UFR de Chimie UE 3: Chimie Organique et Organométallique pour les nanosciences 1) Complexes organométalliques : structure, liaisons, réactivité et applications à l'élaboration de nanomatériaux. 2) Magnétisme moléculaire. 3) Quelques grandes réactions de la chimie organique assistées par des métaux. 2010-2011 1 Plan du cours (4 cours-TD) • Introduction • I. Classification des ligands – définitions et notions de base • II. Les principaux types de réaction des complexes organométalliques • III. Les complexes monométalliques • IV. Les complexes bimétalliques et polymétalliques – agrégats (clusters) • V. Exemples d’application en catalyse homogène • VI. Quelques exemples de nanomatériaux préparés à partir de complexes moléculaires : l'approche "bottom-up" Quelques ouvrages de référence : Chimie Organométallique, D. Astruc, EDP Sciences, 2000. Catalyse homogène par les métaux de transition, J.- M. Brégeault, Masson, 1992. Chimie Inorganique, P. W. Atkins et D. F. Shriver, De Boeck, 2001. 2 Rappels - généralités Atomes : "briques élémentaires" Molécules Macromolécules Réseaux infinis Liaisons inter-atomiques fortes (covalentes ou ionocovalentes) E≈ qq 102 kJ·mol–1 assemblage d’un grand nombre d’atomes par liaison forte (covalente) ♦ covalents (électronégativités voisines) ex. : diamant, silicium, carbure de silicium ♦ métalliques (électronégativités voisines) ex.: Fe ♦ ionocovalents (électronégativités assez différentes) ex. : SiO2, Al2O3 ♦ ioniques (électronégativités très différentes) ex. : NaCl assemblages à faible cohésion Liaisons intermoléculaires : Van der Waals (E ≈ qq kJ·mol–1), par pont hydrogène (E ≈ 10 à 30 kJ·mol–1) ces macromolécules sont elles-mêmes liées par des liaisons de Van der Waals ou des liaisons par pont hydrogène ex. :polyéthylène, ADN ex. : hexane, acétone, eau 3 Les liaisons dans les complexes ► Dans les complexes monométalliques et polymétalliques liaisons métal-ligand à caractère ionocovalent ► Les liaisons entre les molécules de complexes sont soit de type Van der Waals (complexes neutres),soit de type ionique (si la sphère interne est chargée). ► Dans les complexes polymétalliques: – liaisons directes métal-métal – liaisons via des ligands pont – cas des complexes à valence mixte (vers des fils moléculaires conducteurs ?) → Interaction entre les centres métalliques dans le complexe → Conséquences sur les propriétés magnétiques et spectroscopiques 4 Introduction-1 Qu'est-ce que la chimie organométallique ? • Chimie des composés à liaison métal-carbone • Concerne la transformation des composés organiques à l’aide de métaux Historique 1760 L. C. Cadet de Gassicourt naissance de la chimie organométallique As2O3 + 4 MeCO2K = [(AsMe2)2O] + [Me2As-AsMe2] + … "Liquide fumant de Cadet" 5 Introduction-2 1827 ZEISE premier complexe oléfinique des métaux de transition K[PtCl3(C2H4)]·H2O - Cl Pt Cl Cl structure déterminée par diffraction des rayons X sur monocristal en 1960 ! 1849-1852 E. Frankland complexes (C2H5)2Zn et (CH3)2Hg très sensibles à l'air vers la préparation de nombreux autres composés organométalliques … 1868-1870 P. Schützenberger premiers complexes carbonyles [Pt(CO)2Cl2] et [Pt(CO)Cl2]2 6 Introduction-3 1890 MOND et LANGER mise au point d'un procédé de purification du nickel 30°C Ni + 4 CO = : 230°C [Ni(CO)4] = Nipur + 4 CO Haute toxicité ! 1894 F. C. PHILLIPS oxydation stœchiométrique de l'éthylène en acétaldéhyde par les complexes du PdII : H2C=CH2 + PdIICl2 + H2O = CH3CHO + Pd0 + 2H+ + 2ClProcédé catalytique (WACKER) en 1959 ! 4 Mt/an d’acétaldéhyde 1938 O. ROELEN Synthèse "Oxo" (hydroformylation des oléfines) 2 R-CH=CH2 + 2 CO + 2 H2 = R-CH(CHO)-CH3 + R-CH2-CH2(CHO) Réaction spécifique de la catalyse homogène (pas de procédé en hétérogène) 7 Introduction-4 1955 K. ZIEGLER et G. NATTA Prix Nobel de Chimie 1963 découverte de la polymérisation des oléfines par le système TiCl3 AlEt2Cl à 25°C et 1 atm Prix Nobel de Chimie 1973 1964 E. O. FISCHER (avec Sir G. Wilkinson) δ+ CH3 premier complexe métal-carbène (CO)5M C OCH3 R. L. BANKS découverte de la métathèse des oléfines 2 [cat] + 8 Introduction-5 Prix Nobel de Chimie 2001 1970 W. S. KNOWLES (avec R. Noyori et K. B. Sharpless) préparation à grande échelle (Monsanto) de la L-DOPA (anti-Parkinsonien) O H2 OH MeO NHAc AcO O )]+ BF4– [ Rh(COD)(L*2 COD : 1,5-cyclooctadiène OCH3 (L*2) : P MeO AcO H3O+ OH NHAc O HO HO ∗ OH NH2 L-DOPA P H3C Prix Nobel de Chimie 2005 (avec Y. Chauvin et R. R. Schrock) 1992 R. H. GRUBBS préparation d’un catalyseur carbène de métathèse, stable à l’air, commercial, largement utilisé en synthèse organique Cl P(Cy)3 H Ru Cl Ph P(Cy)3 Catalyseur de première génération Application : auto-réparation de la coque de la navette spatiale 9 Chapitre I Classification des ligands Définitions et notions de base 10 Rappel : nomenclature des composés de coordination À partir de la formule 1. Si le complexe est un sel : nom de l'anion en premier, celui du cation en second (ex : chlorure de sodium - NaCl) 2. Si l'ion complexe est négatif, le nom du métal finit en 'ate' 3. Dans l'ion complexe : nom du ligand ou des ligands précède celui du métal 4. Ligands anioniques : suffixe 'o' ('chloro' pour Cl-, 'cyano' pour CN-, 'hydrido' pour H-) 5. Ligands neutres gardent leur nom sauf : aqua pour H2O, ammine pour NH3, carbonyl pour CO, nitrosyl pour NO 6. Si plusieurs ligands d'un même type : préfixe grec (mono, di, tri, tetra, penta, hexa, etc.). Si le nom du ligand contient lui-même les termes mono, di, tri, pour éviter la confusion, utilisation des préfixes bis, tris, tetrakis, etc. exemple : "diméthylamine" (2 méthylamines séparées ou un seul ligand diméthylamine ? si premier cas : bis(méthylamine). 7. Un chiffre Romain ou un zéro entre parenthèses est utilisé pour indiquer le nombre d'oxydation de l'atome métallique central. Chapitre I 11 Rappel : nomenclature des composés de coordination À partir du nom [MDO(ligands anioniques)(ligands neutres)]charge Ordre alphabétique du premier symbole de leur formule Utilisation d'abréviations pour les ligands organiques Exemples CH3 H3C O O acac N cot Chapitre I N phen 12 Le modèle ionique ou le modèle covalent ? Liaison considérée Modèle covalent Modèle ionique M-X M+ X 1 e– M+ + X– 2 e– M+L 2 e– M+L 2 e– M=O M+O 2 e– M2+ + O2– 4 e– M=CR2 (électrophile) M + CR2 2 e– M + CR2 2 e– M=CR2 (nucléophile) M + CR2 2 e– M2+ + CR224 e– (η5) M + Cp 5 e– M+ + Cp– 6 e– M + C6H6 6 e– M + C6H6 6 e– X = H, R, F, CN, etc. M L L = CO, NR3, PR3, etc. M M (η6) Modèle covalent plus attractif car ne préjuge pas du degré d'oxydation du métal Chapitre I 13 Classification des ligands – Méthode de M. L. H. GREEN [Sphère interne] sphère externe • q : charge • L : ligand donneur d'une paire d'électrons • X : ligand donneur d'un électron • Z : ligand non donneur d'électron (acide de Lewis) • n, x, z : nombre de coordinats respectifs [MLn XxZz]q rqe : ∃ combinaisons LiXj Hapticité nombre d'atomes du ligand “liés au métal”, i.e. situés à une distance proche de la longueur d’une liaison. On la désigne par x dans ηx . Exemple : le ligand cyclopentadiényle (Cp) L2X [M] η5-Cp X LX [M] [M] η3-Cp η1-Cp Chapitre I [M] : métal avec sa sphère interne Le ligand Cp est un ligand versatile 14 Quelques ligands usuels - 1 nélectrons donnés au métal Type de ligand Exemples 0 Z BH3, AlCl3, PF5 1 X H, Cl, OH, NR2 (R : H, alkyle, aryle, vinyle, etc.),CR3, C6H5 (Ph), OR, CN, NO (coudé), NO2 X2 =O (oxo), =S, =CR1R2 (carbène nucléophile de Schrock), =NR (nitrène), -O-O- (peroxo) L CO, OH2, NH3, =CR1R2 (carbène électrophile de Fischer), PR3, R1R2C=CR3R4, C-H(agostique) X3 ≡C-R (carbyne de Schrock), ≡N (nitrures), ≡P (phosphures) 2 3 CH3 H3C LX ), η3-allyle ( NO (linéaire), acac ( O 4 L2 O ) [M] η4-butadiène, 1,10-phénantroline, diamines, diphosphines, diarsines diényles : η5-Cp; C6H7 (cyclohexadiényle 5 ! L2X Toutes les combinaisons LiXj ne sont pas présentées ici ) [M] 15 Quelques ligands usuels - 2 nélectrons donnés au métal Type de ligand 6 L2X2 Exemples Porphyrine X N NL M NX L N phtalocyanine N X N NL N M NX L N N N L3 C6H6, C5H5N, triamines, trisphosphines, trisulfures 7 L3X η7-C7H7 (cycloheptatriényle) 8 L4 Cyclooctatétraène (cot) Chapitre I 16 Caractéristiques d'un complexe Le nombre d'électrons de valence, NEV NEV = nM + 2n + x – q [MLn XxZz]q nM : nombre d'électrons présents dans la couche de valence du métal (ne pas préjuger du degré d'oxydation) Le degré d'oxydation, DO DO = x + q • complexes mono-métalliques • les DO sont la plupart du temps positifs ou nuls mais il est possible de rencontrer des DO négatifs Le nombre d'électrons non liants, NENL NENL = nM – x – q = nM – DO C'est le nombre d'électrons restant dans la couche de valence du métal après formation des liaisons avec les ligands. On dit que l'on a un complexe dNENL • réactivité d'un complexe vis-à-vis de réactions redox • géométrie du complexe La coordinence, C C=x+n+z • c'est le nombre de liaisons métal - ligand • attention aux ligands polydentates • attention aux ligands X2 et X3 ! X2 et X3 ne "comptent que pour un" ! Ex : ligand oxo (=O) 17 La règle des 18 électrons Chez les éléments de transition, les orbitales impliquées dans les liaisons (dans la sphère de coordination interne) sont : (n-1) d ns np Capacité d’accueil maximale = 18eLe NEV est très souvent égal à 18 dans les complexes organométalliques de métaux de transition. Cette règle est surtout une tendance et il existe de nombreuses exceptions. Ressemblance avec la structure des gaz inertes (Kr, Xe, Ra) Métaux situés à droite de la CP sont riches en e- d au départ : plus aisé de compléter la couche de valence. Règle plus fréquemment respectée. A l'inverse, de nombreuses exceptions pour les métaux à gauche de la CP. Ex: [Ta(CH3)5], NEV = 10 ! Chapitre I 18 La règle des 18 électrons - Exceptions NEV < 18 8 9 10 Fe Co Ni Ru Rh Pd Os Ir Pt Les métaux "nobles", adoptent souvent la géométrie plan-carré (D4h) et ont généralement un NEV de 16 np eu* a1g* a2u a2u + eu ns a 1g b1g* a1g (n-1)d b2g, eg eg + a1g + b1g + b2g Propriétés catalytiques remarquables ! (Les cycles catalytiques mettent en jeu des espèces intermédiaires de NEV 16 ou 18) eu b1g a1g M a1g + eu + b1g 4L L L M L L Chapitre I 19 La règle des 18 électrons - Exceptions NEV > 18 Complexes du Cu et du Zn, en géométrie Oh (champ faible) : np t1u* a1g* t1u ns a 1g Écart énergétique faible entre t2g et eg* eg* (n-1)d t2g eg + t2g M eg t1u a1g ML6 Le remplissage partiel des antiliantes eg* a1g + eg + t1u entraîne des NEV pouvant atteindre 22 6L Chapitre I 20 Rappel : diagrammes d’E d’OM avec ligands π donneurs et accepteurs (Oh) 1σ∗ a1g 2σ∗ 1π∗ t1u t2 g 4p 4s t1u π∗ t1g+t1u+ t2u a1g 3σ∗ ∆ 3d t2g+eg eg t1g+t1u +t2g+ t2u (non liant) eg* t2g π t2g+ t2u t1g+t1u +t2g+ t2u eg* t2g t2g t2 g t1g+t1u+ 1π eg* π π σ donneur accepteur donneur σ eg 3σ 2σ 1σ M Remarques : a1g+eg+t1u t1u a1g ML6 6L * les orbitales p des ligands peuvent être considérées comme non liantes même si les orbitales t2g et t1u possèdent une symétrie adéquate. * Il est possible de négliger (c’est le cas ici) le recouvrement p t1u devant le recouvrement s. Certains auteurs, toutefois, en tiennent compte. 21 Exercices sur le Chapitre I Chapitre I 22 Chapitre II Les principaux types de réaction des complexes organométalliques 23 Dissociation Attaques nucléophiles et électrophiles sur un ligand coordiné Substitution de ligands [M] Addition oxydante Élimination réductrice Couplage oxydant Découplage réducteur Insertion (cis-migration) désinsertion (extrusion ou β-élimination) Chapitre II 24 Dissociation MLn MLn-1 + L ∆NEV = - 2 ∆DO = 0 ∆C =-1 • étape importante dans de nombreux processus catalytiques • permet de libérer un site de coordination sur le métal Exemple [HCo(CO)4] Puis : [HCo(CO)3] + [HCo(CO)3] + CO : lacune R R [HCo(CO)3] (Cf. Chapitre V, réaction d’hydroformylation des oléfines) Chapitre II 25 Substitution de ligands LnM—L + L’ LnM—L’ + L ∆NEV = 0 ∆DO = 0 ∆C =0 • implique très souvent ligands de type L • deux mécanismes possibles : SN1 (dissociatif) : généralement avec complexes à 18 eSN2 (associatif) : très souvent avec complexes à 16 eExemple [Ni(CO)4] + PR3 = [Ni(PR3)(CO)3] + CO Chapitre II 26 Addition oxydante - élimination réductrice Trois réactions possibles : Addition oxydante LnM + X-Y LnM Élimination réductrice Exemple X Y ∆NEV = ±2 ; ∆DO = ±2 ; ∆C = ±2 Mg + R-X → R-Mg-X (organomagnésien) 2 LnM + X-Y LnM—X + LnM—Y ∆NEV = ±1 ; ∆DO = ±1 ; ∆C = ±1 L2nM2 + X-Y LnM—X + LnM—Y ∆NEV = ±1 ; ∆DO = ±1 ; ∆C = ±1 • La liaison X-Y est rompue • [M] ne doit pas posséder plus de 16 ou 17 électrons • X-Y ≡ H2 (si don en retour suffisemment important cf. Chapitre III) H-X, H-C≡, H-Si≡, X-C≡, etc. • Élimination réductrice : processus inverse de l’addition oxydante Chapitre II 27 Mécanismes retenus pour l’addition oxydante 4 mécanismes suivant la nature de [M] et de X-Y : 1. Concerté à trois centres Exs : H2, HX, RX, RH (possible mais beaucoup plus difficile), HSiMe3, O2 LnM + X-Y k X liaison π H [M] don X L nM L nM Y don en retour vers σ*(H2) # liaison σ en retour Y L OC W CO H L H OC H Ligand (H2) possible si métal suffisemment pauvre en densité électronique Kubas, 1984 L = P(i-Pr)3 Si don en retour suffisant : rupture de la liaison H-H réaction du deuxième ordre H2 libre ν(H-H) = 2695 cm–1 ν(H-H) = 4200 cm–1 d(H-H) = 0,84 Å d(H-H) = 0,74 Å Chapitre II 28 Mécanismes retenus pour l’addition oxydante 2. Mécanisme SN2 X k LnM + X—Y L LnM — X + Y– L Cl + CH3 CO Ir Exemple L nM + CH3Cl L CO Ir L L Cl Cl réaction possible aussi avec : O2, HSiR3, HgCl2, H2 3. Mécanisme radicalaire LnM + X—Y CO Ir + Cl– L = PPh3 k CH3 L Cl Complexe de Vaska Y X • • LnM — X + Y L nM Y réaction favorisée par : - la basicité du métal - la stabilité du radical 4. Mécanisme ionique k + [LnM — H]+ LnM + H ou LnM + X– k – LnM — X H X– L nM avec solvants polaires X H H+ plus rare L nM Chapitre II X 29 Élimination réductrice • Mécanisme concerté à trois centres le plus fréquent • géométrie cis pour X et Y nécessaire • intervient dans de nombreux processus catalytiques ( voir Chapitre V) : X−Y R−H alcène alcane R−X RCN RSiR’3 RCHO RCH2OH Réaction avec élimination réductrice isomérisation hydrogénation hydrocyanation hydrosilylation hydroformylation Réduction des aldéhydes Chapitre II 30 Couplage oxydant et découplage réducteur avec les alcènes L X couplage oxydant M ∆NEV = -2 ; ∆DO = +2 ; ∆C = 0 M L découplage réducteur (rarement rencontré) ∆NEV = +2 ; ∆DO = -2 ; ∆C = 0 X métallacycle Ti Exemple Ti X X Impliqué dans le processus de dimérisation des oléfines avec les alcynes M M Chapitre II 31 Insertion ou cis-migration et désinsertion ou β-élimination ou extrusion [M] 2 e- ∆NEV = -2 ; ∆DO = 0 ; ∆C = -1 insertion 1 e- [M] L X 1 e- extrusion L X ∆NEV = +2 ; ∆DO = 0 ; ∆C = +1 ∃ 2 types d’insertions : • Insertion 1-1 (avec CO) LnM A LnM B X A X • Insertion 1-2 (avec une oléfine) LnM Ln M l’insertion est une migration du ligand X positionné en cis de AB X A X B X = R, H (uniquement pour l’extrusion) insertion de CO dans la liaison M-H pas favorable thermodynamiquement A B X = R, H B coordination d’un ligand L annexe (par ex phosphine) ou d’une molécule de solvant Rqe : insertion : ∆C = -1 S : solvant (CH3NO2) Exemple Rh Rh (Me)3P H Chapitre II (Me)3P S CH2CH3 32 Différents types de réactions d’élimination β-élimination (la plus courante) R R H CH H LnM CH2 β CH H LnM CH2 α 16 e– R H CH LnM LnM CH2 18 e– R R H L nM CH2 18 e– + CH2 16 e– liaison agostique α-élimination H3C CH2 Cl Ta H3C H3C CH3 - H2C CH3 Cl 3 Li+ CH3 CH3 H3C CH3 Cl 2 H3C Ta HC pas de H en β H3C H3C CH2 H3C CH3 CH3 H CH2 (Me)3C C H CH3 Ta Cl CH3 CH3 H3C 2 - H2C Li+ CH3 CH3 CH2 (Me)3C + LiCl C H Favorisée par : H3C Ta CH3 CH3 + LiCl - DO élevé (ici TaV) Carbène - encombrement stérique de Schrock - introduction de ligands L suffisemment basiques et peu volumineux Rqe : il existe aussi des γ-, δ-, ε- éliminations (non abordées ici) Chapitre II 33 3 Exercices sur le Chapitre II 34 Chapitre III Les complexes mono-métalliques 35 III.1 Les métaux carbonyle Ligand CO : ligand σ donneur et π accepteur Caractérisation par spectrométrie Infrarouge COgaz : 2143 cm–1 Modes de coordination terminal [M] C O L 1850 - 2120 cm–1 L/2 1750 - 1850 cm–1 L/3 1620 - 1730 cm–1 O pontant µ2 C [M] [M] O pontant µ3 C [M] [M] [M] O C pontant (plus rare) [M] L2 [M] Chapitre III 36 Le don en retour don en retour E π 6σ 2π 2pC LUMO 5σ 2sC C O C M σ HOMO 2pO 1π O 4σ M σ+π 2sO 3σ C CO O δ- • si don en retour faible • si don en retour important [M] δ+ [M] δ+ C C O δ- O Chapitre III attaques nucléophiles sur C attaques électrophiles sur O 37 Le don en retour C≡N– < N≡N < C≡NR < C≡O < C≡S < N≡O+ π-accepteur phosphanes ligands importants en chimie organométallique Contrôle de la densité électronique dans la sphère de coordination interne • phosphines : PR3 (R = alkyle ou aryle) • phosphites : P(OR)3 π*P-F F [M] P F bons donneurs σ plus ou moins bons accepteurs π F P(Me)3 < P(Ar)3 < P(OR)3 < PCl3 < PF3 = C≡O Chapitre III π-accepteur 38 Les phosphanes Analyse de Tolman Trois paramètres : • pKa •caractère σ donneur – π accepteur (rôle des ligands) • angle de cône θ (encombrement stérique) R R R P phosphine θ(°) pKa P(t-Bu)3 182 11,4 P(Et)3 132 8,7 P(Me)3 118 9,7 P(Ph)3 145 2,7 P(Ph)2H θ [M] Trialkylephosphines meilleurs donneurs σ que triarylphophines Plus la phosphine est volumineuse plus la dissociation est aisée 0,03 P(Me)3 < P(Me)2Ph < PMe(Ph)2 < PEt3 < PPh3 < P(Cy)3 Chapitre III dissociation 39 Les complexes carbonyles de la première série des métaux de transition mononucléaire V(CO) 6 Cr(CO) 6 dinucléaire V 2 (CO) 12 * trinucléaire tétranucléaire hexanucléaire Mn 2 (CO) 10 Fe(CO) 5 Ni(CO) 4 Fe 2 (CO) 9 Co 2 (CO) 8 Fe 3 (CO) 12 Co 4 (CO) 12 Co 6 (CO) 16 * existence de V2(CO)12 à 10K O O O Complexe à 17 électrons pas de dimérisation (ou à 10 K !) V O O Gène stérique (coordinence 7) serait trop élevée Na O V(CO)6 70°C [V(CO)6]– décomposition Chapitre III 40 Les complexes carbonyles de la première série des métaux de transition [Fe3(CO)12] En admettant que la règle des 18 électrons est respectée, quelle(s) géométrie(s) peut-on prévoir pour ce complexe ? OC CO OC CO OC CO Fe Fe OC CO Fe OC CO OC CO OC OC OC CO CO Fe Fe CO CO Fe CO CO OC OC CO Pour le ruthénium et l'osmium (même colonne que Fe), il n'y a pas de CO pontant, pourquoi ? Taille du centre métallique trop importante 41 Préparation des complexes carbonyles Par combinaison directe 30°C Ni(s) + 4 CO(g) = 1 atm Ni(CO)4(l) Liquide volatil incolore très toxique (Teb = 43°C) Fe(CO)5(l) Liquide jaune rouge (Teb = 103°C) 30°C Fe(s) + 5 CO(g) = 200 atm 150°C 2 Co(s) + 8 CO(g) = 35 atm Co2(CO)8(s) Pressions et températures élevées Par carbonylation réductrice CrCl3 + Al + 6 CO AlCl3 = benzène AlCl3 + Cr(CO)6 150°C, 200 atm 3 Ru(acac)3 + H2 + 12 CO = CH3OH AlCl3 + Cr(CO)6 150°C, 200 atm Re2O7 + 17 CO = CH3OH Re2(CO)10 + 7 CO2 Chapitre III 42 Caractérisation des carbonyles RMN 13C Signaux distincts pour CO non équivalents : le noyau 13C du CO terminal est le plus blindé CO CO M M M M CO CO CO M M CO Mais molécules fluxionnelles… Spectrométrie IR ♦ La rétrodonation augmente le peuplement du niveau π∗ du carbonyle → affaiblissement de la liaison C-O et d (C-O) (1, 128 Å à ∼ 1,15 Å) ♦Renforcement de la liaison M-C (avec ligands σ donneurs : rétrodonation plus forte) ♦Rôle de la densité électronique sur le métal composé -1 νCO (cm ) [Ti(CO)6]2– [V(CO)6]– Cr(CO)6 [Mn(CO)6]+ CO(g) 1750 1860 2000 2090 2145 ♦Les autres ligands peuvent enrichir ou appauvrir le métal en électrons (ex : phosphanes) Chapitre III 43 Modes IR actifs pour quelques symétries courantes chez les métaux carbonyles Type de complexe Symétrie Modes de vibration actifs en IR Exemples MA6 Oh T1u Cr(CO)6 MA5B C4v A 1, E [XMn(CO)5]- MA4B2 D4h Eu trans-Mo(CO)4L2 C2v 2A1, B1, B2 cis-M(CO)4L2 MA2B2 C2v A 1, B 1, B 2 Ni(CO)2L2 MA4 Td T2 Ni(CO)4 MA2B2 C2v A 1, B 1, B 2 Ni(CO)2 L2 MA2B2C 2 D2h B1u trans-RuX2(CO)2L2 C3v A 1, E (C5H5) Mn (CO)3 D3h A"2, E' Fe (CO)3 L2 Bipyr.b.tr, L axial MA3B2 Chapitre III 44 Réduction en métal-carbonylates • Avec un réducteur puissant THF [Fe(CO)5] + 2 Na = [Fe(CO)4]2– + CO + 2 [Mn2(CO)10] + 2 Na = 2 [Mn(CO)5 ]– + 2 Na+ Na+ La charge – est localisée sur le carbonyle : νCO = 1730 cm−1 • Par dismutation en présence d'une base de Lewis 3 [Mn2(CO)10] + 12 Py = 2 [Mn(Py)6]2+ + 4 [Mn(CO)5]– + 10 CO • Réduction du métal par un ligand CO de la sphère interne en milieu basique [Fe(CO)5] + 2 Na = [Fe(CO)4]2– + CO + 2 Na+ 45 III.2 Les complexes hydrures • découverts vers 1930 – 1935 • structures exactes (diffraction des RX sur monocristal) vers 1960 Exemples H Co (CO)4 H2 Fe (CO)4 Modes de coordination X [M] H X/2 H H [M] [M] [M] X/3 [M] [M] µ2 - H pontant µ3 - H pontant Chapitre III L ou X2 [M] H H η2 - H2 46 Préparation des complexes hydrure •Par acidification des ions carbonylates [Co(CO)4]– + H30+ = [HCo(CO)4] + H20 [Re(CO)5]– + H2O = [HRe(CO)5] + OH– [Cr(CO)5]2– + MeOH = [HCr(CO)5]– + MeO– •À partir des complexes carbonyles [Mn2(CO)10] + H2 = 2 [HMn(CO)5] Co0 + 4 CO + ½ H2 = [HCo(CO)4] •Par addition oxydante L CO Ir L + H2 = Cl Complexe de Vaska L = PPh3 H L H Ir L Cl CO Chapitre III 47 Détection des hydrures. Méthodes physico-chimiques IR bande d'élongation M – H dans l'intervalle 1500 – 2200 cm–1 Diffraction des neutrons mais nécessitent gros cristaux (≈ 1 mm3) RMN 1H les hydrures résonnent entre 0 et – 20 ppm (région libre) couplages possibles avec métal (I = ½) et 31P (phosphanes) Propriétés • Peuvent être donneurs de protons (H+) ou donneurs d'hydrures (H–), voire les deux ! • L'acidité diminue dans une colonne de haut en bas ou si un (des) ligands CO est(sont) remplacés par des ligands plus donneurs Exemple [HV(CO)6] [HV(CO)5(PPh3)] acide fort (dans H2O) pKa(H2O) = 6,8 Chapitre III 48 III.3 Les liaisons métal-carbone Généralités Ligands monohapto Alkyles, alkylidènes, alkylidines Ligands polyhapto diènes et polyènes (métallocènes) : - Cyclobutadiène, - Cyclopentadiényle (C5H5, Cp) - Cyclooctadiène (COD) - Benzène - Cyclooctatétraène (C8H8, COT) Chapitre III 49 III.3.1. Les ligands monohapto Métaux-alkyles •CR3 [M] CR3 X terminal • • Métaux-alkylidènes •CR2 Métaux-alkylidines •CR • [M] CR2 [M] CR LX ou X3 selon nature L ou X2 selon nature CR2 [M] X2 [M] CR X3 [M] [M] [M] µ2 pontant Chapitre III µ3 pontant 50 Les métaux-carbènes Carbènes électrophiles de Fischer Carbènes nucléophiles de Schrock δ– δ+ CH3 (CO)5M δ+ δ– C C (CO)5M OCH3 C C • Hétérocarbènes • Bas degrés d'oxydation pour le métal • Le plus souvent, métaux de la gauche de la CP Exs : Cr0, Mo0, W0 • Homocarbènes • Hauts degrés d'oxydation pour le métal • Le plus souvent, métaux de la gauche de la CP Exs : CrVI, MoVI, WVI, NbV, TaV, MnVII, ReVII préparation préparation [M] [M] C C O O [M] + Nu– E+ C Nu O O- [M] OE [M] C C R H LnM C R1 R2 Nu R1 RH + LnM C R2 R et H sont en cis α-élimination Chapitre III 51 Les métaux-carbènes • Premier carbène électrophile stabilisé par hétéroatome découvert par E. O. Fischer en 1964 • Intermédiaires importants notamment pour la métathèse des oléfines Carbène électrophile Carbène nucléophile R [M] C [M] [M] C OR M R – M OR δ– δ+ (CO)5M CH3 CH3 OR C R R M–CR2 M←CR2 + M+–CR2– M=CR2 + OCH3 H3C Très instable C Fischer R R Fe OC OC CH2 Pettit Attaques électrophiles CH2 (Me)3C C Ta H CH3 CH3 3 Schrock Attaques nucléophiles Chapitre III Complexes alkylidène 52 III.3.1. Les ligands polyhapto : monoènes, polyènes, métallocènes complexes métal-oléfine ∃ don en retour vers π*(oléfine) 1. Si densité électronique sur [M] peu élevée : faible don en retour (attaques nucléophiles possibles sur l'oléfine) C don σ de π(oléfine) [M] 2 cas limites en fonction du don en retour π : 2. Si densité électronique sur [M] plus élevée : fort don en retour (revient à une addition oxydante) C [M] [M] L X2 Modèle de Dewar-Chatt-Ducanson métallacyclopropane Exemples H H 133 pm H H H H Cl Cl – Pt 137 pm Cl H H Sel de Zeise H Ph3P Pt Ph3P H 143 pm H H 53 Influence des substituants portés par l'oléfine PR3 R2 C Cl Ir OC CR2 CO PR3 CR2 Ir PR3 PR3 Cl R2C=CR2 Keq H2C=CH2 1 (CN)HC=CH(CN) 1500 (CN)2C=C(CN)2 140000 CR2 Comment expliquer ces résultats ? Que peut-on prévoir pour le mode de coordination avec le tétracyanoéthylène ? CN- : groupe électroattracteur. Abaissement du niveau π* et favorise le retour π sur un métal déficitaire en électrons (16 e-) 54 complexes métal-alcyne [M] Si site vacant sur le métal [M] L X2 [M] LX2 ou L2 complexes métal-diène L2 LX2 [M] [M] Exemples Zr Fe OC CO CO Il est même possible de stabiliser des ligands tels que le cyclobutadiène par complexation alors que ce dernier est instable lorsque libre Fe OC CO CO 55 Les ligands métallocènes ou complexes "sandwich" Structure π sandwich du ferrocène rapportée en 1952 par G. Wilkinson et al. ∃ Une chimie très riche du ferrocène et de ses dérivés D5d Préparation du ferrocène [Fe(Cp)2] C5H6 + FeCl2 + 2 Na = [Fe(Cp)2] + 2 NaCl Chapitre III 56 Combinaison d'orbitales adaptées à la symétrie dans le ferrocène Chapitre III 57 Diagramme d'énergie d'orbitales moléculaires du ferrocène Faiblement anti-liante : remplissage possible Orbitales frontières Chapitre III 58 Occupation des orbitales et propriétés magnétiques VCp2 CrCp2 MnCp2 15 16 17 18 19 20 3 2 5 0 1 2 n(n+2) 3,87 2,83 5,92 0 1,73 2,93 µ(µb) exp. 3,84 3,20 5,81 0 1,76 2,86 couleur violet écarlate brun orangé violet vert d(M–C), Å 2,28 2,17 2,38 2,12 2,20 NEV (e–) FeCp2 CoCp2 NiCp2 e1g* (dxz, dyz) a'1g (dz²) e2g (dx²-y², dxy) électrons célibataires (n) 2,06 59 Exercices sur le Chapitre III 60 Chapitre IV Complexes bimétalliques et polymétalliques : agrégats (clusters) 61 IV.1. La liaison métal-métal dans les complexes bimétalliques z x y dxz dyz dxy σ dx2-y2 π Chapitre IV dz2 δ 62 Les complexes bimétalliques Complexe M2L10 L L M L L L L ? L σ* L M L L δ2∗ Géométrie C4v pour chaque fragment dx²-y² eg dx²-y² dz² t2g b1 a1 b2 + e dxy, dxz, dyz Métal libre Oh dz² C4v Chapitre IV dxy, dxz, dyz δ2 dx²-y² dz² π∗ δ1∗ δ1 σ π dxy, dxz, dyz 63 Les complexes bimétalliques Ordre de liaison Type de liaison n Structure électronique σ π δ Ordre de liaison 2 (σ)2 1 0 0 1 4 (σ)2(π)2 1 1 0 2 6 (σ)2(π)4 1 2 0 3 8 (σ)2(π)4 (δ)2 1 2 1 4 10 (σ)2(π)4 (δ)2 (δ∗)2 1 2 0 3 12 (σ)2(π)4 (δ)2 (δ∗)2 (π∗)2 1 1 0 2 14 (σ)2(π)4 (δ)2 (δ∗)2 (π∗)4 1 0 0 1 Chapitre IV 64 Les complexes bimétalliques : de la liaison simple… Exemple CO CO CO Règle des 18 électrons respectée si une liaison simple CO Mn CO OC Mn OC OC CO CO Complexe M2X8 : exemple de b1g δ1 a1g b2g + eg π σ δ1 Liaison (Mn-Mn) faible : 117 ± 17 kJ·mol–1 d(Mn-Mn) = 2,92 Å L π∗ δ1∗ π∗ δ1∗ [Re2Cl8]2– L L dx²-y² antiliante quasiment non liante dz² t2g M L Oh Chapitre IV π L 2 fragments D4h b1 a1 b2 + e dxy, dxz, dyz dxy, dxz, dyz D4h L eg dx²-y² dz² L M L C4v σ π∗ δ1∗ δ1 σ π 65 Les complexes bimétalliques : …à la liaison quadruple Exemple [Re2Cl8]2– Fragment (ReCl4)– : DO = 4-1 = + III NENL = 7 – 3 = 4 complexe d4 4 électrons non liants propres à chaque métal π∗ δ1∗ Liaison quadruple attendue δ1 π σ Cl Cl Re Cl Cl Cl Cl 2,24Å Re 2– Cl La structure est-elle réellement éclipsée ou décalée ? Cl d(Re-Re; métal) = 2,71 Å Chapitre IV 66 Conformation décalée ou éclipsée ? Cl Cl Re Cl Cl Cl Cl Re Cl Cl Cl - Cl Cl Cl Cl Si Cl Cl Cl Cl Si Si - Cl Re Cl Cl Cl Cl Cl Si Cl Cl S≠0 Cl Cl - Cl Cl Cl Re Cl - Cl S=0 δ1∗ État fondamental diamagnétique δ1 π σ d (non liant) Paramagnétique État excité triplet π σ • Conformation éclipsée plus stable car interaction des deux orbitales dxy → liaison δ • La conformation décalée est plus stable pour l'état triplet • Le passage de l'état fondamental singulet à l'état excité triplet s'accompagne d'un 67 changement de conformation IV.2. Les complexes à valence mixte Premier complexe à valence mixte 5+ (H3N)5RuN Taube et Creutz 1969 NRu(NH3)5 e– III (H3N)5 RuN II 5+ II NRu (NH3)5 (H3N)5 RuN 5+ III NRu (NH3)5 transfert d’électron intramoléculaire vers des fils moléculaires ? Chapitre IV 68 Les complexes à valence mixte - Classification de Robin et Day • Classe 1: 1 Les 2 centres redox ont un environnement différent et la valence est localisée quelle que soit l’échelle de temps. Exemple: Fe3O4 • Classe 2: Les 2 centres redox sont identiques mais la valence est localisée à l’échelle de temps infrarouge (10-13s). Exemple: complexes bimétalliques du ruthénium • Classe 3: valence moyenne délocalisée à l’échelle de temps infrarouge (10-13s). Chapitre IV 69 Les complexes à valence mixte Cation biferrocenium cation du complexe de fulvalène bandes du FeII et du FeIII Vues en IR En IR position intermédiaire des bandes entre FeII et FeIII Chapitre IV 70 IV.3. Les agrégats polymétalliques (clusters) •Clusters métalliques : composés moléculaires renfermant des liaisons métal-métal •Rares pour les métaux du début du bloc d •Inconnus pour le bloc f Le nombre d’électrons du cluster (NEC) NEC = α nM + 2n + x – q Avec α : nombre d'atomes métalliques Si la règle des 18 électrons est respectée : Avec y : nombre de liaison(s) métal-métal NEC = 18 α – 2y Décompte localisé, i.e. pour chaque centre métallique • Pour les petits clusters (jusqu'à 4 atomes métalliques), la règle des 18 électrons est plus ou moins respectée. •Pour les clusters avec 5 métaux et plus, utilisation des règles de Wade développées pour les boranes •Faire le bilan des paires d'électron données au "squelette" du cluster par tous les fragments constitutifs : permet de déterminer le nombre de sommets du polyèdre Chapitre IV 71 Analogie isolobale Hoffman Deux entités sont dites isolobales si elles présentent un jeu d'orbitales frontières identiques en nombre, symétrie, d'énergie et de formes voisines et occupées par le même nombre d'électrons C4v C2v C3v Chapitre IV 72 Analogie isolobale Permet de prévoir la formation de CH3–Mn(CO)5 à partir de deux fragments isolobaux CH3• et Mn(CO)5 • L'analogie isolobale s'étend aussi aux composés constitués de fragments isolbaux Ce concept permet également de rendre compte de la réactivité des complexes organométalliques: 2 molécules isolobales se comporteront de façon similaire Chapitre IV 73 n closo 2n + 2 nido 2n + 4 arachno 2n + 6 4 5 6 7 Relations structurales des boranes closo, nido et arachno 8 Formule générale : BnHnx9 10 x = 2 closo x = 4 nido x = 6 arachno 11 12 74 Principe de la prévision de la structure Les fragments BH, CH+, M(CO)3 (M = Fe, Ru, Os) et M'Cp (M' = Co, Rh, Ir) sont isolobaux Pour un fragment organométallique : 3 OM sont réservées pour le squelette. Il reste donc 6 OM, utilisées pour les ligands extérieurs. Le nombre total d'électrons T donnés au squelette par fragment MLnXp est donc : T = nM + 2 nL + nX – 12 Le nombre d'électrons apportés au squelette pour tous les fragments est : S = ΣT + Σl – q avec l nombre d'électrons non comptabilisés dans T (par exemple ligands pontants). Le nombre de sommets du deltaèdre est donné par nS = S/2 – 1 •Si S = 2n + 2 structure closo •Si S = 2n + 4 structure nido •Si S = 2n + 6 structure arachno Chapitre IV 75 Exemples Rh6(CO)16 1) Faire le décompte du NEC 2) Vérifier si la règle des 18 électrons est respectée 3) Appliquer les règles de Wade si ce n'est pas le cas : conclusion ? 1) 2) 3) 4) 5) 6) NEC = 6·9 + 16·2 = 86 la règle des 18 électrons n'est pas respectée T = 9 + 2·2 – 12 = 1 pour chaque fragment Rh(CO)2 il reste 4 CO donc S = 6 + 8 = 14 14 = 2·6 + 2 soit 2n + 2 structure closo nS = 14/2 – 1 = 6 : il s'agit d'un Oh Autres exemples : [Os5(CO)15]2– ; [Co6(CO)14]4– 76 Relation entre NEC et structure Ne pas oublier dans le décompte électronique les atomes autres que le métal Ex : CH, 3e– ; C, 4e– ; H, 1e– etc. Nombre d’atomes métalliques 1 métal unique 2 linéaire 3 triangle fermé Structure du squelette métalique NEC Exemple 18 34 48 [Ni(CO)4] Mn2(CO)10 Co3(CO)9CH 60 Co4(CO)12 papillon 62 carré bipyramide 5 trigonale 64 [Fe4(CO)12C] Os4(CO)16 72 Os5(CO)16 74 Fe5C(CO)16 86 Ru6C(CO)17 90 [Rh6C(CO)15] 4 tétraèdre pyramide carrée 6 octaèdre prisme triangulaire 2− 2− 77 Exercices sur le Chapitre IV Chapitre IV 78 Chapitre V Exemples d’applications en catalyse homogène 79 La catalyse homogène - Introduction ☺ Le catalyseur et les réactifs ne forment qu'une seule phase ☺ Étude possible du mécanisme réactionnel (méthodes spectroscopiques) ☺ Températures et pressions peu élevées ☺ Optimisation du procédé (activité et sélectivité) ☺ Modulation de l'activité catalytique par le choix des ligands ancillaires Problèmes de séparation Utilisation de solvants organiques Chapitre V 80 Exemples choisis - I • Hydrogénation des oléfines R–CH=CH2 + H2 [Rh(Cl)(PPh3)3] = T = 25°C P(H2) = 0,1 MPa R–CH2–CH3 • Hydroformylation des oléfines (procédé OXO) T = 110-180°C Ptot = 20-35 Mpa %Co = 0,1-1 Co2(CO)8 ou = R–CH2–CH2–CHO + R–CH(CHO)–CH3 R–CH=CH2 + H2 + CO Rh(CO)(PPh3)2 • Carbonylation du méthanol (procédé Monsanto) CH3OH + CO RHI3·nH2O, 10–3 M = CH3COOH (> 99%) Chapitre V T = 180°C Ptot = 3,5 MPa 81 Exemples choisis - II • Oxydation de l'éthylène en acétaldéhyde : le procédé Wacker H2C=CH2 + ½ O2 PdCl2 – CuCl2 – H2O = CH3CHO •Métathèse des oléfines 2 [cat] + 82 Les règles de TOLMAN •Les complexes organométalliques diamagnétiques des métaux de transition peuvent exister en concentration notables, à des températures modérées, seulement si la couche de valence du métal contient 16 ou 18 électrons •Les réactions catalytiques progressent par étapes élémentaires mettant en jeu seulement des intermédiaires à 16 ou 18 électrons de valence Dans une série d'étapes successives, un passage n'est possible que si ∆NEV = 0, ±2 Chapitre V 83 V.1. Notion de cycle catalytique "Pré-catalyseur" substrat produit A B D C Bilan : substrat(s) = produit A l'issue du cycle de rotation, l'espèce catalytiquement active A doit être retrouvée inchangée Chapitre V 84 V.2. Hydrogènation des alcènes et apparentés (cycle simplifié) H3C CH3 Cl L Élimination réductrice Rh L H2 L Addition oxydante irréversible Cl L H Rh L Cl L L CH2 CH3 Insertion de l'oléfine Dans la liaison M–H L Cl L H Rh Remarque : d'autres mécanismes sont possibles (par ex. coupure homolytique) Chapitre V Rh L L H T = 25°C P(H2) = 0,1 MPa Substitution (effet trans de H) L H H L L = PPh3, catalyseur de Wilkinson L = DIPAMP, synthèse asymétrique (L-DOPA) 85 V.3. Hydroformylation des oléfines : le procédé OXO Découverte par O. Roelen en 1938 Bilan : R–CH=CH2 + H2 + CO = R–CH2–CH2–CHO + R–CH(CHO)–CH3 majoritaire R CO O L3 M H -L H addition CO Élimination réductrice de l'aldéhyde et addition oxydante de H2 L2 M R H R O CO L2 M L2 M CO T = 110-180°C Ptot = 20-35 Mpa %Co = 0,1-1 Précurseur Co2(CO)8 (Roelen) ou Rh(CO)(PPh3)2 (Union Carbide) H R CO addition CO et insertion CO précoordiné insertion L2 M R 86 Génération du précurseur Procédé Roelen H 1. [Co2(CO)8] + H2 = 2 [HCo(CO)4] OC Co CO CO CO δH = - 10,7 ppm νM−H = 1934 cm−1 νCO = 2120, 2062, 2043 cm−1 Entité à 18 électrons 2. [HCo(CO)4] [HCo(CO)3] + CO Entité à 16 électrons active Procédé Union Carbide H2 – CO – PPh3 1. [Rh4(CO)12] → 2. [HRh(CO)2(PPh3)2] [HRh(CO)4] → [HRh(CO)2(PPh3)2] [HRh(CO)(PPh3)2] + CO Entité à 16 électrons active 87 V.4. Carbonylation du méthanol (procédé Monsanto - 1971) CH3CO2H CH3COI élimination réductrice COCH3 OC I Rh I CO I OC I H2O CO CH3I CO – Rh addition oxydante I cis – I I COCH3 addition de CH3OH HI I I Rh CH3 CO Rh CO I – T = 180°C Ptot = 3,5 MPa Précurseur RHI3·nH2O, 10–3 M – cis-migration de CH3 I CO Chapitre V 88 V.5. Le procédé Wacker Réaction de Phillips (1894) : processus stœchiométrique H2C=CH2 + PdIICl2 + H2O = CH3CHO + Pd0 + 2H+ + 2Cl- Utilisation de l'acétaldéhyde •Acide acétique (procédé Monsanto) •Acide peracétique •n-butanol •crotonaldéhyde (H3CCH=CHCHO) •… Il faut attendre 1853 pour que le procédé devienne catalytique : la régénération de l'espèce active est rendue possible par Cu2+ Schématiquement le cycle peut être représenté par : O2 2 CuI PdII C2H4 H2O 2 CuII Pd0 MeCHO 89 Le procédé Wacker ½ O2 + 2H+ H2O 2 Cu(I)Cl Cl 2 Cu(II)Cl2 CH3CHO + HCl + H20 H2 O Cl Cl Pd0 Pd Cl 2– Cl Cl Cl H Pd H2O - Cl– H2O CH3 Cl Cl O Pd H2 O Pd – Cl Cl Attaque nucléophile sur l'oléfine H CHOH H2 O H2C H2 O Cl H Pd H OH Cl– Cl Pd Cl Pd Cl Cl - H+ H2O – OH L'atome d'oxygène de l'aldéhyde vient de H2O et non pas de O2 étape lente 90 V.6. Métathèse des oléfines Redistribution statistique, sous contrôle thermodynamique des deux carbènes d'un alcène dissymétrique pour donner deux oléfines symétriques Exemple 2 Sans [cat] : T = 725°C Avec [cat] : T = - 77°C + 0,5 0,25 0,25 Les catalyseurs Homogène : WCl6/Sn(CH3)4, WCl6/[EtAlCl2]/EtOH, etc. Hétérogène : [W(CO)6] ou [Mo(CO)6]/Al2O3 ou Re2O7/SiO2 Les différents types Métathèse croisée R2 R1 + R2 [cat] = + R1 Métathèse cyclisante [cat] = + Métathèse polymérisante avec ouverture de cycle n [cat] = n Chapitre V 91 Le mécanisme Le mécanisme initialement proposé reposait sur la formation d'un complexe "quasicyclobutane" : + + [M] [M] + [M] Une expérience décisive : + + Le mécanisme quasi-cyclobutane" peut être écarté 92 Le mécanisme Mécanisme proposé par Y. Chauvin (prix Nobel 2005) Le mécanisme implique la génération d'un carbène : MCln + M'(CH3)m = ClpM(CH3)2 = CH4 + ClpM=CH2 M = Mo, W, Re M' = Sn, Al Cl Développements récents P(Cy)3 H Ru Cl Ph Catalyseur de Grubbs de première génération P(Cy)3 Compatible avec la majorité des oléfines fonctionnalisées ou non Catalyseur commercial universellement utilisé Chapitre V 93 Exercices sur le Chapitre V 94 Chapitre VI Quelques exemples de nanomatériaux préparés à partir de complexes moléculaires : l'approche "bottom-up" 95 Généralités "Bottom-up" Consiste à réduire le plus possible les dimensions du matériau à fabriquer à partir d'un solide massif par exemple "Top-down" Démarche opposée : permet d'assembler la matière atome par atome pour construire des édifices plus imposants. ∃ Deux approches Utilisation de complexes moléculaires de métaux de transition pour la préparation de : • Métaux utiliser des complexes avec des degrés d'oxydation nuls ou utilisation d'agents réducteurs (e.g. H2, NaBH4, hydrazine) • Oxydes deux voies : synthèse de particules de métaux puis oxydation (deux voies) ou préparation en une étape • Semi-conducteurs Le contrôle de la croissance peut s'effectuer via l'utilisation de tensioactifs (ligands) à longue chaîne qui permettent également dans certains cas d'orienter la croissance : vers le contrôle de la forme 96 Exemple 1 Synthèse de nano-bâtonnets de cobalt ferromagnétiques à température ambiante O Solvant : anisole [CoII(η3-C8H13)(η4-C8H12)] 3h Complexe oléfinique: 150°C, 3 bar H2 Hydrogénation en milieu H2 C Alcanes générés non adsorbés 48 h dmoyen = 3 nm O + 1 eq. OH Acide oléique + 1 eq. H3 C NH2 Les objets s'auto-organisent en solution en arrangements hexagonaux compacts ! oléylamine Toutes autres Conditions [Co02(CO)8] identiques Particules polydisperses dmoyen = 10 nm Propriétés magnétiques remarquables ! 97 F. Dumestre et al., Angew. Chem. Int. Ed., 2002, 41, 4286. F. Dumestre et al., Angew. Chem. Int. Ed., 2003, 115, 5371. Exemple 2 Synthèse du cluster d'aluminium Al77 à partir de complexes organométalliques – 78°C + LiN(SiMe3)2 Et2O toluène 5°C 60°C 30 min (AlI·NEt3)4 Formation de cristaux noirs de : [Al77{N(SiMe3}2}20]2– 2[Li(OEt2)3(µ-I)Li(OEt2)2]+·2C7H8 I Al77 DO(Al) moyen de 0,23 Mais ∃ cœur métallique ! Li C P1 Application : combustible (propulsion fusées, etc.) 2 Al(0) + 3/2 O2 = Al2O3 98 Ecker et al., Nature, 1997, 387, 379. Exemple 3 Synthèse de nano-particules d'oxydes de zinc et de fer H3 C ZnII NH2 ZnO + H2O + 2 Cy Température ambiante THF Sous Ar Applications : Varistances (résistances électriques très fortement non linéaires) détection UV 320 nm 360 nm 390 nm Couleurs obtenues en fonction de la longueur d'onde d'excitation M. Monge et al., Angew. Chem. Int. Ed. Eng., 2003, 42, 5321. M. L. Kahn et al., J. Mater. Chem., 2009, 19, 4044. 99 Exemple 4 Synthèse de nano-particules de semi-conducteur CdSe (semi-conducteur II-VI) CdII(CH3)2 TOPSe dans H3 C H3 C Ar P TOP O P H3 C H3C CH3 Injection à T = 360°C H3 C + CH3 O P OH OH UV-vis bande de conduction e– Il est possible de mesurer la largeur de la bande interdite (Eg) grâce à la spectroscopie UV-vis Eg bande de valence Hu et al., Science, 2001, 292, 2060. Li et al., Nano Lett., 2001, 1, 349. Eg dépend de la taille et de la forme des objets Applications : lasers, imagerie Biomédicale, cellules photovoltaïques, etc. 100 Eg (CdSe, bulk) = 1,74 eV