5 Benzène

UE5C Chimie organique
vendredi 5 mars 2010
Benzène.
A – propriétés chimiques.
Il a pour formule C6H6 et c’est un liquide a température ambiante. Si on considère sa
formule brute C6H6 on s’aperçoit que cette formule correspond à un fort degré
d’insaturation :
Si on considère l’hexane C6H14 et le cyclohexane C6H12.
On peut s’attendre à ce que les propriétés chimique des benzènes soient les même que
celles des alcènes ou des alcynes, mais ce n’est pas le cas.
Pour les alcènes la caractéristique c’est l’addition de Brome.
 Le Benzène ne décolore pas l’eau de Brome.
 Il n’est pas facilement oxydé par KMnO4
 Il n’y a pas de réactions d’additions avec un benzène. (Autant avec les alcides que
les halogènes sans catalyseurs).
 Si on met du benzène en présence d’halogène sans catalyseur = pas de réaction
 Si on met du benzène avec un halogène et un catalyseur on obtient des dérivé de
substitution, en jouant sur les quantités misent en jeu pour la réaction, 1
molécule de benzène pour une molécule du dibrome, on obtient 1 seul dérivé de
substitution, que ce soit pour le brome ou le chlore.
Ceci signifie que les 6 hydrogènes sont équivalents.
On traite le bromobenzène obtenue précédemment par un second équivalent de
dibrome en présence du même catalyseur (FeBr3), on obtient en fait 3 isomères, ces 3
isomères ne sont pas obtenus en quantité égale, 2 prédominent nettement mais ce qui
est important c’est que 3 seulement se sont formés
B – Structure du benzène
Ce n’est que 40 ans après la découverte de la formule brute du benzène que l’on a fait les
premières propositions pour la structure du benzène.
Un dénommé Kékulé suggère que les six atomes de carbone occupent les six sommets de
l’hexagone régulier et que chaque carbone est porteur d’un hydrogène, mais pour
satisfaire la tétravalence du carbone, il émet l’hypothèse que les liaisons à l’intérieur du
cycle sont alternativement des liaisons simples et des liaisons doubles. Constituant un
système de doubles liaisons conjugués, il s’agit donc d’une structure particulièrement
insaturée mais pour expliquer les réactions négatives avec le benzène, on a suggéré que
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les liaisons simples et doubles changent de position si rapidement dans le cycle que les
réactions caractéristique des alcènes ne peuvent avoir lieu.
Cette proposition n’est pas tout à fait correcte et on a admis que les 2 formules ne
diffèrent que par la disposition des électrons, tout les atomes occupant la même position
dans ces deux formules, on peut dire à ce moment qu’il y a résonnance et que la formule
exacte du benzène est une formule hybride de ces deux structures mésomères, étant
donné que le benzène est un hybride de résonnance, il est plus stable que l’une ou l’autre
de ses formules limites.
 Donc le benzène n’a ni simples, ni doubles liaisons mais un seul type de liaisons
intermédiaires de la liaison carbone – carbone (C – C) donc il n’est pas
surprenant que le benzène réagisse différemment des alcènes. Puisqu’il s’agit de
formes mésomères entre les deux, on a une flèche à double pointe.
C - représentation orbitalaire du benzène
Chaque carbone est lié à deux autres carbones et 1 hydrogène, il est donc sp2
2 orbitales sp2 recouvrent des orbitales analogues de 2 Carbones adjacents pour formé
2 liaisons sigma C-C
la 3e orbitale sp2 recouvre une orbitale 1s de l’atome d’hydrogène, d’où une liaison
sigma C-H
Si on fait le bilan : il reste pour chaque carbone, une orbitale non hybridée
perpendiculaire au plan de la molécule et qui va être occupée par le 4e électron de
valence du carbone.
1er schéma : directions des orbitales non hybridées perpendiculaires au plan de la
molécule.
Comme dans le cas des alcènes, il va y avoir recouvrement latéral des deux orbitales p
non hybridées mais pour des raisons de symétrie, ce recouvrement peut se faire des
deux côtés de l’atome de carbone. Donc par suite de ce recouvrement latéral va se formé
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au dessus et au dessous du plan de la molécule un nuage d’électrons pi qui va recouvrir
(entouré) le noyau cyclohexanique.
Conséquence :
Puisqu’ils sont bien dégagés par rapport aux plans du cycle, les réactifs électrophiles
seront les réactifs qui substitueront plus facilement les hydrogènes.
Pour le benzène, les seules réactions importantes seront des réactions de nature
électrophiles.
Remarque :
On représente parfois le benzène par un cycle à l’intérieur duquel figure un cercle qui
indique la délocalisation des électrons pi.
D – Stabilisaté du benzène – chaleurs d’hydrogénation
La mesure des chaleurs d’hydrogénation du cyclohexène, du cyclohexa-di-ène et de
l’hypothétique cyclohexa-tri-ène, montre la très grande stabilité du benzène, ces 3
composés ainsi que le benzène lui même conduisent par hydrogénation au même
cyclohexane.
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La mesure des chaleurs d’hydrogénation pour le cyclohexène et le cyclohexa-di-ène nous
permettent d’attribué à l’hypothétique cyclohexa-tri-ène une chaleur d’hydrogénation
de 85,8 Kcal (3 x 28,6) ce qui signifie que l’hypothétique cyclohexa-tri-ène serait moins
stable que le cyclohexane et que la différence de stabilité est mesuré par cette valeur de
85,8Kcal / mol
Lorsque l’ont réalise la saturation du benzène, la chaleur d’hydrogénation mesurée est
de 49,8 Kcal/ mol et l’énergie potentiel du benzène est supérieur de 49,8 Kcal à celle du
cyclohexane, par différence, on montre que le benzène est lui même plus stable que le
cyclohexa-tri-ène hypothétique de 36 Kcal / mol, cette énergie de stabilisation vient de
l’énergie de résonnance apporté par la délocalisation des électrons pi tout autour du
cycle (au dessus et en dessous du plan). Cette énergie va conférée au benzène une très
grande stabilité chimique et notamment ne seront possible que les réaction qui
conduisent à des composés possédant cette stabilisation, il s’agira essentiellement de
réactions de substitution qui correspondent au remplacement d’un ou plusieurs
hydrogènes par un ou plusieurs atomes ou groupements d’atomes (réaction de
substitution), on a dit tout a l’heure que les réactions étaient électrophiles, donc les
seules réactions possibles seront les réactions de substitutions électrophiles
aromatiques (SEA).
E – critères d’aromaticité
Ces composés sont dit aromatiques car les seules critères de l’époque étaient leur odeur.
On dit que le benzène est le chef de file des composés aromatiques, mais il en existe
beaucoup d’autres.
Les composés aromatiques sont les espèces chimiques formées d’atomes de carbones et
éventuellement d’hétéroatomes (O, N, S) dont la structure comporte un ou plusieurs
cycles accolés
Structure pour laquelle, chaque atome du cycle (les C ou hétéroatomes)
contribuent par une orbitale p à un système d’électrons délocalisés.
Et ce système d’électrons délocalisé doit comporté 4n+2 électrons pi (n étant un entier
positif non nul) pour le benzène il y a 6 électrons donc n = 1
Remarques :
Un hétéroatome est tout autre atome que le carbone et l’hydrogène.
La condition de 4n+2 électrons pi délocalisés est la règle de HUCKEL
Le cas le plus fréquent est celui de 6 électrons pi délocalisé
4n+2 ne correspond pas nécessairement au nombre d’atomes du cycle puisque ces
électrons peuvent être soit des électrons pi, soit des électrons p (non liants) or les
hétéroatomes peuvent apporté un doublet d’électrons non liants (établir 2 ou +) si bien
que l’on peut avoir des cycles à 5 chainons avec des hétéroatomes (ex 4C +
1hétéroatome, chaque Carbone apporte 1 électrons et l’hétéroatome apporte 1 doublet)
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F - réactivités
3 caractéristiques essentielles :
 Benzène = noyau de forte densité électronique donc il va attiré de façons
préférentielle les réactifs électrophiles
 Les réactions d’additions sont extrêmement difficiles, et on obtient rapidement
la saturation et la perte de l’énergie de résonnance (donc la perte de la
stabilisation, d’où la difficulté des réactions).
 Les réactions de substitutions électrophiles sont favorisées puisqu’elles
permettent de gardé cette stabilisation
G – substitution électrophile aromatique (SEA)
a) bilan – conditions
La particule électrophile est obtenue par l’action de catalyseurs sur le réactif, ces
catalyseurs sont généralement des acides de Lewis (avec 1 lacune électronique).
b) mécanisme général
Rappel : seule les particules électrophiles peuvent réalisé ces réactions de substitutions
d’où la nécessite de transformé le réactif en particules électrophiles, ceci va être réalisé
au cours de l’étape préliminaire qui nécessite la présence d’un catalyseur, l’action du
catalyseur sur le réactif libère une particule électrophile le reste de la molécule
(nucléophile) va formé un complexe avec le catalyseur, les catalyseurs sont des acides de
Lewis c’est à dire des composés possédant une lacune électronique, donc il s’agit
essentiellement de dérivé du Bore et des métaux.
1er étape :
Consiste en l’attaque du noyau benzénique par la molécule électrophile avec formation
d’un intermédiaire qui est appelé adduit sigma car il s’est formé une liaison sigma C –
réactif électrophile, en effet la particule électrophile chargée positivement . va être attiré
par le nuage électronique et on aura ultérieurement la fixation de cette particule sur l’un
des carbones du benzène avec formation d’un carbocation.
Bien que ce carbocation soit stabilisé par mésomérie avec délocalisation de la charge
positive sur 3 atomes de carbones du cycles, cette réaction est thermodynamiquement
défavorisée puisque le composé d’addition intermédiaire a perdu son caractère
aromatique donc a perdu son énergie de stabilisation.
2e étape :
Consiste en la perte d’un hydrogène sous forme de proton et à l’obtention du dérivé de
monosubstitution qui a retrouvé son caractère aromatique, cette réaction est
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thermodynamiquement favorisée puisqu’on passe d’un composé intermédiaire non
aromatique à un composé final aromatique donc plus stable.
Le proton va réagir sur le complexe entre le catalyseur et la partie nucléophile du réactif,
cette réaction va relargué le catalyseur avec formation d’un composé HY (+ Catalyseur)
c) SEA possibles ?
Les réactions d’halogènation, substitution de l’atome d’hydrogène par un atome
d’halogène, ce sont des réactions qui marchent beaucoup plus facilement pour le fluore
(explosif) que pour le chlore que pour le brome que pour l’iode (marche très peu).
Le problème est d’avoir une particule électrophile X+, c’est sous l’action du catalyseur
AlCl3 par exemple réagit sur une molécule de dichlore pour donné Cl+ et AlCl – c’est
l’action du catalyseur qui va rompre la liaison du dihalogène et formé une particule
électrophile et une particule nucléophile qui se fixe alors au catalyseur.
La nitration :
La particule électrophile est NO2+, il y a substitution de l’atome d’hydrogène par NO2.
Cette particule électrophile peut être obtenue de différentes façons, il y a des acides
nitriques très concentré (fumant), qui sont susceptible de fournir des particules
électrophile NO2. On peut également l’obtenir grâce à un mélange sulfonitrique qui est
un mélange d’acide sulfurique (acide fort) et d’acide nitrique (acide faible).
L’action de sulfonation :
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Il y a formation d’acide benzène sulfonique SO3H, la particule électrophile est la seule
qui n’est pas chargée, mais on peut écrire pour cette particule, plusieurs formules
mésomères et c’est parmi ces formules
mésomères, il y ‘en a qui sont en plus
grande proportion que d’autres, ce sont
des formules polarisé avec 2 charges + sur
le souffre et une charge – sur 2 atomes
d’Oxygène, c’est cette forte polarisation de
l’atome de souffre qui fait que cette
molécule (est neutre quand on l’écrit)
puisse se comporter comme une particule
électrophile.
Réactions de Friedel et craft sont
intéressantes car elles permettent de
réalisé une liaison C (aromatique) – C
(aliphatique)
Pour les réactions d’alkylation on utilise
généralement un dérivé halogène
aliphatique (ce sont des composé très
polarisé) avec C + et Z- par forte polarisation du à l’atome d’halogène.
La particule électrophile va être un carbocation
Réaction d’acylation
On introduit un radical acyle, il y a remplacement de l’hydrogène par RC = O, on a encore
une liaison carbone aromatique et carbone aliphatique et la particule électrophile est le
carbone acylium qui correspond au chlorure d’acyle qui a perdu son atome d’halogène
sous forme halogénure
H – substitution électrophile des dérivés benzénique
Monosubstitution : substitution d’un seul halogène.
a) réactivité des dérivés benzéniques
2 questions :
 Est ce que la nouvelle substitution est stéréosélective : est ce que parmis les
dérivé de di substitutions que l’on va obtenir, est ce que certains isomères
prédominent ?
On a vu que lorsque l’on substitue 2 hydrogènes par 2 atomes d’halogène, on a 3
isomères.
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Effectivement si on a un dérivé déjà substitué, le 2e substitutant peut se formé en alpha
du carbone substituant, on a alors un substituant en ortho
Si il se fixe sur le 2e carbone suivant, on a un dérivé méta
Si il se fixe sur le 3e carbone suivant on a un dérivé para.
A cause de la symétrie de la molécule on aura 2 ortho, 2 méta, 2 para.
 Est ce que cette 2e réaction de substitution est plus rapide que lorsqu’elle est
effectuée avec le benzène ?
Si c’est le cas, on dit dans ce cas là que le noyau benzénique est activé et que le premier
substituant est un substituant activant et inversement lorsque la réaction est moins
rapide qu’avec le benzène on dit que le noyau benzénique est désactivé et que le premier
substituant est désactivant.
L’activation ou la désactivation et l’orientation dépendent essentiellement du
groupement substituant E initialement présent.
Suivant la nature cela va être plus rapide ou moins rapide qu’avec le benzène et s’orienté
en ortho, méta ou para.
On distingue 3 groupes de substituant :
 Les activant et qui orientent préférentiellement en ortho et para.
 Les désactivant qui orientent préférentiellement en méta.
 Les halogènes désactivant et orientent préférentiellement en ortho et para.
La polysubstitution est régio sélective puisque certains orientent en ortho et para
et d’autres en méta
Les substituant interviennent par leur effets électroniques. Suivant la catégorie dans
laquelle on peut classé ces substituant, on verra que la 2e substitution est activé et
orienté en ortho para ou désactivé et en méta
a) rappel :
Première colonne : des substituant qui portent des hétéroatomes
Caractéristique : ils sont plus électronégatifs que le carbone, donc il sont a effets
-I, ils possèdent un ou deux doublet d’électrons p (non liants) ils sont a effet mésomère
+M, l’effet principale est l’effet +M
2e colonne : substituant a alkyle : effet +I pure donc effet principale +I donneur
d’electrons
3e colonne : substituants CZ = O, (les nitriles, les groupes NO2 etc) ils sont a effet –I, effet
–M et peut importe celui qui l’emporte car ils sont tout les deux electroattracteurs
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4e colonne : halogènes, ils sont très fortement électronégatifs, effet –I et effet +M, pour
les substitutions électrophiles, c’est l’effet –I qui l’emporte.
Cas du groupement NH2 (on peut s’en passé) de nombreuses réactions se font en milieu
acide, l’azote est protoné donc se change en NH3+ donc l’effet +M passe à –I
b) règle de HOLLEMANN
On a divisé en donneur et attracteurs.
Les donneurs vont être fortement activant et vont orienter en ortho et para.
Les attracteurs sont désactivant et vont orienter en méta
Exception : les halogènes sont désactivant et orientent en ortho et para.
c) comparaison ortho / para
Ortho ou para ?
On obtient souvent un mélange des deux, ce qui est important est l’encombrement
sphérique au niveau du carbone sur lequel va se fixé le 2e substituant, si on prend le cas
du toluène (Benzène + CH3) il a un effet +I, donc il va activé surtout ortho car il est
proche et un peu moins para, comme CH3 est un petit substituant, le groupement NO2 se
fixera de façons préférentielle en ortho
Ortho / para = 1,7
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(L’influence de CH3 est surtout marqué en ortho car l’effet +I est faible)
Si on passe, au lieu de considéré le toluène, on considère un substituant tertio butyle
C(CH3)3 pour lequel l’encombrement sphérique est beaucoup plus important que pour
le groupement CH3, à cause de l’encombrement sphérique important sur ces carbones
en alpha du carbone porteur du substituant on obtient presque exclusivement le dérivé
en para.
Pourquoi ceux qui sont donneurs activent ?
Lorsque l’on a un substituant, il donne des électrons, ces électrons vont se
répartir dans le noyau de l’électron pi, et comme ce noyau va comporté d’avantage
d’électrons, il attirera plus facilement les réactifs électrophiles, si par contre il attire les
électrons, la densité électronique au dessus et au dessous du plan du cycle diminue,
donc les réactifs électrophiles vont être moins activé et on dit que le benzène est
désactivé
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