Chapitre 4 : Entropie et second principe

Chapitre 4 : Entropie et second principe
0. Préambule
• Dans ce chapitre, on travaillera principalement avec un système fermé.
• On précisera la notion d’équilibre via un nouveau paramètre : l’entropie.
• Le second principe de la thermodynamique donnera une information
sur la réversibilité des transformations.
• Les aspects macroscopiques et microscopiques seront confrontés.
1. Nécessité d’un second principe
• De nombreuses transformations qui satisfont au premier principe
ne se produisent pas !
• Exemple de transformation :
verre d’eau tempérée dans une pièce ne peut se réchauffer spontanément.
T0
T0
???
T = T0
T > T0
• Il faut donc une information sur le caractère réversible ou non
d’une transformation.
• Le second principe a fait l’objet de nombreux débats / travaux :
Clausius, Carnot, Hirn, Lord Kelvin.
2. Entropie
• Image énergétique de la transformation vis-à-vis du premier principe :
En
la transformation est réversible
notion d’extremum
f
i
• Image microscopique de la transformation :
f
i
la transformation est irréversible
hétérogène
homogène
• Equilibre contraint et équilibre naturel : parois dans un récipient
i
f
• Le second principe postule qu’il existe une fonction entropie S
qui est maximale à l’équilibre d’un système fermé. L’entropie est
toujours plus grande pour un équilibre naturel que pour un équilibre
contraint.
• Ce paramètre mesure bien le caractère réversible d’une transformation :
∆S ≥ 0
• Ce postulat n’explique rien, il se base sur des observations expérimentales.
• Remarque : S est extensif et n’est pas une information supplémentaire !
S(U, V, N )
• Extremum de l’entropie :
En
i
f
la transformation est irréversible
S
• Ethymologie du mot en-tropie inventé par Clausius :
- “en” pour énergie
- “tropie”, transformation (grec)
• L’entropie est une fonction qui satisfait au second principe,
plusieurs définitions peuvent satisfaire à ce principe.
S?
W
S?
Q
macroscopique
microscopique
3. Entropie macroscopique (Clausius)
• Clausius tente de formaliser la transformation irréversible du verre d’eau.
T0
T > T0
T0
transformation
naturelle
T = T0
∆U = Q
bilan verre :
∆Stot
Q
T
bilan pièce :
�
�
1
1
=Q
−
≥0
T
T0
irréversible : ∆Stot > 0
T > T0
∆Stot = 0
T = T0
réversible :
−Q
T0
• Inégalité de Clausius : variation d’entropie en contact avec une source
∆Stot
Q
= ∆S + ∆S0 = ∆S −
≥0
T0
Q
∆S ≥
T0
δQ
dS ≥
T0
• Généralisation : plusieurs sources thermiques
dS ≥
� δQi
i
Ti
4. Machines thermiques
• Machines thermiques basées sur des cycles :
Q = −W
∆U = 0
∆S = 0
• Cycle monotherme : jamais moteur, toujours récepteur !
p
Q
W
W
environnement
V
système
T0
source
∆U = W + Q = Wrev + Qrev
Qrev
Q
∆S =
>
T0
T0
cycle
Q<0
W >0
Qrev = 0
Wrev = 0
• Exemple de cycle monotherme : piston comprimé-décomprimé
• Cycle ditherme : parfois moteur, parfois récepteur !
système
p
T2
W
V
Q2
T1
Q1
source
froide
source
chaude
W
environnement
∆U = 0
∆S = 0
W + Q1 + Q2 = 0 (1er principe)
Q1
Q2
+
≤0
T1
T2
(Clausius)
W >0
récepteur
W <0
moteur
• Cycle ditherme : diagramme de Raveau
Q2
Q1
Q2
+
=0
T1
T2
non-physique
Q1
r
eu r
ot u
m pt e
ce
ré
0
>
1
Q
T2
Q
2
<
0
moteur :
W <0
T1
Q1 + Q2 = 0
• Rendement d’un cycle : rapport entre travail produit et énergie reçue.
|W |
|Q1 | − |Q2 |
|Q2 |
r=
=
=1−
|Q1 |
|Q1 |
|Q1 |
Clausius :
Q1
Q2
+
≤0
T1
T2
T2
r ≤1−
T1
Le rendement d’un cycle moteur ditherme est maximum lorsqu’il est réversible.
• Remarque : il est impossible d’obtenir un rendement de 100%.
• Le cycle de Carnot : cycle idéal entre deux sources
(pas d’irréversibilité)
- 2 branches isothermes (source chaude et source froide)
- 2 branches adiabatiques (transformations isoentropiques)
T
p
a
T1
a
b
T2
d
c
b
d
W =−
�
• A vérifier : Q = −W
c
pdV
T1
T2
V
Q=
�
S
T dS
• Transformation adiabatique : Q = 0
(pas d’échange de chaleur)
dU = −pdV
gaz parfait :
3
N kB T
N kB dT = −
dV
2
V
3 dT
dV
=−
2 T
V
3 T2
V2
ln
= − ln
2 T1
V1
�
en général :
V2
V1
��
T2
T1
�3/2
pV γ = cte
T V γ−1 = cte
=1
• Transformation isotherme : T = cte
V2
Q = −W = N kB T ln
V1
(cfr chapitre précédent)
• Rendement d’un cycle de Carnot :
Vb
|Q1 | = | − Wab | = N kB T1 ln
Va
Vc
|Q2 | = | − Wcd | = N kB T2 ln
Vd
T1 Vbγ−1 = T2 Vcγ−1
T1 Vaγ−1 = T2 Vdγ−1
Vb
Vc
=
Va
Vd
|Q2 |
T2
r =1−
=1−
|Q1 |
T1
Vc
ln
|Q2 |
T 2 Vd
=
|Q1 |
T 1 Vb
ln
Va
|Q2 |
T2
=
|Q1 |
T1
5. Entropie de Boltzmann
• Boltzmann considère le nombre de complexion d’un système : Ω
le nombre d’états microscopiques possibles.
• Détente d’un gaz : irréversibilité et probabilité
vide
Ω=1
Ω=2
vide
Ω=1
Ω=4
vide
Ω=1
Ω=8
• Dans l’exemple :
Ω = 1 → Ω =2 N
• Lorsque le nombre de complexion augmente, il semble peu probable
de revenir en arrière.
• A l’échelle microscopique, l’entropie caractérise le désordre
ou le degré d’homogénéité du système.
S = kB ln Ω
entropie de Boltzmann
• Micro/Macro : est-ce compatible avec l’entropie macroscopique ?
échelle microscopique
échelle macroscopique
?
�ri �vi
U, V, N
6N variables
3 variables
6. Gaz sur réseau
• Gaz sur réseau = modèle utile pour illustrer des phénomènes physiques.
ingrédients : - réseau
- sites N0
3
a
- volume élémentaire
- particules N
• Nombre de complexion : problème élémentaire d’analyse combinatoire
N0 !
Ω=
N !(N0 − N )!
le nombre de complexion est maximum lorsque N = N0 /2
(cfr Triangle de Pascal)
• Entropie du gaz sur réseau :
ln Ω = ln N0 ! − ln N ! − ln(N0 − N )!
approximation de Stirling : ln N ! ≈ N ln N − N
ln Ω ≈ N0 ln N0 − N0 − N ln N + N − (N0 − N ) ln(N0 − N ) + N0 − N
N
ln Ω ≈ −N ln
N0
or V = N0 a3
V
S = kB ln Ω ≈ kB N ln
N a3
on retrouve bien une entropie fonction de variables primitives !
le problème du passage micro-macro est donc résolu.
• Il n’y a pas d’énergie interne car ni vitesses ni interactions entre particules.
• Note sur l’approximation de Stirling :
n! = 1 × 2 × 3 × ... × n
ln n! =
n
�
i=1
ln i ≈
�
n
1
n�1
n
ln x dx = [x ln x − x]1 = n ln n − n + 1
ln n! = n ln n − n
�
�
1
ln n! − n ln n − n + ln(2πn)
2
si n petit, on ajoute un terme correctif : ln n! = n ln n − n +
n
1
ln(2πn)
2
• L’importance du logarithme dans l’expression de Boltzmann :
N01
N1
N02
N2
N = N1 + N2
V = V1 + V 2
Ω = Ω 1 Ω2
S = kB ln Ω = kB ln Ω1 Ω2 = kB ln Ω1 + kB ln Ω2 = S1 + S2
le logarithme garantit l’extensivité de S
• Exercice : considérer un mélange de trois particules sur le réseau : Ω?
N 1 + N2 + N 3 = N0
- calculer le nombre de complexion
- pour quelle situation S sera maximale ?
7.Vue microscopique des gaz
• Etude statistique pour le dénombrement des états microscopiques
statistique
mécanique quantique
physique statistique
• Gaz parfait : formule de Sakur-Tetrode [admis]
S = kB N ln
�
V
N
�
terme identique
au gaz sur réseau
3kB N
+
ln
2
�
U
N
terme correspondant
à l’énergie interne
�
3kB N � m � 5
+
ln
+ kB N
2
2
3π�
2
termes reprenant les caractéristiques
des particules = N x cte
On a bien une fonction extensive de la forme S(U, V, N )
constante de Planck : h = 6.626 10−34 Js
• Remarque : l’énergie interne est équivalente
à l’énergie cinétique totale des particules.
• Gaz réel : le modèle de van der Waals
Ψ
van der Waals
rij
d
d
D
rij
Lenard-Jones
−Ψ0
4π 3
v0 =
d
3
coeur dur : rij < d
zone attractive : d < rij < D
particules indépendantes : D < rij
énergie potentielle attractive : Ea =
��
j
i�=j
Ψ(rij )
Ea =
��
j
Ψ(rij )
i�=j
?
probabilité de contribuer à l’énergie potentielle :
au total : Ea = −N Ψ0
�
4π 3 4π 3
D −
d
3
3
�
�
4π 3 4π 3
D −
d
3
3
�
N
V
N
N2
= −K
V
V
comparaison :
gaz parfait
gaz de van der Waals
volume disponible
V
V − (N − 1)v0 ≈ V − N v0
énergie cinétique
U
U − Ea
entropie
S(U, V, N )
S(U − Ea , V − N v0 , N )
S = kB N ln
�
V − N v0
N
�
3kB N
+
ln
2
�
U + KN /V
N
2
�
3kB N � m � 5
+
ln
+ kB N
2
2
3π�
2
8. Démon de Maxwell
• Afin de mettre le second principe en difficulté, Maxwell imagine
un être intelligent qui “trie” les particules à l’interface
entre deux compartiments.
• L’idée est reprise par Feynman qui imagine un moteur basé sur ce principe.
• Le démon de Maxwell doit se soumettre aux lois de mouvement
des particules. Il s’agit du mouvement Brownien (Einstein, 1905).
• Smoluchowski (1912) propose que le clapet entre les deux compartiments
se met à l’équilibre avec le gaz. Il s’ouvre et se ferme à l’approche des
particules. Il ne peut pas être efficace vis-à-vis du mouvement Brownien.
• Szilard et Brillouin (1950) constatent bien plus tard que pour analyser le
mouvement des particules, le démon doit les éclairer. Il faut donc amener
de l’énergie pour trier les particules ! Le second principe n’est pas violé.
• Une expérience qui met en évidence le démon de Maxwell ?
Non, car collisions inélastiques entre particules.
système dissipatif
9. Troisième principe
• Le troisième principe de la thermodynamique (Nernst) propose que
S=0
à T = 0K
• Ce principe donne un point de référence.
• D’un point de vue microscopique :
l’agitation s’annule pour toutes les particules au zéro absolu.
T = 0K → Ω = 1
S = kB ln 1 = 0 J/K