4OS 2008/2009
1
4e OS
Electrochimie Révision
Partie 0 :
Rappels et compléments
4OS 2008/2009
2
Généralités
L’électrochimie est le domaine de la chimie qui s’intéresse plus particulièrement aux
transformations réciproques d’énergie chimique en énergie électrique. Au cours de ces
transformations interviennent des processus de transfert d’électrons, dont les réactions qui les
décrivent sont appelées réactions d’oxydation et de réduction ou réaction d’oxydoréduction ou
plus simplement encore réaction rédox.
1. L’oxydoréduction
D’une manière générale, on peut définir l’oxydoréduction comme étant une transformation
chimique où les réactifs échangent des électrons. L’oxydation d’un élément correspond à la perte
d’électrons par cet élément. La réduction d’un élément correspond au gain d’électrons par cet
élément.
On appelle réducteur un élément capable de céder un nombre n d’électrons. Un réducteur subit
donc une oxydation selon la réaction :
Red  Ox + n e
On appelle oxydant un élément capable de capter un nombre n d’électrons. Il subit donc une
réduction selon la réaction :
Ox + n e  Red
On conçoit d’après ces définitions que l’on ne pourra, par exemple, réaliser une oxydation, c’est-
à-dire une perte d’électrons, que si par ailleurs un oxydant est susceptible de fixer ces électrons.
Et inversement pour la duction. Nous sommes donc amenés à définir la notion de couple
oxydoréducteur (ou couple d’oxydoréduction ou plus simplement couple rédox). Un couple
oxydoréducteur est un couple qui met en jeu un oxydant et un réducteur conjugués. Le passage
d’une espèce à l’autre peut-être représenté par une équation de demi-réaction ou équation
partielle :
Ox1 + n e  Red1
Red2  Ox2 + n e
Remarques :
Dans une réaction d’oxydoréduction le nombre d’électrons cédés par le réducteur doit être
égal au nombre d’électrons captés par l’oxydant.
Par convention, les couples rédox s’écrivent toujours sous la forme Ox/Réd.
Application aux demi-réactions :
Prenons le couple rédox Fe2+/Fe. La réaction de réduction pour ce couple s’écrit :
Fe2+ + n e  Fe
Le degré d’oxydation de l’élément fer diminue de 2 lors de la réaction donc n, qui correspond au
nombre d’électrons échangés, doit être égal à 2 (ce qui est bien en accord avec l’électroneutralité
de la réaction).
1.1 Notion de force des couples rédox et potentiels standards
Que se passe-t-il lorsqu’on mélange des couples, Cu2+/Cu et Zn2+/Zn, par exemple, ou seulement
l’un des constituants des deux couples ? Une réaction se produit-elle ? Nous savons d’après
l’expérience (voir cours de 2e) que des réactions se produisent, sous certaines conditions. Il
parait naturel que les couples rédox, à l’image des couples acidobasiques, n’ont pas la même
force. Nous savons que dans le cas des couples acidobasiques, la force de l’acide est donné par la
valeur du pKa du couple : plus le pKa est faible et plus l’acide est fort. De la même manière, la
4OS 2008/2009
3
force d’un couple rédox est déterminée par son potentiel standard Eoox/red. Pour classer les
couples rédox entre eux un couple de référence a été choisi : il s’agit du couple H+/H2.
Potentiel standard du couple H+/H2 :
La demi-équation rédox correspondante s’écrit :
2 H+ + 2 e  H2
Par convention, dans les conditions standards de pression (1 bar) et à pH= 0 le potentiel standard
EoH+/H2 est égal à 0 V. A partir de cette définition, les valeurs des potentiels standards (également
appelés potentiels normaux) ont pu être déterminés.
Exemples de potentiels normaux :
EoCu+2/Cu = 0,34 [V] ; EoFe+3/Fe+2 = 0,77 [V] ; EoZn+2/Zn = 0,77 [V] ; EoFe+2/Fe = 0,44 [V]
Propriétés fondamentales des couples rédox :
La forme oxydante d’un couple rédox est d’autant plus oxydante que le potentiel standard du
couple est élevé. A contrario, la forme réductrice d’un couple rédox est d’autant plus réductrice
que le potentiel standard du couple est faible. De cette propriété découle logiquement toutes les
réactions rédox entre les couples.
Par exemple, si l’on prend une solution contenant des ions Cu2+ et que l’on plonge dans cette
solution une lamelle de fer (Fe) il vient d’après les valeurs des potentiels standards que l’élément
le plus oxydant (Cu2+) va oxyder l’élément le plus réducteur (Fe) en ion Fe2+ tandis que du
cuivre se formera (forme réduite du couple Cu2+/Cu). On peut donc écrire les deux demi-
équations rédox :
Cu2+ + 2 e  Cu avec EoCu+2/Cu = 0,34 [V]
Fe  Fe2+ + 2 e avec EoFe+2/Fe = 0,44 [V]
conduisant au bilan :
Cu2+ + Fe  Cu + Fe2+
Remarques :
Une réaction complète d’oxydoréduction doit obligatoirement faire apparaître deux demi-
réactions, l’une correspondant à une oxydation et l’autre à une réduction.
Le bilan ne doit pas faire apparaître d’électron. Par conséquent, le nombre d’électrons
cédés par le réducteur doit être égal au nombre d’électrons captés par l’oxydant.
2. Electrodes, potentiel d’oxydoréduction et équation de Nernst
Une pile est constituée de deux demi-piles, l’une étant positive et l’autre négative. Une pile est
un dispositif mettant en jeu un transfert spontané d’électrons d’un réducteur vers un oxydant.
Une demi-pile est constituée :
d’une électrode (en général, c’est une lame métallique M(s)) ;
d’un électrolyte.
L’électrolyte est, en général, une solution aqueuse contenant des ions qui assurent la conduction
électrique. Ces ions correspondent à la forme oxydée de l’électrode. La demi-pile est donc
composée du couple oxydoréducteur Mn+/M(s).
Il est important de noter que le potentiel d’une demi-pile ne peut pas être mesuré directement.
Seule une différence de potentiel peut se mesurer. Pour cela nous disposons d’électrodes de
référence, présentant un potentiel fixe, ce qui nous permet d’en déduire le potentiel d’une autre
demi-pile ou électrode.
4OS 2008/2009
4
Electrode standard et normale à hydrogène (ESH et ENH) :
L’électrode standard à hydrogène ESH est une électrode théorique, difficilement réalisable en
pratique, mais qui sert de référence pour le calcul des potentiels standards (voir ci-dessus). Par
convention, son potentiel est nul. En pratique on utilise l’électrode normale à hydrogène ENH
(basée sur le couple H+/H2) qui est constituée d’une tige de platine plongeant dans une solution
contenant des ions H+ de concentration 1 mol.l1 et du gaz dihydrogène à une pression de 1 bar.
En pratique, on lui préfère d’autres électrodes plus faciles à manipuler.
Electrode au calomel saturé (ECS) :
Cette électrode est composée de mercure Hg au contact d’une solution saturée de
chlorure mercureux Hg2Cl2 (calomel) et saturée de chlorure de potassium KCl. Le
couple est donc Hg22+/Hg et son potentiel standard vaut 0,281 V. Le potentiel de
l’électrode, quant à lui, vaut 0,246 V à 25°C.
Electrode d’argent :
Elle est constituée d’un fil d’argent Ag(s) recouvert du sel insoluble AgCl(s) et en
contact avec une solution du sel soluble KCl.
Electrode de platine :
Le platine Pt est un métal inerte. Cette électrode est constituée d’un fil de platine
plongeant dans un électrolyte contenant les deux formes d’un couple
oxydoréducteur, comme par exemple le couple H+/H2, Ce4+/Ce3+ ou Fe3+/Fe2+.
Potentiel d’oxydoréduction :
Le potentiel d’oxydoréduction est une grandeur thermodynamique associée à un couple
oxydoréducteur. L’expression générale qui permet de le calculer a été énoncée par Nernst et est
associée à une équation de demi-réaction. Pour un couple Ox/Red quelconque on a :
Ox + n e  Red
et l’équation de Nernst s’exprime comme suit :
Eox/red = Eoox/red. +
Error!
log
Error!
où R est la constante des gaz parfaits (R = 8,314 SI), T est la température (en K), n est le nombre
d’électrons échangés, F est la constante de Faraday (F = 96485 C.mol1) et [Ox]et [Red] sont
assimilées aux concentrations. Pour les gaz, on utilise les pressions correspondantes en lieu et
place des concentrations. Pour les solides et les substances liquides pures (telles que le mercure
liquide, par exemple) on admet que les concentration sont égales à 1. RT/F est une constante qui
vaut environ 0.06 (0,059). Aux conditions standards de pression et de concentrations de 1 bar et
1 mol.l1, nous voyons que le potentiel du couple rédox est égal à son potentiel standard.
A l’aide de cette équation, nous pouvons donc évaluer le potentiel de n’importe quel couple
rédox, y compris celui des électrodes de référence.
Par exemple pour le couple Fe3+/Fe2+ nous avons :
Fe3+ + n e  Fe2+ et EFe3+/Fe2+ = E°Fe3+/Fe2+ + 0,06 log
Error!
Pour l’électrode au calomel nous avons :
Hg2Cl2 (s) + 2 e  2 Hg (l) + 2 Cl (aq) et EHg2Cl2/Hg = E° Hg2Cl2/Hg + 0,03 log
Error!
Description du fonctionnement de la pile Daniell (1836) :
4OS 2008/2009
5
L’électrode de zinc fournit les électrons. Les électrons circulent dans le fil conducteur
externe et les Zn métalliques s’oxydent en ions Zn2+. Cette électrode est l’anode qui est donc
négative puisque les électrons en sort. La concentration en ions Zn2+ augmente dans la
solution et la masse de la lame de zinc diminue.
A l’électrode de cuivre arrivent les électrons qui vont être captés par l’oxydant Cu2+ pour
former du cuivre métallique qui se dépose sur la lame de cuivre (réaction de réduction). Cette
électrode est la cathode qui est donc positive. La concentration en ions Cu2+ diminue dans la
solution et la masse de la lame de cuivre augmente.
Pour maintenir l’électroneutralité des solutions, les ions K+ et Cl provenant du pont salin se
dirigent respectivement vers les solutions contenant les ions Cu2+ et Zn2+.
On voit donc que, à l’intérieur de la pile, les cations se déplacent vers la cathode, dans le sens de
circulation du courant, et les anions vers l’anode. Le pont salin permet de relier les deux demi-
piles, assure la circulation du courant à l’intérieur de la pile et assure également
l’électroneutralité des solutions ioniques.
Remarque : Les solutions aqueuses sont constituées de sulfate de cuivre (CuSO4) et de sulfate de
zinc (ZnSO4). Les ions sulfates SO42− n’interviennent pas dans les bilans. Ils sont dits
« spectateurs ».
Notation schématique d’une pile :
Par convention, on symbolise une pile selon l’écriture suivante : (-) RedA|OxA || OxC|RedC (+),
par convention le pôle est toujours à gauche et le pôle + à droite, le symbole || représente le
pont salin.
Potentiel aux bornes de la pile Daniell : force électromotrice
A la cathode à lieu la réduction des ions cuivriques :
Cu2+ + 2 e  Cu et Ecathode= E°Cu2+/Cu + 0,03 log
Error!
A l’anode à lieu l’oxydation du zinc :
Zn  Zn2+ + 2 e et Eanode= E°Zn2+/Zn + 0,03 log
Error!
Le bilan est donc :
Cu2+ + Zn ; Cu + Zn2+
La différence de potentiel mesurée par un voltmètre aux bornes d’une pile lorsqu’elle ne débite
pas de courant est appelée force électromotrice et vaut (pour la pile Daniell) :
E = Ecathode Eanode
E = E°Cu2+/Cu + 0,03 log
Error!
- Zn2+/Zn + 0,03 log
Error!
= 1,10 + 0,03 log
Error!
Remarques :
1 / 64 100%
La catégorie de ce document est-elle correcte?
Merci pour votre participation!

Faire une suggestion

Avez-vous trouvé des erreurs dans linterface ou les textes ? Ou savez-vous comment améliorer linterface utilisateur de StudyLib ? Nhésitez pas à envoyer vos suggestions. Cest très important pour nous !