tp La potentiométrie à intensité nulle

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TP n°6
La potentiométrie
à intensité nulle
I NTRODUCTION
La potentiométrie à intensité nulle est une méthode analytique basée sur la mesure de la f.é.m. d’une
pile.
On ne considérera cette année que des piles telles que chaque demi-pile est à l’équilibre
thermodynamique, c’est-à-dire :
équilibres chimiques réalisés entre toutes les espèces présentes dans chaque compartiment ;
systèmes Ox/Red rapides à chaque électrode ;
circuit extérieur ouvert (la pile « ne débite pas » ; on néglige tout passage de courant dans le
voltmètre branché à ses bornes).
Dans ces conditions, la formule de Nernst est applicable pour exprimer le potentiel de chaque
électrode par rapport à l’électrode standard à hydrogène. En notant ܧ
ீ
et ܧ
஽
les potentiels de Nernst
des électrodes de gauche et de droite respectivement, la force électromotrice de la pile est alors :
ܧ
௣௜௟௘
= ܧ
஽
− ܧ
ீ
La mesure de la f.é.m. ܧ
௣௜௟௘
et l’application de la formule de Nernst à chaque électrode permet alors de
mesurer des concentrations ou de déterminer des constantes thermodynamiques.
Dans cette séance, on va utiliser la potentiométrie pour :
- mesurer le potentiel standard ܧ
଴
du couple Ag
ା
/Ag ;
- déterminer la constante de formation ߚ du complexe ሾAgሺNH
ଷ
ሻ
ଶ
ሿ
ା
;
- déterminer le produit de solubilité ܭ
௦
du chlorure d’argent AgCl.
Dans un TP ultérieur, la potentiométrie sera utilisée comme méthode de suivi de concentration lors
d’un titrage.
R ÉALISATION D ’ UNE PILE ET MESURE D ’ UN POTENTIEL STANDARD ࡱ
૙
Constitution de la pile
Constituez la pile schématisée ci-dessous, et mesurez sa force électromotrice, notée ܧ
௣௜௟௘,ଵ
.
Bécher 1 (de « droite ») : mélangez 50 cm
ଷ
d’une solution de sel de Mohr (FeሺSO
ସ
ሻ
ଶ
ሺNH
ସ
ሻ
ଶ
) à
0,10 mol⋅L
ିଵ
et 50 cm
ଷ
d’une solution de nitrate ferrique (FeሺNO
ଷ
ሻ
ଷ
) à 0,10 mol⋅L
ିଵ
.
Attention : les deux solutions fournies contiennent également de l’acide sulfurique (environ
1 mol⋅L
ିଵ
). Ne pas oublier les lunettes de sécurité !
Bécher 2 (de « gauche ») : 100 cm
ଷ
de nitrate d’argent à 0,010 mol⋅L
ିଵ
.
૙
,
૙૚૙
mol⋅L
mol⋅Lmol⋅L
mol⋅L
ି
૚

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Quelques questions sur la pile…
1) Pourquoi le bécher de droite doit-il contenir de l’acide sulfurique, alors que ce n’est pas
nécessaire pour le bécher de gauche ?
On donne : pܭ
௦
ሺFeሺOHሻ
ଷ
ሻ= 37,4 ; pܭ
௦
ሺFeሺOHሻ
ଶ
ሻ= 14,7 ; pܭ
௦
ሺAgOHሻ= 7,7
Calculez le pH de début de précipitation de l’hydroxyde ferrique dans le bécher de droite :
Tracez le diagramme d’existence des précipités d’hydroxydes métalliques : FeሺOHሻ
ଷ
, FeሺOHሻ
ଶ
et AgOH
en fonction du pH, en prenant pour concentrations de tracé les concentrations des ions dans les
solutions utilisées dans cette pile.
Concluez sur le rôle de l’acide sulfurique dans le bécher de droite.
2) Quel est la représentation schématique de la pile ?
3) Qu’appelle-t-on l’équation chimique de fonctionnement conventionnelle ?
4) La réaction de fonctionnement n’est pas censée se produire ici car le circuit reste ouvert
(potentiométrie à intensité nulle). Cependant, on pourrait utiliser cette pile en fermant le circuit
extérieur.
Dans quel sens la réaction de fonctionnement évoluerait-elle alors ? Justifiez.

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Qu’appellerait-t-on alors anode et cathode de la pile ?
Qualifie-t-on les électrodes de cette pile d’attaquables ou d’inattaquables ?
Électrode de droite :
Électrode de gauche :
Utilisation de l’électrode de référence au calomel
La pile réalisée précédemment ne permet pas d’accéder séparément au potentiel de Nernst de chacune
des électrodes.
Pour cela, il faut utiliser une électrode de référence, dont le potentiel est connu : l’électrode de
référence au calomel, ou électrode au calomel saturée (ECS). La description de cette électrode figure
dans l’ANNEXE 1.
Constituez la pile schématisée ci-dessous et mesurez sa force électromotrice, notée ܧ
௣௜௟௘,ଶ
.
Attention ! Ne vous trompez de bécher : ne plongez pas l’ECS dans le bécher n°2 contenant les ions
Ag
ା
car il se formerait un précipité d’AgCl dans la pastille poreuse de l’électrode, ce qui
l’endommagerait !
À l’issue de cette mesure, rincez et séchez l’ECS et replacez son capuchon rempli de solution de KCl
saturée.
Dans le compte-rendu, partie A :
- Donnez les résultats de vos mesures de f.é.m. : ܧ
௣௜௟௘,ଵ
et ܧ
௣௜௟௘,ଶ
.
- Expliquez comment vous en déduisez la valeur du potentiel standard ܧ
଴
du couple Ag
ା
/Ag par
rapport à l’ESH.
On rappelle le potentiel d’électrode de l’ECS par rapport à l’ESH : ܧ
௥௘௙
= 0,245 V.
- Encadrez votre résultat. Comparez-le aux résultats des autres binômes et de la littérature :
ܧ
଴
ሺAg
ା
/Agሻ = +0,80 V
ECS

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M ESURE D ’ UNE CONSTANTE DE COMPLEXATION ࢼ
Divisez en deux le contenu du bécher n°2, en en versant 50 mL dans un autre bécher (que l’on
réservera pour l’expérience suivante), puis reconstituez la pile d’origine (page 1).
Ajoutez lentement, sous agitation, et en portant des lunettes de sécurité, 1,0 mL de solution
d’ammoniac concentrée (ܥ
NH
య
= 10 mol⋅L
ିଵ
) dans le bécher contenant les 50 mL de nitrate d’argent
(attention, la solution d’ammoniac émet des vapeurs très irritantes).
Relevez la nouvelle valeur de la f.é.m. de la pile, noté ܧ
௣௜௟௘,ଷ
.
Dans le compte-rendu, partie B :
- Donnez le résultat de votre mesure : ܧ
௣௜௟௘,ଷ
.
- Expliquez comment vous en déduisez la valeur de la constante de complexation ߚ du complexe
ሾAgሺNH
ଷ
ሻ
ଶ
ሿ
ା
.
On rappelle qu’en excès d’ammoniac, la concentration du complexe ሾAgሺNH
ଷ
ሻሿ
ା
est négligeable
devant celle de ሾAgሺNH
ଷ
ሻ
ଶ
ሿ
ା
.
- Encadrez votre résultat. Comparez-le aux résultats des autres binômes et de la littérature :
log ߚሺሾAgሺNH
ଷ
ሻ
ଶ
ሿ
ା
ሻ= 7,2
- Après ajout d’ammoniac en excès, l’essentiel de l’argent (I) est complexé. On aurait donc pu définir
le couple ሾAgሺNH
ଷ
ሻ
ଶ
ሿ
ା
/Ag comme couple d’oxydoréduction à cette électrode. Écrivez la demi-équation
électronique correspondant à ce couple.
Exprimez littéralement ܧ
଴
ሺሾAgሺNH
ଷ
ሻ
ଶ
ሿ
ା
/Agሻ, que l’on pourra noter ܧ
଴ᇱ
, en fonction de ܧ
଴
du couple
Ag
ା
/Ag et de ߚ. Faites l’application numérique et concluez quant au pouvoir oxydant de l’argent (I)
après complexation.
M ESURE D ’ UN PRODUIT DE SOLUBILITÉ ࡷ
࢙
Remplacez le bécher contenant les complexes par le bécher que l’on avait mis de côté avec les 50 mL
de nitrate d’argent (rincez l’électrode d’argent avant de la remettre dans le bécher).
Ajoutez, lentement et sous agitation, 1,0 mL de solution de chlorure de sodium concentrée
(ܥ
Cl
ష
= 5 mol⋅L
ିଵ
) dans le bécher contenant le nitrate d’argent.
Relevez la nouvelle valeur de la f.é.m. de la pile, notée ܧ
௣௜௟௘,ସ
.
Dans le compte-rendu, partie C :
- Donnez le résultat de votre mesure : ܧ
௣௜௟௘,ସ
.
- Expliquez comment vous en déduisez la valeur du produit de solubilité ܭ
௦
de AgCl.
- Encadrez votre résultat. Comparez-le aux résultats des autres binômes et de la littérature :
pܭ
௦
ሺAgClሻ= 9,8
- Après l’ajout d’ions chlorure en excès, l’essentiel de l’argent (I) a précipité. On aurait donc pu définir
le couple AgCl/Ag comme couple d’oxydoréduction à cette électrode. Écrivez la demi-équation
électronique correspondant à ce couple.
Exprimez littéralement ܧ
଴
ሺAgCl/Agሻ, que l’on pourra noter ܧ
଴ᇱᇱ
, en fonction de ܧ
଴
du couple Ag
ା
/Ag
et de ܭ
௦
. Faites l’application numérique et concluez quant au pouvoir oxydant de l’argent (I) après
précipitation.

C
ONCLUSIONS SUR LA PO
La potentiométrie est une méthode analytique basée sur la mesure de la f.é.m. d’une pile
•
En général, l’une des électrodes (par exemple A) a un potentiel d’électrode maintenu constant
ܧ
஺
= ܥݐ݁ : c’est
l’électrode de référence
L’électrode de référence la plus utilisée est l’électrode au
connaître le
schéma simplifié et le principe de fonctionnement.
Dans ce TP, le bécher de droite contenant les ions
référence pour étudier les phénomènes de complexation ou de précipitation dans l’autre bécher.
• L’autre électrode
(par exemple B) est alors
sa composition, amenée à évoluer au cours de l’étude.
La variation de la composition de l’électrode B induit la variation de
la f.é.m. ܧ
௣௜௟௘
mesurée.
Rappel
: seules les électrodes dites «
ainsi en potentiométrie à intensité nulle. Voir cours de deuxième année.
La potentiométrie permet donc de suivre la compositi
-
pour déterminer des constantes thermo
-
pour suivre l’évolution des concentrations lors d’un titrage
On a également constaté dans cette partie
centième de volts.
On donne donc toujours le résultat d’une mesure de potentiel jusqu’à ce chiffre.
Par exemple : ܧ
଴
ሺAg
ା
/Agሻ = +0,
80
Cette précision est suffisante pour
mais insuffisante pour déduire une concentration
La détermination précise d’une concentration se fait par la méthode du
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ONCLUSIONS SUR LA PO
TENTIOMÉTRIE
À INTENSITÉ NULLE
La potentiométrie est une méthode analytique basée sur la mesure de la f.é.m. d’une pile
ܧ
௣௜௟௘
= ܧ
஺
− ܧ
஻
En général, l’une des électrodes (par exemple A) a un potentiel d’électrode maintenu constant
l’électrode de référence
.
L’électrode de référence la plus utilisée est l’électrode au
calomel
(annexe 1)
schéma simplifié et le principe de fonctionnement.
Dans ce TP, le bécher de droite contenant les ions
Fe
ଶା
et Fe
ଷା
nous a servi d’électrode de
référence pour étudier les phénomènes de complexation ou de précipitation dans l’autre bécher.
(par exemple B) est alors
l’électrode d’étude
: son potentiel d’électrode est lié à
sa composition, amenée à évoluer au cours de l’étude.
La variation de la composition de l’électrode B induit la variation de
ܧ
஻
(formule de Nernst)
: seules les électrodes dites «
rapides
», peuvent donner lieu à un potentiel stable et être utilisées
ainsi en potentiométrie à intensité nulle. Voir cours de deuxième année.
La potentiométrie permet donc de suivre la compositi
on de B, ce qui est utilisé :
pour déterminer des constantes thermo
dynamiques, comme on l’a vu lors de cette séance
pour suivre l’évolution des concentrations lors d’un titrage
:
fera l’objet d’un TP ultérieur
On a également constaté dans cette partie
que la précision de la potentiométrie était de l’ordre du
On donne donc toujours le résultat d’une mesure de potentiel jusqu’à ce chiffre.
80
V (et non pas 0,8 ou 0,800).
Cette précision est suffisante pour
connaître l’ordre de grandeur des constantes thermodynamiques,
mais insuffisante pour déduire une concentration
au % près
à partir d’une mesure de potentiel.
La détermination précise d’une concentration se fait par la méthode du
titrage
À INTENSITÉ NULLE
La potentiométrie est une méthode analytique basée sur la mesure de la f.é.m. d’une pile
:
En général, l’une des électrodes (par exemple A) a un potentiel d’électrode maintenu constant
(annexe 1)
: il est conseillé d’en
nous a servi d’électrode de
référence pour étudier les phénomènes de complexation ou de précipitation dans l’autre bécher.
: son potentiel d’électrode est lié à
(formule de Nernst)
; donc de
», peuvent donner lieu à un potentiel stable et être utilisées
dynamiques, comme on l’a vu lors de cette séance
;
fera l’objet d’un TP ultérieur
.
que la précision de la potentiométrie était de l’ordre du
On donne donc toujours le résultat d’une mesure de potentiel jusqu’à ce chiffre.
connaître l’ordre de grandeur des constantes thermodynamiques,
à partir d’une mesure de potentiel.
titrage
.