Conductimétrie, apports théoriques

Conductimétrie, apports théoriques
Ce document, conçu pour les enseignants, comporte deux grandes parties :
La première partie donne des éléments théoriques sur la conductivité des solutions d’électrolytes :
rappels de vocabulaire et définitions (électrolytes « forts » 1, électrolytes « faibles », conductivité,
conductance, conductivité molaire, conductivité molaire ionique, etc.) comportement des ions (mobilité
d’un ion placé dans un champ électrique uniforme), relations entre la conductivité et des grandeurs telles
que l’intensité du courant, les concentrations molaires des ions présents dans la solution.
La deuxième partie traite des titrages conductimétriques. La conductance a été choisie en classe de
première scientifique comme grandeur physique parce que, sous certaines conditions, elle est reliée de
manière linéaire à la concentration molaire ; cette observable permet de suivre une transformation
chimique, et donc de réaliser des titrages acido-basiques. Après avoir montré l’influence de la dilution
au cours d’un titrage conductimétrique (et proposé des remèdes lorsqu’elle celle-ci n’est pas
négligeable), différents titrages sont proposés :
- acide chlorhydrique par une solution de soude,
- solution d’ammoniac par de l’acide chlorhydrique,
- solution d’acide éthanoïque par une solution de soude.
Remarque importante : quel que soit le titrage réalisé, il importe de toujours mettre dans le becher
l’électrolyte «fort» afin de ne pas avoir à justifier la valeur de la conductivité initiale de la solution ; en
effet il y a ionisation plus ou moins partielle de l’électrolyte «faible» dans l’eau (ces notions sont hors
programme en Première S).
A. Quelques généralités
L’eau pure conduit très peu le courant électrique, sa conductivité est due aux ions oxonium
(hydronium) H3O+ et hydroxyde HO- qui viennent de l’autoprotolyse de l’eau :
2 H2O = H3O+ + HO-(aq) Kr = Ke = [H3O+].[HO-]
-14
Ke = 10 à 25°C alors [H3O+] = [HO-] = 10-7 mol.L-1, ce qui est très petit.
Soit I0 l’intensité du courant mesurée sous une tension U.
Lorsqu’un composé est dissous dans l’eau (ce composé est le soluté et l’eau le solvant), deux cas
peuvent se produire :
 l’intensité I du courant reste égale à I0 : cas de l’éthanol, du glucose, etc. ; la mise en solution ne
fait pas apparaître d’ions supplémentaires, il y a solvatation des molécules de soluté par les molécules
d’eau par des interactions de Van der Waals ou/et des liaisons hydrogène :
CH3CH2OH(l)  CH3CH2OH(aq)
 l’intensité I du courant devient plus grande que I0 : cas des solutions de chlorure de sodium,
d’hydroxyde de sodium, de chlorure d’hydrogène, d’acide nitrique, de chlorure d’ammonium, d’acide
acétique, d’acétate de sodium, etc. ; des ions supplémentaires sont apparus, la solution est alors appelée
solution électrolytique et le composé qui a apporté les ions est l’électrolyte.
Il existe deux catégories d’électrolytes :
 Les électrolytes « forts », qui sont des espèces chimiques qui se dissocient totalement dans
l’eau. Le système chimique ne contient que des ions solvatés dans l’état final :
- NaCl(s)  Na+(aq) + Cl-(aq)
- NaOH(s)  Na+(aq) + HO-(aq)
- HCl(g)  H+(aq) + Cl-(aq)
1
Les appellations, électrolyte fort/faible, acide fort/faible, base forte/faible sont actuellement conservées mais ce
vocabulaire n’est pas introduit auprès des élèves y compris en Terminale S.
- HNO3(l)  H+(aq)
+ NO3-(aq)
 Les électrolytes « faibles », qui sont des espèces chimiques qui ne se dissocient pas totalement
dans l’eau sous forme d’ions solvatés :
- NH4Cl(s)
 NH4+(aq) + Cl-(aq)
puis NH4+(aq) + H2O
= NH3(aq) + H3O+
- CH3COOH(l)  CH3COOH(aq)
puis CH3COOH(aq) + H2O = CH3COO-(aq) + H3O+
+
- CH3COONa(s)  CH3COO (aq) + Na (aq) puis CH3COO-(aq) + H2O
= CH3COOH(aq) + HO-(aq)
B. Rappels théoriques sur la conductivité d’une solution électrolytique
1. Conductivité et mobilité
Rappelons pour commencer quelques notions concernant la mobilité des électrons dans un fil métallique
et sa relation avec la conductivité du matériau.
Dans un conducteur métallique, le nombre de charges par unité de volume susceptibles de se déplacer
est une donnée du conducteur (de l’ordre de un électron par atome). Sa résistivité (ou sa conductivité),
fonction de la température, résulte des frottements des charges sur le réseau des ions immobiles. La
vitesse moyenne des électrons (dite aussi vitesse de dérive) est proportionnelle au champ électrique
appliqué (mais en sens opposé) :


v    .E
où  désigne la mobilité des électrons. Si l’on désigne par n le nombre d’électrons de conduction par
unité de volume et par e la charge élémentaire, la densité de courant a pour expression



j  n.e.v  n.e. .E
Rappelons comment établir cette formule :
ℓ
i
e-
S
ν
dq
dt
dq = - n.e.S.v.dt
I = - n.e.S.v
j = - n.e.v
soit vectoriellement


j   n.e.v
I=
La conductivité du matériau (l’inverse de sa résistivité) est, par définition, égale au coefficient de


proportionnalité entre j et E . Elle est donc donnée par :
 = n.e.
Pour un conducteur de section S, le courant a pour expression I = j.S, et le champ électrique, en valeur
algébrique, est relié à la différence de potentiel aux extrémités A et B du conducteur de longueur L :
E = (VA – VB)/L. On peut donc écrire :
 .S
I 
( V A  VB )
L
ce qui n’est autre que la loi d’Ohm.
La conductance du fil (l’inverse de sa résistance) est alors égale à
S
G  .
L
Dans une solution électrolytique,
- la densité des charges varie en fonction de la concentration,
- les cations, ions positifs, sont mobiles aussi bien que les anions, charges négatives,
- les frottements dépendent de la taille des ions solvatés et de la nature du solvant. Les mobilités
sont donc différentes pour chaque type d’ion.
Pour rendre compte de la conductivité d’une solution électrolytique, il est donc nécessaire d’expliciter
tous ces degrés de liberté.
Commençons par un cas simple : celui d’une solution de chlorure de sodium, de concentration molaire
c. On plonge dans cette solution deux plaques métalliques parallèles, de même surface S, distantes l’une
de l’autre d’une longueur L (figure 1). Quand une tension U est appliquée entre ces deux plaques, il
circule un courant d’intensité I dans la solution. Le passage de ce courant correspond au déplacement

des ions présents dans la solution sous l’action du champ électrique E existant entre les deux plaques.
U> 0
(figure 1)

Vl ()
A
Solution
électrolytique
B

Vl ()
E
Sous l’effet de ce champ, chaque type d’ion acquiert une vitesse limite proportionnelle au champ. Les
ions positifs se déplacent dans le sens du champ, les ions négatifs dans le sens opposé. On a donc :


v l(  )   (  ) .E


vl(  )    (  ) .E
où (+) et (-) désignent les mobilités des ions Na+ et Cl- respectivement. Les deux types d’ions

contribuent à la densité de courant totale j . Exprimons les charges par unité de volume à l’aide de la
concentration molaire de soluté c. En désignant par NA la constante d’Avogadro, e la charge élémentaire,
F = e.NA la constante de Faraday (1 F = 96486 C. mol-1  96500 C. mol-1), la charge positive par unité
de volume est égale à [Na+].e.NA = c.F et la charge négative par unité de volume est –[Cl-].e.NA = -c.F.
Par conséquent la densité de courant totale s’écrit :

 (  ) (  )


j j
 j
 c.F .( vl(  )  vl(  ) )  c.F .(  (  )   (  ) ).E
La conductivité molaire  de la solution, coefficient de proportionnalité entre la densité de courant et le
champ électrique, est donc égale à :
  [ Na  ].F . (  )  [ Cl  ].F . (  )  c.F .(  (  )   (  ) )
Dans le cas d’un électrolyte «fort» qui se dissocie suivant l’équation :
M a X b  a.M b (aq)  b.X a  (aq)
En désignant toujours par c la concentration molaire apportée du soluté MaXb, la concentration molaire
en ion Mb+ est égale à a.c, et le nombre de charge positives par unité de volume est égal à a.b.c.F. La
concentration molaire en ion Xa- est égale à b.c, et le nombre de charges négatives par unité de volume
est aussi égal à a.b.c.F (la neutralité électrique doit être respectée). La conductivité de la solution
devient donc :
  b.[ M b ].F . (  )  a.[ X a ].F . (  )  a.b.c.F .(  (  )   (  ) ) relation (1)
La conductance de la solution est reliée à sa conductivité par une relation de la forme
 = G.Kcell
où la constante Kcell dépend de la géométrie de la cellule. Pour une cellule constituée de deux plaques
parallèles de surface S et distantes de L, la géométrie est la même que celle du fil conducteur, et l’on a
Kcell = L/S.
La résistance de la solution emprisonnée entre les deux plaques est :
R=.L
S
R est la résistance (unité : ohm, )
 est la résistivité (unité : ohm.mètre, .m)
La conductance G de la solution est l’inverse de la résistance R , donc
G= 1 =.S
L
R
Remarque : L’ordre de grandeur de la mobilité d’un ion solvaté peut être obtenu en utilisant un modèle
mécanique dans lequel sa vitesse limite résulte de l’équilibre de deux forces : la force due au champ
électrique et une force de frottement fluide visqueux, représentée par exemple par la loi de Stokes. Si
l’on assimile l’ion solvaté, de charge be, par une sphère de rayon R, l’équation de la dynamique donne
()
immédiatement, pour la vitesse limite (accélération nulle) : b.e.E  6. .R..vl , où  désigne la
viscosité du liquide. La mobilité qui résulte de ce modèle est donc donnée par  = b.e/6..R.. Pour un
ion monochargé, de rayon R  0,3 nm, dans l’eau (viscosité  = 10-3 Pa.s), on trouve   310-8 m2.V1 -1
.s , ce qui correspond bien à l’ordre de grandeur des valeurs mesurées. Réciproquement, l’utilisation
du modèle, connaissant la mobilité d’un ion à partir de mesures de conductimétrie, permet d’estimer la
taille des ions solvatés. Il ne faut cependant pas prendre ce modèle trop au sérieux : est-il vraiment
justifié d’utiliser la loi de Stokes à l’échelle atomique, alors qu’il s’agit d’une loi macroscopique (fluide
continu) déduite de l’hydrodynamique, en imposant des conditions particulières au champ des vitesses
du fluide au contact avec le mobile en déplacement ?
2. Conductivité molaire ionique

Dans la relation (1), le produit b.(+).F est appelé conductivité molaire du cation M b  et est noté
(Mb+). Le terme a.(-).F est la conductivité molaire de l’anion X a  et est noté (Xa-). Il s’agit de
conductivités molaires ioniques.
Dans le cas d’une solution contenant plusieurs ions de conductivité molaire ionique (Xi), de
concentration molaire [Xi], dont le nombre de charges est zi , la conductivité a pour expression :
=

[Xi].(Xi)
i
λ(Xi) = zi.F.μi
(relation 2a)
La conductivité  s’exprimant en S.m-1 et la concentration molaire [ Xi ] en mol.m-3, la conductivité
ionique molaire s’exprime en S.m2.mol-1.
Exemples
La conductivité d’une solution de chlorure de baryum, BaCl2, de concentration molaire c s’écrit :
 = [ Ba2+ ]. (Ba2+) + [ Cl- ]. (Cl-) = c.[(Ba2+) + 2.(Cl-)]
La conductivité d’une solution de sulfate de sodium, Na2SO4, de concentration molaire c s’écrit :
 = [ Na+ ]. (Na+) + [ SO 24 ]. (SO 24  ) = c.[2.(Na+) +(SO 24  )]

Plutôt que les conductivités molaires ioniques, on trouve dans les tables le produit i.F de la
mobilité d’un ion par la constante de Faraday. Il s’agit donc de la conductivité molaire ionique
1
rapportée à une mole de charge. Elle est égale à
. (Xi), zi désignant le nombre de charges
zi
(toujours positif) portées par l’ion Xi, mais on la désigne également par le symbole  ( Z1 Xi).
i
(
1
1
Xi) =
. (Xi) = μi.F
zi
zi
La conductivité de la solution s’écrit alors :
=
 1
 z i .X i .  z
i

i

X i 

relation 2b
Exemples : (SO 24  ) = 2.(1/2 SO 24  )
(Al3+) = 3. (1/3 Al3+)
(Ba2+) = 2. (1/2 Ba2+)
Lorsque les concentrations molaires de l’ensemble des ions Xi tendent vers 0, la mobilité de chaque ion
tend vers une valeur limite i0 qui ne dépend plus que de sa taille, du solvant et de la température, et la
conductivité molaire tend vers la conductivité molaire à dilution infinie 0.
En milieu suffisamment dilué, on assimile légitimement (Xi) à 0(Xi), ce qui revient à négliger les
interactions entre les ions. On peut faire cette approximation pour des concentrations :
c  10 mol.m-3 = 10-2 mol.L-1.
Les valeurs des conductivités molaires à dilution infinie 0 ( 1 Xi) = i0 .F sont répertoriées dans des
zi
tables de données telles le Handbook of Chemistry and Physics, Usuel de chimie générale et minérale
M. Bernard, F. Busnot, chez Dunod, etc.
Le tableau ci-dessous reproduit quelques conductivités molaires à dilution infinie en mS.m2.mol-1 (à 25
°C).
Cation Xi
H3O+
Li+
Na+
K+
NH 4
Ag+
0 (
1
zi
Xi) = i0 .F
Anion Xi
0 (
1
zi
Xi) = i0 .F
34,98
3,86
5,01
7,35
7,34
HOFClBrI-
19,92
5,54
7,63
7,81
7,70
6,20
H2PO 4
3,60
2+
6,36
7,14
1/2 Ca2+
1/2 Zn2+
1/2 Fe2+
5,95
5,28
5,35
NO 3
HCOOCH3COO1/2 HPO 24 
1/3 Al3+
6,30
1/2 SO 24 
8,00
1/3 Fe3+
6,80
1/3 PO 34
9,28
1/2 Ba

5,46
4,09
5,70
Détermination des conductivités molaires ioniques
Lors d’une mesure de conductivité, les deux types d’ions (anions et cations) contribuent. Comment
déterminer séparément la contribution de chacun ?
Le problème est ancien, de même que les méthodes. En voici une, conceptuellement très simple, qui
permet d’accéder aux conductivités ioniques avec une bonne précision.
Soit la molécule de chlorure de tétraphényl arsénium : As-4-Cl.
Soit aussi la molécule de tétraphényl borure de sodium, de structure équivalente, B-4-Na.
En solution, la première s’ionise en (As 4)+ et Cl-, tandis que la seconde s’ionise en (B 4)- et Na+.
On se place dans la limite des faibles concentrations, de sorte que la conductivité totale soit égale à la
somme stricte des contributions des anions et des cations. On réalise trois mesures de conductivité :
celle d’une solution de chlorure de tétraphényl arsénium, celle d’une solution de tétraphényl borure de
sodium et celle d’une solution de chlorure de sodium, dans des conditions de concentrations égales.
Raisonnons sur une concentration molaire de une mole par litre, pour obtenir directement les
conductivités molaires . Si, de la somme des deux premières, on retranche la troisième, la contribution
de Cl- et de Na+ disparaît, et il reste la somme des contributions de (As 4)+ et (B 4)- :
[(As4)+,Cl-] + [(B4)-,Na+] - [Na+,Cl-] = [(As4)+] + [(B4)-]
On convient alors que ces deux contributions sont égales : l’idée est que, d’une part, ces deux ions sont
à peu près de la même taille, car ce sont les quatre groupes phényl qui la détermine plutôt que la nature
de l’atome qui se trouve au centre, et que, d’autre part, la charge positive dans un cas et négative dans
l’autre est située au voisinage de l’atome central, donc « loin » des molécules d’eau avoisinantes, qui ne
verront qu’un même assemblage de quatre groupes phényl. Ces deux arguments permettent de
comprendre que l’approximation ne soit pas mauvaise.
Moyennant l’approximation, les mesures faites donnent donc les conductivités molaires ioniques de
chaque groupe (As-4)+ et (B-4)-. On en déduit alors celle de Cl- et celle de Na+ :
[Cl-] = [(As4)+,Cl-] - [(As4)+]
[Na+] = [(B4)-,Na+] - [(B4)-]
Connaissant ces deux valeurs, de proche en proche, on détermine d’autres conductivités molaires
ioniques.
3. La conductivité molaire  d’un électrolyte
La conductivité molaire d’un électrolyte de concentration molaire c est :
=

 en S.m-1, c en mol.m-3 donc  s’exprime en S.m2.mol-1 .
c
Pour un électrolyte «fort» du type Ma Xb, d’après les relations (1 et 2a), l’expression de la conductivité
molaire de l’électrolyte en fonction des conductivités molaires ioniques (Xi) des ions est :
=

c
= a. (Mb+) + b. (Xa-)
(relation 3a)
La conductivité molaire de l’électrolyte  peut s’exprimer en fonction des conductivités  (

1
Xi) :
zi

1
1
 a.b.[ ( Mb+)   ( Xa-)] (relation 3b)
c
b
a
Par exemple :
(BaCl2) = (Ba2+) + 2. (Cl-) = 2. (1/2 Ba2+) + 2. (Cl-) = 2.[ (1/2 Ba2+) + (Cl-) ].
(Na2SO4) = 2. (Na+) + (SO 24  ) = 2. (Na+) + 2. (1/2 SO 24  ) = 2.[ (Na+) + (1/2 SO 24  ) ].
Applications numériques : détermination de la conductivité molaire 0 à dilution infinie de quelques
électrolytes :
0(BaCl2)
= 0(Ba2+) + 2. 0(Cl-) = 2. (0(1/2 Ba2+) + 0(Cl-) ) = 2.(6,36 + 7,63) = 27,98 S.m2.mol-1.
0
 (Na2SO4) = 2.0(Na+) + 0(SO 24  ) = 2. (0(Na+) +0(1/2 SO 24  ) ) = 2.(5,01 + 8,00)
= 26,02 mS.m2.mol-1.
0(Ca3(PO4)2) = 3. 0(Ca2+) + 2. 0(PO 34 ) = 32. 0(1/2 Ca2+) + 23. 0(1/3 PO 34 )
= 6.( 0(1/2 Ca2+) + 0(1/3 PO 34 ) ) = 6.(5,95 + 9,28) = 91,38 mS.m2.mol-1.
C. Utilisation d’un conductimètre
1. Quelques conseils
Les mesures de conductance sont sensibles à la température : il est donc nécessaire que la cellule de
conductimétrie, le récipient contenant la solution et la solution elle-même soient en équilibre thermique.
Pour des mesures précises, les solutions doivent être thermostatées.
Avant chaque mesure, la cellule doit être rincée à l’eau distillée (ou permutée) puis avec la solution
dont on veut mesurer la conductance G et en déterminer la conductivité  . Si la cellule comporte des
plaques en platine platiné, il ne faut pas nettoyer l’intérieur des plaques avec du papier Joseph2.
Il faut veiller à ne pas emprisonner de bulles d’air entre les deux plaques de la cellule de
conductimétrie lorsque celle-ci est plongée dans la solution, ceci se traduit par une conductivité trop
«faible» et non reproductible.
2
Chaque fois que le papier Joseph est proposé, il peut être remplacé par du papier absorbant (par souci
d’économie)
Pour mesurer des conductivités « faibles », par exemple celle de l’eau distillée ou permutée utilisée
au laboratoire, il convient de consulter la notice ; en effet des précautions particulières doivent être
prises.
Il est conseillé d’arrêter l’agitation lors de la lecture (mais pour la majorité des mesures ce n’est pas
indispensable).
2. Réglage d’un conductimètre
Dans le cas du programme de Première S, lors d’un titrage, le réglage du conductimètre n’est
pas utile, car on cherche la valeur d’un volume à l’équivalence. Les courbes de titrages tracées en
portant en ordonnée la conductance G ou la conductivité  en fonction du volume de réactif titrant
porté en abscisse donnent la même valeur du volume équivalent ; cela n’introduit qu’un décalage de
l’ordonnée.
Pour les titrages conductimétriques, on se contentera de porter en abscisse le volume V du
réactif titrant et en ordonnée la conductance G en S ou mS.
Toutefois, pour connaître la conductivité d’une solution, il faut obligatoirement déterminer la
constante de la cellule Kcell = L .
S
Il est très difficile de mesurer précisément la surface S des électrodes et leur éloignement L et de
connaître la valeur exacte de la constante de la cellule Kcell . D’autre part, la constante de la cellule Kcell
évolue (vieillissement de la cellule). Si on souhaite déterminer la valeur de la conductivité  , la
constante de cellule Kcell doit être déterminée à l’aide d’une solution de conductivité parfaitement
connue à la température  de l’expérience. La solution choisie est une solution de chlorure de
potassium pour laquelle le constructeur fournit un tableau dans lequel figurent les conductivités de
solutions de chlorure de potassium de concentrations molaires connues à différentes températures .
Connaissant G et  , on en déduit facilement la valeur de Kcell : Kcell =  (en m-1 ou cm-1).
G
Le conductimètre mesurant ensuite la conductance G de la solution étudiée, il est aisé d’en déduire sa
conductivité  car  = G. Kcell
Par exemple, pour une solution de chlorure de potassium 1,0.10-2 mol.L-1, les valeurs tabulées de la
conductivité  sont :
17
18
19
20
21
22
23
24
25
 (°C)
-1
1,199
1,225
1,251
1,278
1,305
1,332
1,359
1,386
1,413
 (mS.cm )
Remarque: 1 mS.cm-1 = 1.10-3 S102 m-1 = 0,1 S.m-1. Par exemple :  = 1,305 mS.cm-1 = 0,13 S.m-1.
D. Les titrages conductimétriques
1. Principe général
La conductimétrie permet de suivre le déroulement d’une transformation chimique à condition que les
produits de la réaction présentent une contribution différente des réactifs initiaux, à la valeur de la
conductivité ou de la conductance de la solution.
La conductimétrie permet donc de suivre des titrages acido-basiques, des titrages de précipitation, des
titrages d’oxydoréduction, etc.
2. Influence de la dilution au cours d’un titrage conductimétrique : exemple du titrage de
l’acide chlorhydrique par une solution de soude
Au cours d’un titrage, la courbe donnant les variations de la conductance G (ou de la conductivité
) en fonction du volume V de solution titrante versée est tracée.
Deux cas peuvent alors se présenter :
a) La dilution est négligeable au cours du titrage (graphe 1)
Ž(mS/cm)
(mS/cm)
16
Titrage acide chlorhydrique-solution de soude
dilution négligeable
14
12
10
8
6
4
2
Graphe 1
VE = 1,78 mL
0.5
1
1.5
2
2.5
3
3.5
Vb(mL)
La courbe se présente comme une succession de segments de droite, l’équivalence (ou les
équivalences) est (sont) repérée(s) par l’intersection de ces segments de droite.
Attention ! La solution titrante doit être de 20 à 100 fois plus concentrée que la solution à
titrer ; par exemple, pour une prise d’essai Vi = 100,00 mL de solution à doser, la solution titrante (50
fois plus concentrée) doit être ajoutée à l’aide d’une microburette de 5,00 mL graduée tous les 0,01 mL
ou 0,02 mL. Cette méthode n’est pas utilisable dans un lycée classique.
b) La dilution n’est pas négligeable au cours du titrage (graphe 2)
Ž(mS/cm)
(mS/cm)
18
Titrage acide chlorhydrique-solution de
soude
dilution non négligeable
16
14
12
10
8
6
4
2
Graphe 2
2
4
6
8
10
12
14
16
18
Vb(mL)
La courbe ne se présente plus comme une succession de segments de droite et la précision sur la
détermination de la ou des équivalences est moins bonne.
Pour remédier à cet inconvénient et obtenir de nouveau des segments de droite, deux solutions sont
possibles :
Première solution : un grand volume d’eau (par exemple 100 à 200 mL) est ajouté au volume V0 de la
prise d’essai de la solution à titrer, ainsi on se ramène au cas précédent (graphe 3).
Ž(mS/cm)
(mS/cm)
3
Titrage acide chlorhydrique-solution de soude
Ajout initial de 100 mL d’eau distillée
2.5
2
1.5
1
0.5
Graphe 3
2
4
6
8
10
12
14
16
18
Vb(mL)
Deuxième solution : au lieu de tracer la courbe G = f(Vb) (Vb, volume de titrant), la courbe donnant les
V  Vb
variations de la conductance corrigée G’ = G. i
= g(Vb) (Vb, volume de titrant) est tracée : cette
Vi
courbe est alors constituée de segments de droite. G’ est la conductance qu’aurait la solution s’il n’y
V  Vb
avait pas de dilution. Pour la conductivité corrigée, la relation est : ’ = . i
(graphe 4).
Vi
 ; Ž(mS/cm)
’ (mS/cm)
Ž'(mS/cm)
Titrage acide chlorhydrique-solution de soude
 = conductivité de la solution
’ = conductivité corrigée
20
15
’ Ž'
= .
(10+Vb) / 10
: Ž*(10+Vb)/10
10
5
Ž
Graphe 4
2
4
6
8
10
12
14
16
18
Vb(mL)
3. Etude du titrage acide «fort» - base « forte »
On se propose d’étudier le titrage d’un volume Va d’une solution d’acide chlorhydrique de
concentration molaire ca par une solution d’hydroxyde de sodium ou soude de concentration molaire cb.
Pour prévoir l’allure de la courbe de ce dosage (graphes 3 et 4), il peut être pratique de dresser
un tableau, après avoir écrit l’équation de la réaction support du titrage, sans oublier les ions spectateurs
(ceux-ci contribuent à la variation de la conductance de la solution).
1
H3O+ + Cl-(aq) + Na+(aq) + HO-(aq)  2 H2O + Na+(aq) + Cl-(aq)
Kr =
= 1014
Ke
0(Na+) = 5,01.10-3 S.m2.mol-1
0(H3O+) = 34,98.10-3 S.m2.mol-1
0(Cl-) = 7,63.10-3 S.m2.mol-1
0(HO-) = 19,92.10-3 S.m2.mol-1
On admettra dans la suite du document que les conductivités molaires des ions peuvent être confondues
avec les conductivités molaires des ions à dilution infinie : ( 1 X i)  0( 1 X i) .
zi
Vb (volume de titrant)
0
zi
Ve
n(Cl-)
quantités
n(Na+)
de
matière
n(HO-)


n(H3O+)

0(Na+) < 0(H3O+)
Avant l’équivalence, les ions oxonium, H3O+, disparaissent et sont remplacés par des ions
sodium, Na+(aq), en même quantité. En revanche, le nombre d’ions chlorure reste invariant. La
conductivité  ou la conductance G de la solution diminue assez fortement car la conductivité molaire
des ions sodium, Na+(aq), est très inférieure à la conductivité molaire des ions oxonium, H3O+.
Après l’équivalence, la transformation chimique est terminée, les ions sodium Na +(aq) et
hydroxyde OH-(aq) sont ajoutés en excès. La conductivité  ou la conductance G de la solution
augmente.
Nous allons montrer que, dans certaines conditions, avant l’équivalence, la pente du premier
segment de droite de la courbe  = f(Vb) est négative et proportionnelle à la différence des
conductivités molaires [0(Na+) - 0(H3O+)].
En revanche, après l’équivalence, la pente du deuxième segment de droite est positive et
proportionnelle à la somme des conductivités molaires [0(Na+) + 0(HO-)].
Le tableau suivant donne les concentrations molaires des différents ions présents dans le becher
au cours du titrage. Les notations utilisées sont :
Concentration molaire initiale en acide chlorhydrique : [Cl-]0 = [H3O+]0 = ca
Vi est le volume initial de la solution à doser c’est à dire le volume d’acide prélevé Va plus le
volume d’eau Veau éventuellement ajouté : Vi = Va + Veau.
Concentration molaire initiale de la solution de soude : [Na+]0 = [HO-]0 = cb.
[H3O+]
c a .Va
Vi
[Cl-]
c a .Va
Vi
[HO-]

[Na+]
0
ca .Va
Vi  Vb

cb .Vb
Vi  Vb
Vb = Ve
c a .Va  c b .Vb
Vi  Vb
10-7
ca .Va
c .V
= b b
Vi  Vb Vi  Vb
10-7
cb .Vb
c .V
= b e
Vi  Vb Vi  Vb
Vb > Ve

ca .Va
Vi  Vb
c b .Vb  c a .Va
Vi  Vb
cb .Vb
Vi  Vb
Vb = 0
0 < Vb< Ve
L’expression de la conductivité en fonction du volume Vb de solution d’hydroxyde de sodium versée
peut être établie dans chaque domaine en considérant toutes les espèces ioniques présentes en solution,
ainsi :
c .V

Pour Vb = 0
 = 0(Cl-).[Cl-] + 0(H3O+).[H3O+] = a a . [ 0(Cl-) + 0(H3O+) ]
Vi
0
0
+
Si Veau = 0, Vi = Va on obtient  = ca. [  (Cl ) +  (H3O ) ]

Pour 0 < Vb< Ve
 = 0(H3O+).[H3O+] + 0(Cl-).[Cl-] + 0(Na+).[Na+] , ce qui donne :
c .V  c .V
c .V
c .V
 = 0(H3O+). a a b b + 0(Cl-). a a + 0(Na+). b b , soit en regroupant certains
Vi  Vb
Vi  Vb
Vi  Vb
termes :
 = [0(Na+) -0(H3O+)].
cb .Vb
c .V
+ [0(Cl-) +0(H3O+)]. a a
Vi  Vb
Vi  Vb
(relation I)
Pour que la courbe  = f(Vb) correspondant à la relation (I) soit un segment de droite de pente
c
c .V
[0(Na+) -0(H3O+)]. b et d’ordonnée à l’origine [0(Cl-) +0(H3O+)]. a a , il faut pouvoir négliger le
Vi
Vi
volume de soude ajoutée Vb devant le volume initial Vi = Va + Veau.
Trois cas peuvent être envisagés :
Premier cas : si le volume d’eau ajoutée initialement est nul ou faible, pour avoir Vb << Vi , il faut
ajouter de la soude concentrée avec une microburette dans la solution d’acide.
Deuxième cas : si le volume d’eau ajoutée est grand, le volume initial de la solution d’acide Vi est très
grand par rapport au volume de soude ajoutée Vb donc Vi >> Vb .
Troisième cas : si on n’ajoute pas d’eau au départ Veau = 0 et si la solution de soude a une concentration
de l’ordre de celle de l’acide titré, il faut calculer la conductivité corrigée
V V
’ = . i b . En effet la relation (I) peut alors s’écrire :
Vi
V V
c .V
c .V
V V
’ = . i b = ( [0(Na+) -0(H3O+)]. b b + [0(H3O+) + 0(Cl-)]. a a ). i b
Vi
Vi  Vb
Vi  Vb
Vi
c
.
V
c
.
V
’ = [ 0(Na+) -0(H3O+) ]. b b + [0(H3O+) + 0(Cl-)]. a a (relation I’)
Vi
Vi
La courbe ’ = f(Vb) correspondant à la relation (I’) est un segment de droite de pente
c
c .V
[0(Na+) -0(H3O+)]. b et d’ordonnée à l’origine [0(H3O+) + 0(Cl-)]. a a .
Vi
Vi
La pente de la conductivité corrigée, ’, et donc de la conductance corrigée, G’, est
proportionnelle à [0(Na+) - 0(H3O+)] et est donc < 0 .

Pour V > Ve
 = 0(Cl-).[Cl-] + 0(Na+).[Na+] + 0(HO-).[HO-] , ce qui donne :
c .V  c .V
c .V
c .V
 = 0(Cl-). a a + 0(Na+). b b + 0(HO-). b b a a , soit en regroupant certains termes :
Vi  Vb
Vi  Vb
Vi  Vb
 = [ 0(Na+) + 0(HO-) ].
cb .Vb
c .V
+ [0(Cl-) - 0(HO-) ]. a a
Vi  Vb
Vi  Vb
L’expression de la conductivité corrigée ’ = .
’ = [ 0(Na+) + 0(HO-) ].
( relation II )
Vi  Vb
est :
Vi
cb .Vb
c .V
+ [0(Cl-) - 0(HO-) ]. a a
Vi
Vi
( relation II’ )
La courbe  = f(Vb) correspondant à la relation (II) lorsque Vb << Vi ou la courbe ’ = f(Vb)
correspondant à la relation (II’) est un segment de droite de pente [ 0(Na+) + 0(HO-) ]cbVb/Vi et
d’ordonnée à l’origine [0(Cl-) - 0(HO-) ].caVa/Vi.
La pente de la conductivité corrigée, ’, et donc de la conductance corrigée, G’, est
proportionnelle à la somme des conductivités molaires [0(Na+) + 0(HO-)] et est donc > 0.
Conclusion : la courbe de titrage obtenue est en accord avec l’étude théorique.
4. Etude de quelques titrages acido-basiques par conductimétrique
a. Titrage d’une solution d’ammoniac par de l’acide chlorhydrique
En classe de Première S , les notions d’acides « forts » ou d’acides « faibles », de bases
« fortes » ou de bases « faibles » ne sont pas abordées.
Comme il a déjà été dit en introduction, pour réaliser un titrage faisant intervenir un acide
«faible» ou une base «faible», il est judicieux de mettre l’acide «fort» ou la base « forte » dans le becher
et l’acide «faible» ou la base «faible» dans la burette. De cette façon, on ne doit pas justifier la
conductivité initiale de la solution due à l’ionisation plus ou moins partielle de l’acide «faible» ou de la
base «faible» dans l’eau (notions hors programme en 1ère S) qui se produirait si l’acide «faible» ou la
base «faible» se trouvait dans le becher. D’autre part, on ne doit pas expliquer le début assez surprenant
de la courbe de titrage d’un acide «faible» comme l’acide éthanoïque par une base « forte » ou d’une
base «faible» comme l’ammoniaque par un acide «fort» (graphe 5).




 (mS/cm)

Titrage d’une solution d’ammoniac par
de l’acide chlorhydrique.
Ajout initial de 100 ml d’eau distillée.







E




Graphe 5
VE = 11,3 mL
















Interprétation de la courbe de titrage
La transformation qui se produit met en jeu la réaction chimique d’équation :
H3O+ + Cl-(aq) + NH3(aq)  H2O + NH4+(aq) + Cl-(aq) Kr = 109,2 = 1,58.109

Pour 0 < Vb < VE : la conductivité diminue.
En effet, on ajoutant l’ammoniaque dans l’acide chlorhydrique, les ions H3O+ disparaissent et sont
remplacés par des ions NH 4 (aq) en même quantité. Par contre, le nombre d’ions chlorure Cl-(aq) reste
invariant. Comme la conductivité molaire des ions oxonium H3O+ est plus grande que la conductivité
molaire des ions ammonium NH 4 (aq), il est normal que la conductivité (ou la conductance) de la
solution diminue.
0(H3O+) = 34,98.10-3 S.m2.mol-1 >> 0(NH 4 ) = 7,34.10-3 S.m2.mol-1
La pente du premier segment de droite est donc négative ; on peut montrer qu’elle est
proportionnelle à [0(NH 4 ) -0(H3O+)].

Pour Vb > VE : la conductivité reste pratiquement constante.
En effet, lorsque l’équivalence est dépassée, la transformation chimique ne se produit plus et on
ajoute dans la solution un excès de la solution d’ammoniac. La conductivité molaire de l’ammoniaque
étant nulle, il est normal que la pente du deuxième segment de droite soit quasiment nulle.
On peut résumer ce titrage dans le tableau suivant :
Vb (volume de titrant)
0
Ve
n(Cl-)
quantités

n(H3O+)
de
matière
n(NH3)

n(NH 4 )

0(NH 4 ) < 0(H3O+)
b. Titrage d’une solution d’acide éthanoïque (acétique) par une solution de soude
Pour les raisons invoquées au paragraphe 3.a, ce titrage est réalisé en mettant la solution de
soude dans le becher et l’acide acétique dans la burette. On obtient le graphe 6.
Interprétation de la courbe du titrage
La transformation qui se produit, met en jeu la réaction chimique d’équation :
Na+(aq) + HO-(aq) + CH3COOH(aq)  H2O + Na+(aq) + CH3COO-(aq) Kr = 109,2 = 1,58.109
 Pour 0 < Vb < VE : la conductivité diminue.
En effet, on ajoutant de l’acide acétique dans la solution de soude, les ions hydroxyde HO -(aq)
disparaissent et sont remplacés par des ions acétate CH3COO-(aq) et des molécules d’eau. Comme la
conductivité molaire des ions hydroxyde HO-(aq) est plus grande que la conductivité molaire des ions
acétate CH3COO-(aq) , il est normal que la conductivité ( ou la conductance ) de la solution diminue.
0(HO-) = 19,92.10-3 S.m2.mol-1 >> 0(CH3COO-) = 4,09.10-3 S.m2.mol-1
La pente du premier segment de droite est donc négative ; on peut montrer qu’elle est
proportionnelle à la différence des conductivités molaires [0(CH3COO-) -0(HO-)].

Pour Vb > VE : la conductivité reste pratiquement constante.
En effet, lorsque l’équivalence est dépassée, la transformation chimique ne se produit plus et on
ajoute dans la solution un excès de la solution d’acide éthanoïque.
La conductivité molaire de l’acide éthanoïque étant nulle, il est normal que la pente du
deuxième segment de droite soit quasiment nulle.
Ž(mS/m)
 (mS/cm)
180
160
Titrage d’une solution d’acide éthanoïque
par une solution de soude.
140
Ajout initial de 100 mL d’eau distillée
120
100
80
E
60
40
20
Graphe 6
VE = 9,3 mL
2
4
6
8
10
12
14
16
18
Va(mL)
On peut résumer ce titrage dans le tableau suivant :
Va (volume de titrant)
0
Ve
n(Na+)
quantités

n(HO-)
de
n(CH3COOH)
matière

n(CH3COO-)

0(CH3COO-) < 0(HO-)
Conclusion
La conductimétrie est une méthode présentant de nombreux avantages par rapport à la pHmétrie pour réaliser des titrages.
Dans les conditions précisées dans ce document, les courbes de titrages conductimétriques sont
constituées de segments de droite et sont plus simples à interpréter que les courbes de titrages
potentiométriques (par exemple de pH-métrie) qui présentent une allure logarithmique dont la
compréhension n’est pas évidente pour des élèves de Première ou de Terminale. La conductimétrie
permet aux élèves de suivre plus facilement l’évolution du système chimique au cours de la
transformation réalisée.
Les pentes des segments de droite sont directement liées aux conductivités molaires des ions
présents dans le milieu réactionnel. Après avoir fait le bilan des différentes espèces ioniques présentes
dans le système réactionnel au cours du titrage et après avoir donné l’équation de la réaction associée à
la transformation chimique réalisée, il est simple de montrer aux élèves que la pente d’un segment de
droite est positive, négative ou nulle. Réciproquement, ayant une courbe de titrage donnée et un tableau
donnant les conductivités molaires des ions présents dans le système réactionnel, il est judicieux de
demander aux élèves d’interpréter eux-mêmes la courbe de titrage. Ils doivent trouver l’équation de la
réaction associée à la transformation réalisée et montrer qu’avant ou après l’équivalence les pentes des
segments de droite correspondent bien à la réaction choisie.
Pour les élèves, la conductimétrie semble être une méthode beaucoup plus intuitive que la pHmétrie. La détermination du ou des points équivalents du titrage est simple et directe : c’est
l’intersection des segments de droite. Elle ne nécessite pas l’utilisation de méthodes peu évidentes ou
même magiques pour les élèves comme par exemple « la méthode des tangentes chère à la pH-métrie ».
L’intersection des segments de droite montre simplement le ou les changements de régime de la
transformation chimique réalisée
Pour interpréter une courbe de titrage conductimétrique, les élèves doivent faire le bilan de tous
les ions présents dans le milieu réactionnel, y compris les ions spectateurs qui contribuent à la
conductivité de la solution. Cela favorise la constitution de représentations mentales du courant
électrique à l’échelle microscopique comme mouvement de charges électriques. En pH-métrie, les ions
spectateurs sont souvent oubliés alors que l’électrode de verre est sensible aux ions alcalins en milieu
sodique ou potassique.
L’explication de la méthode de la conductimétrie semble beaucoup plus simple que celle de la
pH-métrie. Le lien avec le cours de physique est facile à établir. La pH-métrie nécessite l’utilisation de
deux électrodes, une de référence et l’autre de mesure. En lycée classique, ces deux électrodes sont
souvent combinées en une seule, ce qui ne simplifie pas la compréhension des mesures réalisées.
D’autre part, le réglage initial du pH-mètre nécessite l’ajustement de deux coefficients, ce qui n’est pas
simple à justifier auprès d’élèves de Première ou de Terminale. En revanche les titrages
conductimétriques ne nécessitent pas de réglages préalables.