TP n°6 La potentiométrie à intensité nulle INTRODUCTION La potentiométrie à intensité nulle est une méthode analytique basée sur la mesure de la f.é.m. d’une pile. On ne considérera cette année que des piles telles que chaque demi-pile est à l’équilibre thermodynamique, c’est-à-dire : équilibres chimiques réalisés entre toutes les espèces présentes dans chaque compartiment ; systèmes Ox/Red rapides à chaque électrode ; circuit extérieur ouvert (la pile « ne débite pas » ; on néglige tout passage de courant dans le voltmètre branché à ses bornes). Dans ces conditions, la formule de Nernst est applicable pour exprimer le potentiel de chaque électrode par rapport à l’électrode standard à hydrogène. En notant ீܧet ܧ les potentiels de Nernst des électrodes de gauche et de droite respectivement, la force électromotrice de la pile est alors : ܧ = ܧ − ீܧ La mesure de la f.é.m. ܧ et l’application de la formule de Nernst à chaque électrode permet alors de mesurer des concentrations ou de déterminer des constantes thermodynamiques. Dans cette séance, on va utiliser la potentiométrie pour : - mesurer le potentiel standard ܧ du couple Ag ା /Ag ; - déterminer la constante de formation ߚ du complexe ሾAgሺNHଷ ሻଶ ሿା ; - déterminer le produit de solubilité ܭ௦ du chlorure d’argent AgCl. Dans un TP ultérieur, la potentiométrie sera utilisée comme méthode de suivi de concentration lors d’un titrage. RÉALISATION D’UNE PILE ET MESURE D’UN POTENTIEL STANDARD ࡱ Constitution de la pile Constituez la pile schématisée ci-dessous, et mesurez sa force électromotrice, notée ܧ,ଵ . , mol⋅Lି Bécher 1 (de « droite ») : mélangez 50 cmଷ d’une solution de sel de Mohr (FeሺSOସ ሻଶ ሺNHସ ሻଶ ) à 0,10 mol⋅Lିଵ et 50 cmଷ d’une solution de nitrate ferrique (FeሺNOଷ ሻଷ) à 0,10 mol⋅Lିଵ . Attention : les deux solutions fournies contiennent également de l’acide sulfurique (environ 1 mol⋅Lିଵ). Ne pas oublier les lunettes de sécurité ! Bécher 2 (de « gauche ») : 100 cmଷ de nitrate d’argent à 0,010 mol⋅Lିଵ. Page 1 sur 6 Quelques questions sur la pile… 1) Pourquoi le bécher de droite doit-il contenir de l’acide sulfurique, alors que ce n’est pas nécessaire pour le bécher de gauche ? On donne : pܭ௦ ሺFeሺOHሻଷ ሻ = 37,4 ; pܭ௦ ሺFeሺOHሻଶ ሻ = 14,7 ; pܭ௦ ሺAgOHሻ = 7,7 Calculez le pH de début de précipitation de l’hydroxyde ferrique dans le bécher de droite : Tracez le diagramme d’existence des précipités d’hydroxydes métalliques : FeሺOHሻଷ , FeሺOHሻଶ et AgOH en fonction du pH, en prenant pour concentrations de tracé les concentrations des ions dans les solutions utilisées dans cette pile. Concluez sur le rôle de l’acide sulfurique dans le bécher de droite. 2) Quel est la représentation schématique de la pile ? 3) Qu’appelle-t-on l’équation chimique de fonctionnement conventionnelle ? 4) La réaction de fonctionnement n’est pas censée se produire ici car le circuit reste ouvert (potentiométrie à intensité nulle). Cependant, on pourrait utiliser cette pile en fermant le circuit extérieur. Dans quel sens la réaction de fonctionnement évoluerait-elle alors ? Justifiez. Page 2 sur 6 Qu’appellerait-t-on alors anode et cathode de la pile ? Qualifie-t-on les électrodes de cette pile d’attaquables ou d’inattaquables ? Électrode de droite : Électrode de gauche : Utilisation de l’électrode de référence au calomel La pile réalisée précédemment ne permet pas d’accéder séparément au potentiel de Nernst de chacune des électrodes. Pour cela, il faut utiliser une électrode de référence, dont le potentiel est connu : l’électrode de référence au calomel, ou électrode au calomel saturée (ECS). La description de cette électrode figure dans l’ANNEXE 1. Constituez la pile schématisée ci-dessous et mesurez sa force électromotrice, notée ܧ,ଶ. Attention ! Ne vous trompez de bécher : ne plongez pas l’ECS dans le bécher n°2 contenant les ions Ag ା car il se formerait un précipité d’AgCl dans la pastille poreuse de l’électrode, ce qui l’endommagerait ! ECS À l’issue de cette mesure, rincez et séchez l’ECS et replacez son capuchon rempli de solution de KCl saturée. Dans le compte-rendu, partie A : - Donnez les résultats de vos mesures de f.é.m. : ܧ,ଵ et ܧ,ଶ . - Expliquez comment vous en déduisez la valeur du potentiel standard ܧ du couple Ag ା /Ag par rapport à l’ESH. On rappelle le potentiel d’électrode de l’ECS par rapport à l’ESH : ܧ = 0,245 V. - Encadrez votre résultat. Comparez-le aux résultats des autres binômes et de la littérature : ܧ ሺAg ା /Agሻ = +0,80 V Page 3 sur 6 MESURE D’UNE CONSTANTE DE COMPLEXATION ࢼ Divisez en deux le contenu du bécher n°2, en en versant 50 mL dans un autre bécher (que l’on réservera pour l’expérience suivante), puis reconstituez la pile d’origine (page 1). Ajoutez lentement, sous agitation, et en portant des lunettes de sécurité, 1,0 mL de solution d’ammoniac concentrée (ܥNHయ = 10 mol⋅Lିଵ ) dans le bécher contenant les 50 mL de nitrate d’argent (attention, la solution d’ammoniac émet des vapeurs très irritantes). Relevez la nouvelle valeur de la f.é.m. de la pile, noté ܧ,ଷ. Dans le compte-rendu, partie B : - Donnez le résultat de votre mesure : ܧ,ଷ . - Expliquez comment vous en déduisez la valeur de la constante de complexation ߚ du complexe ሾAgሺNHଷ ሻଶ ሿା. On rappelle qu’en excès d’ammoniac, la concentration du complexe ሾAgሺNHଷ ሻሿା est négligeable devant celle de ሾAgሺNHଷ ሻଶ ሿା. - Encadrez votre résultat. Comparez-le aux résultats des autres binômes et de la littérature : log ߚሺሾAgሺNHଷ ሻଶ ሿା ሻ = 7,2 - Après ajout d’ammoniac en excès, l’essentiel de l’argent (I) est complexé. On aurait donc pu définir le couple ሾAgሺNHଷ ሻଶ ሿା /Ag comme couple d’oxydoréduction à cette électrode. Écrivez la demi-équation électronique correspondant à ce couple. ᇱ Exprimez littéralement ܧ ሺሾAgሺNHଷ ሻଶ ሿା /Agሻ, que l’on pourra noter ܧ , en fonction de ܧ du couple Ag ା /Ag et de ߚ. Faites l’application numérique et concluez quant au pouvoir oxydant de l’argent (I) après complexation. MESURE D’UN PRODUIT DE SOLUBILITÉ ࡷ࢙ Remplacez le bécher contenant les complexes par le bécher que l’on avait mis de côté avec les 50 mL de nitrate d’argent (rincez l’électrode d’argent avant de la remettre dans le bécher). Ajoutez, lentement et sous agitation, 1,0 mL de solution de chlorure de sodium concentrée (ܥClష = 5 mol⋅Lିଵ ) dans le bécher contenant le nitrate d’argent. Relevez la nouvelle valeur de la f.é.m. de la pile, notée ܧ,ସ . Dans le compte-rendu, partie C : - Donnez le résultat de votre mesure : ܧ,ସ . - Expliquez comment vous en déduisez la valeur du produit de solubilité ܭ௦ de AgCl. - Encadrez votre résultat. Comparez-le aux résultats des autres binômes et de la littérature : pܭ௦ ሺAgClሻ = 9,8 - Après l’ajout d’ions chlorure en excès, l’essentiel de l’argent (I) a précipité. On aurait donc pu définir le couple AgCl/Ag comme couple d’oxydoréduction à cette électrode. Écrivez la demi-équation électronique correspondant à ce couple. ᇱᇱ Exprimez littéralement ܧ ሺAgCl/Agሻ, que l’on pourra noter ܧ , en fonction de ܧ du couple Ag ା /Ag et de ܭ௦ . Faites l’application numérique et concluez quant au pouvoir oxydant de l’argent (I) après précipitation. Page 4 sur 6 CONCLUSIONS SUR LA POTENTIOMÉTRIE PO À INTENSITÉ NULLE La potentiométrie est une méthode analytique basée sur la mesure de la f.é.m. d’une pile : ܧ = ܧ − ܧ En général, l’une des électrodes (par exemple A) a un potentiel d’électrode maintenu constant ܧ = ݁ݐܥ: c’est l’électrode de référence. référence L’électrode de référence la plus utilisée est l’électrode au calomel (annexe 1) : il est conseillé d’en connaître le schéma simplifié et le principe de fonctionnement. Dans ce TP, le bécher de droite contenant les ions Feଶା et Feଷା nous a servi d’électrode de référence pour étudier les phénomènes de complexation ou de précipitation dans l’autre bécher. • L’autre électrode (par exemple B) est alors l’électrode d’étude : son potentiel d’électrode est lié à sa composition, amenée à évoluer au cours de l’étude. La variation de la composition de l’électrode B induit la variation de ܧ (formule de Nernst) ; donc de la f.é.m. ܧ mesurée. • Rappel : seules les électrodes dites « rapides », peuvent donner lieu à un potentiel stable et être utilisées ainsi en potentiométrie à intensité nulle. Voir cours de deuxième année. La potentiométrie permet donc de suivre la composition compositi de B, ce qui est utilisé : - pour déterminer des constantes thermodynamiques, thermodynamiques, comme on l’a vu lors de cette séance ; - pour suivre l’évolution des concentrations lors d’un titrage : fera l’objet d’un TP ultérieur. ultérieur On a également constaté dans cette partie que la précision de la potentiométrie était de l’ordre du centième de volts. On donne donc toujours le résultat d’une mesure de potentiel jusqu’à ce chiffre. Par exemple : ܧ ሺAg ା /Agሻ = +0,80 80 V (et non pas 0,8 ou 0,800). Cette précision est suffisante pour connaître l’ordre de grandeur des constantes thermodynamiques, mais insuffisante pour déduire une concentration au % près à partir d’une mesure de potentiel. La détermination précise d’une concentration se fait par la méthode du titrage. titrage Page 5 sur 6 ANNEXE : L’électrode de référence au calomel ou… « électrode au calomel saturée » (ECS) solution interne de KCl saturée mercure Hg calomel Hg2Cl2 *** ** cristaux de KCl pastille poreuse Schéma détaillé Schéma simplifié La solution interne est une solution saturée en chlorure de potassium KCl. La solubilité de KCl est de ≈ ݏ3,7 mol⋅Lିଵ = ሾK ା ሿ = ሾClି ሿ. Le calomel, ou chlorure mercureux, de formule Hg ଶ Clଶ , est un sel grisâtre, extrêmement ି ଶ ିଵ,ଽ peu soluble dans l’eau (produit de solubilité ܭ௦ = ሾHg ଶା ). Comme la ଶ ሿሾCl ሿ = 10 ି solution interne contient une concentration en Cl très élevée à cause de KCl, on en déduit qu’il ne peut y avoir qu’une concentration infime en ions Hg ଶା ଶ , inférieure à ିଵ଼ ିଵ 10 mol⋅L . L’électrode de référence au calomel fait intervenir le couple Hg ଶ Clଶ /Hg (Hg ାI /Hg ) : Hg ଶ Clଶ + 2݁ ି ⇄ 2Hg + 2Clି D’où le potentiel d’électrode, par application de la formule de Nernst : 0,059 V 1 ܧECS = ܧ ሺHg ଶ Clଶ /Hgሻ + log ଶ 2 ܽClష L’activité des ions Clି est maintenue constante dans la solution interne car il s’agit d’une solution saturée en chlorure de potassium. On en déduit que ࡱࡱࡿ a une valeur constante (0,245 V à 25℃) : c’est une électrode de référence. Précautions d’emploi : • S’assurer que la solution interne est bien saturée en KCl : présence de cristaux. En effet, lorsqu’on plonge l’électrode dans une solution aqueuse, il se produit une lente diffusion des ions K ା et Clି au travers de la pastille poreuse ; cette perte d’ions doit être rigoureusement compensée par la dissolution des cristaux présents en excès, ce qui maintient constante la concentration interne des ions et donc le potentiel d’électrode. N.B. Lorsque l’électrode n’est pas utilisée, on place l’extrémité dans un capuchon contenant une solution de KCl saturée. Cela permet de maintenir hydratée la pastille poreuse tout en évitant tout problème de diffusion ; • L’électrode ne doit jamais débiter, c'est-à-dire ne doit jamais faire partie d’une pile en fonctionnement : on ne l’utilise qu’en potentiométrie à intensité nulle ; • Ne jamais introduire l’électrode dans une solution contenant des ions pouvant précipiter avec K ା ou Clି (par exemple, ions Ag ା dans ce TP…) ; utiliser dans ce cas une garde de protection. Page 6 sur 6
