.3.5.
Comparez et justifiez l’effet sur
3.3.6.
L’effet inductif sur la paire libre de l’halogène est quant à lui donné par
où
?
de la nature de X.
est l’énergie de l’orbitale p de valence de l’atome d’halogène. En utilisant l’approximation
de Koopmans, on estime cette valeur d’après l’énergie de première ionisation de l’atome isolé ;
expérimentalement, on mesure 13,01 eV et 11,83 eV pour le chlore et le brome, respectivement.
Déterminez les valeurs de
3.3.7.
pour les quatre composés.
Que traduit une valeur positive de
?
8
3.3.8.
Les deux effets mésomères correspondent à la résonance entre les orbitales des deux centres. On
les estime comme :
Calculez leurs valeurs pour chacun des quatre composés.
3.3.9.
Illustrez la signification de ces quantités sur un schéma de principe.
Fin du sujet de Chimie Théorique
9
Sujet de Physico-chimie
Complexes de métaux de transition :
Propriétés acido-basiques, structurales et électroniques
I – ACIDES ET BASES DE LEWIS.................................................................................................. 11
I. 1 – GENERALITES ........................................................................................................................... 11
I. 2 – ETUDE DE LA DISSOLUTION D’UN CRISTAL IONIQUE ................................................................ 11
II – DESCRIPTION DE LA LIAISON METAL-LIGAND PAR LA THEORIE DE
L’HYBRIDATION.............................................................................................................................. 12
III – THEORIE DU CHAMP CRISTALLIN ................................................................................... 14
IV – METHODE DE BJERRUM ...................................................................................................... 17
V – REACTION DE SUBSTITUTION ............................................................................................. 18
ANNEXE – 1 : TABLEAU PERIODIQUE DES ELEMENTS ....................................................... 20
ANNEXE – 2 : DONNEES NUMERIQUES ..................................................................................... 21
10
I – Acides et bases de Lewis
I. 1 – Généralités
I. 1. a – Donner la définition d’une base de Lewis et d’un acide de Lewis.
I. 1. b – En quoi la notion de bases et d’acides de Lewis est-elle une généralisation de l’acido-basicité
au sens de Brönsted (échange de protons) ?
I. 1. c – Montrer que les réactions (1) et (2) suivantes peuvent être interprétées comme des réactions
acido-basiques au sens de Lewis.
Ni2+(g) + 6H2O(l) [Ni(H2O)6]2+(aq)
(1)
[Ni(H2O)6]2+(aq) + 4CN-(aq) [Ni(CN)4]2-(aq)
(2)
I. 2 – Etude de la dissolution d’un cristal ionique
On considère par la suite la réaction équilibrée :
NH3(g) + HCl(g) NH4Cl(s)
(3)
I. 2. a – Prévoir les signes de l’enthalpie standard de réaction ∆rH° et de l’entropie standard de
réaction ∆rS°.
I. 2. b – Enoncer la loi thermodynamique permettant de prévoir le déplacement d’un équilibre avec la
température.
I. 2. c – Comment l’équilibre (3) est-il alors déplacé avec la température ?
I. 2. d – Ecrire l’équation bilan de la dissolution de NH4Cl(s) dans l’eau.
I. 2. e – A l’aide d’un schéma, montrer que l’enthalpie de dissolution peut s’écrire comme la somme
de deux termes thermodynamiques, que l’on définira.
I. 2. f – Quelles sont les interactions mises en jeu dans chacun des deux termes définis à la question I.
2. e. Comparer les ordres de grandeur de ces deux termes. Quel est le signe de l’enthalpie de
dissolution d’un composé ionique donné ?
La dissolution de NH4Cl est endothermique mais néanmoins thermodynamiquement permise.
I. 2. g – Quelle grandeur thermodynamique permet d’expliquer ce résultat?
I. 2. h – Cette grandeur est la somme d’une contribution positive et d’une contribution négative. Quel
phénomène physico-chimique est à l’origine de chacune des deux contributions ?
11
I. 2. i – Pour quel type d’ions la contribution positive (respectivement négative) est-elle
prédominante ? Comment expliquez-vous que la dissolution soit favorable dans le cas particulier du
chlorure d’ammonium NH4Cl?
I. 2. j – Le sulfate de cuivre anhydre est blanc. Quelle est la couleur de sa solution aqueuse ? Peut-on
dire qu’il y a simplement dissolution du cristal dans l’eau ? Expliquer.
II – Description de la liaison métal-ligand par la théorie de
l’hybridation
Les éléments de transition possèdent cinq orbitales d, représentées sur la figure II. 1 cidessous :
z
y
x
z
x
orbitale dxy
orbitale dzx
z
y
orbitale dzy
z
y
y
x
x
orbitale dz2
orbitale dx2-y2
Figure II. 1 – Représentation des orbitales atomiques d.
En coordonnées cartésiennes, la variation angulaire des orbitales d s’exprime sous forme réelle
par les relations :
dz 2 = C (2z 2 − x 2 − y 2 )
dx 2 −y 2 = C 3 (x 2 − y 2 )
dxy = 2C 3 xy
dyz = 2C 3 yz
dxz = 2C 3 xz
où la constante C tient compte de la variation radiale. La variation angulaire est donnée sur la figure II.
1.
12
L’interaction métal-ligand peut être décrite dans le cadre de la théorie de la liaison de valence,
encore appelée théorie de l’hybridation. Cette théorie présente l’avantage d’être moins complexe que
la théorie des orbitales moléculaires (OM) et permet de rendre compte, contrairement à cette dernière,
de la notion de liaison localisée (liaison covalente de Lewis) et dirigée (orientation des liaisons en
accord avec Gillepsie). Son principe consiste à remplacer les orbitales atomiques (OA) de valence des
atomes par des combinaisons linéaires de celle-ci (appelées orbitales hybrides OH), en accord avec la
géométrie de la molécule de façon à construire un système d’OM σ localisées.
Dans le cas des molécules à liaisons purement covalentes, la liaison est formée par la mise en
commun de deux électrons, chaque atome engagé dans la liaison apportant un électron. Dans le cas
des complexes de métaux de transition, les électrons de la liaison métal-ligand sont apportés par le
doublet non liant du ligand : seules les OA vides de l’ion métalllique seront par conséquent prises en
compte dans l’hybridation. Pour les éléments de transition de la première série, on considérera les OA
3d, 4s, 4p et, si nécessaire, 4d du métal. La formation de la liaison métal-ligand résulte alors de
l’interaction entre une orbitale hybride de l’ion métallique et de l’orbitale moléculaire correspondant
au doublet non liant du ligand. La convention de notation est la suivante : l’hybridation entre 1 OA de
type s et 2 OA de type p sera notée sp2.
Les complexes NiCl42-, Co(NH3)63+et CoF63-étudiés dans la suite sont respectivement
tétraédrique avec 2 électrons non appariés, octaédrique avec tous les électrons appariés et octaédrique
avec 4 électrons non appariés. Les complexes Co(NH3)63+ et CoF63- sont isoélectroniques.
II. 1 – Donner le remplissage électronique des OA de l’ion Ni2+.
II. 2 – A quel type d’hybridation des OA de l’ion Ni2+peut-on s’attendre au vue de la géométrie du
complexe ?
II. 3 – Représenter dans l’espace le complexe Co(NH3)63+. Quel est le degré d’oxydation du cobalt ?
II. 4 – Donner et définir la propriété magnétique du complexe Co(NH3)63+ ? Que vaut son moment
magnétique ?
II. 5 – Donner le remplissage électronique des OA de l’ion cobalt. Quelle hybridation des OA du
métal permet de décrire ce complexe.
II. 6 – Expliquer le terme « isoélectronique ».
II. 7 – Effectuer un décompte des électrons des complexes Co(NH3)63+ et CoF63-.
II. 8 – Enoncer la règle des 18 électrons. Pour quels éléments de la classification périodiques est-elle
le plus souvent vérifiée ?
13
II. 9 – Donner et définir la propriété magnétique du complexe CoF63- ?Que vaut l’aimantation ou le
moment magnétique par unité de volume d’un matériau possédant une telle propriété magnétique, à
température ambiante ?
II. 10 – Montrer que l’hybridation utilisée pour le complexe Co(NH3)63+ ne permet plus de décrire le
complexe CoF63- . Proposer alors une autre hybridation des OA de l’ion métallique permettant de
rendre compte de la structure géométrique et électronique de CoF63- .
II. 11 – Quel caractère de la liaison métal-ligand la théorie de l’hybridation ne tient-elle pas en
compte?
III – Théorie du champ cristallin
Un modèle plus quantitatif a été proposé vers 1930 par Bethe et Van Vleck : la théorie du
champ cristallin. Cette théorie se distingue de la théorie électrostatique classique en prenant en
compte les interactions répulsives entre les électrons d du métal et les électrons des ligands. D’abord
formulée pour des complexes à l’état solide, elle a été appliquée à partir de 1951 aux espèces en
solution.
III. 1 – Sur quelles hypothèses s’appuie la théorie du champ cristallin ?
III. 2 – Représenter sur un diagramme et expliquer l’évolution énergétique des orbitales d de l’ion
métallique du stade de l’ion « nu » au stade de l’ion dans un complexe de structure octaédrique. En
vous aidant de la figure II.1, quelles orbitales d sont abaissées (respectivement rehaussées) en énergie
suite à l’interaction entre l’ion et les ligands ?
III. 3 – Exprimer l’énergie de stabilisation (respectivement de déstabilisation) des orbitales d de l’ion
dans le complexe, par rapport au niveau d’énergie dégénéré des orbitales d dans l’ion « nu », en
fonction du paramètre d’éclatement du champ cristallin ∆O, que l’on indiquera sur le diagramme
précédent.
On considère le complexe Ti(H2O)63+.
III. 4 – Quelle est la configuration électronique du cation métallique ?
Le spectre d’absorption dans le domaine du visible d’une solution aqueuse de Ti(H2O)63+ à 0,1
mol.L-1 est donné sur la figure ci-dessous :
14
Figure III. 1 : Spectre d’absorption d’une solution aqueuse du complexe Ti(H2O)63+ à 0,1 mol.L-1.
III. 5 – Comment appelle-t-on la grandeur ε portée en ordonnée et quelle est son unité? Que traduitelle et de quels paramètres dépend-t-elle? Quelle(s) autre(s)s grandeur(s) permet(tent) de traduire la
même notion théorique ?
III. 6 – A quelle transition électronique peut-on attribuer la bande observée ? Calculer ∆ en cm-1 et en
kJ.mol-1. Comparer cette valeur à celle d’une liaison C–C covalente.
III. 7 –En se basant sur la règle de Hund que l’on énoncera, discuter (sur un exemple) du remplissage
des orbitales d d’un ion de configuration dn avec n > 4, dans un complexe octaédrique. Donner la
dénomination des complexes dans chacun des cas discutés.
III. 8 – Soit ∆X- l’éclatement du champ cristallin généré par le ligand X-. Commenter la cohérence des
observations suivantes :∆F-> ∆Cl-> ∆Br-> ∆I-d’une part et ∆(CO) > ∆(H2O) > ∆(HO-) d’autre part.
Discuter de la validité de la théorie du champ cristallin. Quelle théorie permet de pallier aux limites de
la théorie du champ cristallin ? Décrire très brièvement le principe de cette théorie.
Dans le cas des complexes octaédriques, une distorsion est susceptible d’être observée : les
ligands placés selon l’axe z’Oz peuvent se rapprocher ou s’éloigner du cation.
III. 9– Comment s’appelle cette distorsion ?
III. 10 – Donner l’allure des deux nouveaux diagrammes énergétiques possibles (appelés
respectivement cas 1 et cas 2), sachant que :
- les nouvelles différences d’énergie introduites sont faibles devant 10Dq.
- la règle de la non variance du barycentre des énergies est toujours respectée.
15
III. 11 – Quel cas de la question III. 10 s’applique au complexe Ti(H2O)63+, suite à la distorsion de la
question III. 9 ? Qu’en est-il pour le complexe Cu(H2O)62+.
Considérons les ligands H2N-CH2-CH2-NH2 noté en (éthylènediamine) et –OOC-CH2-COOnoté mal2- (ion malonate).
III. 12 – Combien de sites de coordination possèdent ces deux ligands ? Comment appelle-t-on
encore ce type de ligands?
Un complexe peut réagir avec ces ligands en milieux aqueux selon les équilibres suivants :
M(H2O)62+ + Lx 2H2O + [M(H2O)4L]x+2
β1
(4)
[M(H2O)4L]x+2 + Lx 2H2O + [M(H2O)2L2]2x+2
β2
(5)
[M(H2O)2L2]2x+2 + Lx 2H2O + [ML3]3x+2
β3
(6)
Le tableau III.1 ci-dessous indique les données thermodynamiques de la première réaction
pour différents cations métalliques, à 25°C.
Mn2+
Co2+
Ni2+
∆rH°(kJ. mol-1)
-11,70
-28,84
-37,20
∆rS° (J. mol-1)
+ 12,5
+ 16,7
+ 23,0
∆rH°(kJ. mol-1) + 15,38 + 12,12
+ 7,86
L = en
L = mal2-
∆rS° (J. mol-1)
+ 114,5 + 112,9 + 104,5
Tableau III. 1 : Données thermodynamiques des réactions de complexation entre M(H2O)62+ et Lx.
III. 13 – Calculer β1 pour chaque métal dans le cas où L = en.
III. 14 – Que renseigne l’enthalpie de réaction ∆rH° sur la liaison métal-ligand ? Quel aspect de la
réaction de complexation l’enthalpie standard de réaction ∆rH° ne prend-t-elle pas en compte,
contrairement à l’enthalpie libre standard de réaction ∆rG°?
III. 15 – Pourquoi l’entropie standard de réaction ∆rS° est-elle toujours positive ? Justifier la
différence entre les ligands en et mal2-.
16
III. 16 – On constate que β1>β2>β3 pour chacun des cations étudiés dans le cas où L = en. Que
pouvez-vous en déduire pour l’ordre de grandeur des ∆rH° associées aux réactions (4), (5) et (6) ?
Comment peut-on alors expliquer l’ordre β1>β2>β3 ?
IV – Méthode de Bjerrum
IV. 1 – Pourquoi la formation d’un complexe en solution aqueuse s’accompagne généralement d’une
variation de pH ?
Une méthode générale de détermination des constantes de formation, mise au point par
Bjerrum, repose sur cette propriété.
On
n=
définit
le
nombre
moyen
de
coordination
du
système :
[ML] + K + i[MLi ] + K + N[MLN ]
[M] + K + [MLi ] + K + [MLN ]
Par souci de simplicité dans les notations, on omet les charges dans les calculs qui suivent.
IV. 2 – Exprimer n en fonction des constantes de stabilité successives β i et de [L].
IV. 3 – Montrer que n s’exprime aussi en fonction des concentrations totales en métal et en ligand
(respectivement cM et cL) et de la concentration en ligand libre [L].
Cu2+(aq) forme deux complexes avec le ligand HN(CH2CO2-)2, noté L2-, selon :
Cu2+(aq) + L2-CuL
β1
(7)
CuL + L2- CuL22-
β2
(8)
On titre un mélange de CuCl2 et de H2L par NaOH.
IV. 4 – Ecrire la relation d’électroneutralité de la solution.
IV. 5 – x est le nombre de moles de base ajoutées par mole de H2L, c’est-à-dire
x=
nombre de moles de base ajoutées
cL
Exprimer x en fonction de [Na+] et cL d’une part, et [Cl-] en fonction des différentes espèces du
cuivre(II), d’autre part.
IV. 6 – Ecrire la relation de conservation de matière pour le ligand.
IV. 7 – En s’aidant des relations établies aux questions IV.4IV. 6, exprimer [L2-] en fonction de cL,
[H+], [HO-], KA1, KA2 et x où KA1 et KA2 sont les constantes d’acidité supposées connues de H2L.
17
Il est alors possible de calculer n et [L2-] en tout point de la courbe de titrage et donc de
construire la courbe pL = -log [L2-] = f( n ). Lorsque les constantes β1 et β2 sont très différentes, la
courbe pL = f( n ) se compose en deux parties bien distinctes pL> ½ (pβ1 + pβ2) et pL< ½ (pβ1 + pβ2).
Note : le diagramme de prédominance des espèces du cuivre en fonction de pL est donné ci-dessous.
IV. 8 – Donner l’expression du nombre moyen de coordination n dans le cas des réactions
complexation (7) et (8) du cuivre par le ligand L2-.
IV. 9 – Que devient la relation entre n et les constantes de formationβ1 et β2 dans chacune des deux
parties ?
IV. 10 – Construire alors la courbe pL = – log[L2-] = f( n ), n variant de 0 à 2 avec log β1 = 10,5 et log
β2 = 5,5. Etudier les points particuliers n = 0,5 ; n = 1,0 et n = 1,5. En déduire une méthode de
détermination de β1 et β2 lorsque ces constantes sont très différentes. Comparer avec la courbe de
titrage d’un diacide par une base forte.
V – Réaction de substitution
On étudie la réactionM(H2O)62+ + Y M(H2O)5Y2+ + H2O, où une molécule d’eau est
considérée comme groupe partant et Y comme groupe entrant. Le réactif M(H2O)62+ est un complexe
octaédrique. On postule un mécanisme en deux étapes, de type SN1, où l’on observe le passage par un
intermédiaire pyramidal à base carrée comportant 5 ligands.
V. 1 – Donner les équations bilans des étapes du mécanisme.
V. 2 – Proposer un profil énergétique pour la réaction. On supposera que la première étape est
cinétiquement déterminante.
Les énergies des orbitales du complexe pyramidal intermédiaire sont données ci-dessous :
orbitale d x2 – y2
E
z2
xy
xz
yz
+ 0,914 ∆ + 0,086 ∆ – 0,086 ∆ – 0,457 ∆ – 0,457 ∆
où ∆ est l’éclatement du champ cristallin observé pour le complexe octaédrique (∆ > 0).
V. 3 – Quelle approximation peut-on faire sur la structure du premier état de transition de la réaction,
d’après le postulat de Hammond ?
18
V. 4 –Calculer en fonction de ∆ dans les cas M = Co2+ et Ni2+, les énergies de stabilisation des
complexes M(H2O)62+ et M(H2O)52+. On indique que le ligand H2O crée un champ faible. Quel sera le
complexe le plus réactif? Justifier.
19
Annexe – 1 : Tableau périodique des éléments
20
Annexe – 2 : Données numériques
e = 1,602 × 10-19 C
charge élémentaire de l’électron
NA = 6,022 × 1023 mol-1
constante d’Avogadro
kB = 1,381 × 10-23 J. K-1
constante de Boltzmann
R = 8,314472 J. mol-1 K-1
constante des gaz parfaits
h = 6,626068 × 10-34 m2. kg. s-1
constante de Planck
21