Chapitre 3 : Oxydoréduction - Couples Ox/Red et Nombres d'Oxydation

Chapitre 3
Oxydoréduction
3.1 Oxydants et réducteurs
3.1.1 Couples Ox/Red
Un réducteur est une espèce chimique capable de céder un ou plusieurs électrons.
Un oxydant est une espèce chimique capable de capter un ou plusieurs électrons. Les
électrons échangés sont arrachés ou ajoutés à la couche externe (couche de valence).
Un couple Oxydant/Réducteur (noté ci-après Ox/red) est formé de deux espèces chi-
miques, comprenant au moins un élément commun, et liées par une demi-équation de la
forme :
Ox + ne–= Red
Exemples :
1. Cu2+ et Cu(s) forment un couple Ox/Red avec la demi-équation redox :
Cu2+ + 2 e–= Cu(s). L’ion cuivre II est l’oxydant et le cuivre métal est le réducteur.
2. Fe3+ et Fe2+ forment un couple Ox/Red avec la demi-équation redox :
Fe3+ + e–= Fe2+. L’ion fer III est l’oxydant et l’ion fer II est le réducteur.
3.1.2 Nombre d’oxydation
Le nombre d’oydation d’un élément dans une espèce chimique donnée est le nombre
d’électrons de valence manquant à chaque atome de cet élément dans cette espèce (ion,
molécule, solide ionique), par-rapport à son état neutre.
Un nombre d’oxydation (ci-après “n.o.”) positif représente donc un manque d’électrons
de valence, et un n.o. négatif représente un gain d’électrons de valence. Cela correspond
donc à la charge électrique (comptée en nombre de charges élémentaires e) portée par
l’atome au sein de la molécule, du fait du partage des électrons de valence (liaisons cova-
lentes).
On peut calculer le n.o. d’un élément dans une espèce chimique donnée en suivant
quelques principes :
— le n.o. d’un atome neutre vaut 0. Ex : n.o. (Fe/Fe(s)) = 0 ;
— le n.o. d’un ion monoatomique est égal à sa charge. Ex : n.o. (Cu/Cu2+) = +II,
n.o. (Cl/Cl–) = -I ;
— le n.o. d’un atome dans un corps simple vaut 0, car les électrons de valence sont
équitablement “attribués”. Ex : n.o. (H/H2) = 0 ;
35

36 CHAPITRE 3. OXYDORÉDUCTION
— le n.o. de l’hydrogène vaut +I, sauf dans le dihydrogène (n.o. = 0) et dans les
hydrures de métau alcalins (n.o. (H/HLi) = -I) car ces métaux sont moins électro-
négatifs que l’hydrogène ;
— le n.o. de l’oxygène vaut -II, sauf dans le dioxygène, les peroxydes (n.o. (O/H2O2)
= -I) et les superoxydes (n.o. (O/K2O) = -1/2) ;
— la somme des n.o. des atomes d’une molécule, d’un ion moléculaire ou d’un élément
de cristal ionique est égal à sa charge globale. Ex : 2 n.o. (H/H2O) +n.o. (O/H2O)
= 0 ; n.o. (S/SO42 – ) = +VI.
Remarque : on utilise le plus souvent des chiffres romains pour noter un n.o. entier.
Dans un couple Ox/Red, l’élément dont la charge varie par oxydation ou réduction a
un n.o. plus élevé dans l’oxydant que dans le réducteur. La différence de n.o. est égale au
nombre d’électrons échangés apparaissant dans la demi-équation redox.
Exemple : dans le couple Zn2+ / Zn(s), n.o. (Zn/Zn2+) = +II et n.o. (Zn/Zn(s)) = 0.
L’ion zinc II est donc oxydant, et le zinc métal est le réducteur. De plus, 2 électrons sont
échangés lors d’une oxydation ou réduction, d’où la demi-équation :
Zn2+ + 2 e–= Zn(s).
3.1.3 Réaction redox
Une réaction redox a lieu entre l’oxydant d’un couple Ox1/Red1et le réducteur d’un
couple Ox2/Red2:
Ox1/Red1:νO1 Ox1+ n1e–=νR1 Red1(×n2)
Ox2/Red2:νO2 Ox2+ n2e–=νR2 Red2(×n1)
Bilan : n2νO1 Ox1+ n1νR2 Red2n2νR1 Red1+ n1νO2 Ox2
Comme avec les réactions acido-basiques, l’équation bilan s’écrit comme une combi-
naison linéaire des demi-équations, où on prend soin d’équilibrer le nombre d’électrons
échangés. Ensuite, il faut équilibrer les charges électriques et tous les éléments chimiques,
à l’aide de protons H+, d’ions hydroxyde HO–, de dihydrogène H2, de dioxygène O2, voire
d’autres espèces chimiques selon ce qui est disponible dans le milieu réactionnel.
Exemple : oxydation du cuivre par l’oxygène de l’air. Voici les espèces mises en jeu et
les n.o. des éléments d’intérêt (cuivre et oxygène) :
n.o. (O/O2(g)) = 0
n.o. (O/CuO(s)) = -II
n.o. (Cu/CuO(s)) = +II
n.o. (Cu/Cu(s)) = 0
Dans le couple CuO/Cu, le cuivre métal est le réducteur et l’oxyde de cuivre est l’oxy-
dant (le réducteur, oxydé, produit l’oxydant). Dans le couple O2/CuO, le dioxygène est
l’oxydant et l’oxyde de cuivre est le réducteur. On obtient les demi-équations et l’équation-
bilan :
CuO/Cu : CuO + 2 e–= Cu + 1
2O2(O2accessoire)
O2/CuO : 1
2O2+ 2 e–= CuO + Cu (Cu accessoire)
Bilan : 2 Cu + O22 CuO
Pour prédire le sens d’une réaction d’oxydo-réduction il faut introduire la notion de
potentiel redox.

3.2. PILES ET POTENTIELS 37
3.2 Piles et potentiels
3.2.1 Principe d’une pile
Une pile est un générateur de courant qui tire son énergie d’une réaction chimique
(oxydoréduction). Elle se compose de deux électrodes et d’un électrolyte : chaque électrode
met en jeu un couple Ox/red et est le lieu soit d’une oydation soit d’une réduction, et
l’électrolyte permet l’équilibrage des charges à l’intérieur de la pile.
Exemple : la pile Daniell se compose
d’une électrode Cu2+/Cu(s) et d’une élec-
trode Zn2+/Zn(s). Le montage ci-contre per-
met de réaliser cette pile (même s’il diffère
un peu de sa première version historique).
V
Ie−
(Zn2+, SO42 – )
1mol/L
(Cu2+, SO42 – )
1mol/L
Cu
⊕
Zn
⊖
pont salin
(´electrolyte)
La force électromotrice (f.e.m.) de cette pile est égale à la différence des potentiels
des électrodes : E=E(Cu) −E(Zn). Cette f.e.m. est positive dans les conditions
expérimentales décrites, d’où le sens indiqué du courant (opposé au déplacement des
électrons), et donc :
— l’électrode de zinc est le lieu d’une oxydation : c’est l’anode ;
— l’électrode de cuivre est le lieu d’une réduction : c’est la cathode.
On appelle équation de fonctionnement de la pile l’équation-bilan :
Zn(s) + Cu2+ →Zn2+ + Cu(s)
Tout se passe comme si les ions cuivre II oxydaient le zinc métal, mais dans cette
configuration la réaction redox a lieu à distance et uniquemenent quand la pile fournit du
courant, i.e. quand le circuit électrique est fermé.
3.2.2 Potentiel standard et électrode à hydrogène
Le potentiel d’une électrode de pile dépend de l’espèce chimique mise en jeu, de la
concentration des espèces en solution, etc.
On définit pour chaque couple redox un potentiel standard, mesuré en constituant la
pile suivante :
— on constitue une demi-pile avec le couple redox à tester : si possible l’espèce solide
conductrice sert d’électrode, sinon on utilise une tige de graphite (inerte et conduc-
trice) au contact à la fois de l’oxydant et du réducteur (en solution aqueuse par ex.
pour le couple Fe3+/Fe2+, en mélange solide par ex. pour le couple MnO2/MnO(OH)
(pile Leclanché, cf. TD), en phase gazeuse, etc.) ;
— l’autre demi-pile est une électrode standard à hydrogène (ESH), dont le potentiel
redox est pris comme référence : E(ESH) = 0,0V(cf. ci-dessous) ;
— les activités de toutes les espèces chimiques sont maintenues égales à 1 (cf. ci-
dessous).

38 CHAPITRE 3. OXYDORÉDUCTION
Activité chimique :
L’activité d’une espèce chimique est un nombre sans dimension, servant pour l’écriture
des constantes de réactions, les études thermodynamiques en chimie, etc. Elle est définie
par :
aX= [X]/C0si Xest une espèce en solution. C0= 1 mol/L, donc on utilise
souvent la concentration molaire au lieu de l’activité dans les formules (constantes
de réaction, pH, pKa) ;
aX=PX/P 0si Xest en phase gazeuse, où PXest la pression partielle du gaz et
P0= 105P a = 1 bar ;
aX= 1 si Xest en phase condensée (liquide ou solide).
Électrode standard à hydrogène :
Cette électrode met en jeu le couple
H+/H2:
H++ e–=1
2H2
On maintient une pression partielle
d’hydrogène de 105P a, et une concentration
en protons (hydronium) de 1mol/L, i.e. les
activités des deux espèces sont égales à 1.
[H+] = 1 mol/L
Platine
H2(g)
Dans ces conditions, la f.e.m. de cette pile est égale au potentiel standard du couple
redox testé.
Exemples de potentiels standard : E0Cu2+/Cu= 0,34 Vet E0Zn2+/Zn=−0,76 V.
Donc la f.e.m. de la pile Daniell (avec les concentrations indiquées en ions des solutions
aqueuses) vaut E= 1,1V.
3.2.3 Loi de Nernst
La loi de Nernst (formulée en 1889 par le chimiste allemand Walther Nernst) est issue
d’une étude thermodynamique du milieu dans lequel a lieu la réaction chimique avec
échange de charges électriques. Elle donne la relation entre le potentiel Ed’un couple
Ox/Red en conditions quelconques et son potentiel standard E0:
E=E0+RT
nFln aνO
Ox
aνR
Red
où F= 96500 C/mol,R= 8,314J.K−1.mol−1, et avec la demi-équation du couple
Ox/Red :
νOOx + ne–=νRRed
Dans les conditions usuelles (T= 298 K), cette relation peut s’écrire :
E=E0+0,06
nlog aνO
Ox
aνR
Red
Exemple : le potentiel d’une électrode Cu2+/Cu s’écrit donc :
E=E0Cu2+/Cu+ 0,03 log [Cu2+]

3.3. SENS D’UNE RÉACTION REDOX (SPONTANÉE) 39
Remarque : cette relation rappelle la relation entre pH et pKapour les couples acide/base.
De même qu’alors, on peut définir des domaines de prédominance des espèces oxydantes
et réductrice :
—E > E0ssi aνO
Ox > aνR
Red : l’oxydant est l’espèce prédominante ;
—E < E0ssi aνO
Ox < aνR
Red : le réducteur est l’espèce prédominante.
3.2.4 Influence du pH
Comme on l’a vu plus haut avec l’exemple de l’oxydation du cuivre, des espèces
chimiques autres que l’Ox et le Red peuvent intervenir dans la demi-équation redox.
Voici un autre exemple, avec le couple MnO4–/Mn2+, n.o. (Mn/MnO4–) = +VII et n.o.
(Mn/Mn2+) = +II, d’où la demi-équation redox :
MnO4–+ 5 e–+ 8 H+= Mn2+ + 4 H2O
ici on a utilisé des protons H+et de l’eau pour équilibrer la demi-équation. Ceci est
valable en solution aqueuse, en particulier en milieu acide. Dans d’autres situations (cf.
TD) il convient d’utiliser les ions présents dans le milieu réactionnel.
Dans ce cas la loi de Nernst s’écrit :
E=E0+0,06
5log [MnO4−] [H+]8
[Mn2+]
ssi E=E0−0,096pH + 0,012 log [MnO4−]
[Mn2+]
On appelle “potentiel standard apparent” le potentiel E0
pH =E0−0,096pH. Le
potentiel standard E0est défini à pH = 0, i.e. [H3O+] = 1 mol/L.
Remarque : la définition donnée précédemment des domaines de prédominances de
l’oxydant et du réducteur du couple Ox/Red est toujours valable, mais la limite entre ces
deux domaines dépend alors du pH de la solution.
3.3 Sens d’une réaction redox (spontanée)
3.3.1 Constante de réaction
Considérons une réaction redox quelconque :
couple Ox1/Red1:νO1 Ox1+ n1e–+νHH+=νR1 Red1+νH2O
couple Ox2/Red2:νO2 Ox2+ n2e–=νR2 Red2
n2νO1 Ox1+ n1νR2 Red2+ n2νHH+n1νO2 Ox2+ n2νR1 Red1+ n2νeH2O
La constante d’équilibre s’écrit :
K=aνO2n1
Ox2aνR1n2
Red1
aνO1n2
Ox1aνR2n1
Red2aνHn2
H+
L’activité de l’eau vaut 1. Or la loi de Nernst s’écrit pour chacun des deux couples :
E1=E0
1+0,06
n1
log aνO1
Ox1aνH
H+
aνR1
Red1
E2=E0
2+0,06
n2
log aνO2
Ox2
aνR2
Red2