Chimie organique - Option PC - Chapitre 3.1/5 La fonction carbonyle (I) Synthèse et A.N. I Présentation générale : 1. Définitions : Les aldéhydes et cétones sont des composés de formule semi-développées : Si R1 et/ou R2 = H : Si R1 et R2 ≠ H : 1 C 2 aldéhyde cétone R O R 2. Origine : • Beaucoup sont trouvées à l’état naturel (vanilline, camphre, sucres). Dans la nature, R1 et/ou R2 sont souvent des groupes aromatiques) O O O O HO H camphre aldéhyde benzoïque (essence d'amande amère) H vanilline • On peut synthétiser facilement les aldéhydes et les cétones au laboratoire. Ce sont des « plaques tournantes » de la synthèse organique. On a déjà vu : ◊ l’oxydation des alcools (mode de préparation le plus important) ◊ l’action de R-Mg-X sur un nitrile ◊ les coupures oxydantes des alcènes ◊ l’acylation d’un noyau aromatique II Préparation par oxydation des alcools : Cf. cours de PCSI (la fonction alcool) III Le groupe carbonyle : 1. Structure : • L’ environnement du C central est plan, avec des angles valentiels de 120° Résultat expérimental confirmé par VSEPR : AX3 C central trigonal plan. • La longueur C/0 est de 123 pm, contre 143 pm dans les alcools. Logique, car la liaison est double dans la fonction carbonyle ( + ) plus courte qu’une liaison simple. O O O méthanal éthanal propanone 2,27 2,73 2,84 (D) • Le moment dipolaire est important, et augmente lorsque H est changé en R : + C O On a P(O) = 3,5 > P(C) = 2,5 la liaison est polarisée Lorsqu’on augmente le nombre de chaînes alkyles, l’effet +I des chaînes alkyle augmente le barycentre + est décalé vers les chaînes R • L’énergie moyenne de liaison est de 700 kJ.mol-1 (contre 610 kJ.mol-1 pour les alcènes) Il existe en fait deux formes mésomères principales, qui montrent une contribution ionique à la liaison (ce qui explique que la liaison soit plus forte que la liaison C=C dans les alcènes). 2. Propriétés physiques et spectroscopiques : 1 1 R C 2 R O C 2 R O R a. Propriétés physiques : • Méthanal : C2 le nombre de C C8 : gaz C7 : liquides L'intensité des liaisons de VdW augmente avec solides • Le carbonyle est accepteur de liaison hydrogène avec un solvant protique. O H R1 C O 2 R b. Propriétés spectroscopiques : • UV / visible : • IR : absorption à max ≈ 280 nm (UV) c'est une méthode fiable d’identification de la fonction carbonyle. C=O ≈ 1700 – 1720 cm-1 pour les cétones H ≈ 1720 – 1740 cm-1 pour les aldéhydes • RMN (H) : C H C CH2 O - 9 à 10 ppm (effet attracteur + effet d'anisotropie) O - 2 à 3 ppm (effet attracteur) 3. Réactivité vis à vis des nucléophiles : a. Généralités : Le carbone du carbonyle est + La fonction est insaturée additions nucléophiles (AN) sur le carbonyle + Il existe deux schémas réactionnels disctincts, pour l'AN de E Nu : 1. Attaque du nucléophile, puis fixation de l'électrophile sur l'oxygène : E Nu C Nu O C Nu O C O E + 2. Cas de H Nu : attaque acide, puis attaque du nucléophile : électrophilie augmentée sur le C du carbonyle C H O Nu C C O H O H C O H Nu b. Comparaison aldéhydes / cétones : • Les chaînes alkyles diminuent l'électrophilie du C central (effets +I des chaînes) • Plus il y a de chaînes alkyles, plus l'AN est difficile stériquement C=O est plus réactif vis à vis d'une AN pour un aldéhyde que pour une cétone IV Additions nucléophiles : 1. Caractères généraux : a. Additions ioniques : • Le raisonnement proposé au III.3. sur les AN est basé sur un raisonnement électrostatique. On raisonne donc implicitement sous contrôle de charge pour ce qui est de l'attaque du nucléophile (sur C) ou del'électrophile (sur O). • Pour trouver ce que dicterait un contrôle orbitalaire, on visualise les OF de la fonction carbonyle. et *. Les doublets non liants ne sont pas pris en compte dans la théorie de Hückel. Il faut donc faire intervenir la théorie générale des OM (HP). Après calculs, on trouve le diagramme d'OM suivant : Un nucléophile interagira via sa HO, avec la BV du carbonyle, et donc préférentiellement sur le C, là où me coefficient est le plus élevé. Un électrophile interagira via sa BV, avec la HO du carbonyle, et donc préférentiellement sur le O, là où me coefficient est le plus élevé. Conclusion : contrôle orbitalaire et contrôle de charge aboutissent à la même conclusion pour une AN. b. Nécessité d'une catalyse ? : • Sans catalyse, la cinétique est lente, et les équilibres ne sont pas atteints. Les réactions sont sous contrôle cinétique. lent Nu • C O E Nu C Nu O C O E rapide Avec catalyse, acide ou basique, la cinétique est rapide, et les équilibres sont atteints. Les réactions sont sous contrôle thermodynamique. Catalyse acide (AN de composés du type H-Nu) : électrophilie augmentée sur le C du carbonyle C H O Nu C C O O H C O H Nu H + Catalyse basique (favorise l'ionisation de composés du type E Nu ) : H + E Nu O E H + Nu O E Nu C Nu O C Nu O Ainsi, le Nu- est plus nucléophile que le Nu - C O E … c. Réactions non stéréosélective : Nu Attaque A R C Nu O E … 50 % E … 50 % R1 Attaque A R2 C 2 O 1 R Attaque B R1 R2 Attaque B C O Nu Les deux configurations sont obtenues de façon équiprobable pour le C du carbonyle réagissant. Les réactions d'AN sont donc non stéréosélectives. 2. Protection de la fonction carbonyle : cétalisation / acétalisation : • Réaction : c'est l'action des alcools sur la fonction carbonyle, en catalyse acide. • Bilan : le catalyseur est HCl sec : sans eau R1 C O + R-OH R2 si aldéhyde si cétone H R1 O-R C 2 R O-H hémiacétal hémicétal H + R-OH R1 O-R C 2 R + H2O O-R acétal cétal • Mécanisme : Mécanisme de formation de l'hémi(a)cétal : électrophilie augmentée sur le C du carbonyle R1 R1 C R1 H O C R2 O H C R2 R2 C + R H R1 R1 H O R2 O R2 C H O H R O H A.N. O hémi(a)cétal O R H Mécanisme de formation de l'(a)cétal : + H2O 1 H R R2 C 1 O R R2 C H R1 H R2 C O H R O hémi(a)cétal O R R R1 O R2 C R + H R1 2 R C O R R1 2 R C H O R R Rem 1 : Rem 2 : Rem 3 : O (a)cétal R O R O H O un excès d'alcool, ou l'élimination de H2O au fur et à mesure de sa formation permet de favoriser la formation de l'(a)cétal. les réactions étant réversibles, une hydrolyse acide redonne la fonction carbonyle. C'est pour cela qu'on utilise un catalyseur acide sec. On a donc un moyen efficace de protéger et de déprotéger la fonction carbonyle à volonté, ainsi que la fonction alcool ! pour protéger efficacement un carbonyle, on utilise très souvent l'éthane-1,2-diol (ou glycol) : R1 O R1 H OH C + H2O C O + HO 2 2 R O R La formation d'un cycle étant très stabilisante, la formation de l'(a)cétal est très favorisée. 3. Réduction du carbonyle : a. Action de NaBH4 : NaBH4 : Borohydrure de sodium (nomenclature triviale) Tétrahydruroborate de sodium (nomenclature systématique) Dans NaBH4, on a en fait (Na+, BH4-). Le B central est lié à des H, qui sont plus électronégatifs que B. ces complexes sont donc générateurs d'hydrures (H-). H - + H B H H BH4 On fait agir NaBH4 en solvant éthanol (protique). Les hydrures de NaBH4 ne réagissent pas avec les H protonisables de l'éthanol; par contre, ils attaquent le C du carbonyle, selon une AN sous contrôle cinétique. • Mécanisme (pour l’attaque d’un seul hydrure sur les quatre disponibles) : H - + H B H H R1 R1 C O H O Et R2 C O H + H3B—O—Et 2 R H • Bilan : R1 R1 NaBH4 + 4 • Intérêt : C R2 O + 4 Et-OH OH + Na+, -B(OEt)4 C 4 R2 H 1. On synthétise un alcool par réduction de la fonction carbonyle 2. Contrairement à H2, NaBH4 n'agit pas sur les C=C NaBH4 O OH exemple : Et-OH Rem 1 : H2 peut réduire la fonction carbonyle, avec des conditions opératoires plus fortes que pour les alcènes (C=O est plus forte que C=C) (HP) : R1 R1 OH H2 C O C 100 °C, 50 bars 2 2 R H R Rem 2 : LiAlH4 (aluminohydrure de lithium, ou tétrahydruroaluminate de lithium) a le même comportement que NaBH4 (HP) : Il doit être utilisé avec un solvant aprotique, et le milieu réactionnel doit subir une hydrolyse finale. Le mécanisme est semblable à celui d'un organomagnésien sur une fonction carbonyle (à chercher en exercice). b. Action de R-Mg-X : • Le mécanisme a été vu en PCSI. • Bilan : R1 C R2 1. R-Mg-X R1 2. H2O, H+ R2 O OH C R Chimie organique - Option PC - Chapitre 3.2/5 La fonction carbonyle (II) Enols et énones I La tautomérie céto-énolique : 1. Mobilité des H en du carbonyle : Considérons une molécule comportant la fonction carbonyle, avec un H R1 O sur le carbone en du carbonyle. Cet hydrogène a des propriétés acides, 2 R C C car : R3 H • le groupe C=O est un groupe attracteur (effet –I) • la base associée, appelée ion énolate, est stabilisée par mésomérie : R1 R2 C O O R1 C C 3 R C R3 2 R ion énolate 2. L’équilibre céto-énolique : a. Définition : Une cétone ou un aldehyde avec un H sur le carbone en du carbonyle subit, en milieu acide ou basique, l’équilibre céto-énolique : forme céto R1 R2 C fome énol H+ ou OH- O C C 3 H O R1 R R 2 H (équilibre de tautomérie) C R 3 H énolisable b. Mécanismes : • La cinétique est très lente en l’absence de catalyseurs. • Les équilibres sont atteints rapidement, en catalyse acide ou basique. . Catalyse basique : R1 O R2 C EDV R2 C C O O R1 C R3 H O R1 C R3 + H O H C R3 R2 H O R1 C H + C O H R3 R2 . Catalyse acide : R1 R2 C H O R1 H R2 C C R3 O R1 H R2 C C H R3 O H C R3 H EDV O R1 C + H C R3 R2 Rem : H l’EDV est toujours l’étape de rupture de la liaison C-H c. Importance de la forme énol : • La forme énol est le plus souvent minoritaire, car la réaction est sous contrôle thermodynamique, et qu’une liaison C=O est plus stable qu’une liaison C=C. • Cependant, certains phénomènes particuliers stabilisent la forme énol, comme (cf. exercices) : L’existence de liaisons hydrogènes intramoléculaires L’existence d’un caractère aromatique II Formation et réactivité de l’ion énolate : 1. Formation de l’ion énolate : Comme vu ci-dessus, l’énolate est la base du couple R1 R2 C R1 O R2 C C 3 H R O C R3 Le pKA du couple impliqué est de l’ordre de 19 à 21. Il faut donc faire agir des bases fortes sur l’aldéhyde ou la cétone. • OH- permet d’obtenir des traces d’énolates, mais pas dans les proportions stœchiométriques. • On peut utiliser des amidures ou des hydrures en milieu aprotique (THF) pour obtenir des énolates en proportions stœchiométriques. Pour ces bases B-, on a pKA(BH/B-) ≈ 40. R1 R1 O R2 C R2 C C R3 H O O R1 C C R3 + BH C R3 R2 B Exemples : (iPr)2N-, Li+ : LDA : diisopropylamidure de lithium H-, Li+ ou H-, K+ : hydrure de lithium ou de potassium (ces hydrures ne s’additionnent pas à C=O, contrairement à LiAlH4 ou NaBH4) 2. Généralisation : carbanions en d’un groupe attracteur : a. Divers groupes attracteurs : Comme précedemment, on peut affirmer qu’un groupe ayant un effet –I et –M rend le H + sur le Cacide (effet –I H , et effet –M base stabilisée par mésomérie). Parmi ces groupes attracteurs, on trouve : • Les dérivés d’acide carboxyliques : O C C Z H Pour classer les différents groupes les uns par rapport aux autres, on examine les divers effets de –Z sur le groupe carbonyle : O C O > C H Cl C ≈ 16 > C C R H -I pKA : O O > C O H R ≈ 20 ≈ 25 • Les nitriles : H C C H +M +I C C N pKA - 25 ≈ 30 NR2 +M'> +M • Les nitroalcanes : C NO2 pKA - 10 H b. Exaltation de l’acidité : On a exaltation de l’acidité lorsqu’une liaison C-H est soumise à l’effet de 2 groupes attracteurs. De façon classique, on trouve : O O C R O C CH O C R H -dicétones R O C CH O C O-R R-O C CH H -cétoester O-R H -diester pKA - 9 pKA - 11 pKA - 13 Vu les pKA impliqués, OH suffit à préparer les carbanions. Cependant, on utilise l’éthanolate Et-O- le plus souvent (base plus forte que OH-). Rem : ces composés seront retrouvés dans le cours sur les dérivés d’acide (synthèse malonique). 3. Structure et réactivité de l’ion énolate : a. Structure : • Il existe deux formes mésomères principales pour l’ion énolate : R1 R2 C O O R1 C C R3 (I) C R3 R2 (II) La forme (II) est majoritaire, car P(O) > P(C) Donc, selon les formes mésomères, la charge est localisée essentiellement sur le O. • L’existence d’une liaison polycentrique rend l’ion énolate localement plan. b. Réactivité : 2 sites nucléophiles : O et C : • Si les réactions sont faites sous contrôle thermodynamique (réactions réversibles, équilibres atteints), alors le site nucléophile préférentiel sera le C. En effet, on retrouvera la liaison C=O dans le produit final, qui est plus stable que la liaison C=C. • Si on opère sous contrôle cinétique : . Sous contrôle de charge, le site nucléophile est le O (cf. ci-dessus). . Pour trouver le contrôle orbitalaire, on doit chercher les OF de l’énolate : La HO a un coefficient plus élevé sur le C. Donc un électrophile réagira préférentiellement sur le C de l’énolate, sous contrôle orbitalaire. En résumé, on a deux sites nucléophiles, que l’on pourra privilégier l’un par rapport à l’autre, selon que l’on opèrera sous contrôle thermodynamique, ou cinétique (de charge, ou orbitalaire) : sous contrôle cinétique de charge R1 2 R C O O 1 R C C 3 C R3 R2 R sous contrôle thermodynamique sous contrôle cinétique orbitalaire III Réactions de l’ion énolate : 1. Aldolisation / cétolisation - Crotonisation : a. Bilan : La réaction d’aldolisation / crotonisation d’un dérivé carbonylé à H énolisable correspond à la condensation de ce composé sur un autre dérivé carbonylé (ou lui-même), en milieu basique (catalyse basique). On opère sous catalyse basique, et sous contrôle thermodynamique. Dans la cas de la condensation d’un tel dérivé carbonylé sur lui-même, on a le bilan : R1 2 R2 C H O C R3 b. Mécanisme : O HO OHR3 C R3 C C H C R1 R2 R1 R2 R3 = H : aldol R3 ° H : cétol L’idée est de former l’énolate, et que cet énolate, nucléophile, attaque une autre fonction carbonyle par une A.N. Comme on est sous contrôle thermodynamique, le site nucléophile sera le C. R1 R2 C O R2 C C C R3 H R1 R 2 R3 AN H O H C O 3 R H O HO R 3 C on érati n régé HO R3 C H C + C + H O H C R2 O C O R1 C R3 H O R1 formation énolate O O O C R3 R 3 C C H C R1 R2 R1 R2 H 1 R R2 R1 R2 Rem 1 : à partir d’un mélange aldéhyde / cétone, dans lequel on ajoute du OH-, on peut obtenir 4 produits différents, résultant de l’action de : L’action de l’énolate de l’aldéhyde sur - la cétone (*) - l’aldéhyde L’action de l’énolate de la cétone sur - l’aldéhyde (*) - la cétone Les (*) correspondent à des condensation croisées. Rem 2 : Si on veut éviter l’obtention d’un mélange, il faut fabriquer de façon stœchiométrique un énolate (action du LDA), et le faire agir sélectivement sur le composé carbonylé de son choix. c. Crotonisation : En milieu acide ou basique, les aldols et cétols se deshydratent facilement par chauffage. • Mécanisme en milieu acide : après protonation du –OH, on a : H O R3 H C C R3 C C C Si R 1 = H ! R3 O C R 3 O H C (A) 2 R1 R R2 H C R1 R2 R1 R2 R 3 O R3 C C R2 C C R1 R2 R1 (B) On aprésenté ici le schéma réactionnel. En fait, on a une E1 ou une E2, comme dans la deshydratation intramoléculaire des alcools. • Mécanisme en milieu basique : H O H O R3 R3 O C C Si R 1 = H ! C R3 C C H C (A) R2 R1 R2 H C R3 O C 1 R R2 R1 R O H H O O + + EtOH 2 Et C R3 R3 O (B) C C C R1 R2 R1 R2 Ce mécanisme n’est ni une E1, ni une E2. Le mécanisme s’appelle E1CB : Indice « 1 », car l’EDV est la rupture de la liaison C-H, et que la cinétique est d’ordre 1. « cb » pour « carbanion ». Dans les deux cas, la régiosélectivité et la stéréoisomérie de la C=C formée sont gouvernées par la règle de Zaïtsev (obtention de l’alcène le plus stable). En particulier, si le composé (A) peut être obtenu, il est souvent le produit majoritaire, grâce à la conjugaison. 2. O- et C- alkylation : a. Bilan et mécanismes : On fait agir un énolate (nucléophile) sur un halogénure d’alkyle, pour faire une SN. Selon le site nucléophile ( O ou C), on peut avoir deux produits. énolate 1 R R2 C O O R1 C C 3 2 R R C R3 R R R 2 C R 1 O X C C R3 C-alkylation O R1 + X R2 C R3 O-alkylation R Il est intéressant de savoir dans quelles conditions on pourra favoriser la C- ou la Oalkylation. b. Analyse de conditions opératoires : Les réactions ne sont pas réversibles. On opère sous contrôle cinétique. D’après les résultats qui précèdent : Un contrôle de charge favorisera la O-alkylation Un contrôle orbitalaire favorisera la C-alkylation Nature de l’halogène X : Moins X est électronégatif, moins la liaison C-X est polarisée, et donc moins la réaction sera sous contrôle de charge. Donc, l’iode doit favoriser la C-alkylation. Expérimentalement, on a entre 70 et 80 % de C-alkylation avec CH3-I. Nature du solvant : Il faut se souvenir que la base énolate est associée à un cation M+. Par exemple, si l’énolate a été obtenu avec du LDA, cet énolate est associé au cation Li+. Comme la charge est plutôt concentrée, le cation est proche de l’oxygène. Si on prend un solvant peu dissociant (apolaire, et aprotique : ex : hexane), le cation sera très associé à l’oxygène, rendant de ce fait l’oxygène peu réactif. Me Ainsi, on aura plutôt de la C-alkylation. S O Si on prend un solvant dissociant (polaire, et aprotique : ex : DMSO), l’oxygène sera « libéré » de son cation, et la charge de l’oxygène sera Me DMSO exaltée. On aura ainsi plutôt de la O-alkylation. Taille du cation : Plus le cation sera petit, plus il sera proche de O, donc lié à O, et moins il y aura de Oalkylation, donc plus de C-alkylation. IV les -énones : 1. Présentation : a. Définition - origine : • Ce sont des composés qui ont une fonction one (C=O) et une fonction ène (C=C) en alpha, donc en position conjuguée. O Exemples : O propénal (acroléïne) pent-3-én-2-one • Elles sont synthétisées au laboratoire, ou dans la nature, selon deux réactions principales : Aldolisation/cétolisation – Crotonisation : OH O - H2O - OH 2 O O Oxydation des alcools allyliques par MnO2 : OH MnO2 O (MnO2 n’oxyde pas C=C, ni les autres alcools) b. Structure et réactivité : On base notre raisonnement sur l’étude de l’acroléïne : • On observe la réactivité classique d’une C=C et d’une C=O • Il apparaît une conjugaison entre C=C et C=O : 3 O 3 4 2 1 2 3 O 1 4 O 4 2 1 + On pressent donc deux sites d’attaques nucléophile, pour des A.N. de composés E Nu : E se fixe sur le O1, et Nu sur le C2 : on parle d’AN 1,2 E se fixe sur le O1, et Nu sur le C4 : on parle d’AN 1,4 Les réactions se feront sous contrôle cinétique (réactions non réversibles). On va donc chercher les prévisions données par un contrôle de charge ou orbitalaire. On peut montrer que le C2 est plus positif que le C4. Un contrôle de charge favorisera donc une attaque sur le C2. Examinons les OF de l’acroléïne : La BV de l’acroléïne, attaquée par un nucléophile, a un coefficient plus élevé sur le C4 que sur le C2. Un contrôle orbitalaire faavorisera donc une attaque sur le C4. Conclusion : Sous contrôle de charge, on aura une AN 1,2 Sous contrôle orbitalaire, on aura une AN 1,4 2. Action des organométalliques : Il n’y a pas de catalyse, et pas de réversibilité possible. On travaille donc sous contrôle cinétique. Comme base de réflexion, on va utiliser les valeurs comparées des électronégativités de divers métaux, dans l’échelle de Pauling : M P(M) Li Mg Cu 0,98 1,31 1,90 + Comme P(C) = 2,55, on aura bien dans chaque cas une liaison polarisée M C . a. Action des organolithiens : Le lithium est un métal très électropositif (peu électronégatif). La liaison C-Li est donc très polarisée. La réaction d’AN se fera sous contrôle de charge préférentiellement. On aura donc une AN 1,2 préférentiellement : Li + R1 R - O 1 AN 1,2 R O R2 R Li H2O R1 O H+ R2 H R2 R b. Action des organomagnésiens : La liaison C-Mg est moyennement polarisée. On aura alors un mélange des produits correspondant aux AN 1,2 et 1,4, car aucun contrôle ne sera prépondérant. On aura : XMg R XMg R + + - R1 O 1 AN 1,2 R O R2 - R1 R O R2 MgX H2O O MgX H2O H+ R2 R R1 O R O H+ R2 1 AN 1,4 R R1 R2 R2 R R1 O R H R2 re lib lique i u éq -éno o cét H c. Action des organocuprates lithiés : R + Li Cu Ce sont des composés du type R2CuLi R La liaison C-Cu est très peu polarisée. La réaction d’AN se fera sous contrôle orbitalaire préférentiellement. On aura donc une AN 1,4 préférentiellement : Cu + Li R1 R - O 1 AN 1,4 R R2 O Li R2 R R H2O H+ + Cu-R R1 O H R2 R re lib lique i u éq -éno o cét O R V R1 R2 Réaction de Wittig : 1. Préparation d’un ylure de phosphore : • On fait agir une phosphine tertiaire (le plus souvent P3 : triphénylphosphine) sur un dérivé halogéné primaire R-CH2-X. La phosphine se comporte comme une amine ( P sous le N dans la classification périodique), et donc comme un nucléophile vis-à-vis de R-CH2X. On a donc une SN, pour former un ion alkyltriphénylphosphonium : P P H2 C R X X CH2 R ion alkyltriphenylphosphonium • On fait agir de phosphonium sur une base forte (alcoolate, hydrure, organométallique) en solvant aprotique. En effet, le H sur le C en du P+ est acide (effet attracteur du P+) : X P CH H Bu Li - + R P CH R P CH + BuH + LiX R ylure de phosphore Rem 1 : on rappelle que P est un hypervalent (contrairement à N). P peut générer jusqu’à 5 liaisons avec ses voisins. On justifie ainsi l’existence de cette deuxième forme mésomère. Rem 2 : l’ylure de phosphore est facilement oxydable (O2, H2O, …). On travaille donc en milieu anhydre, et on le prépare in situ. 2. Addition de l’ylure de phosphore sur la fonction carbonyle : • Bilan : R1 C 2 R O + P H R1 C H C 2 R R C + R P O oxyde de triphenylphosphine (Z ou E) • Intérêt : Cette réaction permet de synthétiser une C=C de façon parfaitement sélective. Lors de la deshydratation d’un alcool, ou lors d’une élimination sur un halogénure d’alkyle, l’obtention de l’alcène majoritaire était soumise à la règle de Zaïtsev ; ces réactions n’étaient jamais régiosélectives à 100 % !