Thermoélectricité et matériaux lithium : Mémoire de Master

Fili`ere Univesitaire d’Enseignement
Master sp´ecialis´e
M´etiers de l’Enseignement et de la Formation en Sciences Physiques et
Chimiques (MEFSPC)
Pr´esent´e par : HADDANI Fatima
M´emoire soutenu le : 20 Juillet 2017
Devant le jury :
— Mme Itto BIMAGHRA
— Mr Hassan LASSRI
— Mr Abderrafia HALABI KETTANI
— Mr Abdelfattah EL AMIRI
Ann´ee Universitaire 2016 - 2017

Table des mati`eres
Introduction g´en´erale 3
1 G´en´eralit´es sur la thermo´electricit´e 4
1.1 Les effets thermo´electriques : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
1.1.1 EffetSeebeck: ...................................... 4
1.1.2 EffetPeltier: ....................................... 5
1.1.3 EffetThomson:...................................... 5
1.1.4 Equationsfondamentales:................................ 6
1.2 Applicabilit´e des dispositifs thermo´electriques : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
1.2.1 Conversion d’´energie par effets thermo´electriques : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
1.2.1.1 G´en´erateurs thermo´electriques TEG : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
1.2.1.2 Refroidissement:................................ 9
1.2.2 Facteur de m´erite adimensionnel : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
1.3 Strat´egies pour am´eliorer l’efficacit´e thermo´electrique : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
1.3.1 Contrˆole de la concentration des porteurs de charge . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
1.3.2 Diminution de la conductivit´e thermique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
1.3.3 Augmentation du facteur de puissance α2σ: ...................... 13
1.3.4 Int´erˆets de la nano-structuration : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
1.3.5 Gammedetemp´erature:................................. 16
2 Th´eorie et m´ethodes num´eriques 18
2.1 Approximations quantiques fondamentales : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
2.1.1 Equation de Schr¨ odinger des ´etats stationnaires : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
2.1.2 Approximation de Born-Oppenheimer (1927) : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
2.1.3 Approximation des ´electrons ind´ependants : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
2.1.3.1 Approximation de Hartree (1928) : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
2.1.3.2 Approximation de Hartree Fock (1930) : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
2.2 Th´eorie de la fonctionnelle de la densit´e DFT : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
2.2.1 Th´eor`emes de Hohenberg et Kohn (1964) : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
2.2.2 M´ethode de Kohn-Sham (1965) : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
2.2.3 Fonctionnelle d’´echange-corr´elation : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
2.2.3.1 ApproximationLDA: ............................. 24
2.2.3.2 Approximation du gradient g´en´eralis´e GGA : . . . . . . . . . . . . . . . . 24
2.2.3.3 Potentiel de Becke et Johnson modifi´e mBJ(2009) : . . . . . . . . . . . . . 24
2.2.4 M´ethode des Ondes Planes Augment´ees Lin´earis´ees+Orbitales locales `a Potentiel
Total(FP-LAPW+lo):.................................. 25
2.2.4.1 M´ethode des Ondes Planes Augment´ees (APW) (Slater-1964) : . . . . . . 25
2.2.4.2 M´ethode des Ondes Planes Augment´ees Lin´earis´ees (LAPW) (Andersen-
1975):...................................... 26
2.2.4.3 M´ethode (APW + lo) (2000) : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
2.2.4.4 Principe de la m´ethode FP-LAPW : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
2.2.5 Consid´erations techniques du WIEN2k : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
1

2.2.5.1 Param`etre de coupure : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
2.2.5.2 Echantillonnage de la zone de Brillouin : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
2.3 Th´eorie de Boltzmann du transport ´electronique : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
3 Propri´et´es ´electroniques et thermiques des mat´eriaux half-Heusler `a base de lithium 30
3.1 Mat´eriauxHalf-Heusler:..................................... 30
3.2 R´esultatsetdiscussions:..................................... 31
3.2.1 D´etailsdecalcul:..................................... 31
3.2.2 Etude ab initio ducompos´eLiZnP:........................... 31
3.2.2.1 Structure cristalline : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
3.2.2.2 Structure de bande ´electronique : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
3.2.2.3 Densit´es d’´etats (DOS) : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
3.2.3 Etude comparative des compos´es HHs de type LiZnZ (Z=N,P,As,Sb et Bi) : . . 38
3.2.3.1 Comparaison des gap : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
3.2.3.2 Comparaison des facteurs de puissance : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
Conclusion g´en´erale 40
Bibliographie et Webographie 41
Listes des figures 43
Listes des tableaux 44
2

Introduction G´en´erale
Les mat´eriaux sont au coeur de nombreux enjeux : pr´eservation de l’environnement et des ressources na-
turelles, am´elioration des performances et obtention de nouvelles fonctionnalit´es. Les chercheurs imaginent
le mat´eriau, ils le mod´elisent, ils l’´elaborent, en d´eveloppant si n´ecessaire des proc´ed´es sp´ecifiques. Enfin,
ils caract´erisent ses propri´et´es physico-chimiques. Un cheminement vers la connaissance qui s’enrichit des
besoins exprim´es par la soci´et´e et int`egre d`es l’amont les questions li´ees `a l’impact environnemental. Dans
ce contexte, plusieurs axes de recherche visent l’am´elioration des performances des mat´eriaux thermo-
´electriques, mat´eriaux capables de convertir un flux de chaleur en ´electricit´e et vice versa, peuvent ˆetre
une alternative pour produire de l’´electricit´e ”propre” `a partir de la chaleur perdue, ainsi les proc´ed´es de
valorisation de la chaleur fatale industrielle ont connu un d´eveloppement consid´erable.
D’autres applications des modules thermo´electriques comme g´en´erateurs, dans les sondes spatial RTG
(radio-isotope thermoelectric generator), les capteurs thermiques et les STEG (solar thermoelectric energy
generator) et r´efrig´erateurs ont montr´e leurs efficacit´e.
Le premier chapitre de ce manuscrit introduit les bases de la conversion d’´energie par effets thermo´elec-
triques, ainsi que les diff´erentes solutions technologiques qui ont conduit `a l’´elaboration de nouvelles familles
de mat´eriaux prometteuses pour les applications thermo´electriques `a base d’´el´ements min´eraux abondants
sur Terre et respectueux de l’environnement.
Le deuxi`eme chapitre illustre l’apport des calcul ab initio dans la recherche de nouveaux compos´es guid´ees
par diff´erents types de crit`eres sur la structure de bande ou sur la complexit´e de la maille cristalline. Le
troisi`eme chapitre pr´esente les r´esultats des calculs ab initio pour le compos´e LiZnP et termine par une
´etude comparative des propri´et´es des mat´eriaux de type LiZnZ (Z=N,P,As,Sb ou Bi).
3

Chapitre 1
G´en´eralit´es sur la thermo´electricit´e
Dans ce chapitre, nous pr´esentons les effets thermo´electriques en mettant l’accent sur les particularit´es
de la conversion d’´energie par ET. On montre que le rendement de cette conversion d’´energie est d´etermin´e
par les caract´eristiques intrins`eques du mat´eriau thermo´electrique mis en oeuvre, lesquelles sont rassembl´ees
dans l’expression du c´el`ebre facteur de m´erite ZT. Nous verrons ensuite les probl`emes majeurs li´es `a leur
optimisation ainsi que les diff´erentes approches possibles pour am´eliorer l’efficacit´e thermo´electrique.
1.1 Les effets thermo´electriques :
1.1.1 Effet Seebeck :
Figure 1.1 – L’instrument de Seebeck (`a gauche) et son utilisation exp´erimentale (`a droite)
En 1821, Thomas Johann Seebeck, a observ´e l’apparition d’une diff´erence de potentiel ∆V(Figure
1.2,(a) ) `a la jonction de deux mat´eriaux diff´erents, A et B, lorsqu’ils sont soumis `a un gradient de
temp´erature [1,2] :
∆V=αAB∆T(1.1)
O`u αAB est le coefficient Seebeck, appel´e aussi pouvoir thermo´electrique, d´efinit par la diff´erence entre les
coefficients Seebeck absolus des mat´eriaux A et B :
αAB =αA−αB(1.2)
Le signe du coefficient Seebeck d´epend des principaux porteurs de charge dans le mat´eriau :
αAB ≺0mat´eriau du type n (´electrons)
αAB 0mat´eriau du type p (trous)(1.3)
4