4OS 2008/2009
Electrode standard et normale à hydrogène (ESH et ENH) :
L’électrode standard à hydrogène ESH est une électrode théorique, difficilement réalisable en
pratique, mais qui sert de référence pour le calcul des potentiels standards (voir ci-dessus). Par
convention, son potentiel est nul. En pratique on utilise l’électrode normale à hydrogène ENH
(basée sur le couple H+/H2) qui est constituée d’une tige de platine plongeant dans une solution
contenant des ions H+ de concentration 1 mol.l−1 et du gaz dihydrogène à une pression de 1 bar.
En pratique, on lui préfère d’autres électrodes plus faciles à manipuler.
Electrode au calomel saturé (ECS) :
Cette électrode est composée de mercure Hg au contact d’une solution saturée de
chlorure mercureux Hg2Cl2 (calomel) et saturée de chlorure de potassium KCl. Le
couple est donc Hg22+/Hg et son potentiel standard vaut 0,281 V. Le potentiel de
l’électrode, quant à lui, vaut 0,246 V à 25°C.
Electrode d’argent :
Elle est constituée d’un fil d’argent Ag(s) recouvert du sel insoluble AgCl(s) et en
contact avec une solution du sel soluble KCl.
Electrode de platine :
Le platine Pt est un métal inerte. Cette électrode est constituée d’un fil de platine
plongeant dans un électrolyte contenant les deux formes d’un couple
oxydoréducteur, comme par exemple le couple H+/H2, Ce4+/Ce3+ ou Fe3+/Fe2+.
Potentiel d’oxydoréduction :
Le potentiel d’oxydoréduction est une grandeur thermodynamique associée à un couple
oxydoréducteur. L’expression générale qui permet de le calculer a été énoncée par Nernst et est
associée à une équation de demi-réaction. Pour un couple Ox/Red quelconque on a :
Ox + n e− Red
et l’équation de Nernst s’exprime comme suit :
Eox/red = Eoox/red. +
log
où R est la constante des gaz parfaits (R = 8,314 SI), T est la température (en K), n est le nombre
d’électrons échangés, F est la constante de Faraday (F = 96485 C.mol−1) et [Ox]et [Red] sont
assimilées aux concentrations. Pour les gaz, on utilise les pressions correspondantes en lieu et
place des concentrations. Pour les solides et les substances liquides pures (telles que le mercure
liquide, par exemple) on admet que les concentration sont égales à 1. RT/F est une constante qui
vaut environ 0.06 (0,059). Aux conditions standards de pression et de concentrations de 1 bar et
1 mol.l−1, nous voyons que le potentiel du couple rédox est égal à son potentiel standard.
A l’aide de cette équation, nous pouvons donc évaluer le potentiel de n’importe quel couple
rédox, y compris celui des électrodes de référence.
Par exemple pour le couple Fe3+/Fe2+ nous avons :
Fe3+ + n e− Fe2+ et EFe3+/Fe2+ = E°Fe3+/Fe2+ + 0,06 log
Pour l’électrode au calomel nous avons :
Hg2Cl2 (s) + 2 e− 2 Hg (l) + 2 Cl– (aq) et EHg2Cl2/Hg = E° Hg2Cl2/Hg + 0,03 log
Description du fonctionnement de la pile Daniell (1836) :