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tp La potentiométrie à intensité nulle

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TP n°6
La potentiométrie
à intensité nulle
INTRODUCTION
La potentiométrie à intensité nulle est une méthode analytique basée sur la mesure de la f.é.m. d’une
pile.
On ne considérera cette année que des piles telles que chaque demi-pile est à l’équilibre
thermodynamique, c’est-à-dire :
équilibres chimiques réalisés entre toutes les espèces présentes dans chaque compartiment ;
systèmes Ox/Red rapides à chaque électrode ;
circuit extérieur ouvert (la pile « ne débite pas » ; on néglige tout passage de courant dans le
voltmètre branché à ses bornes).
Dans ces conditions, la formule de Nernst est applicable pour exprimer le potentiel de chaque
électrode par rapport à l’électrode standard à hydrogène. En notant ‫ ீܧ‬et ‫ܧ‬஽ les potentiels de Nernst
des électrodes de gauche et de droite respectivement, la force électromotrice de la pile est alors :
‫ܧ‬௣௜௟௘ = ‫ܧ‬஽ − ‫ீܧ‬
La mesure de la f.é.m. ‫ܧ‬௣௜௟௘ et l’application de la formule de Nernst à chaque électrode permet alors de
mesurer des concentrations ou de déterminer des constantes thermodynamiques.
Dans cette séance, on va utiliser la potentiométrie pour :
- mesurer le potentiel standard ‫ ܧ‬଴ du couple Ag ା /Ag ;
- déterminer la constante de formation ߚ du complexe ሾAgሺNHଷ ሻଶ ሿା ;
- déterminer le produit de solubilité ‫ܭ‬௦ du chlorure d’argent AgCl.
Dans un TP ultérieur, la potentiométrie sera utilisée comme méthode de suivi de concentration lors
d’un titrage.
RÉALISATION D’UNE PILE ET MESURE D’UN POTENTIEL STANDARD ࡱ૙
Constitution de la pile
Constituez la pile schématisée ci-dessous, et mesurez sa force électromotrice, notée ‫ܧ‬௣௜௟௘,ଵ .
૙, ૙૚૙ mol⋅Lି૚
Bécher 1 (de « droite ») : mélangez 50 cmଷ d’une solution de sel de Mohr (FeሺSOସ ሻଶ ሺNHସ ሻଶ ) à
0,10 mol⋅Lିଵ et 50 cmଷ d’une solution de nitrate ferrique (FeሺNOଷ ሻଷ) à 0,10 mol⋅Lିଵ .
Attention : les deux solutions fournies contiennent également de l’acide sulfurique (environ
1 mol⋅Lିଵ). Ne pas oublier les lunettes de sécurité !
Bécher 2 (de « gauche ») : 100 cmଷ de nitrate d’argent à 0,010 mol⋅Lିଵ.
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Quelques questions sur la pile…
1)
Pourquoi le bécher de droite doit-il contenir de l’acide sulfurique, alors que ce n’est pas
nécessaire pour le bécher de gauche ?
On donne : p‫ܭ‬௦ ሺFeሺOHሻଷ ሻ = 37,4 ; p‫ܭ‬௦ ሺFeሺOHሻଶ ሻ = 14,7 ; p‫ܭ‬௦ ሺAgOHሻ = 7,7
Calculez le pH de début de précipitation de l’hydroxyde ferrique dans le bécher de droite :
Tracez le diagramme d’existence des précipités d’hydroxydes métalliques : FeሺOHሻଷ , FeሺOHሻଶ et AgOH
en fonction du pH, en prenant pour concentrations de tracé les concentrations des ions dans les
solutions utilisées dans cette pile.
Concluez sur le rôle de l’acide sulfurique dans le bécher de droite.
2)
Quel est la représentation schématique de la pile ?
3)
Qu’appelle-t-on l’équation chimique de fonctionnement conventionnelle ?
4)
La réaction de fonctionnement n’est pas censée se produire ici car le circuit reste ouvert
(potentiométrie à intensité nulle). Cependant, on pourrait utiliser cette pile en fermant le circuit
extérieur.
Dans quel sens la réaction de fonctionnement évoluerait-elle alors ? Justifiez.
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Qu’appellerait-t-on alors anode et cathode de la pile ?
Qualifie-t-on les électrodes de cette pile d’attaquables ou d’inattaquables ?
Électrode de droite :
Électrode de gauche :
Utilisation de l’électrode de référence au calomel
La pile réalisée précédemment ne permet pas d’accéder séparément au potentiel de Nernst de chacune
des électrodes.
Pour cela, il faut utiliser une électrode de référence, dont le potentiel est connu : l’électrode de
référence au calomel, ou électrode au calomel saturée (ECS). La description de cette électrode figure
dans l’ANNEXE 1.
Constituez la pile schématisée ci-dessous et mesurez sa force électromotrice, notée ‫ܧ‬௣௜௟௘,ଶ.
Attention ! Ne vous trompez de bécher : ne plongez pas l’ECS dans le bécher n°2 contenant les ions
Ag ା car il se formerait un précipité d’AgCl dans la pastille poreuse de l’électrode, ce qui
l’endommagerait !
ECS
À l’issue de cette mesure, rincez et séchez l’ECS et replacez son capuchon rempli de solution de KCl
saturée.
Dans le compte-rendu, partie A :
- Donnez les résultats de vos mesures de f.é.m. : ‫ܧ‬௣௜௟௘,ଵ et ‫ܧ‬௣௜௟௘,ଶ .
- Expliquez comment vous en déduisez la valeur du potentiel standard ‫ ܧ‬଴ du couple Ag ା /Ag par
rapport à l’ESH.
On rappelle le potentiel d’électrode de l’ECS par rapport à l’ESH : ‫ܧ‬௥௘௙ = 0,245 V.
- Encadrez votre résultat. Comparez-le aux résultats des autres binômes et de la littérature :
‫ ܧ‬଴ ሺAg ା /Agሻ = +0,80 V
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MESURE D’UNE CONSTANTE DE COMPLEXATION ࢼ
Divisez en deux le contenu du bécher n°2, en en versant 50 mL dans un autre bécher (que l’on
réservera pour l’expérience suivante), puis reconstituez la pile d’origine (page 1).
Ajoutez lentement, sous agitation, et en portant des lunettes de sécurité, 1,0 mL de solution
d’ammoniac concentrée (‫ܥ‬NHయ = 10 mol⋅Lିଵ ) dans le bécher contenant les 50 mL de nitrate d’argent
(attention, la solution d’ammoniac émet des vapeurs très irritantes).
Relevez la nouvelle valeur de la f.é.m. de la pile, noté ‫ܧ‬௣௜௟௘,ଷ.
Dans le compte-rendu, partie B :
- Donnez le résultat de votre mesure : ‫ܧ‬௣௜௟௘,ଷ .
- Expliquez comment vous en déduisez la valeur de la constante de complexation ߚ du complexe
ሾAgሺNHଷ ሻଶ ሿା.
On rappelle qu’en excès d’ammoniac, la concentration du complexe ሾAgሺNHଷ ሻሿା est négligeable
devant celle de ሾAgሺNHଷ ሻଶ ሿା.
- Encadrez votre résultat. Comparez-le aux résultats des autres binômes et de la littérature :
log ߚሺሾAgሺNHଷ ሻଶ ሿା ሻ = 7,2
- Après ajout d’ammoniac en excès, l’essentiel de l’argent (I) est complexé. On aurait donc pu définir
le couple ሾAgሺNHଷ ሻଶ ሿା /Ag comme couple d’oxydoréduction à cette électrode. Écrivez la demi-équation
électronique correspondant à ce couple.
ᇱ
Exprimez littéralement ‫ ܧ‬଴ ሺሾAgሺNHଷ ሻଶ ሿା /Agሻ, que l’on pourra noter ‫ ܧ‬଴ , en fonction de ‫ ܧ‬଴ du couple
Ag ା /Ag et de ߚ. Faites l’application numérique et concluez quant au pouvoir oxydant de l’argent (I)
après complexation.
MESURE D’UN PRODUIT DE SOLUBILITÉ ࡷ࢙
Remplacez le bécher contenant les complexes par le bécher que l’on avait mis de côté avec les 50 mL
de nitrate d’argent (rincez l’électrode d’argent avant de la remettre dans le bécher).
Ajoutez, lentement et sous agitation, 1,0 mL de solution de chlorure de sodium concentrée
(‫ܥ‬Clష = 5 mol⋅Lିଵ ) dans le bécher contenant le nitrate d’argent.
Relevez la nouvelle valeur de la f.é.m. de la pile, notée ‫ܧ‬௣௜௟௘,ସ .
Dans le compte-rendu, partie C :
- Donnez le résultat de votre mesure : ‫ܧ‬௣௜௟௘,ସ .
- Expliquez comment vous en déduisez la valeur du produit de solubilité ‫ܭ‬௦ de AgCl.
- Encadrez votre résultat. Comparez-le aux résultats des autres binômes et de la littérature :
p‫ܭ‬௦ ሺAgClሻ = 9,8
- Après l’ajout d’ions chlorure en excès, l’essentiel de l’argent (I) a précipité. On aurait donc pu définir
le couple AgCl/Ag comme couple d’oxydoréduction à cette électrode. Écrivez la demi-équation
électronique correspondant à ce couple.
ᇱᇱ
Exprimez littéralement ‫ ܧ‬଴ ሺAgCl/Agሻ, que l’on pourra noter ‫ ܧ‬଴ , en fonction de ‫ ܧ‬଴ du couple Ag ା /Ag
et de ‫ܭ‬௦ . Faites l’application numérique et concluez quant au pouvoir oxydant de l’argent (I) après
précipitation.
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CONCLUSIONS SUR LA POTENTIOMÉTRIE
PO
À INTENSITÉ NULLE
La potentiométrie est une méthode analytique basée sur la mesure de la f.é.m. d’une pile :
‫ܧ‬௣௜௟௘ = ‫ܧ‬஺ − ‫ܧ‬஻
En général, l’une des électrodes (par exemple A) a un potentiel d’électrode maintenu constant
‫ܧ‬஺ = ‫ ݁ݐܥ‬: c’est l’électrode de référence.
référence
L’électrode de référence la plus utilisée est l’électrode au calomel (annexe 1) : il est conseillé d’en
connaître le schéma simplifié et le principe de fonctionnement.
Dans ce TP, le bécher de droite contenant les ions Feଶା et Feଷା nous a servi d’électrode de
référence pour étudier les phénomènes de complexation ou de précipitation dans l’autre bécher.
• L’autre électrode (par exemple B) est alors l’électrode d’étude : son potentiel d’électrode est lié à
sa composition, amenée à évoluer au cours de l’étude.
La variation de la composition de l’électrode B induit la variation de ‫ܧ‬஻ (formule de Nernst) ; donc de
la f.é.m. ‫ܧ‬௣௜௟௘ mesurée.
•
Rappel : seules les électrodes dites « rapides », peuvent donner lieu à un potentiel stable et être utilisées
ainsi en potentiométrie à intensité nulle. Voir cours de deuxième année.
La potentiométrie permet donc de suivre la composition
compositi de B, ce qui est utilisé :
- pour déterminer des constantes thermodynamiques,
thermodynamiques, comme on l’a vu lors de cette séance ;
- pour suivre l’évolution des concentrations lors d’un titrage : fera l’objet d’un TP ultérieur.
ultérieur
On a également constaté dans cette partie que la précision de la potentiométrie était de l’ordre du
centième de volts. On donne donc toujours le résultat d’une mesure de potentiel jusqu’à ce chiffre.
Par exemple : ‫ ܧ‬଴ ሺAg ା /Agሻ = +0,80
80 V (et non pas 0,8 ou 0,800).
Cette précision est suffisante pour connaître l’ordre de grandeur des constantes thermodynamiques,
mais insuffisante pour déduire une concentration au % près à partir d’une mesure de potentiel.
La détermination précise d’une concentration se fait par la méthode du titrage.
titrage
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ANNEXE : L’électrode de référence au calomel
ou… « électrode au calomel saturée » (ECS)
solution
interne de
KCl
saturée
mercure Hg
calomel Hg2Cl2
***
**
cristaux
de KCl
pastille poreuse
Schéma détaillé
Schéma simplifié
La solution interne est une solution saturée en chlorure de potassium KCl. La solubilité
de KCl est de ‫ ≈ ݏ‬3,7 mol⋅Lିଵ = ሾK ା ሿ = ሾClି ሿ.
Le calomel, ou chlorure mercureux, de formule Hg ଶ Clଶ , est un sel grisâtre, extrêmement
ି ଶ
ିଵ଻,ଽ
peu soluble dans l’eau (produit de solubilité ‫ܭ‬௦ = ሾHg ଶା
). Comme la
ଶ ሿሾCl ሿ = 10
ି
solution interne contient une concentration en Cl très élevée à cause de KCl, on en
déduit qu’il ne peut y avoir qu’une concentration infime en ions Hg ଶା
ଶ , inférieure à
ିଵ଼
ିଵ
10
mol⋅L .
L’électrode de référence au calomel fait intervenir le couple Hg ଶ Clଶ /Hg (Hg ାI /Hg ଴ ) :
Hg ଶ Clଶ + 2݁ ି ⇄ 2Hg + 2Clି
D’où le potentiel d’électrode, par application de la formule de Nernst :
0,059 V
1
‫ܧ‬ECS = ‫ ܧ‬଴ ሺHg ଶ Clଶ /Hgሻ +
log ଶ
2
ܽClష
L’activité des ions Clି est maintenue constante dans la solution interne car il s’agit d’une
solution saturée en chlorure de potassium.
On en déduit que ࡱࡱ࡯ࡿ a une valeur constante (0,245 V à 25℃) : c’est une électrode de référence.
Précautions d’emploi :
• S’assurer que la solution interne est bien saturée en KCl : présence de cristaux. En effet, lorsqu’on
plonge l’électrode dans une solution aqueuse, il se produit une lente diffusion des ions K ା et Clି au
travers de la pastille poreuse ; cette perte d’ions doit être rigoureusement compensée par la
dissolution des cristaux présents en excès, ce qui maintient constante la concentration interne des
ions et donc le potentiel d’électrode.
N.B. Lorsque l’électrode n’est pas utilisée, on place l’extrémité dans un capuchon contenant une
solution de KCl saturée. Cela permet de maintenir hydratée la pastille poreuse tout en évitant tout
problème de diffusion ;
• L’électrode ne doit jamais débiter, c'est-à-dire ne doit jamais faire partie d’une pile en
fonctionnement : on ne l’utilise qu’en potentiométrie à intensité nulle ;
• Ne jamais introduire l’électrode dans une solution contenant des ions pouvant précipiter avec K ା
ou Clି (par exemple, ions Ag ା dans ce TP…) ; utiliser dans ce cas une garde de protection.
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