Épreuve de Chimie-Physique

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2C2141
Ecole Normale Supérieure de Cachan
SECOND CONCOURS –ADMISSION EN CYCLE MASTER
CHIMIE
Session 2012
Épreuve de Chimie-Physique
Durée : 5 heures
« Aucun document n’est autorisé
»
• L’usage de calculatrices électroniques de poche à alimentation autonome,
non imprimantes et sans document d’accompagnement, est autorisé selon la
circulaire n°99018 du 1
er
février 1999. De plus, une seule calculatrice est
admise sur la table, et aucun échange n’est autorisé entre les can didats.
•
Si au cours de l’épreuve, un candidat repère ce qui lui semble être une erreur
d’énoncé, il le signale dans sa copie et poursuit sa composition en indiquant les
raisons des initiatives qu’il est amené à prendre pour cela.
• L’épreuve se compose de 2 sujets totalement indépendants de poids égaux dans la
notation.
• Le candidat traitera les deux sujets sur des copies séparées en
prenant soin de présenter en en-tête l’intitulé du sujet traité

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Sujet de Chimie Théorique (2,5 h)
Préambule
La méthode de Hückel dite simple, a été proposée par Erich Hückel en 1930 pour estimer très facilement
les énergies des orbitales moléculaires de type π dans les hydrocarbures conjugués à partir de
paramètres préalablement ajustés sur des données expérimentales. Elle a été plus tard étendue à des
molécules conjuguées possédant des hétéroatomes. Nous allons aborder dans ce problème quelques
aspects liant cette approche théorique à des données expérimentales.
1. Méthode de Hückel simple et spectroscopie UV-visible
Dans cette partie, nous allons illustrer l’intérêt de la méthode de Hückel simple pour prédire les spectres
d’absorption UV-visible de composés organiques conjugués.
1.1. Polyènes linéaires
1.1.1. Nous allons décrire le système π de polyènes linéaires conjugués à l’aide de la méthode de
Hückel simple. Comme il est d’usage, nous noterons α le paramètre Hückel diagonal et β le
paramètre Hückel hors-diagonal. Ces deux termes sont négatifs. Nous ne considérerons que les
interactions entre premiers voisins.
Ecrivez le déterminant séculaire de l’éthylène (éthène), du butadiène (but-1,3-diène) et de
l’hexatriène (hex-1,3,5-triène) en introduisant la variable réduite où ε représente
l’énergie d’une orbitale moléculaire π .
1.1.2. Déterminez les valeurs de ε pour l’éthylène et le butadiène en fonction de α et β .
1.1.3. Il existe une formule générale donnant les valeurs des énergies en fonction du nombre n d’atomes
de carbone conjugués :
où k = 1, …, n est le numéro de l’orbitale. Vérifiez que cette formule s’applique à vos résultats.
1.1.4. Nous allons nous intéresser aux transitions électroniques de type BV ( π *)  HO ( π ) (HO :
orbitale moléculaire la plus haute occupée ; BV : orbitale moléculaire la plus basse vacante).

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En remarquant que les orbitales HO et BV ont des valeurs de x opposées, montrez que l’écart
énergétique entre l’état fondamental et le premier état excité évolue avec n comme
1.1.5. Vérifiez que cette formule s’applique à vos résultats.
1.1.6. Rappelez l’expression de la longueur d’onde du rayonnement absorbé lors d’une transition
associée à un écart énergétique .
1.1.7. En utilisant β = –2,62 eV et le tableau suivant, déterminez s’il existe des polyènes conjugués qui
absorbent dans le visible et précisez leurs couleurs le cas échéant.
Couleur Domaine de longueur d’onde
Violet 380-446 nm
Bleu 446-520 nm
Vert 520-565 nm
Jaune 565-590 nm
Orange 590-625 nm
Rouge 625-740 nm
Constantes : h = 6,626 10
–34
J s ; c = 2,998 10
8
m s
–1
.
2. Rappels : approximation de Koopmans et méthode de Hartree-
Fock
L’approximation de Koopmans date de 1934 et stipule que l’énergie potentielle de première ionisation est
égale au signe près à l’énergie de la plus haute orbitale occupée obtenue dans le cadre de la méthode
Hartree-Fock. Nous allons discuter des sources d’erreur et voir pourquoi elles ont tendance à se
compenser. Nous illustrerons ceci dans le cas de l’ionisation de l’hélium.

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2.1. Ionisation de l’hélium
2.1.1. Ecrivez les processus de première et seconde ionisations de l’hélium sous forme d’équations de
réactions chimiques et définissez les deux énergies d’ionisation en précisant leurs signes.
2.1.2. Que se passe-t-il si l’on fournit moins d’énergie que l’énergie de première ionisation ?
2.1.3. Comment appelle-t-on un système comme He
+
ne possédant qu’un électron ?
2.1.4. Donnez les configurations électroniques des différentes espèces impliquées dans les questions
précédentes.
2.1.5. Rappelez les expressions des opérateurs hamiltoniens de l’ion He
+
et de l’atome He. Nous les
noterons et , respectivement.
2.1.6. Montrez que l’on peut écrire = , où est une somme de deux opérateurs
monoélectroniques (semblables à pour He
+
) et un opérateur biélectronique dont vous
préciserez l’expression.
2.1.7. Les orbitales du cation sont les fonctions propres de , c’est-à-dire les fonctions telles que
où est le rayon-vecteur repérant l’électron par rapport au noyau. Comment note-t-on
habituellement l’orbitale fondamentale ?
2.2. Méthode de Hartree-Fock
2.2.1. La méthode de Hartree-Fock propose d’approcher la fonction d’onde fondamentale du système à
deux électrons par un produit de Hartree,
L’orbitale approchée du système neutre est similaire à la fonction exacte du cation
mais elle est réajustée variationnellement pour tenir compte en moyenne de l’effet répulsif de
l’autre électron. On l’obtient en résolvant l’équation de Fock,
où le champ moyen n’est intégré que sur les coordonnées de l’autre électron et
dépend donc encore de .
Pourquoi ne peut-on pas qualifier cette relation d’équation aux valeurs propres à proprement
parler ?

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2.2.2. Montrez que l’on peut écrire (l’énergie de l’orbitale) comme somme d’une intégrale
monoélectronique et d’une intégrale biélectronique. On notera ces intégrales et ,
respectivement.
2.2.3. Montrez que l’énergie moyenne totale Hartree-Fock s’écrit
2.2.4. Pourquoi n’est-elle pas simplement égale à ?
2.2.5. Est-il correct de dire que l’énergie d’une orbitale occupée représente la contribution énergétique
d’un électron à l’énergie totale ?
2.3. Approximation de Koopmans
2.3.1. D’après l’approximation de Koopmans l’énergie de première ionisation est environ égale à
l’opposé de l’énergie de l’orbitale occupée la plus haute :
où est l’énergie exacte de l’état fondamental du système neutre. Montrez que cette
approximation revient formellement à approcher l’énergie du cation par et l’énergie du
système neutre par .
2.3.2. Expliquez pourquoi on vérifie et .
2.3.3. On dit que l’approximation de Koopmans fonctionne plutôt bien car l’erreur sur la relaxation des
orbitales du cation compense l’erreur sur le manque de corrélation dans la description Hartree-
Fock de la répulsion entre les électrons. Commentez.
3. Méthode de Hückel simple et spectroscopie de photoélectrons
Dans cette partie, nous allons voir que la méthode de Hückel simple n’est pas réservée aux atomes de
carbone conjugués. Nous allons utiliser l’approximation de Koopmans et la spectroscopie de
photoélectrons pour attribuer des valeurs aux paramètres de Hückel dans le cas d’haloamines
monosubstituées. Nous déterminerons également une mesure des effets inductifs et mésomères.