5 Benzène

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Benzène.
A – propriétés chimiques.
Il a pour formule C6H6 et c’est un liquide a température ambiante. Si on considère sa
formule brute C6H6 on s’aperçoit que cette formule correspond à un fort degré
d’insaturation :
Si on considère l’hexane C6H14 et le cyclohexane C6H12.
On peut s’attendre à ce que les propriétés chimique des benzènes soient les même que
celles des alcènes ou des alcynes, mais ce n’est pas le cas.
Pour les alcènes la caractéristique c’est l’addition de Brome.
 Le Benzène ne décolore pas l’eau de Brome.
 Il n’est pas facilement oxydé par KMnO4
 Il n’y a pas de réactions d’additions avec un benzène. (Autant avec les alcides que
les halogènes sans catalyseurs).
 Si on met du benzène en présence d’halogène sans catalyseur = pas de réaction
 Si on met du benzène avec un halogène et un catalyseur on obtient des dérivé de
substitution, en jouant sur les quantités misent en jeu pour la réaction, 1
molécule de benzène pour une molécule du dibrome, on obtient 1 seul dérivé de
substitution, que ce soit pour le brome ou le chlore.
Ceci signifie que les 6 hydrogènes sont équivalents.
On traite le bromobenzène obtenue précédemment par un second équivalent de
dibrome en présence du même catalyseur (FeBr3), on obtient en fait 3 isomères, ces 3
isomères ne sont pas obtenus en quantité égale, 2 prédominent nettement mais ce qui
est important c’est que 3 seulement se sont formés
B – Structure du benzène
Ce n’est que 40 ans après la découverte de la formule brute du benzène que l’on a fait les
premières propositions pour la structure du benzène.
Un dénommé Kékulé suggère que les six atomes de carbone occupent les six sommets de
l’hexagone régulier et que chaque carbone est porteur d’un hydrogène, mais pour
satisfaire la tétravalence du carbone, il émet l’hypothèse que les liaisons à l’intérieur du
cycle sont alternativement des liaisons simples et des liaisons doubles. Constituant un
système de doubles liaisons conjugués, il s’agit donc d’une structure particulièrement
insaturée mais pour expliquer les réactions négatives avec le benzène, on a suggéré que

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les liaisons simples et doubles changent de position si rapidement dans le cycle que les
réactions caractéristique des alcènes ne peuvent avoir lieu.
Cette proposition n’est pas tout à fait correcte et on a admis que les 2 formules ne
diffèrent que par la disposition des électrons, tout les atomes occupant la même position
dans ces deux formules, on peut dire à ce moment qu’il y a résonnance et que la formule
exacte du benzène est une formule hybride de ces deux structures mésomères, étant
donné que le benzène est un hybride de résonnance, il est plus stable que l’une ou l’autre
de ses formules limites.
 Donc le benzène n’a ni simples, ni doubles liaisons mais un seul type de liaisons
intermédiaires de la liaison carbone – carbone (C – C) donc il n’est pas
surprenant que le benzène réagisse différemment des alcènes. Puisqu’il s’agit de
formes mésomères entre les deux, on a une flèche à double pointe.
C - représentation orbitalaire du benzène
Chaque carbone est lié à deux autres carbones et 1 hydrogène, il est donc sp2
2 orbitales sp2 recouvrent des orbitales analogues de 2 Carbones adjacents pour formé
2 liaisons sigma C-C
la 3e orbitale sp2 recouvre une orbitale 1s de l’atome d’hydrogène, d’où une liaison
sigma C-H
Si on fait le bilan : il reste pour chaque carbone, une orbitale non hybridée
perpendiculaire au plan de la molécule et qui va être occupée par le 4e électron de
valence du carbone.
1er schéma : directions des orbitales non hybridées perpendiculaires au plan de la
molécule.
Comme dans le cas des alcènes, il va y avoir recouvrement latéral des deux orbitales p
non hybridées mais pour des raisons de symétrie, ce recouvrement peut se faire des
deux côtés de l’atome de carbone. Donc par suite de ce recouvrement latéral va se formé

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au dessus et au dessous du plan de la molécule un nuage d’électrons pi qui va recouvrir
(entouré) le noyau cyclohexanique.
Conséquence :
Puisqu’ils sont bien dégagés par rapport aux plans du cycle, les réactifs électrophiles
seront les réactifs qui substitueront plus facilement les hydrogènes.
Pour le benzène, les seules réactions importantes seront des réactions de nature
électrophiles.
Remarque :
On représente parfois le benzène par un cycle à l’intérieur duquel figure un cercle qui
indique la délocalisation des électrons pi.
D – Stabilisaté du benzène – chaleurs d’hydrogénation
La mesure des chaleurs d’hydrogénation du cyclohexène, du cyclohexa-di-ène et de
l’hypothétique cyclohexa-tri-ène, montre la très grande stabilité du benzène, ces 3
composés ainsi que le benzène lui même conduisent par hydrogénation au même
cyclohexane.

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La mesure des chaleurs d’hydrogénation pour le cyclohexène et le cyclohexa-di-ène nous
permettent d’attribué à l’hypothétique cyclohexa-tri-ène une chaleur d’hydrogénation
de 85,8 Kcal (3 x 28,6) ce qui signifie que l’hypothétique cyclohexa-tri-ène serait moins
stable que le cyclohexane et que la différence de stabilité est mesuré par cette valeur de
85,8Kcal / mol
Lorsque l’ont réalise la saturation du benzène, la chaleur d’hydrogénation mesurée est
de 49,8 Kcal/ mol et l’énergie potentiel du benzène est supérieur de 49,8 Kcal à celle du
cyclohexane, par différence, on montre que le benzène est lui même plus stable que le
cyclohexa-tri-ène hypothétique de 36 Kcal / mol, cette énergie de stabilisation vient de
l’énergie de résonnance apporté par la délocalisation des électrons pi tout autour du
cycle (au dessus et en dessous du plan). Cette énergie va conférée au benzène une très
grande stabilité chimique et notamment ne seront possible que les réaction qui
conduisent à des composés possédant cette stabilisation, il s’agira essentiellement de
réactions de substitution qui correspondent au remplacement d’un ou plusieurs
hydrogènes par un ou plusieurs atomes ou groupements d’atomes (réaction de
substitution), on a dit tout a l’heure que les réactions étaient électrophiles, donc les
seules réactions possibles seront les réactions de substitutions électrophiles
aromatiques (SEA).
E – critères d’aromaticité
Ces composés sont dit aromatiques car les seules critères de l’époque étaient leur odeur.
On dit que le benzène est le chef de file des composés aromatiques, mais il en existe
beaucoup d’autres.
Les composés aromatiques sont les espèces chimiques formées d’atomes de carbones et
éventuellement d’hétéroatomes (O, N, S) dont la structure comporte un ou plusieurs
cycles accolés
Structure pour laquelle, chaque atome du cycle (les C ou hétéroatomes)
contribuent par une orbitale p à un système d’électrons délocalisés.
Et ce système d’électrons délocalisé doit comporté 4n+2 électrons pi (n étant un entier
positif non nul) pour le benzène il y a 6 électrons donc n = 1
Remarques :
Un hétéroatome est tout autre atome que le carbone et l’hydrogène.
La condition de 4n+2 électrons pi délocalisés est la règle de HUCKEL
Le cas le plus fréquent est celui de 6 électrons pi délocalisé
4n+2 ne correspond pas nécessairement au nombre d’atomes du cycle puisque ces
électrons peuvent être soit des électrons pi, soit des électrons p (non liants) or les
hétéroatomes peuvent apporté un doublet d’électrons non liants (établir 2 ou +) si bien
que l’on peut avoir des cycles à 5 chainons avec des hétéroatomes (ex 4C +
1hétéroatome, chaque Carbone apporte 1 électrons et l’hétéroatome apporte 1 doublet)

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F - réactivités
3 caractéristiques essentielles :
 Benzène = noyau de forte densité électronique donc il va attiré de façons
préférentielle les réactifs électrophiles
 Les réactions d’additions sont extrêmement difficiles, et on obtient rapidement
la saturation et la perte de l’énergie de résonnance (donc la perte de la
stabilisation, d’où la difficulté des réactions).
 Les réactions de substitutions électrophiles sont favorisées puisqu’elles
permettent de gardé cette stabilisation
G – substitution électrophile aromatique (SEA)
a) bilan – conditions
La particule électrophile est obtenue par l’action de catalyseurs sur le réactif, ces
catalyseurs sont généralement des acides de Lewis (avec 1 lacune électronique).
b) mécanisme général
Rappel : seule les particules électrophiles peuvent réalisé ces réactions de substitutions
d’où la nécessite de transformé le réactif en particules électrophiles, ceci va être réalisé
au cours de l’étape préliminaire qui nécessite la présence d’un catalyseur, l’action du
catalyseur sur le réactif libère une particule électrophile le reste de la molécule
(nucléophile) va formé un complexe avec le catalyseur, les catalyseurs sont des acides de
Lewis c’est à dire des composés possédant une lacune électronique, donc il s’agit
essentiellement de dérivé du Bore et des métaux.
1er étape :
Consiste en l’attaque du noyau benzénique par la molécule électrophile avec formation
d’un intermédiaire qui est appelé adduit sigma car il s’est formé une liaison sigma C –
réactif électrophile, en effet la particule électrophile chargée positivement . va être attiré
par le nuage électronique et on aura ultérieurement la fixation de cette particule sur l’un
des carbones du benzène avec formation d’un carbocation.
Bien que ce carbocation soit stabilisé par mésomérie avec délocalisation de la charge
positive sur 3 atomes de carbones du cycles, cette réaction est thermodynamiquement
défavorisée puisque le composé d’addition intermédiaire a perdu son caractère
aromatique donc a perdu son énergie de stabilisation.
2e étape :
Consiste en la perte d’un hydrogène sous forme de proton et à l’obtention du dérivé de
monosubstitution qui a retrouvé son caractère aromatique, cette réaction est