6 Propriété chimiques des dérivées halogénés aliphatiques
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Chimie organique mardi 16 mars 2010 Propriétés chimiques des dérivées halogénées aliphatiques A – Réactivité Les propriété chimiques des halogénoalcanes sont basé sur la polarisation de la liaison carbone – halogène, les halogènes étant très électronégatifs, ont tendance à attiré vers eux les électrons de la liaison sigma, ils vont donc acquérir un supplément d’électrons, d’où une charge deltaEvidement le carbone auquel est relié l’halogène sera polarisé delta+, Ces dérivés peuvent subirent 2 types de réactions : 1er réaction par lesquelles l’atome d’halogène est remplacé ou substitué par un autre nucléophile, ce nucléophile peut être chargé négativement, dans ce cas là le produit obtenue est une entité neutre mais il peut être également neutre mais porteur de doublets libres dans ce cas là le composé obtenue est chargé positivement. Les réactifs les plus important sont l’ion hydroxyle (OH) l’ion étanolate (C2H5O, ionisation de l’éthanol), l’ion carboxylate (acide carboxylique qui a perdu un proton) Parmis les réactifs nucléophiles avec 1 ou plusieurs doublet libres, les amines (R NH2, H2O ou des alcools) 2e l’atome d’halogène peut être éliminer de la molécule ceci se produit lorsque le carbone voisin est porteur d’un atome d’hydrogène, l’halogène quittant la molécule sous forme d’ion halogénure favorise la fragilisation des liaisons voisines et en particulier d’une liaison carbone – hyrogène porté par le carbone voisin, cette hydrogène s’élimine sous forme de H+, il y a formation de HX et formation d’une double liaison (composé éthylénique) B – Exemples : Ces réactions de substitution nucléophile permettent à partir d’un dérivé halogéné de donné un alcool, (substitution du brome) 1/7 Chimie organique mardi 16 mars 2010 Un composé ionique peut substitué l’halogène pour donner un éther L’ion carboxylate (acide carboxylique – H+), il e substitue de l’atome de chlore et on obtient un ester Les nitriles CN- va se substitué à l’atome de Chlore pour donné le nitrile (intéressant car par hydrolyse ils donnent des acides carboxyliques) Toutes les réactions d’éliminations conduisent à un alcène. C – subsitution nucléophile Si on fait réagire le bromure de méthyle avec OH- on a formation d’un alcool et de BrLa mesure de la vitesse de réaction montre que celle ci est fonction de la concentration du réactif (dérivé halogéné) et de la concentration de l’ion OHCes réactions pour lesquelles la vitesse est fonction des 2 composés est donc une substitution nucléophile d’ordre 2 (SN2) Même réaction avec le bromure de tertiobutyle, on obtient du tertiobutanole et l’anion Br-, mais dans ce cas là, la vitesse ne dépend que de la concentration du réactif c’est à dire du bromure de tertiobutyle, elle ne dépend que d’un seul composé : il s’agit donc d’une substitution nucléophile d’ordre 1 (SN1). Mécanisme et conséquences : 1Er ) SN2 Il s’agit d’un mécanisme en une seule étape au cour de laquelle, le réactif nucléophile va venir attaqué le carbone porteur de l’atome d’halogène, cette attaque se faisant du côté opposé à la liaison carbone – halogène, ceci afin d’éloigné au maximum les 2 entités portant des charges négatives (ou de même signe). A mesure qu’il se forme une liaison carbone – hydroxyle, la liaison carbone halogène a tendance à se rompre, le résultat final 2/7 Chimie organique mardi 16 mars 2010 étant un dérivé de substitution dans lequel le réactif nucléophile occupe une direction opposée par rapport à la direction carbone – halogène dans le réactif. Si l’on prend le cas d’un dérivé halogéné dans lequel le carbone porteur de l’atome d’halogène est un carbone asymétrique par suite des différences de direction carbone – halogène et carbone – hydroxyle (dans l’alcool obtenue), on obtient un composé de configuration opposé, on dit que cette réaction SN2 s’accompagne d’une inversion de configuration Remarque : lorsque le réactif nucléophile occupe la même position dans l’ordre de priorité que l’halogénure de départ on passe tout simplement d’une configuration R à S et inversement de S à R Attention : lorsque l’ordre de priorité est changé, il n’est pas absolument obligatoire qu’on passe d’une configuration à l’autre. Les composés les plus réactifs : La réactivité du substrat est due à la facilité d’approche du réactif nucléophile, plus le carbone est encombré stériquement plus l’approche du nucléophile est difficile et plus la réaction sera difficile, donc ce qui intervient est l’encombrement stérique au niveau du carbone portant l’atome d’halogène. Donc les halogénures primaires réagiront plus facilement que les halogénures secondaires qui réagiront plus facilement que les halogénures tertiaires. 2e) SN1 Les réactions de substitution nucléophiles d’ordres 1 procèdent selon un mécanisme en 2 étapes : 1er étape : formation d’un carbocation, c’est l’étape lente qui impose sa cinétique, cette réaction ne fait intervenir que le composé halogéné donc il est normal que la vitesse soit une vitesse d’ordre 1. 2e étape : réaction d’addition du réactif nucléophile sur le carbocation. 3/7 Chimie organique mardi 16 mars 2010 Au point de vue stéréochimique, on considère toujours un dérivé halogéné dans lequel le carbone porteur de l’halogène est un carbone asymétrique , la première étape conduit à un carbocation plan, le réactif nucléophile va attaqué le carbocation soit d’un côté soit de l’autre du plan 50 – 50 (mélange racémique) et va conduire à l’obtention de 2 composés de configuration opposés. (énantiomères) Réactivité : La réactivité va dépendre de la facilité avec laquelle l’halogénure va donné un carbocation, donc on peut dire que les halogénures tertiaires réagirons plus facilement que les IIair, que les Iairs etc … (stabilité des carbocations) On pourra dire que lorsqu’il y a réaction de substitution nucléophile, les halogénures tertiaires réagiront de façons préférentielles selon un mécanisme SN1 alors que les halogénures primaires par suite de leur faible encombrement stérique réagiront de façons préférentielles selon un mécanisme SN2 Qui dit formation de carbocation possibilité de réarrangement avec migration d’atomes ou de groupements d’atomes afin d’obtenir un carbocation plus stable. D – Elimination Les réactions d’élimination sont marquées par le départ de l’halogène sous forme d’ions halogénure et de l’hydrogène porté par le carbone voisin sous forme de proton, il existe des composé dans lesquels la polarisation de la liaison C – H n’est pas suffisante pour entrainé le départ de l’hydrogène donc ces composés nécessitent la présence d’un anion pour favorisé le départ de cet hydrogène. Comme précédemment, les mesures de cinétiques de réactions montrent qu’il existe un certains nombre de dérivés halogénés pour lesquelles cette cinétique est d’ordre 1 et fonction uniquement de la concentration du dérivé halogéné, comme précédemment il existe d’autres dérivé halogénés pour lesquelles la vitesse de réaction est fonction à la fois de la concentration du dérivé halogéné et de la concentration du réactif nucléophile intervenant dans le départ de l’hydrogène. On définira ces réactions avec E1 et E2. 4/7 Chimie organique mardi 16 mars 2010 Quoi qu’il en soit, on obtiendra un alcène le plus stable possible c’est à dire un alcène pour lequel les carbones de la double liaison sont les plus substitutes c’est à dire qu’ils possèdent le moins d’hydrogènes. 2 types de réactions : Cas des éliminations E1 : Il s’agit d’une cinétique d’ordre 1 avec comme première étape : formation d’un carbocation qui est l’étape lente. La 2e étape correspondant au départ de l’hydrogène et à la formation d’un alcène est une étape rapide. Comme précédemment on voit que dans l’étape lente n’intervient qu’un seul composé : le dérivé halogéné donc l’ordre de la vitesse de réaction est un ordre 1. On obtient à partir du carbocation l’alcène le plus stable : Réactivité : On retombe sur la facilité à donner un carbocation, donc réagirons selon un mécanisme E1 plus facilement les tertiaires que les secondaires que les primaires. Les halogènes : Plus l’halogène part facilement plus la réaction sera facile, cela dépend de l’énergie de la liaison. Cette énergie est plus faible pour la liaison Carbone – Iode < Carbone – Brome etc … Nature de la base Ce qui impose sa cinétique c’est l’étape lente dans laquelle la base n’intervient pas, donc on prend une base faible qui suffit largement. Comme il y a carbocation il peut y avoir des réarrangements. 5/7 Chimie organique mardi 16 mars 2010 Elimination E2 : Dans le mécanisme E2, il s’agit d’une réaction concerté en une seule étape à savoir : formation d’une liaison entre le réactif nucléophile B- et l’atome d’hydrogène porté par le carbone voisin et une liaison carbone – halogène qui a tendance à se rompre, cet état intermédiaire est difficile à obtenir, sa vitesse est lente et donc sa cinétique fera intervenir à la fois la concentration de dérivé halogéné et la concentration de réactif nucléophile, donc ce sera une réaction d’ordre 2. Pour ce qui est de la stéréochimie, il faut que l’hydrogène et l’halogène soient en position anti parallèle, dans le cas de composés possédant des carbones asymétriques, on obtiendra selon la configuration des carbones asymétriques dans le composé de départ des isomères Z ou E Réactivité : Ce qui importe c’est la stabilité de l’alcène obtenu, la stabilité de l’alcène obtenu c’est le ° de substitution des carbones de la double liaison. Pour ce qui est de la nature de l’halogène on trouve le même ordre de réaction que pour les E1. La rupture est plus facilement faite avec les I, Br, Cl, F Il faudra utilisé une base forte qui soit capable d’arracher un proton (Ce sont l’amidure de sodium NaNH2, l’éthanolate de sodium ou les bases minérales) 6/7 Intermédiaire SN1 2 étapes Carbocation Vitesse de la réaction V = k (dérivé halogéné) Stéréochimie Facteur influençant la réaction Racémisation Stabilité du carbocation IIIair > IIair > Iaire SN2 1 étape Pas d’intérmédiaires réactionnel chargé V = k (dérivé halogéné x réactif nucléophile) Inversion de configuration Facteurs stériques : 1aire > 2 aire > 3 aire Chimie organique mardi 16 mars 2010 Vitesse de la réaction E1 2 étapes = k (dérivé halogéné) Intermédiaire réactionnel carbocation Facilité de la réaction Stabilité du carbocation 7/7 E2 1 étape K (dérivé halogéné x réactifs nucléophiles) Pas d’intermédiaires réactionnels chargés Stabilité de l’alcène obtenu
