cours inspiré de: HPrépa Thermodynamique chimique, 2ème année

Le Système
en Evolution
cours inspiré de: H­Prépa Thermodynamique chimique, 2ème année, A. Durupthy, C. Mesnil et T. Zobiri, ed Hachette, 1996
PLAN
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1. Système à réaction unique
1.1 Fonctions d'
état et entropie
1.2 Affinité chimique
1.3 Relation de De Donder
1.4 Evolution d'
un système en réaction unique
2. Système à réactions simultanées
2.1 Condition d'
évolution et d'
équilibre
2.2 Condition d'
équilibre
2.3 Condition d'
évolution hors de l'
équilibre
2.4 Réactions couplées
1. Système à Réaction Unique
1.1. Fonctions d'
état et entropie
Soit un système fermé G = H – TS = U + PV – TS
dG = dU + PdV + V dP ­TdS – SdT (par définition)
1er principe: dU = W + W'
+ Q
W = ­ Pe . dV = travail des forces de pression extérieure W'
= travail des forces autres que les forces de pression
Q = quantité de chaleur transférée
2ème principe: dS = eS + iS = Q/T + iS iS = entropie créée dans le système
Fonctions d'
état et entropie
dG = ­Pe . dV + W'
+ Q + PdV + V dP ­T( Q/T + iS )– SdT
si Pe = Psyst dG = ­ SdT +VdP ­TiS + W'
de même dU = ­PdV + TdS ­TiS + W'
dH = VdP + TdS ­TiS + W'
dF = ­ PdV – SdT­ TiS + W'
1.2 Affinité chimique
Soit un système fermé, de composition variable:
dG = ­ SdT + VdP + ∑iidni
dni = id
dG = ­ SdT + VdP + ∑iiid
∆rG = (∂G/∂)T,P = ∑iii dG = ­ SdT + VdP + ∆rGd
L'
affinité chimique d'
une réaction à la pression P, à la température T et à l'
avancement  est définie par:
A ( T,P,) = - (∂G/∂)T,P = ­ ∆rG = ­∑iii J. mol­1
A est la fonction d'état attachée à la réaction chimique.
1.3 Relation de De Donder
dG = ­ SdT +VdP ­TiS + W'
dG = ­ SdT + VdP + ∆rGd
∆rGd = ­TiS + W'
pour W'
= 0 - ∆rGd = A ()d = TiS
= relation entre l'
affinité d'
une réaction et l'
entropie créée
La création d'
entropie à l'
intérieur d'
un système est positive ou nulle. Elle est due aux phénomènes irréversibles qui accompagnent la transformation.
transformation irréversible (réelle): iS > 0
transf. réversible (fictive): le système reste en équilibre: iS=0
1.4. Evolution d'
un système en réaction unique
- ∆rGd = A ()d = TiS
Le système évolue naturellement quand iS > 0
donc quand ∆rGd < 0 ou A ()d > 0
Un système dont l'
affinité chimique est positive, évolue dans le sens qui correspond à une augmentation de l'
avancement(d>0):→
1.5. Equilibre d'
un système en réaction unique
Le système n'
évolue plus quand: iS = 0
∆rGd = 0 ou A ()d= 0 soit ∆rG = 0 ou A = 0
2. Système à Réactions simultanées
2.1. Condition d'
évolution et d'
équilibre
Soit un avancement j pour la réaction j, aux constituants i.
L'
enthalpie libre du système est fonction de T, P et des j .
dG = ­ SdT + VdP + ∑j∆rGj .dj
∆rGj = ∑iii = ­ Aj (affinité chimique de la réaction j)
[dG = V.dP – S.dT + ∑i i.dni dG = V.dP – S.dT + ∑i i.i. d
dG = V.dP – S.dT + ∆rG. d]
dG = ­ SdT +VdP ­TiS (par définition avec W'
=0)
donc: iS = ­ (∑j∆rGj .dj) / T = (∑j Aj .dj) / T
Le système évolue quand iS > 0, donc quand:
∑j Aj .dj ≥ 0 ou ∑j∆rGj .dj ≤ 0
2.2. Condition d'
équilibre
Dans un système à l'
équilibre, iS = 0, donc:
Aj = ­ ∆rGj = ­ ∑iii = 0
Dans un système à réactions simultanées, en équilibre, l'
affinité chimique Aj est nulle: Aj = 0
L'
enthalpie libre de réaction Gj est nulle: ∆rGj =(∂Gj / ∂j)T,P=0
2.3. Condition d'
évolution hors de l'
équilibre
Le système évolue naturellement quand: ∑j Aj .dj > 0
Il y a un couplage thermodynamique de la réaction j avec les autres réactions simultanées.
ex: pour 2 réactions, il faut: A1.d1 + A2 .d2 > 0
soit: A1.d1 < 0 et A2 .d2 > 0
ou A1.d1 / dt < 0 et A2 .d2 / dt > 0 (J. mol­1.mol.s­1=J.s­1) Soit les 2 réactions qui évoluent dans le sens 1: → ;
et A1 < 0 et A2 > 0 . Pour que le système puisse évoluer, il faut que la puissance fournie par la réaction 2 soit au moins égale à la puissance reçue par la réaction 1.
2.4 Réactions couplées
Soient les deux équations bilan:
2NH3 + CO2 = (NH2)2CO + H2O A1 (37°C) = ­ 46 kJ.mol­1 (1)
Cette synthèse de l'
urée ne peut se faire seule: A1 <0 donc la réaction évolue dans le sens ← .
Mais elle peut avoir lieu quand elle est couplée avec la combustion enzymatique du glucose:
O2 + ½ C6H12O6 = CO2 + H2O A2 (37°C) = + 481 kJ.mol­1 (2)
car la puissance de (2) > puissance nécessaire à (1).