Telechargé par Mohamed Amine Bourouaï

UE3 Organomet 1011

publicité
UFR de Chimie
UE 3: Chimie Organique et Organométallique
pour les nanosciences
1) Complexes organométalliques : structure, liaisons, réactivité et applications
à l'élaboration de nanomatériaux.
2) Magnétisme moléculaire.
3) Quelques grandes réactions de la chimie organique assistées par des
métaux.
2010-2011
1
Plan du cours (4 cours-TD)
•
Introduction
• I.
Classification des ligands – définitions et notions de base
• II.
Les principaux types de réaction des complexes organométalliques
• III.
Les complexes monométalliques
• IV.
Les complexes bimétalliques et polymétalliques – agrégats (clusters)
• V.
Exemples d’application en catalyse homogène
• VI.
Quelques exemples de nanomatériaux préparés à partir de complexes
moléculaires : l'approche "bottom-up"
Quelques ouvrages de référence :
Chimie Organométallique, D. Astruc, EDP Sciences, 2000.
Catalyse homogène par les métaux de transition, J.- M. Brégeault, Masson, 1992.
Chimie Inorganique, P. W. Atkins et D. F. Shriver, De Boeck, 2001.
2
Rappels - généralités
Atomes : "briques élémentaires"
Molécules
Macromolécules
Réseaux infinis
Liaisons inter-atomiques
fortes (covalentes ou
ionocovalentes)
E≈ qq 102 kJ·mol–1
assemblage d’un grand
nombre d’atomes par
liaison forte (covalente)
♦ covalents
(électronégativités
voisines)
ex. : diamant,
silicium, carbure de silicium
♦ métalliques
(électronégativités
voisines) ex.: Fe
♦ ionocovalents
(électronégativités assez
différentes)
ex. : SiO2, Al2O3
♦ ioniques
(électronégativités très
différentes)
ex. : NaCl
assemblages à faible
cohésion
Liaisons
intermoléculaires :
Van der Waals (E ≈ qq
kJ·mol–1),
par pont hydrogène (E ≈ 10
à 30 kJ·mol–1)
ces macromolécules sont
elles-mêmes liées par des
liaisons de Van der Waals ou
des liaisons par pont
hydrogène
ex. :polyéthylène, ADN
ex. : hexane, acétone, eau
3
Les liaisons dans les complexes
► Dans les complexes monométalliques et polymétalliques
liaisons métal-ligand à caractère ionocovalent
► Les liaisons entre les molécules de complexes sont soit de type Van
der Waals (complexes neutres),soit de type ionique (si la sphère interne
est chargée).
► Dans les complexes polymétalliques:
– liaisons directes métal-métal
– liaisons via des ligands pont
– cas des complexes à valence mixte (vers des fils moléculaires
conducteurs ?)
→ Interaction entre les centres métalliques dans le complexe
→ Conséquences sur les propriétés magnétiques et
spectroscopiques
4
Introduction-1
Qu'est-ce que la chimie organométallique ?
• Chimie des composés à liaison métal-carbone
• Concerne la transformation des composés organiques à l’aide de
métaux
Historique
1760
L. C. Cadet de Gassicourt
naissance de la chimie organométallique
As2O3 + 4 MeCO2K
=
[(AsMe2)2O] + [Me2As-AsMe2] + …
"Liquide fumant de Cadet"
5
Introduction-2
1827 ZEISE
premier complexe oléfinique des métaux de transition
K[PtCl3(C2H4)]·H2O
-
Cl
Pt
Cl
Cl
structure déterminée par
diffraction des rayons X sur
monocristal en 1960 !
1849-1852
E. Frankland
complexes (C2H5)2Zn et (CH3)2Hg très sensibles à
l'air
vers la préparation de nombreux autres
composés organométalliques …
1868-1870
P. Schützenberger
premiers complexes carbonyles
[Pt(CO)2Cl2] et [Pt(CO)Cl2]2
6
Introduction-3
1890 MOND et LANGER
mise au point d'un procédé de purification du nickel
30°C
Ni + 4 CO =
:
230°C
[Ni(CO)4]
=
Nipur + 4 CO
Haute toxicité !
1894
F. C. PHILLIPS
oxydation stœchiométrique de l'éthylène en
acétaldéhyde par les complexes du PdII :
H2C=CH2 + PdIICl2 + H2O = CH3CHO + Pd0 + 2H+ + 2ClProcédé catalytique (WACKER) en 1959 !
4 Mt/an d’acétaldéhyde
1938
O. ROELEN
Synthèse "Oxo" (hydroformylation des oléfines)
2 R-CH=CH2 + 2 CO + 2 H2 = R-CH(CHO)-CH3 + R-CH2-CH2(CHO)
Réaction spécifique de la catalyse homogène (pas de
procédé en hétérogène)
7
Introduction-4
1955 K. ZIEGLER et G. NATTA
Prix Nobel de Chimie 1963
découverte de la polymérisation des oléfines par le système TiCl3 AlEt2Cl à 25°C et 1 atm
Prix Nobel de Chimie 1973
1964 E. O. FISCHER
(avec Sir G. Wilkinson)
δ+ CH3
premier complexe métal-carbène
(CO)5M
C
OCH3
R. L. BANKS
découverte de la métathèse des oléfines
2
[cat]
+
8
Introduction-5
Prix Nobel de Chimie 2001
1970 W. S. KNOWLES
(avec R. Noyori et K. B. Sharpless)
préparation à grande échelle (Monsanto) de la L-DOPA (anti-Parkinsonien)
O
H2
OH
MeO
NHAc
AcO
O
)]+
BF4–
[ Rh(COD)(L*2
COD : 1,5-cyclooctadiène
OCH3
(L*2) :
P
MeO
AcO
H3O+
OH
NHAc
O
HO
HO
∗
OH
NH2
L-DOPA
P
H3C
Prix Nobel de Chimie 2005
(avec Y. Chauvin et R. R. Schrock)
1992 R. H. GRUBBS
préparation d’un catalyseur carbène de métathèse, stable à l’air, commercial,
largement utilisé en synthèse organique
Cl
P(Cy)3
H
Ru
Cl
Ph
P(Cy)3
Catalyseur de première génération
Application : auto-réparation de la coque
de la navette spatiale
9
Chapitre I
Classification des ligands
Définitions et notions de base
10
Rappel : nomenclature des composés de coordination
À partir de la formule
1. Si le complexe est un sel : nom de l'anion en premier, celui du cation en second
(ex : chlorure de sodium - NaCl)
2. Si l'ion complexe est négatif, le nom du métal finit en 'ate'
3. Dans l'ion complexe : nom du ligand ou des ligands précède celui du métal
4. Ligands anioniques : suffixe 'o' ('chloro' pour Cl-, 'cyano' pour CN-, 'hydrido' pour H-)
5. Ligands neutres gardent leur nom sauf : aqua pour H2O, ammine pour NH3, carbonyl
pour CO, nitrosyl pour NO
6. Si plusieurs ligands d'un même type : préfixe grec (mono, di, tri, tetra, penta, hexa, etc.).
Si le nom du ligand contient lui-même les termes mono, di, tri, pour éviter la confusion,
utilisation des préfixes bis, tris, tetrakis, etc. exemple : "diméthylamine" (2 méthylamines
séparées ou un seul ligand diméthylamine ? si premier cas : bis(méthylamine).
7. Un chiffre Romain ou un zéro entre parenthèses est utilisé pour indiquer le nombre
d'oxydation de l'atome métallique central.
Chapitre I
11
Rappel : nomenclature des composés de coordination
À partir du nom
[MDO(ligands anioniques)(ligands neutres)]charge
Ordre alphabétique du premier symbole de leur formule
Utilisation d'abréviations pour les ligands organiques
Exemples
CH3
H3C
O
O
acac
N
cot
Chapitre I
N
phen
12
Le modèle ionique ou le modèle covalent ?
Liaison considérée
Modèle covalent
Modèle ionique
M-X
M+ X
1 e–
M+ + X–
2 e–
M+L
2 e–
M+L
2 e–
M=O
M+O
2 e–
M2+ + O2–
4 e–
M=CR2 (électrophile)
M + CR2
2 e–
M + CR2
2 e–
M=CR2 (nucléophile)
M + CR2
2 e–
M2+ + CR224 e–
(η5)
M + Cp
5 e–
M+ + Cp–
6 e–
M + C6H6
6 e–
M + C6H6
6 e–
X = H, R, F, CN, etc.
M L
L = CO, NR3, PR3, etc.
M
M
(η6)
Modèle covalent plus attractif car ne préjuge pas du degré d'oxydation du métal
Chapitre I
13
Classification des ligands – Méthode de M. L. H. GREEN
[Sphère interne] sphère externe
• q : charge
• L : ligand donneur d'une paire d'électrons
• X : ligand donneur d'un électron
• Z : ligand non donneur d'électron (acide de Lewis)
• n, x, z : nombre de coordinats respectifs
[MLn XxZz]q
rqe : ∃ combinaisons LiXj
Hapticité
nombre d'atomes du ligand “liés au métal”, i.e. situés à une distance proche de
la longueur d’une liaison. On la désigne par x dans ηx .
Exemple : le ligand cyclopentadiényle (Cp)
L2X
[M]
η5-Cp
X
LX
[M]
[M]
η3-Cp
η1-Cp
Chapitre I
[M] : métal avec sa
sphère interne
Le ligand Cp est un
ligand versatile
14
Quelques ligands usuels - 1
nélectrons donnés
au métal
Type de ligand
Exemples
0
Z
BH3, AlCl3, PF5
1
X
H, Cl, OH, NR2 (R : H, alkyle, aryle, vinyle, etc.),CR3,
C6H5 (Ph), OR, CN, NO (coudé), NO2
X2
=O (oxo), =S, =CR1R2 (carbène nucléophile de
Schrock), =NR (nitrène), -O-O- (peroxo)
L
CO, OH2, NH3, =CR1R2 (carbène électrophile de
Fischer), PR3, R1R2C=CR3R4, C-H(agostique)
X3
≡C-R (carbyne de Schrock), ≡N (nitrures), ≡P
(phosphures)
2
3
CH3
H3C
LX
), η3-allyle (
NO (linéaire), acac (
O
4
L2
O
)
[M]
η4-butadiène, 1,10-phénantroline, diamines,
diphosphines, diarsines
diényles : η5-Cp; C6H7 (cyclohexadiényle
5
!
L2X
Toutes les combinaisons LiXj ne sont pas présentées ici
)
[M]
15
Quelques ligands usuels - 2
nélectrons donnés
au métal
Type de ligand
6
L2X2
Exemples
Porphyrine
X
N
NL
M
NX
L
N
phtalocyanine
N
X
N
NL
N
M
NX
L
N
N
N
L3
C6H6, C5H5N, triamines, trisphosphines, trisulfures
7
L3X
η7-C7H7 (cycloheptatriényle)
8
L4
Cyclooctatétraène (cot)
Chapitre I
16
Caractéristiques d'un complexe
Le nombre d'électrons de valence, NEV
NEV = nM + 2n + x – q
[MLn XxZz]q
nM : nombre d'électrons présents dans la couche de
valence du métal (ne pas préjuger du degré
d'oxydation)
Le degré d'oxydation, DO
DO = x + q
• complexes mono-métalliques
• les DO sont la plupart du temps positifs ou nuls mais il
est possible de rencontrer des DO négatifs
Le nombre d'électrons non liants, NENL
NENL = nM – x – q
= nM – DO
C'est le nombre d'électrons restant dans la couche de
valence du métal après formation des liaisons avec les
ligands. On dit que l'on a un complexe dNENL
• réactivité d'un complexe vis-à-vis de réactions redox
• géométrie du complexe
La coordinence, C
C=x+n+z
• c'est le nombre de liaisons métal - ligand
• attention aux ligands polydentates
• attention aux ligands X2 et X3 !
X2 et X3 ne "comptent que pour un" !
Ex : ligand oxo (=O)
17
La règle des 18 électrons
Chez les éléments de transition, les orbitales impliquées dans les
liaisons (dans la sphère de coordination interne) sont :
(n-1) d
ns
np
Capacité d’accueil maximale = 18eLe
NEV
est
très
souvent
égal
à
18
dans
les
complexes
organométalliques de métaux de transition. Cette règle est surtout une
tendance et il existe de nombreuses exceptions.
Ressemblance avec la structure des gaz inertes (Kr, Xe, Ra)
Métaux situés à droite de la CP sont riches en e- d au départ : plus aisé de
compléter la couche de valence. Règle plus fréquemment respectée.
A l'inverse, de nombreuses exceptions pour les métaux à gauche de la CP.
Ex: [Ta(CH3)5], NEV = 10 !
Chapitre I
18
La règle des 18 électrons - Exceptions
NEV < 18
8
9 10
Fe Co Ni
Ru Rh Pd
Os Ir Pt
Les métaux "nobles", adoptent
souvent la géométrie plan-carré
(D4h) et ont généralement un
NEV de 16
np
eu*
a1g*
a2u
a2u + eu
ns a
1g
b1g*
a1g
(n-1)d
b2g, eg
eg + a1g +
b1g + b2g
Propriétés catalytiques remarquables !
(Les cycles catalytiques mettent en
jeu des espèces intermédiaires de
NEV 16 ou 18)
eu
b1g
a1g
M
a1g + eu + b1g
4L
L
L
M
L
L
Chapitre I
19
La règle des 18 électrons - Exceptions
NEV > 18
Complexes du Cu et du Zn, en géométrie Oh (champ faible) :
np
t1u*
a1g*
t1u
ns a
1g
Écart énergétique faible entre t2g et eg*
eg*
(n-1)d
t2g
eg + t2g
M
eg
t1u
a1g
ML6
Le remplissage partiel des antiliantes eg*
a1g + eg + t1u
entraîne des NEV pouvant atteindre 22
6L
Chapitre I
20
Rappel : diagrammes d’E d’OM avec ligands π donneurs et accepteurs (Oh)
1σ∗
a1g
2σ∗
1π∗
t1u
t2
g
4p
4s
t1u
π∗
t1g+t1u+ t2u
a1g
3σ∗
∆
3d
t2g+eg
eg
t1g+t1u
+t2g+ t2u
(non liant)
eg*
t2g
π
t2g+ t2u
t1g+t1u
+t2g+ t2u
eg*
t2g
t2g
t2
g
t1g+t1u+
1π
eg*
π
π
σ
donneur accepteur donneur
σ
eg
3σ
2σ
1σ
M
Remarques :
a1g+eg+t1u
t1u
a1g
ML6
6L
* les orbitales p des ligands peuvent être considérées comme non
liantes même si les orbitales t2g et t1u possèdent une symétrie adéquate.
* Il est possible de négliger (c’est le cas ici) le recouvrement p t1u devant
le recouvrement s. Certains auteurs, toutefois, en tiennent compte.
21
Exercices
sur le
Chapitre I
Chapitre I
22
Chapitre II
Les principaux types de réaction
des complexes organométalliques
23
Dissociation
Attaques nucléophiles et
électrophiles sur un ligand
coordiné
Substitution de ligands
[M]
Addition oxydante
Élimination réductrice
Couplage oxydant
Découplage réducteur
Insertion (cis-migration)
désinsertion (extrusion ou β-élimination)
Chapitre II
24
Dissociation
MLn
MLn-1 + L
∆NEV = - 2
∆DO = 0
∆C
=-1
• étape importante dans de nombreux processus catalytiques
• permet de libérer un site de coordination sur le métal
Exemple
[HCo(CO)4]
Puis :
[HCo(CO)3] +
[HCo(CO)3] + CO
: lacune
R
R
[HCo(CO)3]
(Cf. Chapitre V, réaction d’hydroformylation des oléfines)
Chapitre II
25
Substitution de ligands
LnM—L + L’
LnM—L’ + L
∆NEV = 0
∆DO = 0
∆C
=0
• implique très souvent ligands de type L
• deux mécanismes possibles :
SN1 (dissociatif) : généralement avec complexes à 18 eSN2 (associatif) : très souvent avec complexes à 16 eExemple
[Ni(CO)4] + PR3 = [Ni(PR3)(CO)3] + CO
Chapitre II
26
Addition oxydante - élimination réductrice
Trois réactions possibles :
Addition oxydante
LnM + X-Y
LnM
Élimination réductrice
Exemple
X
Y
∆NEV = ±2 ; ∆DO = ±2 ; ∆C = ±2
Mg + R-X → R-Mg-X
(organomagnésien)
2 LnM + X-Y
LnM—X + LnM—Y ∆NEV = ±1 ; ∆DO = ±1 ; ∆C = ±1
L2nM2 + X-Y
LnM—X + LnM—Y ∆NEV = ±1 ; ∆DO = ±1 ; ∆C = ±1
• La liaison X-Y est rompue
• [M] ne doit pas posséder plus de 16 ou 17 électrons
• X-Y ≡ H2 (si don en retour suffisemment important cf. Chapitre III)
H-X, H-C≡, H-Si≡, X-C≡, etc.
• Élimination réductrice : processus inverse de l’addition oxydante
Chapitre II
27
Mécanismes retenus pour l’addition oxydante
4 mécanismes suivant la nature de [M] et de X-Y :
1. Concerté à trois centres
Exs : H2, HX, RX, RH (possible mais beaucoup plus difficile), HSiMe3, O2
LnM + X-Y
k
X
liaison π
H
[M]
don
X
L nM
L nM
Y
don en
retour vers
σ*(H2)
#
liaison σ
en retour
Y
L
OC
W
CO
H
L
H
OC
H
Ligand (H2) possible si
métal suffisemment
pauvre en densité
électronique
Kubas, 1984
L = P(i-Pr)3
Si don en retour suffisant :
rupture de la liaison H-H
réaction du
deuxième ordre
H2 libre
ν(H-H) = 2695 cm–1
ν(H-H) = 4200 cm–1
d(H-H) = 0,84 Å
d(H-H) = 0,74 Å
Chapitre II
28
Mécanismes retenus pour l’addition oxydante
2. Mécanisme SN2
X
k
LnM + X—Y
L
LnM — X + Y–
L
Cl
+
CH3
CO
Ir
Exemple
L nM
+ CH3Cl
L
CO
Ir
L
L
Cl
Cl
réaction possible aussi avec :
O2, HSiR3, HgCl2, H2
3. Mécanisme radicalaire
LnM + X—Y
CO
Ir
+ Cl–
L = PPh3
k
CH3
L
Cl
Complexe de Vaska
Y
X
•
•
LnM — X + Y
L nM
Y
réaction favorisée par : - la basicité du métal
- la stabilité du radical
4. Mécanisme ionique
k
+
[LnM — H]+
LnM + H
ou
LnM + X–
k
–
LnM — X
H
X–
L nM
avec solvants
polaires
X
H
H+
plus rare
L nM
Chapitre II
X
29
Élimination réductrice
• Mécanisme concerté à trois centres le plus fréquent
• géométrie cis pour X et Y nécessaire
• intervient dans de nombreux processus catalytiques ( voir Chapitre V) :
X−Y
R−H alcène
alcane
R−X RCN
RSiR’3
RCHO
RCH2OH
Réaction avec élimination
réductrice
isomérisation
hydrogénation
hydrocyanation
hydrosilylation
hydroformylation
Réduction des aldéhydes
Chapitre II
30
Couplage oxydant et découplage réducteur
avec les alcènes
L
X
couplage oxydant
M
∆NEV = -2 ; ∆DO = +2 ; ∆C = 0
M
L
découplage réducteur
(rarement rencontré)
∆NEV = +2 ; ∆DO = -2 ; ∆C = 0
X
métallacycle
Ti
Exemple
Ti
X
X
Impliqué dans le processus de
dimérisation des oléfines
avec les alcynes
M
M
Chapitre II
31
Insertion ou cis-migration et désinsertion ou β-élimination ou extrusion
[M]
2 e-
∆NEV = -2 ; ∆DO = 0 ; ∆C = -1
insertion
1 e-
[M] L
X
1 e-
extrusion
L
X
∆NEV = +2 ; ∆DO = 0 ; ∆C = +1
∃ 2 types d’insertions :
• Insertion 1-1 (avec CO)
LnM
A
LnM
B
X
A
X
• Insertion 1-2 (avec une oléfine)
LnM
Ln M
l’insertion est une migration du ligand X positionné
en cis de AB
X
A
X
B
X = R, H (uniquement pour l’extrusion)
insertion de CO dans la liaison M-H pas favorable
thermodynamiquement
A
B
X = R, H
B
coordination d’un ligand L annexe (par ex phosphine) ou d’une
molécule de solvant
Rqe : insertion : ∆C = -1
S : solvant (CH3NO2)
Exemple
Rh
Rh
(Me)3P
H
Chapitre II
(Me)3P
S
CH2CH3
32
Différents types de réactions d’élimination
β-élimination (la plus courante)
R
R
H
CH
H
LnM CH2
β
CH
H
LnM CH2
α
16 e–
R
H
CH
LnM
LnM CH2
18 e–
R
R
H
L nM
CH2
18 e–
+
CH2
16 e–
liaison agostique
α-élimination
H3C
CH2
Cl
Ta
H3C
H3C
CH3
-
H2C
CH3
Cl
3
Li+
CH3
CH3
H3C
CH3
Cl
2 H3C
Ta
HC
pas de H en β
H3C
H3C
CH2
H3C
CH3
CH3
H
CH2
(Me)3C
C
H
CH3
Ta
Cl
CH3
CH3
H3C
2
-
H2C
Li+
CH3
CH3
CH2
(Me)3C
+ LiCl
C
H
Favorisée par :
H3C
Ta
CH3
CH3
+ LiCl
- DO élevé (ici TaV)
Carbène
- encombrement stérique
de Schrock
- introduction de ligands L suffisemment basiques et peu volumineux
Rqe : il existe aussi des γ-, δ-, ε- éliminations (non abordées ici)
Chapitre II
33
3
Exercices
sur le
Chapitre II
34
Chapitre III
Les complexes
mono-métalliques
35
III.1 Les métaux carbonyle
Ligand CO : ligand σ donneur et π accepteur
Caractérisation par
spectrométrie Infrarouge
COgaz : 2143 cm–1
Modes de coordination
terminal
[M] C
O
L
1850 - 2120 cm–1
L/2
1750 - 1850 cm–1
L/3
1620 - 1730 cm–1
O
pontant µ2
C
[M]
[M]
O
pontant µ3
C
[M]
[M]
[M]
O
C
pontant (plus rare)
[M]
L2
[M]
Chapitre III
36
Le don en retour
don en retour
E
π
6σ
2π
2pC
LUMO
5σ
2sC
C
O
C
M
σ
HOMO
2pO
1π
O
4σ
M
σ+π
2sO
3σ
C
CO
O
δ-
• si don en retour faible
• si don en retour important
[M]
δ+
[M]
δ+
C
C
O
δ-
O
Chapitre III
attaques nucléophiles sur C
attaques électrophiles sur O
37
Le don en retour
C≡N– < N≡N < C≡NR < C≡O < C≡S < N≡O+
π-accepteur
phosphanes
ligands importants en chimie organométallique
Contrôle de la densité électronique dans la sphère de coordination interne
• phosphines : PR3 (R = alkyle ou aryle)
• phosphites : P(OR)3
π*P-F
F
[M]
P
F
bons donneurs σ
plus ou moins bons accepteurs π
F
P(Me)3 < P(Ar)3 < P(OR)3 < PCl3 < PF3 = C≡O
Chapitre III
π-accepteur
38
Les phosphanes
Analyse de Tolman
Trois paramètres :
• pKa
•caractère σ donneur – π accepteur (rôle des ligands)
• angle de cône θ (encombrement stérique)
R
R
R
P
phosphine
θ(°)
pKa
P(t-Bu)3
182
11,4
P(Et)3
132
8,7
P(Me)3
118
9,7
P(Ph)3
145
2,7
P(Ph)2H
θ
[M]
Trialkylephosphines meilleurs
donneurs σ que triarylphophines
Plus la phosphine est volumineuse
plus la dissociation est aisée
0,03
P(Me)3 < P(Me)2Ph < PMe(Ph)2 < PEt3 < PPh3 < P(Cy)3
Chapitre III
dissociation
39
Les complexes carbonyles de la première série des métaux de transition
mononucléaire V(CO) 6
Cr(CO) 6
dinucléaire
V 2 (CO) 12 *
trinucléaire
tétranucléaire
hexanucléaire
Mn 2 (CO) 10
Fe(CO) 5
Ni(CO) 4
Fe 2 (CO) 9 Co 2 (CO) 8
Fe 3 (CO) 12
Co 4 (CO) 12
Co 6 (CO) 16
* existence de V2(CO)12 à 10K
O
O
O
Complexe à 17 électrons
pas de dimérisation (ou à 10 K !)
V
O
O
Gène stérique (coordinence 7) serait trop élevée
Na
O
V(CO)6
70°C
[V(CO)6]–
décomposition
Chapitre III
40
Les complexes carbonyles de la première série des métaux de transition
[Fe3(CO)12]
En admettant que la règle des 18 électrons est respectée, quelle(s) géométrie(s)
peut-on prévoir pour ce complexe ?
OC CO OC
CO
OC
CO
Fe
Fe
OC
CO
Fe
OC
CO
OC CO
OC
OC
OC
CO
CO
Fe
Fe
CO
CO
Fe
CO
CO
OC
OC CO
Pour le ruthénium et l'osmium (même colonne que Fe), il n'y a pas de CO pontant,
pourquoi ?
Taille du centre métallique trop importante
41
Préparation des complexes carbonyles
Par combinaison directe
30°C
Ni(s) + 4 CO(g)
=
1 atm
Ni(CO)4(l)
Liquide volatil incolore très toxique
(Teb = 43°C)
Fe(CO)5(l)
Liquide jaune rouge
(Teb = 103°C)
30°C
Fe(s) + 5 CO(g)
=
200 atm
150°C
2 Co(s) + 8 CO(g)
=
35 atm
Co2(CO)8(s)
Pressions et températures élevées
Par carbonylation réductrice
CrCl3 + Al + 6 CO
AlCl3
=
benzène
AlCl3 + Cr(CO)6
150°C, 200 atm
3 Ru(acac)3 + H2 + 12 CO
=
CH3OH
AlCl3 + Cr(CO)6
150°C, 200 atm
Re2O7 + 17 CO
=
CH3OH
Re2(CO)10 + 7 CO2
Chapitre III
42
Caractérisation des carbonyles
RMN 13C
Signaux distincts pour CO non
équivalents : le noyau 13C du CO
terminal est le plus blindé
CO
CO
M
M
M
M
CO
CO
CO
M
M
CO
Mais
molécules
fluxionnelles…
Spectrométrie IR
♦ La rétrodonation augmente le peuplement du niveau π∗ du carbonyle →
affaiblissement de la liaison C-O et d (C-O)
(1, 128 Å à ∼ 1,15 Å)
♦Renforcement de la liaison M-C (avec ligands σ donneurs :
rétrodonation plus forte)
♦Rôle de la densité électronique sur le métal
composé
-1
νCO (cm )
[Ti(CO)6]2–
[V(CO)6]–
Cr(CO)6
[Mn(CO)6]+
CO(g)
1750
1860
2000
2090
2145
♦Les autres ligands peuvent enrichir ou appauvrir le métal en
électrons (ex : phosphanes)
Chapitre III
43
Modes IR actifs pour quelques symétries courantes
chez les métaux carbonyles
Type de
complexe
Symétrie
Modes de vibration
actifs en IR
Exemples
MA6
Oh
T1u
Cr(CO)6
MA5B
C4v
A 1, E
[XMn(CO)5]-
MA4B2
D4h
Eu
trans-Mo(CO)4L2
C2v
2A1, B1, B2
cis-M(CO)4L2
MA2B2
C2v
A 1, B 1, B 2
Ni(CO)2L2
MA4
Td
T2
Ni(CO)4
MA2B2
C2v
A 1, B 1, B 2
Ni(CO)2 L2
MA2B2C 2
D2h
B1u
trans-RuX2(CO)2L2
C3v
A 1, E
(C5H5) Mn (CO)3
D3h
A"2, E'
Fe (CO)3 L2
Bipyr.b.tr, L axial
MA3B2
Chapitre III
44
Réduction en métal-carbonylates
• Avec un réducteur puissant
THF
[Fe(CO)5] + 2 Na =
[Fe(CO)4]2–
+ CO + 2
[Mn2(CO)10] + 2 Na = 2 [Mn(CO)5
]–
+ 2
Na+
Na+
La charge – est localisée
sur le carbonyle :
νCO = 1730 cm−1
• Par dismutation en présence d'une base de Lewis
3 [Mn2(CO)10] + 12 Py = 2 [Mn(Py)6]2+ + 4 [Mn(CO)5]– + 10 CO
• Réduction du métal par un ligand CO de la sphère interne en milieu basique
[Fe(CO)5] + 2 Na = [Fe(CO)4]2– + CO + 2 Na+
45
III.2 Les complexes hydrures
• découverts vers 1930 – 1935
• structures exactes (diffraction des RX sur monocristal) vers 1960
Exemples
H Co (CO)4
H2 Fe (CO)4
Modes de coordination
X
[M]
H
X/2
H
H
[M]
[M]
[M]
X/3
[M]
[M]
µ2 - H pontant
µ3 - H pontant
Chapitre III
L ou X2
[M]
H
H
η2 - H2
46
Préparation des complexes hydrure
•Par acidification des ions carbonylates
[Co(CO)4]– + H30+ = [HCo(CO)4] + H20
[Re(CO)5]– + H2O = [HRe(CO)5] + OH–
[Cr(CO)5]2– + MeOH = [HCr(CO)5]– + MeO–
•À partir des complexes carbonyles
[Mn2(CO)10] + H2 = 2 [HMn(CO)5]
Co0 + 4 CO + ½ H2 = [HCo(CO)4]
•Par addition oxydante
L
CO
Ir
L + H2 =
Cl
Complexe de Vaska
L = PPh3
H
L
H
Ir
L
Cl
CO
Chapitre III
47
Détection des hydrures.
Méthodes physico-chimiques
IR
bande d'élongation M – H dans l'intervalle 1500 – 2200 cm–1
Diffraction des neutrons
mais nécessitent gros cristaux (≈ 1 mm3)
RMN 1H
les hydrures résonnent entre 0 et – 20 ppm (région libre) couplages possibles
avec métal (I = ½) et 31P (phosphanes)
Propriétés
•
Peuvent être donneurs de protons (H+) ou donneurs d'hydrures (H–), voire les deux !
•
L'acidité diminue dans une colonne de haut en bas ou si un (des) ligands CO
est(sont) remplacés par des ligands plus donneurs
Exemple
[HV(CO)6]
[HV(CO)5(PPh3)]
acide fort (dans H2O)
pKa(H2O) = 6,8
Chapitre III
48
III.3 Les liaisons métal-carbone
Généralités
Ligands monohapto
Alkyles, alkylidènes, alkylidines
Ligands polyhapto
diènes et polyènes (métallocènes) :
- Cyclobutadiène,
- Cyclopentadiényle (C5H5, Cp)
- Cyclooctadiène (COD)
- Benzène
- Cyclooctatétraène (C8H8, COT)
Chapitre III
49
III.3.1. Les ligands monohapto
Métaux-alkyles •CR3
[M]
CR3 X
terminal
•
•
Métaux-alkylidènes •CR2 Métaux-alkylidines •CR
•
[M]
CR2
[M]
CR
LX ou X3
selon nature
L ou X2
selon nature
CR2
[M]
X2
[M]
CR X3
[M]
[M]
[M]
µ2 pontant
Chapitre III
µ3 pontant
50
Les métaux-carbènes
Carbènes électrophiles de Fischer
Carbènes nucléophiles de Schrock
δ– δ+ CH3
(CO)5M
δ+ δ– C
C
(CO)5M
OCH3
C
C
• Hétérocarbènes
• Bas degrés d'oxydation pour le métal
• Le plus souvent, métaux de la
gauche de la CP
Exs : Cr0, Mo0, W0
• Homocarbènes
• Hauts degrés d'oxydation pour le métal
• Le plus souvent, métaux de la gauche de
la CP
Exs : CrVI, MoVI, WVI, NbV, TaV, MnVII, ReVII
préparation
préparation
[M]
[M]
C
C
O
O
[M]
+
Nu–
E+
C
Nu
O
O-
[M]
OE
[M]
C
C
R
H
LnM
C
R1
R2
Nu
R1
RH + LnM
C
R2
R et H sont en cis
α-élimination
Chapitre III
51
Les métaux-carbènes
• Premier carbène électrophile stabilisé par hétéroatome découvert par E. O.
Fischer en 1964
• Intermédiaires importants notamment pour la métathèse des oléfines
Carbène électrophile
Carbène nucléophile
R
[M]
C
[M]
[M]
C
OR
M
R
–
M
OR
δ– δ+
(CO)5M
CH3
CH3
OR
C
R
R
M–CR2
M←CR2
+
M+–CR2–
M=CR2
+
OCH3
H3C
Très instable
C
Fischer
R
R
Fe
OC
OC
CH2
Pettit
Attaques électrophiles
CH2
(Me)3C
C
Ta
H
CH3
CH3
3
Schrock
Attaques nucléophiles
Chapitre III
Complexes alkylidène
52
III.3.1. Les ligands polyhapto : monoènes, polyènes, métallocènes
complexes métal-oléfine
∃
don en
retour vers
π*(oléfine)
1. Si densité électronique sur [M] peu élevée :
faible don en retour (attaques nucléophiles
possibles sur l'oléfine)
C
don σ de
π(oléfine)
[M]
2 cas limites en fonction du don en retour π :
2. Si densité électronique sur [M] plus élevée :
fort don en retour (revient à une addition
oxydante)
C
[M]
[M]
L
X2
Modèle de Dewar-Chatt-Ducanson
métallacyclopropane
Exemples
H H
133 pm
H
H
H H
Cl
Cl
–
Pt
137 pm
Cl H
H
Sel de Zeise
H
Ph3P
Pt
Ph3P
H
143 pm
H
H
53
Influence des substituants portés par l'oléfine
PR3
R2 C
Cl
Ir
OC
CR2
CO
PR3
CR2
Ir
PR3
PR3
Cl
R2C=CR2
Keq
H2C=CH2
1
(CN)HC=CH(CN) 1500
(CN)2C=C(CN)2 140000
CR2
Comment expliquer ces résultats ?
Que peut-on prévoir pour le mode de
coordination avec le tétracyanoéthylène ?
CN- : groupe électroattracteur. Abaissement du
niveau π* et favorise le retour π sur un métal
déficitaire en électrons (16 e-)
54
complexes métal-alcyne
[M]
Si site vacant sur le métal
[M]
L
X2
[M]
LX2 ou L2
complexes métal-diène
L2
LX2
[M]
[M]
Exemples
Zr
Fe
OC
CO
CO
Il est même possible de stabiliser des ligands tels que le
cyclobutadiène par complexation alors que ce dernier est
instable lorsque libre
Fe
OC
CO
CO
55
Les ligands métallocènes ou complexes "sandwich"
Structure π sandwich du ferrocène rapportée en 1952 par G. Wilkinson et al.
∃ Une chimie très riche du ferrocène et de ses dérivés
D5d
Préparation du ferrocène [Fe(Cp)2]
C5H6 + FeCl2 + 2 Na = [Fe(Cp)2] + 2 NaCl
Chapitre III
56
Combinaison d'orbitales adaptées à la symétrie dans le ferrocène
Chapitre III
57
Diagramme d'énergie d'orbitales moléculaires du ferrocène
Faiblement anti-liante :
remplissage possible
Orbitales frontières
Chapitre III
58
Occupation des orbitales et propriétés magnétiques
VCp2
CrCp2
MnCp2
15
16
17
18
19
20
3
2
5
0
1
2
n(n+2)
3,87
2,83
5,92
0
1,73
2,93
µ(µb) exp.
3,84
3,20
5,81
0
1,76
2,86
couleur
violet
écarlate
brun
orangé
violet
vert
d(M–C), Å
2,28
2,17
2,38
2,12
2,20
NEV (e–)
FeCp2
CoCp2
NiCp2
e1g*
(dxz, dyz)
a'1g
(dz²)
e2g
(dx²-y², dxy)
électrons
célibataires (n)
2,06
59
Exercices
sur le
Chapitre III
60
Chapitre IV
Complexes bimétalliques et
polymétalliques : agrégats (clusters)
61
IV.1. La liaison métal-métal dans les complexes bimétalliques
z
x
y
dxz
dyz
dxy
σ
dx2-y2
π
Chapitre IV
dz2
δ
62
Les complexes bimétalliques
Complexe M2L10
L
L M
L
L
L
L
?
L
σ*
L
M L
L
δ2∗
Géométrie C4v pour chaque fragment
dx²-y²
eg
dx²-y²
dz²
t2g
b1
a1
b2 + e
dxy, dxz, dyz
Métal
libre
Oh
dz²
C4v
Chapitre IV
dxy, dxz, dyz
δ2
dx²-y²
dz²
π∗
δ1∗
δ1
σ
π
dxy, dxz, dyz
63
Les complexes bimétalliques
Ordre de liaison
Type de liaison
n
Structure électronique
σ
π
δ
Ordre de liaison
2
(σ)2
1
0
0
1
4
(σ)2(π)2
1
1
0
2
6
(σ)2(π)4
1
2
0
3
8
(σ)2(π)4 (δ)2
1
2
1
4
10
(σ)2(π)4 (δ)2 (δ∗)2
1
2
0
3
12
(σ)2(π)4 (δ)2 (δ∗)2 (π∗)2
1
1
0
2
14
(σ)2(π)4 (δ)2 (δ∗)2 (π∗)4
1
0
0
1
Chapitre IV
64
Les complexes bimétalliques : de la liaison simple…
Exemple
CO
CO
CO
Règle des 18 électrons respectée
si une liaison simple
CO
Mn CO
OC
Mn
OC
OC
CO
CO
Complexe M2X8 : exemple de
b1g
δ1
a1g
b2g + eg
π
σ
δ1
Liaison (Mn-Mn) faible : 117 ± 17 kJ·mol–1
d(Mn-Mn) = 2,92 Å
L
π∗
δ1∗
π∗
δ1∗
[Re2Cl8]2–
L
L
dx²-y²
antiliante
quasiment
non liante
dz²
t2g
M
L
Oh
Chapitre IV
π
L
2 fragments D4h
b1
a1
b2 + e
dxy, dxz, dyz
dxy, dxz, dyz
D4h
L
eg
dx²-y²
dz²
L
M
L
C4v
σ
π∗
δ1∗
δ1
σ
π
65
Les complexes bimétalliques : …à la liaison quadruple
Exemple [Re2Cl8]2–
Fragment (ReCl4)– :
DO = 4-1 = + III
NENL = 7 – 3 = 4
complexe d4
4 électrons non liants propres à chaque métal
π∗
δ1∗
Liaison quadruple attendue
δ1
π
σ
Cl
Cl
Re
Cl
Cl
Cl
Cl
2,24Å
Re
2–
Cl
La structure est-elle réellement
éclipsée ou décalée ?
Cl
d(Re-Re; métal) = 2,71 Å
Chapitre IV
66
Conformation décalée ou éclipsée ?
Cl
Cl
Re
Cl
Cl
Cl
Cl
Re
Cl
Cl
Cl
-
Cl
Cl
Cl
Cl
Si
Cl
Cl
Cl
Cl
Si
Si
-
Cl
Re
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Si
Cl
Cl
S≠0
Cl
Cl
-
Cl
Cl
Cl
Re
Cl
-
Cl
S=0
δ1∗
État fondamental
diamagnétique
δ1
π
σ
d (non liant)
Paramagnétique
État excité triplet
π
σ
• Conformation éclipsée plus stable car interaction des deux orbitales dxy → liaison δ
• La conformation décalée est plus stable pour l'état triplet
• Le passage de l'état fondamental singulet à l'état excité triplet s'accompagne d'un
67
changement de conformation
IV.2. Les complexes à valence mixte
Premier complexe à valence mixte
5+
(H3N)5RuN
Taube et Creutz
1969
NRu(NH3)5
e–
III
(H3N)5 RuN
II
5+
II
NRu (NH3)5
(H3N)5 RuN
5+
III
NRu (NH3)5
transfert d’électron intramoléculaire
vers des fils moléculaires ?
Chapitre IV
68
Les complexes à valence mixte - Classification de Robin et Day
• Classe 1:
1 Les 2 centres redox ont un environnement différent et la
valence est localisée quelle que soit l’échelle de temps.
Exemple: Fe3O4
• Classe 2: Les 2 centres redox sont identiques mais la valence est
localisée à l’échelle de temps infrarouge (10-13s).
Exemple: complexes bimétalliques du ruthénium
• Classe 3: valence moyenne délocalisée à l’échelle de temps
infrarouge (10-13s).
Chapitre IV
69
Les complexes à valence mixte
Cation biferrocenium
cation du complexe de
fulvalène
bandes du FeII et du FeIII
Vues en IR
En IR position intermédiaire
des bandes entre FeII et FeIII
Chapitre IV
70
IV.3. Les agrégats polymétalliques (clusters)
•Clusters métalliques : composés moléculaires renfermant des liaisons métal-métal
•Rares pour les métaux du début du bloc d
•Inconnus pour le bloc f
Le nombre d’électrons du cluster (NEC)
NEC = α nM + 2n + x – q
Avec α : nombre d'atomes métalliques
Si la règle des 18 électrons est respectée :
Avec y : nombre de liaison(s) métal-métal
NEC = 18 α – 2y
Décompte localisé, i.e.
pour chaque centre
métallique
• Pour les petits clusters (jusqu'à 4 atomes métalliques), la règle
des 18 électrons est plus ou moins respectée.
•Pour les clusters avec 5 métaux et plus, utilisation des règles de Wade
développées pour les boranes
•Faire le bilan des paires d'électron données au "squelette" du cluster
par tous les fragments constitutifs : permet de déterminer le nombre de
sommets du polyèdre
Chapitre IV
71
Analogie isolobale
Hoffman
Deux entités sont dites isolobales si elles présentent un jeu d'orbitales
frontières identiques en nombre, symétrie, d'énergie et de formes voisines et
occupées par le même nombre d'électrons
C4v
C2v
C3v
Chapitre IV
72
Analogie isolobale
Permet de prévoir la formation
de CH3–Mn(CO)5 à partir de
deux fragments isolobaux CH3•
et Mn(CO)5 •
L'analogie isolobale
s'étend aussi aux
composés constitués
de fragments isolbaux
Ce concept permet également de rendre compte de la réactivité des complexes
organométalliques:
2 molécules isolobales se comporteront de façon similaire
Chapitre IV
73
n
closo
2n + 2
nido
2n + 4
arachno
2n + 6
4
5
6
7
Relations structurales
des boranes closo,
nido et arachno
8
Formule générale : BnHnx9
10
x = 2 closo
x = 4 nido
x = 6 arachno
11
12
74
Principe de la prévision de la structure
Les fragments BH, CH+, M(CO)3 (M = Fe, Ru, Os) et M'Cp (M' = Co, Rh, Ir) sont
isolobaux
Pour un fragment organométallique : 3 OM sont réservées pour le squelette. Il reste
donc 6 OM, utilisées pour les ligands extérieurs.
Le nombre total d'électrons T donnés au squelette par fragment MLnXp est donc :
T = nM + 2 nL + nX – 12
Le nombre d'électrons apportés au squelette pour tous les fragments est :
S = ΣT + Σl – q
avec l nombre d'électrons non comptabilisés dans T (par
exemple ligands pontants).
Le nombre de sommets du deltaèdre est donné par
nS = S/2 – 1
•Si S = 2n + 2
structure closo
•Si S = 2n + 4
structure nido
•Si S = 2n + 6
structure arachno
Chapitre IV
75
Exemples
Rh6(CO)16
1) Faire le décompte du NEC
2) Vérifier si la règle des 18 électrons est respectée
3) Appliquer les règles de Wade si ce n'est pas le cas : conclusion ?
1)
2)
3)
4)
5)
6)
NEC = 6·9 + 16·2 = 86
la règle des 18 électrons n'est pas respectée
T = 9 + 2·2 – 12 = 1 pour chaque fragment Rh(CO)2
il reste 4 CO donc S = 6 + 8 = 14
14 = 2·6 + 2 soit 2n + 2
structure closo
nS = 14/2 – 1 = 6 : il s'agit d'un Oh
Autres exemples : [Os5(CO)15]2– ; [Co6(CO)14]4–
76
Relation entre NEC et structure
Ne pas oublier dans le décompte électronique les atomes autres que le métal
Ex : CH, 3e– ; C, 4e– ; H, 1e– etc.
Nombre d’atomes
métalliques
1 métal unique
2 linéaire
3 triangle fermé
Structure du
squelette métalique
NEC
Exemple
18
34
48
[Ni(CO)4]
Mn2(CO)10
Co3(CO)9CH
60
Co4(CO)12
papillon
62
carré
bipyramide
5
trigonale
64
[Fe4(CO)12C]
Os4(CO)16
72
Os5(CO)16
74
Fe5C(CO)16
86
Ru6C(CO)17
90
[Rh6C(CO)15]
4 tétraèdre
pyramide carrée
6 octaèdre
prisme triangulaire
2−
2−
77
Exercices
sur le
Chapitre IV
Chapitre IV
78
Chapitre V
Exemples d’applications en catalyse homogène
79
La catalyse homogène - Introduction
☺ Le catalyseur et les réactifs ne forment qu'une seule phase
☺ Étude possible du mécanisme réactionnel (méthodes
spectroscopiques)
☺ Températures et pressions peu élevées
☺ Optimisation du procédé (activité et sélectivité)
☺ Modulation de l'activité catalytique par le choix des ligands
ancillaires
Problèmes de séparation
Utilisation de solvants organiques
Chapitre V
80
Exemples choisis - I
• Hydrogénation des oléfines
R–CH=CH2 + H2
[Rh(Cl)(PPh3)3]
=
T = 25°C
P(H2) = 0,1 MPa
R–CH2–CH3
• Hydroformylation des oléfines (procédé OXO)
T = 110-180°C
Ptot = 20-35 Mpa
%Co = 0,1-1
Co2(CO)8 ou
=
R–CH2–CH2–CHO + R–CH(CHO)–CH3
R–CH=CH2 + H2 + CO
Rh(CO)(PPh3)2
• Carbonylation du méthanol (procédé Monsanto)
CH3OH + CO
RHI3·nH2O, 10–3 M
=
CH3COOH (> 99%)
Chapitre V
T = 180°C
Ptot = 3,5 MPa
81
Exemples choisis - II
• Oxydation de l'éthylène en acétaldéhyde : le procédé Wacker
H2C=CH2 + ½ O2
PdCl2 – CuCl2 – H2O
=
CH3CHO
•Métathèse des oléfines
2
[cat]
+
82
Les règles de TOLMAN
•Les complexes organométalliques diamagnétiques des métaux de transition
peuvent exister en concentration notables, à des températures modérées,
seulement si la couche de valence du métal contient 16 ou 18 électrons
•Les réactions catalytiques progressent par étapes élémentaires mettant en jeu
seulement des intermédiaires à 16 ou 18 électrons de valence
Dans une série d'étapes successives, un
passage n'est possible que si ∆NEV = 0, ±2
Chapitre V
83
V.1. Notion de cycle catalytique
"Pré-catalyseur"
substrat
produit
A
B
D
C
Bilan : substrat(s) = produit
A l'issue du cycle de rotation, l'espèce catalytiquement active A doit être
retrouvée inchangée
Chapitre V
84
V.2. Hydrogènation des alcènes et apparentés (cycle simplifié)
H3C
CH3
Cl
L
Élimination réductrice
Rh
L
H2
L
Addition oxydante
irréversible
Cl
L
H
Rh
L
Cl
L
L
CH2 CH3
Insertion de l'oléfine
Dans la liaison M–H
L
Cl
L
H
Rh
Remarque : d'autres mécanismes
sont possibles (par ex. coupure
homolytique)
Chapitre V
Rh
L
L
H
T = 25°C
P(H2) = 0,1 MPa
Substitution
(effet trans de H)
L
H
H
L
L = PPh3, catalyseur de Wilkinson
L = DIPAMP, synthèse asymétrique
(L-DOPA)
85
V.3. Hydroformylation des oléfines : le procédé OXO
Découverte par O. Roelen en 1938
Bilan : R–CH=CH2 + H2 + CO = R–CH2–CH2–CHO + R–CH(CHO)–CH3
majoritaire
R
CO
O
L3 M
H
-L
H
addition
CO
Élimination réductrice
de l'aldéhyde et
addition oxydante de H2
L2 M
R
H
R
O
CO
L2 M
L2 M
CO
T = 110-180°C
Ptot = 20-35 Mpa
%Co = 0,1-1
Précurseur
Co2(CO)8 (Roelen)
ou
Rh(CO)(PPh3)2 (Union Carbide)
H
R
CO
addition
CO
et insertion CO
précoordiné
insertion
L2 M
R
86
Génération du précurseur
Procédé Roelen
H
1. [Co2(CO)8] + H2 = 2 [HCo(CO)4]
OC
Co
CO
CO
CO
δH = - 10,7 ppm
νM−H = 1934 cm−1
νCO = 2120, 2062, 2043 cm−1
Entité à 18 électrons
2. [HCo(CO)4]
[HCo(CO)3] + CO
Entité à 16 électrons active
Procédé Union Carbide
H2 – CO – PPh3
1. [Rh4(CO)12]
→
2. [HRh(CO)2(PPh3)2]
[HRh(CO)4]
→
[HRh(CO)2(PPh3)2]
[HRh(CO)(PPh3)2] + CO
Entité à 16 électrons active
87
V.4. Carbonylation du méthanol (procédé Monsanto - 1971)
CH3CO2H
CH3COI
élimination
réductrice
COCH3
OC
I
Rh
I
CO
I
OC
I
H2O
CO
CH3I
CO –
Rh
addition oxydante
I
cis
–
I
I
COCH3
addition de
CH3OH
HI
I
I
Rh
CH3
CO
Rh
CO
I
–
T = 180°C
Ptot = 3,5 MPa
Précurseur
RHI3·nH2O, 10–3 M
–
cis-migration de CH3
I
CO
Chapitre V
88
V.5. Le procédé Wacker
Réaction de Phillips (1894) : processus stœchiométrique
H2C=CH2 + PdIICl2 + H2O = CH3CHO + Pd0 + 2H+ + 2Cl-
Utilisation de l'acétaldéhyde
•Acide acétique (procédé Monsanto)
•Acide peracétique
•n-butanol
•crotonaldéhyde (H3CCH=CHCHO)
•…
Il faut attendre 1853 pour que le procédé devienne catalytique : la régénération de
l'espèce active est rendue possible par Cu2+
Schématiquement le cycle peut être représenté par :
O2
2 CuI
PdII
C2H4
H2O
2 CuII
Pd0
MeCHO
89
Le procédé Wacker
½ O2 + 2H+
H2O
2 Cu(I)Cl
Cl
2 Cu(II)Cl2
CH3CHO
+ HCl + H20
H2 O
Cl
Cl
Pd0
Pd
Cl
2–
Cl
Cl
Cl
H
Pd
H2O
- Cl–
H2O
CH3
Cl
Cl
O
Pd
H2 O
Pd
–
Cl
Cl
Attaque nucléophile
sur l'oléfine
H
CHOH
H2 O
H2C
H2 O
Cl
H
Pd
H
OH
Cl–
Cl
Pd
Cl
Pd
Cl
Cl
-
H+
H2O
–
OH
L'atome d'oxygène
de l'aldéhyde vient
de H2O et non pas
de O2
étape lente
90
V.6. Métathèse des oléfines
Redistribution statistique, sous contrôle thermodynamique des deux carbènes d'un alcène
dissymétrique pour donner deux oléfines symétriques
Exemple
2
Sans [cat] : T = 725°C
Avec [cat] : T = - 77°C
+
0,5
0,25
0,25
Les catalyseurs
Homogène : WCl6/Sn(CH3)4, WCl6/[EtAlCl2]/EtOH, etc.
Hétérogène : [W(CO)6] ou [Mo(CO)6]/Al2O3 ou Re2O7/SiO2
Les différents types
Métathèse croisée
R2
R1
+
R2
[cat]
=
+
R1
Métathèse cyclisante
[cat]
=
+
Métathèse polymérisante avec ouverture de cycle
n
[cat]
=
n
Chapitre V
91
Le mécanisme
Le mécanisme initialement proposé reposait sur la formation d'un complexe "quasicyclobutane" :
+
+ [M]
[M]
+ [M]
Une expérience décisive :
+
+
Le mécanisme quasi-cyclobutane" peut être écarté
92
Le mécanisme
Mécanisme proposé par Y. Chauvin (prix Nobel 2005)
Le mécanisme implique la génération d'un carbène :
MCln + M'(CH3)m = ClpM(CH3)2 = CH4 + ClpM=CH2
M = Mo, W, Re M' = Sn, Al
Cl
Développements récents
P(Cy)3
H
Ru
Cl
Ph
Catalyseur de Grubbs de
première génération
P(Cy)3
Compatible avec la majorité des oléfines fonctionnalisées ou non
Catalyseur commercial universellement utilisé
Chapitre V
93
Exercices
sur le
Chapitre V
94
Chapitre VI
Quelques exemples de nanomatériaux
préparés à partir de complexes
moléculaires : l'approche "bottom-up"
95
Généralités
"Bottom-up"
Consiste à réduire le plus possible les
dimensions du matériau à fabriquer à partir
d'un solide massif par exemple
"Top-down"
Démarche opposée : permet d'assembler
la matière atome par atome pour
construire des édifices plus imposants.
∃ Deux approches
Utilisation de complexes moléculaires de métaux de transition pour la préparation de :
• Métaux
utiliser des complexes avec des degrés d'oxydation nuls ou utilisation d'agents
réducteurs (e.g. H2, NaBH4, hydrazine)
• Oxydes
deux voies : synthèse de particules de métaux puis oxydation (deux voies) ou
préparation en une étape
• Semi-conducteurs
Le contrôle de la croissance peut s'effectuer via l'utilisation de
tensioactifs (ligands) à longue chaîne qui permettent également dans
certains cas d'orienter la croissance : vers le contrôle de la forme
96
Exemple 1
Synthèse de nano-bâtonnets de cobalt ferromagnétiques à température ambiante
O
Solvant :
anisole
[CoII(η3-C8H13)(η4-C8H12)]
3h
Complexe oléfinique:
150°C, 3 bar H2
Hydrogénation en milieu H2
C
Alcanes générés non adsorbés
48 h
dmoyen = 3 nm
O
+ 1 eq.
OH
Acide oléique
+ 1 eq.
H3 C
NH2
Les objets s'auto-organisent en
solution
en
arrangements
hexagonaux compacts !
oléylamine
Toutes autres
Conditions
[Co02(CO)8]
identiques
Particules polydisperses
dmoyen = 10 nm
Propriétés magnétiques
remarquables !
97
F. Dumestre et al., Angew. Chem. Int. Ed., 2002, 41, 4286.
F. Dumestre et al., Angew. Chem. Int. Ed., 2003, 115, 5371.
Exemple 2
Synthèse du cluster d'aluminium Al77 à partir de complexes organométalliques
– 78°C
+ LiN(SiMe3)2
Et2O
toluène
5°C
60°C
30 min
(AlI·NEt3)4
Formation de
cristaux noirs de :
[Al77{N(SiMe3}2}20]2– 2[Li(OEt2)3(µ-I)Li(OEt2)2]+·2C7H8
I
Al77
DO(Al) moyen de 0,23
Mais ∃ cœur métallique !
Li
C
P1
Application : combustible (propulsion fusées, etc.)
2 Al(0) + 3/2 O2 = Al2O3
98
Ecker et al., Nature, 1997, 387, 379.
Exemple 3
Synthèse de nano-particules d'oxydes de zinc et de fer
H3 C
ZnII
NH2
ZnO
+ H2O
+ 2 Cy
Température ambiante
THF
Sous Ar
Applications :
Varistances (résistances électriques très fortement non linéaires)
détection UV
320 nm
360 nm
390 nm
Couleurs obtenues en
fonction de la longueur
d'onde d'excitation
M. Monge et al., Angew. Chem. Int. Ed. Eng., 2003, 42, 5321.
M. L. Kahn et al., J. Mater. Chem., 2009, 19, 4044.
99
Exemple 4
Synthèse de nano-particules de semi-conducteur CdSe (semi-conducteur II-VI)
CdII(CH3)2
TOPSe
dans
H3 C
H3 C
Ar
P
TOP
O
P
H3 C
H3C
CH3
Injection à
T = 360°C
H3 C
+
CH3
O
P
OH
OH
UV-vis
bande de
conduction
e–
Il est possible de mesurer la
largeur de la bande interdite (Eg)
grâce à la spectroscopie UV-vis
Eg
bande de
valence
Hu et al., Science, 2001, 292, 2060.
Li et al., Nano Lett., 2001, 1, 349.
Eg dépend de la taille et de la forme
des objets
Applications : lasers, imagerie
Biomédicale, cellules
photovoltaïques, etc.
100
Eg (CdSe, bulk) = 1,74 eV
Téléchargement