Cours n°02 Potentiel normal d'électrode

Classification électrochimique des couples redox
1°/ Demi-pile à hydrogène :
a) Couple de référence :
Pour classer les couples redox entre eux, on choisit conventionnellement le couple H3O+/H2 comme
couple de référence.
Pt
b) Electrode normale à hydrogène :
L’électrode normale à hydrogène (E.N.H) est la demi-pile constituée du
couple H3O+/H2 telle que la pression du dihydrogène est PH2 = 1 atm et la
H2(𝑃𝐻2 = 1 𝑎𝑡𝑚)
concentration molaire des ions H3O+ est H3O+ = 1 mol.L – 1.
Plaque de platine
platinée
H3O+ (1,0 mol.L-1)
2°/ Potentiel normal d’électrode d’un couple redox :
Figure 1
a) Etude d’un exemple :
On se donne la pile schématisée sur la figure 2, de symbole :
PtH2(PH2 = 1 atm) H3O+(1 mol.L – 1)Zn2+ (C)Zn
Pt
Zn
H2(𝑃𝐻2 = 1 𝑎𝑡𝑚)
Equation chimique associée :
H2 + Zn2+ + 2H2O
E = E° –
1
2 H3O+ + Zn
O+ ]2
[H3
0,06
log ( [Z2+
]PH2
n
) = E° - 0,03 log (
1
):
[Z2+ ]
Plaque de platine
platinée
Zn2+
H3O+ (1,0 mol.L-1)
Figure 2
 = [Z2+]

Lorsque   1 : E = E(Zn2+/Zn) : potentiel d’électrode du couple (Zn2+/Zn).

Lorsque  = 1 : E = E° = E 0 (Zn2+/Zn) : potentiel normal d’électrode du couple (Zn2+/Zn).
b) Définition du potentiel normal d’électrode d’un couple redox (Ox/Red)
Le potentiel normal d’électrode d’un couple Ox/Red noté E°(Ox/Red) est la f.é.m. normale de la pile
constituée par l’électrode normale à hydrogène placée à gauche et la demi-pile formée du couple
(Ox/Red) placée à droite quand  = 1.
c) Potentiels normaux de quelques couples redox

Potentiel normal d’électrode du couple (Zn2+/Zn).
Symbole de la pile :
PtH2(PH2 = 1 atm) H3O+(1 mol.L – 1)Zn2+ (1 mol.L – 1)Zn
La mesure de la f.é.m. de la pile donne : E = – 0,76 V
E = VbD – VENH = E° – 0,03 log1 = E° = E 0 (Zn2+/Zn) = – 0,76 V.

Pt
Zn
H2(𝑃𝐻2 = 1 𝑎𝑡𝑚)
Plaque de platine
platinée
H3O+ (1,0 mol.L-1)
2+
-1
Figure 3 [Zn ] = 1 mol.L
Potentiel normal d’électrode du couple (Cu2+/Cu).
Symbole de la pile :
PtH2(PH2 = 1 atm) H3O+(1 mol.L – 1)Cu2+ (1 mol.L – 1)Cu
Equation chimique associée :
H2 + Cu2+ + 2H2O
2 H3O+ + Cu
La mesure de la f.é.m. de la pile donne : E = 0,34 V
E = VbD – VENH = E° – 0,03 log1 = E° = E 0 (Cu2+/Cu) = 0,34 V.
Pt
Cu
H2(𝑃𝐻2 = 1 𝑎𝑡𝑚)
Plaque de platine
platinée
H3O+ (1,0 mol.L-1)
2+
-1
Figure 4 [Cu ] = 1 mol.L

Potentiel normal d’électrode du couple (H3O+/H2).
Symbole de la pile :
PtH2(PH2 = 1 atm)H3O+(1 mol.L – 1)H3O+(1 mol.L – 1)H2(PH2 = 1 atm)Pt
E = VbD – VENH = E 0 (H3 O+ /H2 )
La pile est symétrique ⟹ VbD = VENH ⟹ E = 0
⟹ E 0 (H3 O+/H2 ) = 0
Pt
Pt
H2(𝑃𝐻2 = 1 𝑎𝑡𝑚)
H2(𝑃𝐻2 = 1 𝑎𝑡𝑚)
3°/ Comparaison des couples redox au couple H3O+/H2.
a)Couple (Zn2+/Zn).
La pile de la figure 3, en circuit fermé, débite
H3O+ (1,0 mol.L-1)
H3O+ (1,0 mol.L-1)
Figure 5
jusqu’à l’équilibre ⟹ E° – 0,03 logK = 0
E0
E° = 0,03 logK ⟹ K = 100,03 = 4,64.10 – 26 < 1
E° = E 0 (Zn2+/Zn) < 0 ⟹ K < 1

Zn est plus réducteur que H2 et Zn2+ est moins oxydant H3O+.
b)Couple (Cu2+/Cu).
La pile de la figure 4, en circuit fermé, débite jusqu’à l’équilibre ⟹ E° – 0,03 logK = 0
E0
E° = 0,03 logK ⟹ K = 100,03 = 2,15.1011 > 1
E° = E 0 (Cu2+/Cu) > 0 ⟹ K > 1

Cu est moins réducteur que H2 et Cu2+ est plus oxydant que H3O+.
c) Généralisation :
Tout couple redox de potentiel normal d’électrode E° (Ox/Red) tel que :

E° (Ox/Red) > 0 est plus oxydant que le couple H3O+/H2.

E° (Ox/Red) < 0 est moins oxydant que le couple H3O+/H2.
4°/ F.é.m. normale E° d’une pile :
On se donne la pile de symbole :
𝑀2
M2M2n+ (1 mol.L – 1) M1n+ (1 mol.L – 1)M1
𝑀1
D’équation chimique associée :
M2 + M1n+
M2n+ + M1 :  = 1 ⟹ la f.é.m. initiale de la
pile est : E = E° = VbD – VbG = VM1 – VM2 + VENH – VENH
E° = (VM1 – VENH) – ( VM2 – VENH) = E 0 (Mn+
– E 0 (Mn+
1 /M1 )
2 /M2 )
[𝑀2𝑛+ ] = 1 mol.L - 1
[𝑀1𝑛+ ] = 1 mol.L - 1
Figure 6
0
⟹ E° = ED
– EG0
5°/ Classification électrochimique des couples redox

Si E 0 (Mn+
> E 0 (Mn+
⟹ E° > 0 ⟹ K > 1
1 /M1 )
2 /M2 )
plus oxydant
Le couple M1n+ /M1 est (moins réducteur ) que le couple M2n+ /M1

Si E 0 (Mn+
< E 0 (Mn+
⟹ E° < 0 ⟹ K < 1
1 /M1 )
2 /M2 )
moins oxydant
Le couple M1n+ /M1 est ( plus réducteur ) que le couple M2n+ /M1
Pouvoir oxydant de quelques couples par ordre décroissant :
1,36
0,80
0,77
0,34
0,00
– 0,13
– 0,14
– 0,26
– 0,28
– 0,44
– 0,76
– 2,37
Cl2/Cl – Ag+/Ag Fe3+/Fe2+ Cu2+/Cu H3O+/H2 Pb2+/Pb Sn2+/Sn Ni2+/Ni Co2+/Co Fe2+/Fe Zn2+/Zn Mg2+/Mg