évolution d'un système chimique

Année :2019-2020
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Seman Adnane
Chapitre : évolution d’un système chimique
Introduction :
Lorsque l’on considère un système fermé de plusieurs constituants physico-chimique plusieurs questions se
posent :



Ce système va-t-il évoluer, si oui, dans quel sens ?
Quel sera la composition de chacune des phases à l’équilibre ?
Si l’opérateur changent l’une des variables d’état ou s’il ajoute un constituant comment le système
évolue ?
I)Affinité chimique d’un système :
1)Définition :
Considérons un système fermé dans lequel se déroule une seul réaction chimique d’équation i Bi  0 .
i
La différentielle de l’enthalpie libre G s’écrit :
dG  Vdp  SdT   i dni
i
Soit en utilisant les variables de De Donder :
dG  Vdp  SdT  i i d
i
 L’affinité chimique A a été définie par De Donder à partir de la relation :
 G 

A(T , p,  )   r G  i i  
i
  T , p
De même l’affinité chimique standard a pour expression :
A0 (T , p 0 ,  )   r G 0 (T )  i i0 (T )
i
La différentielle de l’enthalpie libre G s’écrit dans ce cas :
dG  Vdp  SdT  Ad
 Attention : l’affinité chimique est définie après l’écriture de l’équation de la réaction considérée.
2)Relation entre l’affinité et la création d’entropie interne :
Différentions la relation définissant l’enthalpie libre G d’un système au sein duquel se déroule une
transformation physico-chimique (réaction chimique, changement de phase) réversible ou non :
dG  d ( H  TS )  dH  TdS  SdT
Or : dH  d (U  pV )  dU  pdV  Vdp
Avec : dU  Q  W  
Soit : dG  Q  W    pdV  Vdp  TdS  SdT
Dans le cas où le seul travail est le travail des forces de pression,   0 .
Supposons de plus que les échanges d’énergie et de travail entre le système et l’extérieur soient réversibles,
le système et le milieu sont en équilibre thermique (T=T e) et mécanique (p=pe).
La seule cause éventuelle d’évolution irréversible du système est alors la transformation physico-chimique
dont il est le siège. Dans ces conditions :
W   Pe dV   pdV
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Et : dS  Si  S e  Si 
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Q
T
Soit : Q  TdS  TSi
Où Si représente la création d’entropie du système lors de son évolution par une transformation
irréversible.
L’expression générale précédente de dG se réécrit alors :
dG = TdS – TSi – pdV + pdV + Vdp – TdS – SdT
Soit, enfin : dG  Vdp – SdT – TSi
D’après ce qui le paragraphe précédent on a : dG  Vdp  SdT  Ad
Par identification on a : Ad  TSi  0
3)condition d’évolution et d’équilibre :
a) condition d’évolution :
Si le système n’est pas en équilibre, il va, conformément au Deuxième Principe de la Thermodynamique,
évoluer de manière irréversible au cours d’une réaction physico-chimique. La création d’entropie doit être
positive Si  0  Ad  0   r Gd  0
 Un système dont l’affinité chimique est positive tend à évoluer dans le sens où l’avancement croît
1
(d  0) c’est-à-dire dans le sens direct 

2
Inversement, si l’affinité chimique est négative, le système tend à évoluer dans le sens inverse 
.

b) condition d’équilibre :
Le système évolue tant que le critère Ad  0 peut être satisfait. Il cesse d’évoluer si :

A s’annule ( r G  0) le système est alors en équilibre physique et en équilibre chimique.

 atteint l’une de ces bornes d  =0 ; le réactif limitant ayant été entièrement consommé, le système
est en équilibre physique, mais pas en équilibre chimique, on dit qu’il y a rupture d’équilibre
chimique.
4) Affinité chimique et quotient de réactionnel Q :
Pour chaque constituant Ai, à un instant t : i  i0  RT ln ai
L’enthalpie libre de réaction  r G en cours d’évolution est donc :
 r G  i (i0  RT ln ai )  i i0  RT i ln ai
i
i
i
v
 r G   r G 0  RT  ln ai i
i

 r G   r G 0  RT ln  a i
i
i
2
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
On pose Q   a i   r G   r G 0  RT ln Q or A   r G donc A  A0  RT ln Q
i
i
Or à l’équilibre Aéq  A0  RT ln Qéq
On note alors K 0 (T ) constante thermodynamique d’équilibre tel que : A0 (T )  RT ln K 0 (T ) ou
 r G 0 (T )  RT ln K 0 (T )  0 avec Qéq  K 0 (T )   (ai )éqi .
i
 Lorsque l’équilibre est atteint (composition uniforme et invariante dans chaque phase) et si tous les
constituants de la réaction sont présents, le quotient réactionnel vérifie une constante d’équilibre,
indépendante de l’état initial, ne dépendant que de T.
Remarque :


K 0 (T ) se calcule à partir des seules grandeurs standard.
K 0 (T ) ne dépend pas de l’état initial et K 0 (T )  e
   r G 0 (T ) 




RT


5) visualisation graphique *
:
Envisageons une évolution à T et p fixées d’un système chimique la fonction enthalpie libre G de ce
système à l’allure suivante :
Figure 1 : évolution du système
6) variation de K 0 (T ) avec la température :
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On a ln K 0 (T ) 
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 rG0
RT
d ln K 0 (T )  r H 0 (T )
d  rG0   r H 0



Or d’après Gibbs-Helmholtz :
cette relation est appelée

dT
RT 2
dT  T 
T2
l’isobare de Vant’hoff.
II)variance-Déplacement ou rupture d’équilibre :
1)Facteurs d’équilibre-Variance :
a)Facteurs d’équilibre :
On appelle facteur d’équilibre tout paramètre dont la variation entraine une évolution du système.

Remarque : Si une réaction est athermique ( r H 0 (T )  0) , la température T est alors sans
influence.

Si une réaction se fait à quantité gazeuse constante ( r g  0) , la pression p sans influence.

Par contre les paramètres de compositions sont toujours facteurs d’équilibre.
b) variance
La variance v correspond au nombre de paramètres intensifs indépendants que l’expérimentateur peut
choisir pour déterminer totalement l’état d’équilibre du système.
V=X-Y
X : nombre total de paramètre intensifs.
Y : nombre total de relations entre paramètres intensifs à l’équilibre.
Exemple :
Prenons la réaction de synthèse de l’ammoniac :
N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)
A l’état initial nous disposons d’un mélange quelconque de N 2, H2 et NH3, on dénombre 5 paramètre
intensifs T, P, xH 2 , x N 2 et x NH 3 ; X=5.
Décomptons le nombre de relation :
1)
x
i
1
i

2) K 0 (T )   ( x ) i
i
i éq
 Y=2 ; Il en résulte v=3.
Si l’expérimentateur connait 3 paramètres il peut déduire les 2 autres.

On peut calculer la variance on utilisons la règle des phases de Gibbs, la variance selon cette règle
est donné par :
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V=(N-r-K)+2-φ=C+2-φ
N :nombre de constituant physico-chimique.
r :nombre d’équilibre chimique
p :nombre de relation particulière
2 : T et p
Φ : nombre de phases ;
Remarque :

Si T ou p est sans influence on parle de variance réduite et v=c+1-φ

Connaissant la variance d’un système en équilibre chimique ou susceptible de l’être il est possible
de déterminer sans aucun autre calcul, si la modification de l’un des paramètres intensifs perturbera
ou non le système.
2)Déplacement ou rupture d’équilibre :
Dans un système en équilibre chimique, la modification d’un paramètre, intensif ou extensif, provoque
généralement une évolution du système vers un nouvel état d’équilibre. L’état d’équilibre final peut être
obtenu par :
• déplacement de l’équilibre initial, s’il correspond au même système physicochimique ;
• rupture d’équilibre, s’il ne correspond pas au même système physico-chimique (apparition ou disparition
d’une phase ou d’un constituant)(*) .
■ Pour un système invariant ( v = 0 ), tous les paramètres sont naturellement fixés et dépendants ; toute
modification de l’un d’eux provoque une rupture d’équilibre (doc. 1).
■ Dans un système monovariant ( v = 1 ), l’équilibre est déterminé en fixant un paramètre dont dépendent
tous les autres. Modifier l’un d’eux en bloquant tous les autres provoque nécessairement une rupture
d’équilibre (doc. 2).
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■ Dans un système divariant ( v = 2 ), il faut fixer deux paramètres pour que tous les autres puissent être
déterminés. Il est donc possible, en faisant varier un paramètre intensif, les autres restant bloqués,
d’observer un déplacement de l’équilibre considéré et pas nécessairement sa rupture.
D’où la conclusion suivante :
Un déplacement d’équilibre ne peut s’observer en faisant varier un paramètre intensif (les autres
étant bloqués) que si la variance du système est au moins égale à 2.
C)Méthode d’étude des déplacement d’équilibre :

Qualitative : Principe Historique de modération (Le Chatelier 1888) :
Toute modification d’un facteur de l’équilibre, qui s’effectue dans le sens s’opposant aux causes qui lui ont
donné naissance, c’est-à-dire en modère les effets.

Quantitative : affinité chimique :
Soit un système en équilibre dans un état 1. À l’instant t, l’un des paramètres intensifs (T, p, x i, ...) ou
extensifs (ni, V, ...) subit une rapide variation élémentaire. Pour étudier l’effet de cette perturbation, nous
admettrons qu’il est possible de considérer deux états successifs de ce système :
• un état 2, dans lequel seul le paramètre modifié diffère de la valeur qu’il avait dans l’état 1, la
composition du système restant, elle, inchangée ;
• un état 3, qui correspond au nouvel état d’équilibre, après évolution spontanée du système.
La condition d’évolution spontanée d’un système physico-chimique fermé, appliqué au système dans l’état
2, conduit à la relation : A2 d 23  0 .
Soit comme A1=0 : dAd 23  0
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Que nous noterons par la suite : dAd  0
Soit :

dA  0  sens 1

dA  0  sens 2

dA  0  le système est encore en équilibre.*

Méthode de quotient de réaction :
Cette méthode est sans doute la plus simple à mettre en œuvre mais elle nécessite une perturbation à T
fixée.
A l’état initial, nous sommes dans un état d’équilibre et A EI = RTln
K 0 (T )
=0 car Q= K 0 (T ) .La
Q
perturbation à T fixée modifie Q sans modifier K 0 (T ) et A  0 .
K 0 (T )
Il suffit d’appliquer Ad  0 , soit connaitre le signe de A EI = RTln
, c’est-à-dire la valeur de Q par
Q
rapport à K 0 (T ) compte tenue de la perturbation.

1
Si Q< K 0 (T )  A>0  déplacement sens 
;


2
Si Q> K 0 (T )  A<0  déplacement sens 
;


Si Q= K 0 (T )  A=0  le système est encore en équilibre.
III) Influence des paramètres physiques T et P :
1)Influence de la température (à pression constante) :
a) Aspect qualitatif :
le principe de modération, appliqué à une élévation de la température(les autres facteurs d’équilibre n’étant
pas modifiés), prévoit un déplacement dans le sens d’une absorption de chaleur, c’est-à-dire dans le sens
endothermique T  évolution dans le sens  r H 0  0 . On remarque si  r H 0  0 la température reste sans
influence.
b)Aspect quantitatif :

d ln K 0 (T )  r H 0 (T )

l’isobare de Vant’Hoff :
dT
RT 2
K 0 (T ) est une fonction croissante de la température si  r H 0  0 le passage de T1 à T2>T1,impose une
1
modification des activité dans le sens 
pour vérifier K 20  K10 . Ceci représente la loi de Vant’Hoff.


Utilisation de l’affinité chimique :
L’affinité d’un système chimique, à un instant t quelconque, s’exprime par :
A  i i   r G 0 (T )  RT ln  aii   r G 0  RT ln Q
i
i
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Soit :
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A
  r G 0  R ln Q
T
En augmentant T, à p et à composition fixé il vient :
d  A
d   r G 0 (T )   r H 0 (T )
loi de Gibbs Helmholtz



dT  T 
dT  T
T2

Soit :
1 dA A  r H 0 (T )


T dT T 2
T2
Comme nous sommes partis d’un état d’équilibre A=0
 r H 0 (T )
dT
A(T+dT)=A(T)+dA=dA  dA 
T
D’après le critère de déplacement dAd  0 nous avons
dT  0 
1
 r H 0 (T )  0  d  0  évolution 

2
 r H 0 (T )  0  d  0  évolution

 l’évolution a donc toujours lieu dans le sens endothermique pour dT>0.
2)Influence de la pression (à température constante) :
a)Aspect qualitatif (loi de Le Chatelier) :
Les autres paramètres étant fixés, une élévation de pression, c’est-à-dire une augmentation de l’interaction
des molécules gazeuses, provoque un déplacement dans le sens d’une diminution de la quantité gazeuse :
P  Évolution dans le sens  r gaz  0
b)Aspect quantitatif -affinité chimique :
Considérons en premier lieu un équilibre homogène gazeux.
 n .p 
p
n p
p
On a : ai  0i  xi 0  i
en posant n   ni il vient : Q    i 0 
0
p
p
i
i  n. p 
 ni p
i
i
 L’affinité du système, à un instant t quelconque, devient :
i
n p
A  A (T )  RT ln   i 0 
i  np 
0
Ainsi en augmentant p à T et composition constante, il vient : dA   RT rd ln p   RT r
dp
p
Le critère du sens de déplacement est donc : dAd  0   rdpd  0 :
dp  0 
2
 r  0  d  0  évolution

1
 r  0  d  0  évolution 

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L’évolution a donc toujours lieu dans le sens d’une diminution de la quantité gazeuse pour dp>0
Remarque : dans le cas des équilibres hétérogènes gaz-solide(s) par exemple : seules les activités des
espèces gazeuses varient avec p et nous obtiendrons de même : dA   RT r gaz d ln p   r gaz dpd  0
Cependant pour les équilibres ne faisant intervenir que des phases condensées, la pression est quasiment
sans influence ( r gaz  0) .
IV)Ajout d’un constituant :
1)influence de l’ajout d’un constituant inactif :
a)Ajout inactif isotherme et isobare en phase gazeuse :
Nous envisageons alors l’ajout d’un gaz inerte (helium par exemple) à un équilibre gazeux
i Bi  0 .
i
i
 n .p 
 p 
Mettons Q sous une forme pratique : Q    i 0    (ni ) i  0 
i  n. p 
i
 np 
 i
avec

i
  r gaz .
L’ajout ne modifie que la quantité total gazeuse ( n  n  dn ) avec dn ajout du constituant inactif.
ln Q  i ln n  cte(T , p ,comp ) d’où dA   RTd ln Q  RT i d ln n  RT r gaz
dn
n
Le critère d’évolution étant dAd  0 ce qui donne :
1
 r gaz  0  d  0  évolution 

 r gaz dnd  0  dn  0 
2
 r gaz  0  d  0  évolution

Par ajout isotherme et isobare d’un constituant inactif, le système évolue dans le sens d’une augmentation
de la quantité gazeuse.
b)Ajout isotherme et isochore en phase gazeuse :
La forme pratique de Q utilise les variables T et V grâce à pV=nRT pour le mélange idéal gazeux.
i
i
 ni p 

i   RT 
Q    0     ni  . 0  un ajout inactif à T et V constant ne modifie pas la valeur de Q,
i  np 
 i
  Vp 
donc celle de l’affinité chimique, le système reste donc à l’équilibre.
 un ajout inactif isotherme et isochore ne provoque donc aucune évolution.
c)Ajout isotherme de solvant (dilution) en phase liquide :
En phase aqueuse, par exemple, l’ajout d’eau (ne prenant pas part à la réaction étudiée) a pour effet de
i
i

c 
  1 
diluer les diverses espèces : i Bi  0  Q    0i     ni  i . 0 
i
i c 
 i
  Vc 
Par un ajout élémentaire, le volume augmente de dV :
dA   RTd ln Q  RT r soluté
dV
V
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La condition d’évolution est donc  rsoluté dVd  0  la dilution provoque un déplacement dans le sens
1
d  0 si le nombre de soluté augmente  rsoluté  0 .


 la dilution favorise la dissolution du sel.
2)Influence de l’ajout d’un constituant actif :
a)Ajout d’un constituant actif à l’état condensé pur :
c’est le cas de l’ajout d’un solide (ou d’un liquide non miscible) intervenant dans l’équation bilan.Puisque
quelle que soit sa quantité l’activité de ce constituant est unitaire (ai=xi=1), l’affinité reste constante et il y a
aucune évolution.
b)ajout actif isotherme et isobare en phase gazeuse :
L’ajout du constituant Aj (  j  0 ), supposé par exemple être un produit de la réaction, provoque la
modification :
 De la quantité Aj : n j  n j  dn j
 De la quantité totale : n  n  dn
Avec dn=dnj ajout élémentaire >0.
En repartant de l’expression de Q nous avons :
i
i
 ni p 

i   p 
Q    0     ni  . 0 
 ln Q   j ln n j  i ln n  cte(T , p ,ni j )
i  np 
 i
  np 
D’où dA  RT
nj
dn 
n
i   j  on reconnait la fraction molaire de Aj dans l’EI x j 
n
n  i
n j 
Par conséquent : dA  RT
j 
dn 
i    le critère du sens d’évolution est donc :
n  i
x j 

j 
dn i   d  0
x j 
 i

Cas particulier

i
  r gaz  0 :
i
2
dn j d  0  l’évolution se fait donc dans le sens 
c’est-à-dire dans le sens de la consommation de

l’ajout.

Cas général  r gaz  0 :
Nous ne pouvons conclure sans connaitre la valeur xj à l’état précédent d’équilibre donc :
Si  r gaz 
j
xj
 dA  0 l’évolution est le sens directe c’est-à-dire dans le sens d’une formation
supplémentaire du produit ajouté.
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Si  r gaz 
Si  r gaz 
j
xj
j
xj
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 dA  0 l’équilibre n’est pas modifié.
 dA  0 l’évolution à lieu dans le sens indirecte : consommation du produit ajouté.
c)ajout actif isotherme et isochore en phase gazeuse :
i
n p

   RT 
en repartant de l’expression pratique de Q    i 0     ni  i . 0 
i  np 
 i
  Vp 
considérer la variation de nj. Donc : ln Q   j ln n j  cte(T ,V ,ni j ) 
dA   RTd ln Q   RT j d ln n j   RT j
ajout dn j  0 
dn j
nj
i
nous n’avons qu’à
le critère du sens de déplacement est donc :  j dn j d  0
2
j  0  d  0  évolution

1
j  0  d  0  évolution 

 l’évolution a toujours lieu dans le sens de la consommation de l’ajout (sens de modération).
d) ajout actif isotherme d’un soluté en phase aqueuse :
en phase aqueuse, par exemple, l’ajout élémentaire d’un soluté se fait à pression constante et à volume
constant.
i
i

c 
  1 
Nous avons A  A0 (T )  RT ln Q avec Q    0i     ni  i . 0  l’ajout dnj de Aj (réactif) se
i c 
 i
  Vc 
dn
traduira par dA   RTd ln Q   RT j j
nj


  j dn j d  0  d  0 consommation de l’ajout.
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