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complexes (chimie) - chimie.
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PRÉSENTATION
complexes (chimie), édifices polyatomiques constitués d’un ion ou d’un atome central, entouré d’atomes, d’ions ou de molécules associés à l’atome central par des liaisons chimiques. Les complexes sont étudiés par la chimie de coordination. Certains
complexes sont constitués de plusieurs atomes centraux : on les appelle complexes polynucléaires. Ils forment des édifices appelés clusters lorsque leurs atomes métalliques (centraux) sont liés les uns aux autres.
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STRUCTURE
Les complexes peuvent être neutres ou chargés, comme les ions SO42- (ion sulfate, complexe du trioxyde de soufre SO3 et de l’ion O2-) et Ag (NH3)2+. Les entités liées à l’élément central, appelées coordinats ou ligands, peuvent être des ions
constitués d’un seul atome — comme les ions halogénures (Cl-, Br-, etc.) —, des molécules neutres — comme l’eau (H2O) ou l’ammoniac (NH3) —, ou des molécules ioniques, organiques ou minérales. L’ion central est souvent un cation métallique,
comme dans Co (NH3)63+.
Les liaisons entre les ligands et l’ion central sont des liaisons de coordination, différentes des liaisons chimiques classiques (ioniques, covalentes, métalliques, etc.). En général, les ligands sont des donneurs d’électrons (bases selon la théorie de Lewis,
voir acides et bases) ; ils possèdent au moins un doublet d’électrons dans leur couche de valence. Les ions ou atomes centraux sont des accepteurs d’électrons (acides au sens de Lewis) ; ils présentent au moins une orbitale moléculaire libre pouvant
accepter un transfert d’électrons des coordinats vers le métal. On obtient alors une liaison beaucoup plus forte qu’une liaison classique : il s’agit d’une liaison de coordination (ou donneur-accepteur de ligands). Le complexe est un donneur de ligands ;
l’ion central est un accepteur de ligands.
Il peut exister une liaison (ligand monodenté ou monodentate) ou plusieurs (ligand polydenté ou polydentate) entre l’ion central et le ligand. Dans le second cas, le composé est appelé chélate. Par exemple l’EDTA, produit industriel important noté Y 4et utilisé en complexométrie, est un complexe hexadentate de formule :
Les symboles Ä correspondent aux atomes par lesquels le ligand est lié dans le complexe. Le nombre maximal de liaisons de coordination qu’un métal peut former est égal à son indice de coordination. L’Américain Sidgwick a constaté que, lorsque
l’ion central est entouré de 18 électrons, le complexe est très stable. Les complexes peuvent présenter plusieurs types d’isomérie : isomérie de position cis-trans, isomérie optique, etc.
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NOMENCLATURE
Les ligands anioniques sont précisés par le suffixe -o : fluoro (F-), chloro (Cl-), cyano (CN-), hydroxo (OH-), etc. Dans le cas des molécules neutres, le ligand H2O (eau) est désigné par aqua, NH3 (ammoniac) par ammine, CO par carbonyle,
NH2 8 CH2 8 CH2 8 NH2 par diaminoéthane. En outre, on précise le nombre de ligands par un préfixe : mono, di, tri, tétra, penta, etc.
Pour les complexes positifs, après avoir indiqué le nombre et la nature des ligands, on désigne le nom de l’ion central, suivi de son degré d’oxydation en chiffres romains. Par exemple, le complexe de formule Al (H 2O)63+ est l’ion
hexaaquaaluminium (III) ; le composé Cu(NH3)42+ est l’ion tétraamminecuivre (II).
Pour les complexes négatifs, l’ion central est précisé par la terminaison -ate suivie du degré d’oxydation. Ainsi, (CuCl4)2- est l’ion tétrachlorocuprate (II). Un complexe neutre est désigné selon les même règles qu’un édifice négatif : Fe (CO)5 est le
pentacarbonylefer.
4 STABILITÉ
4.1 Couple donneur / accepteur de ligands
En solution, il existe un équilibre chimique entre le complexe, ses ligands et l’ion central à l’état libre. Par exemple, considérons le composé Fe(SCN) 2+ en solution aqueuse. On a l’équilibre chimique suivant : Fe(SCN)2+ ⇄ Fe3+ + SCN-
(1)
Cette réaction peut être schématisée par l’équilibre suivant : accepteur + ligands ⇄ complexesoit : A + nL ⇄ C
avec L le ligand, n le nombre de ligands par complexe, C le complexe (donneur) et A l’ion central (accepteur). Ainsi, pour tout complexe, on peut définir un couple donneur / accepteur de ligands, correspondant respectivement au couple
complexe / ion central.
4.2
Constantes d’équilibre
Considérons l’équilibre : C ⇄ A + nL
(2)
On définit la constante d’équilibre KD, appelée constante de dissociation du complexe, par :
Comme toute constante d’équilibre (voir réaction chimique), KD ne dépend que de la température. Plus KD est grand, plus l’équilibre (1) est déplacé vers la droite : le complexe a tendance à se dissocier ; il est peu stable. Par analogie au pKA d’un
acide faible, on définit le pKD d’un complexe par : pKD = -log(KD). En effet, on peut considérer qu’un acide AH est, en quelque sorte, un complexe entre A- et H+.
On peut également introduire la constante de formation du complexe KF, associée à l’équilibre : A + nL ⇄ C
On a :
Plus KF est élevé, plus le complexe est stable, car l’équilibre ci-dessus est déplacé dans le sens de la formation du complexe. On définit également le pL d’un ligand tel que : pL = -log[L].
4.3
Complexes parfaits et imparfaits
Un complexe est dit parfait si sa constante de dissociation est très faible ; il est alors très stable. Les constituants du complexe à l’état libre dans la solution sont alors indécelables par les méthodes analytiques classiques : ils sont « masqués » par le
complexe. On considère généralement que la formation du complexe est quantitative si pKD > 5. Les complexes dont le pKD est inférieur à 2 sont peu stables : ils n’apparaissent qu’en présence de l’agent complexant en excès.
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PROPRIÉTÉS
Les propriétés particulières des complexes proviennent du fait que l’ion (ou l’atome) central est protégé des influences du milieu extérieur par la présence de ligands tout autour de lui. Ainsi par exemple, lorsque l’oxygène est complexé par
l’hémoglobine, il peut être transporté sans réagir avec les différents composés du sang. Il ne sera libéré qu’au niveau des cellules où, en se fixant sur leurs membranes, l’hémoglobine va « s’ouvrir » pour relâcher l’oxygène. De plus, dans les cavités
protégées par les ligands peuvent se produire des réactions particulières qui seraient empêchées par le milieu ambiant.
D’un point de vue quantique, les liaisons de coordination entre ligands et ion central modifient la structure électronique de ce dernier. Certains niveaux d’énergie des électrons sont déplacés, et les écarts énergétiques correspondants leurs permettent
d’absorber les rayonnements dans le domaine visible. Pour cette raison, les solutions de métaux de transition sont souvent très colorées (voir couleur).
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TITRAGE COMPLEXOMÉTRIQUE
Il utilise le même principe que les titrages acido-basiques : en fonction du volume de réactif versé, on suit l’évolution de la concentration du composé impliqué dans le dosage. Par exemple, considérons le dosage d’une solution d’ions Ca 2+ par l’EDTA
(ou Y4-). Le pH de la solution est fixé à 9. On peut employer le noir ériochrome T comme indicateur coloré de fin de réaction. La réaction de dosage a pour équation-bilan : Ca2+ + Y4- ⇄ CaY2-
(pkD = 10,6)
Le point équivalent est le volume Véq d’EDTA versé tel que le nombre de moles total d’EDTA versé est égal à celui des ions Ca2+ initial. En traçant la courbe pL = pY = f (VEDTA versé), on constate que l’équivalence correspond à un saut rapide de pY,
comme pour les titrages acido-basiques, où elle est caractérisée par un « saut de pH ». La réaction de dosage précédente est influencée par le pH de la solution, car l’EDTA est une tétrabase.
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APPLICATIONS
On trouve de nombreux complexes dans le monde vivant. Par exemple, l’hémoglobine — qui permet le transport de l’oxygène dans l’organisme humain — est un complexe constitué d’un atome de fer lié à 4 atomes d’azote donneurs faisant partie d’un
cycle porphyrique ; la photosynthèse est assurée par un complexe chez les plantes chlorophylliennes.
D’autre part, l’industrie chimique utilise un grand nombre de catalyseurs homogènes, en particulier ceux dits de Ziegler-Natta, qui sont des complexes. On peut citer les complexes organométalliques mixtes de titane et d’aluminium qui catalysent la
polymérisation d’oléfines et pour lesquels les chimistes Ziegler et Natta ont obtenu le prix Nobel de chimie en 1963. Les complexes sont également utilisés en analyse chimique pour séparer des ions de nature différente, par extraction liquide-liquide.
Voir aussi métaux ; minérale, chimie ; organique, chimie ; supramoléculaire, chimie.
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