Exercices d’application Exercices d’application Exercice 1 L’action du chlorure de benzyle magnésium sur le méthanal conduit après hydrolyse acide à la formation de trois produits. CH2MgCl CH2 CH2OH CH3 CH2 CH2OH CH2OH 1) CH2=O + CH2OH + 2) H3O B : (60-65%) A : (5-8%) C : (30-50%) Proposer un mécanisme pour expliquer la formation de ces différents produits. Exercice 2 Le traitement par le bromure d’éthylmagnésium d'une cétone encombrée comme le 2-méthyl-l-phénylpropanone A conduit après hydrolyse à trois composés : A qui semble ne pas avoir réagi (voie 1) ; le 2-méthyl-l-éthyl-l-phénylpropan-l-ol B (voie 2) et le 2-méthyl-3phénylpentan-3-ol C (voie 3). On observe par ailleurs, lors de la réaction entre la cétone et l’organomagnésien, un dégagement gazeux. Justifier la formation de C par un mécanisme. Quelle est la nature de la transformation de A en B. Exercice 3 La réaction de l’époxyde du but-l-ène avec le méthyllithium donne du pentan-3-ol avec un rendement de 90%. En revanche, dans les conditions similaires, le bromure de méthylmagnésium donne la gamme de produits ci-dessous. Expliquer la différence de réactivité des deux composés organométalliques vis-à-vis de cet époxyde. O CH3CH2 CH3MgBr (CH3CH2)2CHOH 5% + CH3CH2CH2 CH CH3 OH 15% CH3 + CH3CH2 C CH3 + OH 17% CH3CH2 CH CH2Br OH 63% Exercice 4 Donner les produits des réactions suivantes 1 Exercices d’application Exercice 5 Donner les structures des composés dans la suite réactionnelle suivante : Donner la structure du compose C Exercice 6 On constate expérimentalement que la diazotation de la cyclohexylméthylamine conduit d’une manière exclusive au cycloheptanol. Indiquer quel était le produit normalement attendu dans cette réaction et donner le mécanisme de formation du cycloheptanol. Exercice 7 La régression de cycle, en présence de réactifs nucléophiles tels que NaOH, C2H5ONa ou même H2O de la 2-­bromocyclobutanone est une transposition de type Favorskii dont on peut, à priori, proposer quatre mécanismes. Lesquels ? 2 Exercices d’application Exercice 8 Dans la réaction suivante : 1/ Expliquer pourquoi l’oxime de camphre devrait normalement conduire par transposition de Beckmann à un produit dont l’hydrolyse fournirait le 1,1,2-triméthyl-2-amino-5-carboxyméthyl-cyclopentane. Décrire la réaction correspondante. 2/ On constate en fait que le produit obtenu au terme d’une telle transposition est le 1,1,2-triméthyl-5-cyanométhylcyclopent-2-ène. Justifier l’obtention de ce produit et donner son mécanisme de formation. Exercice 9 Donner les produits des réactions suivantes : Exercice 10 On étudie la réaction de Diels-Alder du (E)-1-méthoxypropène A sur le 2-cyanobuta-1,3-diène D. 1/ Identifier le diène et le diénophile, et indiquer les produits possibles de cette réaction. 2/ En quoi cette réaction est-elle plus rapide que celle entre le butadiène et l’éthylène ? Comment s’appelle ce type de réaction de Diels-Alder ? Pour l’étude sous contrôle frontalier, on donne les énergies et coefficients sur chaque atome des orbitales frontalières des deux partenaires de réaction, qui sont de symétrie π : 3 Exercices d’application 3/ Représenter les orbitales moléculaires des réactifs sur un diagramme 4/ Identifier les orbitales frontières de chaque réactif 5/ Déterminer l’interaction prépondérante entre les orbitales frontalières des deux partenaires de réaction. 6/ Ce résultat est-il en accord avec la nature des substituants des deux réactifs ? 7/ Identifier le régioisomère majoritaire de cette réaction sous contrôle frontalier. Exercice 11 1. Quel sera le processus pour les cyclisations électrocycliques suivantes ? 2. Indiquer la voie thermique ou photochimique dans ces réactions suivantes : 4 Exercices d’application Exercice 12 Le bromure d’allylmagnésium réagit sur l’acroléine (ou propèn-2-al) pour donner, après l’hydrolyse, un produit unique A. Le chauffage de A conduit à B, qui est réduit par C6H5Li en un produit C. Le chauffage de C en présence de traces d’iode conduit à D, C12H14. Donner les structures des produits A à D et les mécanismes réactionnels de chaque étape sauf la dernière. 5
