Conductimétrie, apports théoriques

Conductimétrie, apports théoriques
Ce document, conçu pour les enseignants, comporte deux grandes parties :
La première partie donne des éléments théoriques sur la conductivité des solutions d’électrolytes :
rappels de vocabulaire et définitions (électrolytes « forts »
1
, électrolytes « faibles », conductivité,
conductance, conductivité molaire, conductivité molaire ionique, etc.) comportement des ions (mobilité
d’un ion placé dans un champ électrique uniforme), relations entre la conductivité et des grandeurs telles
que l’intensité du courant, les concentrations molaires des ions présents dans la solution.
La deuxième partie traite des titrages conductimétriques. La conductance a été choisie en classe de
première scientifique comme grandeur physique parce que, sous certaines conditions, elle est reliée de
manière linéaire à la concentration molaire ; cette observable permet de suivre une transformation
chimique, et donc de réaliser des titrages acido-basiques. Après avoir montré l’influence de la dilution
au cours d’un titrage conductimétrique (et proposé des remèdes lorsqu’elle celle-ci n’est pas
négligeable), différents titrages sont proposés :
- acide chlorhydrique par une solution de soude,
- solution d’ammoniac par de l’acide chlorhydrique,
- solution d’acide éthanoïque par une solution de soude.
Remarque importante : quel que soit le titrage réalisé, il importe de toujours mettre dans le becher
l’électrolyte «fort» afin de ne pas avoir à justifier la valeur de la conductivité initiale de la solution ; en
effet il y a ionisation plus ou moins partielle de l’électrolyte «faible» dans l’eau (ces notions sont hors
programme en Première S).
A. Quelques généralités
L’eau pure conduit très peu le courant électrique, sa conductivité est due aux ions oxonium
(hydronium) H3O+ et hydroxyde HO- qui viennent de l’autoprotolyse de l’eau :
2 H2O = H3O+ + HO-(aq) Kr = Ke = [H3O+].[HO-]
Ke = 10-14 à 25°C alors [H3O+] = [HO-] = 10-7 mol.L-1, ce qui est très petit.
Soit I0 l’intensité du courant mesurée sous une tension U.
Lorsqu’un composé est dissous dans l’eau (ce composé est le soluté et l’eau le solvant), deux cas
peuvent se produire :
 l’intensité I du courant reste égale à I0 : cas de l’éthanol, du glucose, etc. ; la mise en solution ne
fait pas apparaître d’ions supplémentaires, il y a solvatation des molécules de soluté par les molécules
d’eau par des interactions de Van der Waals ou/et des liaisons hydrogène :
CH3CH2OH(l)  CH3CH2OH(aq)
 l’intensité I du courant devient plus grande que I0 : cas des solutions de chlorure de sodium,
d’hydroxyde de sodium, de chlorure d’hydrogène, d’acide nitrique, de chlorure d’ammonium, d’acide
acétique, d’acétate de sodium, etc. ; des ions supplémentaires sont apparus, la solution est alors appelée
solution électrolytique et le composé qui a apporté les ions est l’électrolyte.
Il existe deux catégories d’électrolytes :
 Les électrolytes « forts », qui sont des espèces chimiques qui se dissocient totalement dans
l’eau. Le système chimique ne contient que des ions solvatés dans l’état final :
- NaCl(s)
 Na+(aq)
+ Cl-(aq)
- NaOH(s)
 Na+(aq)
+ HO-(aq)
- HCl(g)
 H+(aq)
+ Cl-(aq)
1
Les appellations, électrolyte fort/faible, acide fort/faible, base forte/faible sont actuellement conservées mais ce
vocabulaire n’est pas introduit auprès des élèves y compris en Terminale S.

- HNO3(l)
 H+(aq)
+ NO3-(aq)
 Les électrolytes « faibles », qui sont des espèces chimiques qui ne se dissocient pas totalement
dans l’eau sous forme d’ions solvatés :
- NH4Cl(s)
 NH4+(aq) + Cl-(aq)
puis
NH4+(aq) + H2O
=
NH3(aq) + H3O+
- CH3COOH(l)
 CH3COOH(aq)
puis
CH3COOH(aq) + H2O
=
CH3COO-(aq) + H3O+
- CH3COONa(s)
 CH3COO-(aq) + Na+(aq)
puis
CH3COO-(aq) + H2O
=
CH3COOH(aq) + HO-(aq)
B. Rappels théoriques sur la conductivité d’une solution électrolytique
1. Conductivité et mobilité
Rappelons pour commencer quelques notions concernant la mobilité des électrons dans un fil métallique
et sa relation avec la conductivité du matériau.
Dans un conducteur métallique, le nombre de charges par unité de volume susceptibles de se déplacer
est une donnée du conducteur (de l’ordre de un électron par atome). Sa résistivité (ou sa conductivité),
fonction de la température, résulte des frottements des charges sur le réseau des ions immobiles. La
vitesse moyenne des électrons (dite aussi vitesse de dérive) est proportionnelle au champ électrique
appliqué (mais en sens opposé) :
E.v 
où désigne la mobilité des électrons. Si l’on désigne par n le nombre d’électrons de conduction par
unité de volume et par e la charge élémentaire, la densité de courant a pour expression
E..e.nv.e.nj 
Rappelons comment établir cette formule :
I =
dt
dq
dq = - n.e.S.v.dt
I = - n.e.S.v
j = - n.e.v
soit vectoriellement
v.e.nj 
La conductivité du matériau (l’inverse de sa résistivité) est, par définition, égale au coefficient de
proportionnalité entre
j
et
E
. Elle est donc donnée par :
= n.e.
Pour un conducteur de section S, le courant a pour expression I = j.S, et le champ électrique, en valeur
algébrique, est relié à la différence de potentiel aux extrémités A et B du conducteur de longueur L :
E = (VA – VB)/L. On peut donc écrire :
)VV(
LS.
IBA 
ce qui n’est autre que la loi d’Ohm.
La conductance du fil (l’inverse de sa résistance) est alors égale à
L
S
.G
Dans une solution électrolytique,
- la densité des charges varie en fonction de la concentration,
- les cations, ions positifs, sont mobiles aussi bien que les anions, charges négatives,
- les frottements dépendent de la taille des ions solvatés et de la nature du solvant. Les mobilités
sont donc différentes pour chaque type d’ion.
ℓ
i
e-
ν
S

Pour rendre compte de la conductivité d’une solution électrolytique, il est donc nécessaire d’expliciter
tous ces degrés de liberté.
Commençons par un cas simple : celui d’une solution de chlorure de sodium, de concentration molaire
c. On plonge dans cette solution deux plaques métalliques parallèles, de même surface S, distantes l’une
de l’autre d’une longueur L (figure 1). Quand une tension U est appliquée entre ces deux plaques, il
circule un courant d’intensité I dans la solution. Le passage de ce courant correspond au déplacement
des ions présents dans la solution sous l’action du champ électrique
E
existant entre les deux plaques.
(figure 1)
Sous l’effet de ce champ, chaque type d’ion acquiert une vitesse limite proportionnelle au champ. Les
ions positifs se déplacent dans le sens du champ, les ions négatifs dans le sens opposé. On a donc :
E.v )()(
l
E.v )()(
l
où
(+) et (-) désignent les mobilités des ions Na+ et Cl- respectivement. Les deux types d’ions
contribuent à la densité de courant totale
j
. Exprimons les charges par unité de volume à l’aide de la
concentration molaire de soluté c. En désignant par NA la constante d’Avogadro, e la charge élémentaire,
F = e.NA la constante de Faraday (1 F = 96486 C. mol-1 96500 C. mol-1), la charge positive par unité
de volume est égale à [Na+].e.NA = c.F et la charge négative par unité de volume est –[Cl-].e.NA = -c.F.
Par conséquent la densité de courant totale s’écrit :
La conductivité molaire de la solution, coefficient de proportionnalité entre la densité de courant et le
champ électrique, est donc égale à :
).(F.c.F].Cl[.F].Na[)()()()( 
Dans le cas d’un électrolyte «fort» qui se dissocie suivant l’équation :
)aq(X.b)aq(M.aXM ab
b
a 
E)..(F.c)vv.(F.cjjj )()()(
l
)(
l
)()( 
U> 0
Solution
électrolytique
)(
l
V
E
)(
l
V
A
B

En désignant toujours par c la concentration molaire apportée du soluté MaXb, la concentration molaire
en ion Mb+ est égale à a.c, et le nombre de charge positives par unité de volume est égal à a.b.c.F. La
concentration molaire en ion Xa- est égale à b.c, et le nombre de charges négatives par unité de volume
est aussi égal à a.b.c.F (la neutralité électrique doit être respectée). La conductivité de la solution
devient donc :
).(F.c.b.a.F].X.[a.F].M.[b)()()(
a
)(
b
relation (1)
La conductance de la solution est reliée à sa conductivité par une relation de la forme
= G.Kcell
où la constante Kcell dépend de la géométrie de la cellule. Pour une cellule constituée de deux plaques
parallèles de surface S et distantes de L, la géométrie est la même que celle du fil conducteur, et l’on a
Kcell = L/S.
La résistance de la solution emprisonnée entre les deux plaques est :
R = .
S
L
R est la résistance (unité : ohm, )
est la résistivité (unité : ohm.mètre, .m)
La conductance G de la solution est l’inverse de la résistance R , donc
G =
R
1
= .
L
S
Remarque : L’ordre de grandeur de la mobilité d’un ion solvaté peut être obtenu en utilisant un modèle
mécanique dans lequel sa vitesse limite résulte de l’équilibre de deux forces : la force due au champ
électrique et une force de frottement fluide visqueux, représentée par exemple par la loi de Stokes. Si
l’on assimile l’ion solvaté, de charge be, par une sphère de rayon R, l’équation de la dynamique donne
immédiatement, pour la vitesse limite (accélération nulle) :
)(
l
v..R..E.e.b  6
, où désigne la
viscosité du liquide. La mobilité qui résulte de ce modèle est donc donnée par = b.e/6. .R. . Pour un
ion monochargé, de rayon R 0,3 nm, dans l’eau (viscosité = 10-3 Pa.s), on trouve 3 10-8 m2.V-
1.s-1, ce qui correspond bien à l’ordre de grandeur des valeurs mesurées. Réciproquement, l’utilisation
du modèle, connaissant la mobilité d’un ion à partir de mesures de conductimétrie, permet d’estimer la
taille des ions solvatés. Il ne faut cependant pas prendre ce modèle trop au sérieux : est-il vraiment
justifié d’utiliser la loi de Stokes à l’échelle atomique, alors qu’il s’agit d’une loi macroscopique (fluide
continu) déduite de l’hydrodynamique, en imposant des conditions particulières au champ des vitesses
du fluide au contact avec le mobile en déplacement ?
2. Conductivité molaire ionique
 Dans la relation (1), le produit b.
(+).F est appelé conductivité molaire du cation
b
M
et est noté
(Mb+). Le terme a.
(-).F est la conductivité molaire de l’anion
a
X
et est noté (Xa-). Il s’agit de
conductivités molaires ioniques.
Dans le cas d’une solution contenant plusieurs ions de conductivité molaire ionique (Xi), de
concentration molaire [Xi], dont le nombre de charges est zi , la conductivité a pour expression :
=
i
[Xi]. (Xi)
λ(Xi) = zi.F.μi
(relation 2a)

La conductivité s’exprimant en S.m-1 et la concentration molaire [ Xi ] en mol.m-3, la conductivité
ionique molaire s’exprime en S.m2.mol-1.
Exemples
La conductivité d’une solution de chlorure de baryum, BaCl2, de concentration molaire c s’écrit :
= [ Ba2+ ]. (Ba2+) + [ Cl- ]. (Cl-) = c.[ (Ba2+) + 2. (Cl-)]
La conductivité d’une solution de sulfate de sodium, Na2SO4, de concentration molaire c s’écrit :
= [ Na+ ]. (Na+) + [
2
4
SO
]. (SO
2
4
) = c.[2. (Na+) +(SO
2
4
)]
 Plutôt que les conductivités molaires ioniques, on trouve dans les tables le produit
i.F de la
mobilité d’un ion par la constante de Faraday. Il s’agit donc de la conductivité molaire ionique
rapportée à une mole de charge. Elle est égale à
.
zi
1
(Xi), zi désignant le nombre de charges
(toujours positif) portées par l’ion Xi, mais on la désigne également par le symbole
i
Z
(1
Xi).
(
i
z
1
Xi) =
.
zi
1
(Xi) = μi.F
La conductivité de la solution s’écrit alors :
=
ii
i
ii X
z
Xz 1 ..
relation 2b
Exemples : (SO
2
4
) = 2. (1/2 SO
2
4
)
(Al3+) = 3. (1/3 Al3+)
(Ba2+) = 2. (1/2 Ba2+)
Lorsque les concentrations molaires de l’ensemble des ions Xi tendent vers 0, la mobilité de chaque ion
tend vers une valeur limite
0
i
qui ne dépend plus que de sa taille, du solvant et de la température, et la
conductivité molaire tend vers la conductivité molaire à dilution infinie
0.
En milieu suffisamment dilué, on assimile légitimement (Xi) à
0(Xi), ce qui revient à négliger les
interactions entre les ions. On peut faire cette approximation pour des concentrations :
c 10 mol.m-3 = 10-2 mol.L-1.
Les valeurs des conductivités molaires à dilution infinie
i
z
(1
0
Xi) =
F.
i0
sont répertoriées dans des
tables de données telles le Handbook of Chemistry and Physics, Usuel de chimie générale et minérale
M. Bernard, F. Busnot, chez Dunod, etc.