classe de
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Annexe P.1 : Casse-tête 1 ADDITION CLASSE DE RÉACTION ÉLECTROPHILE NUCLÉOPHILE A1 S1 H2O δRÉACTION GLOBALE C C + Z Y Y δ+ C C + O C Z R MgX R C + OH- C O OH Réactif de Grignard J1 Z - +MgX O2 δMÉCANISME RÉACTIONNEL DÉTAILLÉ C C + Y Z Y C C+ C O + MgX R R +MgX δ+ H HO- +MgX Y C C Z + R C O OH H hydrolyse Activité 10 — Casse-tête sur les mécanismes réactionnels Activité réalisée au Cégep de Trois-Rivières par France Garnier. 1 M1 O1 H3CCH = CH2 + H _ H3C (le plus stable) + H3C-CH-CH3 δ Cl - C O δ+ (produit majeur) H3C-CH-CH3 CH3 Cl (produit mineur) H3C-CH2 - CH2Cl et Cl- H3C C CH3 H – OH O +MgBr H3C C OH CH2CH3 CH2CH3 + H3C-CH2 -CH2 + U2 M2 Application de la règle de Markovnikov : Synthèse de l’organomagnésien (Grignard) : Et Dans la réaction, l’électrophile se fixe de préférence sur le carbone le plus hydrogéné de la liaison double (ou le moins substitué). PARTICULARITÉS MgBr H3C ClEXEMPLES CH3CH2 + HO- +MgBr ¨ O Et ¨ CH3CH2Br + éther anhydre δ+ Mg CH3CH2-Mg-Br Et ¨ O Et ¨ L’éther aide à neutraliser la charge positive du Mg. Dans un milieu anhydre parce que l’eau tend à déplacer l’éther. Activité 10 — Casse-tête sur les mécanismes réactionnels Activité réalisée au Cégep de Trois-Rivières par France Garnier. 2 PARTICULARITÉS T1 E1 Nature des réactifs : polaires (Y-Z) Substrat aldéhyde alcool cétone alcool ester alcool (double addition) chlorure d’acide alcool (double addition) anhydride alcool (double addition) H-X (halogénation halogénure) H-OH (hydrolyse alcool) H-CN (hydrolyse nitrile) Cl-OH (hydrolyse halohydrine Nature des réactifs : non-polaires (Z2) X2 (halogénation dihalogénure vicinal) H2 (hydrogénation alcane) produit nitrile cétone CO2 acide CH2 – CH2 alcool O Site actif : liaison double ou liaison triple Activité 10 — Casse-tête sur les mécanismes réactionnels Activité réalisée au Cégep de Trois-Rivières par France Garnier. 3 2 ÉLIMINATION CLASSE DE RÉACTION NUCLÉOPHILE NUCLÉOPHILE S2 A2 z C RÉACTION GLOBALE z + C Nu C C + NuY + Z - (base forte) Y C C + Nu C C + NuY + Z - (base forte) Y En général (H) En général (H) O3 C E1 (en 2 étapes) E2 (en 1 étape) z MÉCANISME RÉACTIONNEL DÉTAILLÉ z lent C C C C + + Nu C C + Nu C C + NuY + Z - Y Y Y rapide C C + NuY + Z - Activité 10 — Casse-tête sur les mécanismes réactionnels Activité réalisée au Cégep de Trois-Rivières par France Garnier. 4 U3 T3 Cl CH3CH2 H C CH3CH2 CH3 C CH3 + CH2 CH3 + H2O + CH3CH2 C CH2 Cl + + Na OH - H2C CH2 + NaCl + H2O H Na NaCl CH2 + OH - CH2 CH3 (mineur) EXEMPLES Ou H CH3CH C + CH3 CH3 Na NaCl + H2O + CH3CH C + OH - CH3 CH3 (majeur) Activité 10 — Casse-tête sur les mécanismes réactionnels Activité réalisée au Cégep de Trois-Rivières par France Garnier. 5 S3 I1 Conditions favorisant le mécanisme : Conditions favorisant le mécanisme : - Substrat tertiaire - Substrat primaire - Solvant ionisant (polaire) qui stabilise le carbocation (eau, éthanol…) - Solvant non-ionisant, peu polaire (benzène ou autres solvants peu ou pas polaires) Réaction monomoléculaire Epotentielle Epotentielle Réaction bimoléculaire PARTICULARITÉS Déroulement de la réaction Déroulement de la réaction v = k [substrat]1 (ordre 1) v = k [substrat]1 [réactif]1 (ordre 2) La vitesse est directement proportionnelle à la concentration du substrat seulement. La vitesse est proportionnelle à la fois à la concentration du substrat et du réactif. La vitesse de la réaction dépend de la vitesse de formation du carbocation. La vitesse de la réaction double si la concentration du réactif double. Activité 10 — Casse-tête sur les mécanismes réactionnels Activité réalisée au Cégep de Trois-Rivières par France Garnier. 6 T2 O4 Réactifs (nucléophiles, bases fortes) R-X + (substrat) Réactifs (nucléophiles, bases fortes concentrées, température élevée) OH- (hydroxide) NH2- (amidure) RO- (alcoolate) R-X + (substrat) H2SO4 concentré anhydre R-OH + (substrat) PARTICULARITÉS H2SO4 concentré anhydre H3PO4 concentré anhydre R-OH + (substrat) AlCl3 (acide de Lewis) BF3 OH- (hydroxide) NH2- (amidure) RO- (alcoolate) (acide de Lewis) H3PO4 concentré anhydre AlCl3 (acide de Lewis) BF3 (acide de Lewis) R1 N1 Application de la règle de Saytzev : Application de la règle de Saytzev : Dans une réaction, lorsqu’il y a plusieurs carbones voisins du carbone portant le groupement amovible (), le carbone le plus substitué (celui qui a le moins d’hydrogènes) subit l’élimination. Dans une réaction, lorsqu’il y a plusieurs carbones voisins du carbone portant le groupement amovible (), le carbone le plus substitué (celui qui a le moins d’hydrogènes) subit l’élimination. Activité 10 — Casse-tête sur les mécanismes réactionnels Activité réalisée au Cégep de Trois-Rivières par France Garnier. 7 3 SUBSTITUTION CLASSE DE RÉACTION NUCLÉOPHILE NUCLÉOPHILE S3 RÉACTION GLOBALE MÉCANISME RÉACTIONNEL DÉTAILLÉ I2 R-A + Nu R-Nu + A- R-A + Nu R-Nu + A- U4 T5 SN1 (en 2 étapes) SN2 (en 1 étape) C A C + + + Nu C Nu + A - C A + Nu C Nu + A - A Activité 10 — Casse-tête sur les mécanismes réactionnels Activité réalisée au Cégep de Trois-Rivières par France Garnier. 8 U5 B1 CH3 H3C EXEMPLES C CH3 H3C Cl C + + CH3O H CH3 CH2 Br + CHO3- Na+ CH3 CH2 OCH3 + NaBr CH3 CH3 CH3 H3C C CH3 OCH3 + HCl + C H Activité 10 — Casse-tête sur les mécanismes réactionnels Activité réalisée au Cégep de Trois-Rivières par France Garnier. O 9 S4 E2 Conditions favorisant le mécanisme : Conditions favorisant le mécanisme : - Substrat tertiaire - Substrat primaire - Substrat secondaire (si solvant polaire) - Solvant non-ionisant, peu polaire (benzène ou autres solvants peu - Solvant ionisant (polaire) qui stabilise le carbocation (favorise ou pas polaires) dissociation) - Nucléophile faible Epotentielle PARTICULARITÉS Réaction bimoléculaire Réaction monomoléculaire Epotentielle Déroulement de la réaction Déroulement de la réaction v = k [substrat]1 (ordre 1) v = k [substrat]1 [réactif]1 (ordre 2) La vitesse de la réaction est proportionnelle à la fois à la concentration du substrat et du réactif. La vitesse de la réaction est directement proportionnelle à la concentration du substrat seulement. La vitesse de la réaction double si la concentration du réactif double. La vitesse de la réaction dépend de la vitesse de formation du carbocation. Activité 10 — Casse-tête sur les mécanismes réactionnels Activité réalisée au Cégep de Trois-Rivières par France Garnier. 10 PARTICULARITÉS T4 R2 Réactifs (nucléophiles faibles) Réactifs (nucléophiles forts) éther OH- H2O alcool CN- nitrile R’CO2- ester X- halogénure R’ – C C- alcyne disubstitué CH3OH + substrat alcool R’O- éther NH2- amine + substrat Activité 10 — Casse-tête sur les mécanismes réactionnels Activité réalisée au Cégep de Trois-Rivières par France Garnier. 11 4 SUBSTITUTION CLASSE DE RÉACTION ÉLECTROPHILE RADICALAIRE B2 H1 A A + E+ A E E RÉACTION GLOBALE + + base base - H R - CH3 + X2 R – CH2X + HX + sous-produits (mineur) (majeur) OU B B + E+ + base base - H E Activité 10 — Casse-tête sur les mécanismes réactionnels Activité réalisée au Cégep de Trois-Rivières par France Garnier. 12 E3 A A3 A A Phase d’initiation E+ + + E + base H base - H X X X + X hν rupture homolytique E ou radicaux libres L A A A + E H E+ Phase de propagation E base + + MÉCANISME RÉACTIONNEL DÉTAILLÉ H H base - H R C H + X R B B R + E+ X H H H B + H H OU C base + H E + base - H C + X X R C H H H H X + + H X E R C X H + X R C X X etc. Activité 10 — Casse-tête sur les mécanismes réactionnels Activité réalisée au Cégep de Trois-Rivières par France Garnier. 13 O5 Phase d’arrêt X MÉCANISME RÉACTIONNEL DÉTAILLÉ + X X2 H H R C H + C H R R H H C C H H R Activité 10 — Casse-tête sur les mécanismes réactionnels Activité réalisée au Cégep de Trois-Rivières par France Garnier. 14 N2 G OH OH + OH + NO2 + + H2O NO2 H H3O+ NO2 hν Cl Cl Cl H3C H + Cl H3C + Cl Cl + Cl H3C + H H3C Cl + + H Cl Cl OU EXEMPLES H H O H2C H O C C + + CH3 H CH3 AlCl4- H2C Cl + AlCl4H Cl Cl Cl Cl CHO + + + Cl Cl Cl CH3 H3C + CH3 H3C CH3 etc. Activité 10 — Casse-tête sur les mécanismes réactionnels Activité réalisée au Cégep de Trois-Rivières par France Garnier. 15 Z orientation substituant activant/désactivant E6 Conditions favorisant ce mécanisme ¨ N p, o Substrat très peu réactif parce qu’il a une polarité négligeable; Nécessite un catalyseur et peut nécessiter la lumière ultra-violette. activant N4 Particularités de la réaction .. O .. H p, o activant Forme des radicaux libres par des ruptures homolytiques; Réaction en chaîne; Variété limitée de réactions; Mélange de produits. PARTICULARITÉS .. O .. E7 R p, o activant Autres exemples de réactions radicalaires Réaction de Wurtz (substitution radicalaire) Ẍ .. ¨ p, o désactivant Na R-X + R’- R-R + R’-R + R’-R’ + NaX X Hydrogénation catalytique (addition radicalaire) réduction R C p, o activant C + H2 Pt C C H H Activité 10 — Casse-tête sur les mécanismes réactionnels Activité réalisée au Cégep de Trois-Rivières par France Garnier. 16 Z (suite-coller ensemble) Ar p, o activant m désactivant O m désactivant N : m désactivant m désactivant R C PARTICULARITÉS O O S OH C O N O Activité 10 — Casse-tête sur les mécanismes réactionnels Activité réalisée au Cégep de Trois-Rivières par France Garnier. 17 E4 Orientation favorisée en para et en ortho ¨ NH2 + + NH2 + NH 2 NH2 - NH2 - PARTICULARITÉS δ+ NH2 δ- δE+ + δ- E E+ Activité 10 — Casse-tête sur les mécanismes réactionnels Activité réalisée au Cégep de Trois-Rivières par France Garnier. 18 N3 Orientation favorisée en meta H O H C O - H O - H C C O - O C C + H + PARTICULARITÉS + H O δ- C δ+ E+ δ+ δ + E+ (par défaut) Activité 10 — Casse-tête sur les mécanismes réactionnels Activité réalisée au Cégep de Trois-Rivières par France Garnier. 19 E5 Activant Désactivant √ Augmente la densité électronique du cycle benzénique par l’effet mésomère ou inductif répulsif du radical. √ Diminue la densité électronique du cycle benzénique par l’effet mésomère ou inductif attractif du radical. √ Augmente la vitesse de réaction. √ Diminue la vitesse de réaction. PARTICULARITÉS Activité 10 — Casse-tête sur les mécanismes réactionnels Activité réalisée au Cégep de Trois-Rivières par France Garnier. 20 S5 Réactifs R X + R+ AlCl3 + AlCl4- (acide de Lewis) O O O N OH + H O S + OH NO2 + H2O + HSO4- O X X PARTICULARITÉS + X+ AlCl3 + AlCl3Xou ou FeCl3X- FeX3 (acide de Lewis) O O O S O + H O S + HSO3 OH + HSO4- O Cl R C O + AlCl3 + R C O + AlCl4- (acide de Lewis) Activité 10 — Casse-tête sur les mécanismes réactionnels Activité réalisée au Cégep de Trois-Rivières par France Garnier. 21 5 RÉDUCTION CLASSE DE RÉACTION OXYDATION H2 O6 Hydrogénation catalytique (addition radicalaire aussi) Douce C + C Pt H2 C C H H OU RÉACTION GLOBALE R CHR'' KMnO 4 C R C CHR'' OH OH dilué Rigoureuse Hydrogénation au moyen d’hydrures de métaux (addition nucléophile aussi) R' R O R R' R' C R' C CHR'' OH R' + LiAlH4 R H3O+ CH KMnO4 concentré R C O + O C R'' OH R' Combustion CXHY O2 CO2 + H2O Activité 10 — Casse-tête sur les mécanismes réactionnels Activité réalisée au Cégep de Trois-Rivières par France Garnier. 22 MÉCANISME RÉACTIONNEL DÉTAILLÉ Y1 X D1 Y2 Hydrogénation catalytique (addition radicalaire aussi) Douce CHCH2CH3 CH3 CH + H2 CH3 CH3 Pt CH3 CH CHCH2CH3 CH3 H C CHCH3 H KMnO4 CH3 C CHCH3 OH OH dilué Rigoureuse CH3 EXEMPLES Hydrogénation au moyen d’hydrures de métaux (addition nucléophile aussi) C C CHCH3 KMnO4 CH3 concentré C O CH3 + LiAlH4 H3O+ CH3 CH + O C CH3 OH OH O H3C CH3 CH3 CH3 Combustion CH3 CH3 C CHCH3 O2 CO2 + H2O Activité 10 — Casse-tête sur les mécanismes réactionnels Activité réalisée au Cégep de Trois-Rivières par France Garnier. 23 R3 D2 Caractéristiques de la réaction : PARTICULARITÉS Caractéristiques de la réaction : - Augmentation du nombre de liens C-H - Diminution du nombre de liaisons C-H - Réactifs H2 ou fortement hydrogénés - Réactifs fortement oxygénés - Présence possible d’un catalyseur - Rupture possible de liaisons C = C - Ajout d’atomes d’oxygène dans le substrat Réactifs Catalyseurs H2 Ni, Pt, Pd (addition radicalaire) LiAlH4 (addition nucléophile) NaBH4 (addition nucléophile) E8 Conditions pour la réaction « douce » : Basse température Réactif dilué : o KMnO4 dilué o OsO4 dilué o Peracide R C O OH O Forme un diol Activité 10 — Casse-tête sur les mécanismes réactionnels Activité réalisée au Cégep de Trois-Rivières par France Garnier. 24 S6 Conditions pour l’oxydation « rigoureuse » : Haute température PARTICULARITÉS Réactif concentré ou ozone : ○ KMnO4 concentré (à chaud) ○ O3 (H2O, Zn) milieu réducteur ○ O3 (H2O2, NaOH, H3O+) milieu oxydant Peut former une cétone, un aldéhyde, un acide carboxylique et même du dioxyde de carbone. Activité 10 — Casse-tête sur les mécanismes réactionnels Activité réalisée au Cégep de Trois-Rivières par France Garnier. 25 Annexe P.2 : Solution du casse-tête Tableau 1 RÉACTION GLOBALE MÉCANISME RÉACTIONNEL DÉTAILLÉ EXEMPLES PARTICULARITÉS RÉFÉRENCES (HUOT et ROY)1 ADDITION CLASSE DE RÉACTION ÉLECTROPHILE NUCLÉOPHILE A1 S1 J1 O2 O1 M1 U2 M2 T1 E1 addition électrophile : p. 218 addition nucléophile : p. 295 Markovnikov : p. 220 p. 202 Mots secrets : AJOUT, SOMME 1 HUOT, Richard et Gérard-Yvon ROY (1999), Chimie organique, notions fondamentales, Les Éditions Carcajou, 127 p. Activité 10 — Casse-tête sur les mécanismes réactionnels Activité réalisée au Cégep de Trois-Rivières par France Garnier. 1 Tableau 2 RÉFÉRENCES (HUOT et ROY)2 ÉLIMINATION CLASSE DE RÉACTION NUCLÉOPHILE NUCLÉOPHILE p. 197 S2 A2 O3 C U3 T3 S3 I1 p. 198 PARTICULARITÉS T2 O4 p. 202 R1 N1 p. 201 RÉACTION GLOBALE MÉCANISME RÉACTIONNEL DÉTAILLÉ EXEMPLES Mot secret : SOUSTRACTION 1 HUOT, Richard et Gérard-Yvon ROY (1999), Chimie organique, notions fondamentales, Les Éditions Carcajou, 127 p. Activité 10 — Casse-tête sur les mécanismes réactionnels Activité réalisée au Cégep de Trois-Rivières par France Garnier. 2 Tableau 3 RÉACTION GLOBALE MÉCANISME RÉACTIONNEL DÉTAILLÉ EXEMPLES RÉFÉRENCES (HUOT et ROY)3 ÉLIMINATION CLASSE DE RÉACTION NUCLÉOPHILE S3 NUCLÉOPHILE I2 p. 284 U4 T5 B1 U5 S4 E2 T4 R2 PARTICULARITÉS p. 286 Mot secret : SUBSTITUER 1 HUOT, Richard et Gérard-Yvon ROY (1999), Chimie organique, notions fondamentales, Les Éditions Carcajou, 127 p. Activité 10 — Casse-tête sur les mécanismes réactionnels Activité réalisée au Cégep de Trois-Rivières par France Garnier. 3 Tableau 4 RÉACTION GLOBALE RÉFÉRENCES (HUOT et ROY)4 SUBSTITUTION CLASSE DE RÉACTION ÉLECTROPHILE B2 E3 MÉCANISME RÉACTIONNEL DÉTAILLÉ RADICALAIRE H1 électrophile : p. 257 radicalaire : p. 215 A3 L O5 EXEMPLES N2 G Z (en deux morceaux – les coller) E6 substituant/orientation : p. 259 E4 N4 résonance : p. 139 N3 E7 Wurtz : p. 196 hydrogén. catalytique : p. 194 PARTICULARITÉS E5 S5 réactifs subst. électr. : p. 254 Mots secrets : BENZÈNES, HALOGÈNE 1 HUOT, Richard et Gérard-Yvon ROY (1999), Chimie organique, notions fondamentales, Les Éditions Carcajou, 127 p. Activité 10 — Casse-tête sur les mécanismes réactionnels Activité réalisée au Cégep de Trois-Rivières par France Garnier. 4 Tableau 5 CLASSE DE RÉACTION RÉACTION GLOBALE MÉCANISME RÉACTIONNEL DÉTAILLÉ EXEMPLES RÉDUCTION OXYDATION RÉFÉRENCES (HUOT et ROY) H2 O6 Y1 X D1 Y2 R3 D2 réduction : p. 167 oxydation : p. 166 E8 p. 224 S6 p. 226 PARTICULARITÉS hydrogén. catalytique : p. 194 oxydation : p. 224 Mot secret : HYDROXYDES Activité 10 — Casse-tête sur les mécanismes réactionnels Activité réalisée au Cégep de Trois-Rivières par France Garnier. 5 Annexe E.1 : Canevas de base du casse-tête CLASSE DE RÉACTION RÉACTION GLOBALE ADDITION électrophile 30 cm EXEMPLES 20 cm 10 cm nucléophile nucléophile 14,5 cm 14,5 cm nucléophile SUBTITUTION SUBSTITUTION nucléophile nucléophile électrophile 14,5 cm 14,5 cm 14,5 cm RÉDUCTION OXYDATION 14,5 cm 14,5 cm radicalaire 15 cm MÉCANISME RÉACTIONNEL DÉTAILLÉ PARTICULARITÉS ÉLIMINATION 85 cm 14,5 cm 14,5 cm 14,5 cm Activité 10 — Casse-tête sur les mécanismes réactionnels Activité réalisée au Cégep de Trois-Rivières par France Garnier. 1
