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Partie II : La chimie créatrice Chapitre 13 : Réactivité d’une famille de composés : les alcools Chapitre 13 : Réactivité d’une famille de composés : les alcools I. Oxydation des alcools 1) Oxydation par le dioxygène de l’air a) Combustion (oxydation totale) La combustion des alcools conduit à la destruction de la chaîne carbonée et à la formation de dioxyde de carbone et de vapeur d'eau. L'équation de la réaction est : CnH2n+1OH + 3n O 2 2 n CO2 + (n+1) H2O Cette réaction produit de la chaleur (source d'énergie), mais ne présente pas d'intérêt chimique car la molécule est détruite. Manip : un coton imbibé d’éthanol est fixé sur un fil de fer, enflammé et introduit dans une éprouvette à gaz contenant de l’eau de chaux. On agite, l’eau de chaux se trouble. Équation de la combustion de l’éthanol : CH3 -CH2 -OH + O2 2 CO2 + 3 H2O b) Oxydation ménagée Lors d’une oxydation ménagée d’un alcool, le squelette carboné est conservé mais la fonction chimique est modifiée. On obtient soit un aldéhyde, soit une cétone, soit acide carboxylique. Exemple n°1 : Expérience de la lampe sans flamme : Observations : La spirale reste incandescente. Le papier pH indique la présence d’acides. On sent une odeur fruitée. Le papier imbibé de réactif de Schiff devient rose. Conclusions : L’éthanol et le dioxygène de l’air réagissent à la surface du cuivre, le dioxygène oxyde l’éthanol. La réaction est exothermique car elle maintient le fil de cuivre au rouge. L’odeur est caractéristique de l’éthanal, l’acide formé est de l’acide éthanoïque ou acétique. Équations : Oxydation de l’éthanol en éthanal :. CH3 -CH2 -OH + 1 2 O2 CH3 -CHO + H2O Oxydation de l’éthanal en acide éthanoïque : CH3 -CHO + 1 2 O2 CH3 -COOH Oxydation de l’éthanol en acide éthanoïque : CH3 -CH2 -OH + O2 CH3 -COOH + H2O Exemple n°2 : La transformation du vin en vinaigre : l'éthanol est transformé en acide éthanoïque en présence d'une bactérie « mycoderma aceti » présente dans la mère du vinaigre. L’équation de la réaction est : CH3 -CH2 -OH + O2 CH3 -COOH + H2O 2) Oxydation ménagée en solution aqueuse En solution aqueuse, l'oxydation d'un alcool correspond à une réaction d'oxydoréduction dans laquelle l'alcool joue le rôle de réducteur. L'oxydation est ménagée car la fonction hydroxyle est modifiée mais la chaîne carbonée est conservée. Les principaux oxydants utilisés sont : - L'ion permanganate en milieu acide (couple MnO4-/Mn2+) : l'ion permanganate violet en solution se transforme en ion manganèse incolore. - L'ion dichromate en milieu acide (couple Cr2O72-/Cr3+) : l'ion dichromate orange se transforme en ion chrome vert. Son utilisation est interdite au lycée. Le résultat de l'oxydation dépend de la classe de l'alcool. CHIMIE 1ère S - CHIMIE 1ère S- CHIMIE 1ère S- CHIMIE 1ère S- CHIMIE 1ère S- CHIMIE 1ère S- CHIMIE 1ère S Partie II : La chimie créatrice Chapitre 13 : Réactivité d’une famille de composés : les alcools a) Oxydation ménagée d’un alcool primaire : Si l’oxydant est introduit en défaut, l’oxydation ménagée d’un alcool primaire conduit à la formation de l’aldéhyde ayant le même squelette carboné. L’oxydation par les ions permanganate fait intervenir les couples : MnO4-/Mn2+ et R-CHO/R-CH2OH. L’équation de la réaction s’écrit : MnO4- (aq) + 8 H+(aq) + 5 e- Mn2+ (aq) + 4 H2O(l) = R-CH2 -OH = 2 MnO4- (aq) + 5 R-CH2 -OH + 6 H+(aq) R-CHO + 2 H+(aq) +2e (×2) (×5) - 2 Mn2+ (aq) + 5 R-CHO + 8 H2O(l) Exemple : Oxydation du butan-1-ol par les ions permanganate. Expérience : Dans un tube à essais, on verse 1 mL de butan-1-ol, puis on ajoute (dans l’ordre) 2 mL d’acide sulfurique (C = 6 mol.L-1)) puis 1 mL de permanganate de potassium (C = 0,05 mol.L -1). Observation et interprétation : Il y a décoloration du permanganate de potassium : les ions MnO4ce sont transformés en ions Mn2+ : ils sont réduits. On verse quelques gouttes de la solution obtenue dans la DNPH : il se forme un précipité jaune. On fait de même dans de la liqueur de Fehling chauffée : il se forme un précipité rouge brique. Il y a eu donc eu formation d’un aldéhyde : le butan-1-ol s’est transformé en butanal. Équation : Les couples qui interviennent sont : MnO4-/Mn2+ et C3H7-CHO/C3H7-CH2OH 2 MnO4- (aq) + 5 C3H7 -CH2 -OH + 6 H+(aq) 2 Mn2+ (aq) + 5 C3H7 -CHO + 8 H2O(l) Si l’oxydant est introduit en excès, il peut ensuite réagir avec l’aldéhyde formé et l’oxyder en acide carboxylique. Au bilan l’alcool est donc oxydé en l’acide carboxylique ayant le même squelette carboné. Le bilan fait donc intervenir les couples : MnO4-/Mn2+ et R-COOH/R-CH2OH. L’équation de la réaction s’écrit : MnO4- (aq) + 8 H+(aq) + 5 e- Mn2+ (aq) + 4 H2O(l) = R-CH2 -OH + H2O(l) = 4 MnO4- (aq) + 5 R-CH2 -OH + 12 H+(aq) R-COOH + 4 H+(aq) +4e (×4) (×5) - 4 Mn2+ (aq) + 5 R-CHO + 11 H2O(l) b) Oxydation ménagée d’un alcool secondaire : L’oxydation ménagée d’un alcool secondaire conduit à la formation de la cétone ayant le même squelette carboné que l’oxydant soit en excès ou en défaut. L’oxydation par les ions permanganate met en jeu les couples : MnO4-/Mn2+ et R1-CO-R2/ R1-CHOH-R2. L’équation de la réaction s’écrit : MnO4- (aq) + 8 H+(aq) + 5 eR1 -CHOH-R2 2 MnO4- (aq) + 5 R1 -CHOH-R2 + 6 Mn2+ (aq) + 4 H2O(l) = = H+(aq) 2 R1 -CO-R2 + 2 Mn2+ (aq) H+(aq) +2e - (×2) (×5) + 5 R1 -CO-R2 + 8 H2O(l) Exemple : Oxydation du butan-2-ol par les ions permanganate. Expérience : Même protocole que pour l’oxydation du butan-1-ol. Observation et interprétation : Il y a décoloration du permanganate de potassium : les ions MnO4sont réduits en ions Mn2+. Le test à la DNPH est positif, celui à la liqueur de Fehling est négatif. Il y a eu formation d’une cétone : le butan-2-ol s’est transformé en butan-2-one. Équation : Les couples qui interviennent sont : MnO4-/Mn2+ et CH3-CO-C2H5/CH3-CHOH-C2H5 2 MnO4- (aq) + 5 CH3 -CHOH-C2H5 + 6 H+(aq) 2 Mn2+ (aq) + 5 CH3 -CO-C2H5 + 8 H2O(l) CHIMIE 1ère S - CHIMIE 1ère S- CHIMIE 1ère S- CHIMIE 1ère S- CHIMIE 1ère S- CHIMIE 1ère S- CHIMIE 1ère S Partie II : La chimie créatrice Chapitre 13 : Réactivité d’une famille de composés : les alcools c) Oxydation ménagée d’un alcool tertiaire : Un alcool tertiaire ne subit pas d’oxydation ménagée Exemple : Oxydation du 2-méthylpropan-2-ol par les ions permanganate. Expérience : Même protocole que pour l’oxydation du butan-1-ol. Observation et interprétation : Il n’y a pas décoloration du permanganate de potassium. II. La déshydratation des alcools Lors de la déshydratation d’un alcool, le groupe hydroxyle et un atome d’hydrogène portés par deux atomes de carbone voisins sont éliminés pour former une molécule d’eau. La déshydratation d’un alcool conduit à la formation d’un alcène. Cette réaction peut se représenter par l’équation : La déshydratation d’un alcool se réalise par chauffage en présence d’un catalyseur. Exemple : La déshydratation de l’éthanol forme de l’éthylène : CH3 -CH2OH CH2 =CH2 + H2O Remarque : La déshydratation d’un alcool est une réaction d’autant plus facile que la classe de l’alcool est élevée. III. La synthèse des alcools à partir des alcènes La réaction inverse de la déshydratation d’un alcool est l’hydratation des alcènes. Elle permet de réaliser la synthèse des alcools à partir des alcènes. L'hydratation d'un alcène est l'addition d'une molécule d'eau sur un alcène. Cette réaction peut se représenter par l’équation : Quand il existe deux possibilités pour fixer la molécule d'eau, l'alcool obtenu majoritairement est celui dont la classe est la plus élevée. Exemple : hydratation du méthylpropène CHIMIE 1ère S - CHIMIE 1ère S- CHIMIE 1ère S- CHIMIE 1ère S- CHIMIE 1ère S- CHIMIE 1ère S- CHIMIE 1ère S Partie II : La chimie créatrice Chapitre 13 : Réactivité d’une famille de composés : les alcools IV. Substitution du groupe caractéristique 1) Des alcools aux dérivés halogénés Il est possible de transformer un alcool en un composé halogéné par une réaction de substitution : le groupe hydroxyle OH est remplacé par un atome d'halogène X. Un alcool peut réagir avec une solution concentrée d’acide chlorhydrique (H3O+ + Cl-), d’acide bromhydrique (H3O+ + Br-) ou d’acide iodhydrique (H3O+ + I-) pour donner un dérivé halogéné (chloré, bromé ou iodé) L'équation de la réaction est : R-OH + H3O+ + X- R-X + 2 H2O Avec X = Cl, Br ou I Exemple : On verse dans 3 tubes à essais 1 mL d’une solution de chlorure de zinc (catalyseur) dans de l’acide chlorhydrique concentré (réactif de Lucas). On ajoute dans chacun des tubes 1 mL d’alcool. Avec un alcool tertiaire : on observe la formation rapide d’un trouble blanc à l’interface Avec un alcool secondaire : le trouble se forme plus lentement Avec un alcool primaire : il faut chauffer pour que le trouble apparaisse. La formation du chlorure d’alkyle est d’autant plus facile que la classe de l’alcool est élevée. 2) L’hydrolyse des dérivés halogénés Dans certaines conditions, il est possible de faire réagir l’eau avec un dérivé halogénée pour obtenir un alcool. Cette réaction est la réaction inverse de la réaction précédente. Cette réaction est une réaction d’hydrolyse car la liaison carbone-halogène est coupée sous l’action de l’eau. C’est aussi une réaction de substitution : le groupe hydroxyle OH remplace un atome d'hydrogène. V. la chimie créatrice Sur quelques exemples, on vient de voir que l'on peut transformer les composés organiques pour créer de nouvelles substances. Le chimiste organicien peut choisir les réactifs et les conditions expérimentales adaptées pour synthétiser des composés organiques aux fonctions et aux propriétés nouvelles. Cependant, lors des synthèses, les quantités de produits obtenues sont généralement inférieures à celles que l'on calcule à partir de l'avancement maximal des réactions utilisées. Ceci pour plusieurs raisons : - Certaines réactions ne sont pas totales : elles s'arrêtent avant que l'avancement maximal soit atteint (elles conduisent à un équilibre chimique). - Certaines réactions sont lentes : l'avancement maximal n'est donc pas forcément atteint lorsqu'on arrête la synthèse. - Une partie du produit formé peut être perdue lors des manipulations : extraction du milieu réactionnel, lavage, purification. Pour rendre compte de ces effets, on définit le rendement ρ d'une synthèse. Il s’agit d’un nombre sans unité, compris entre 0 et 1, défini par : ρ= quantité de produit réellement obtenue quantité maximale de produit calculée à partir de l'avancement maximal CHIMIE 1ère S - CHIMIE 1ère S- CHIMIE 1ère S- CHIMIE 1ère S- CHIMIE 1ère S- CHIMIE 1ère S- CHIMIE 1ère S
