Chapitre VII. Electrochimie

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Chimie générale
CHAPITRE VII. ELECTROCHIMIE
L’électrochimie est la partie de la chimie qui utilise de systèmes d’oxydation et de
réduction c’est-à-dire la science et technique des transformations réciproques de
l’énergie chimique et de l’énergie électrique.
1. REACTIONS CHIMIQUES ET COURANT ELECTRIQUE
A la fin du XVIIIe siècle, Luigi Galvani (scientifique italien) montra que la
contraction d’une cuisse de grenouille produit un courant électrique. Pendant que
d’autres scientifiques invoquaient à l’époque des forces mystérieuses pour expliquer
l’électricité animale de Galvani ; Alexandre Volta réalisa diverses expériences pour
montrer que ce phénomène pouvait s’expliquer par la chimie et la physique.
En effet, Volta fabriqua un dispositif qui produisait l’électricité d’une puissance
considérable appelé pile voltaïque : une succession de disques métalliques de métaux
différents, tels que le Zinc ou le cuivre, séparés par des morceaux de tissu humides
imbibés d’eau salée.
Pour pouvoir étudier la réaction chimique qui se déroule dans une pile voltaïque, il
faut pouvoir mesurer la force qui fait passer le courant dans le conducteur reliant le haut
et le bas de la pile. C’est le Voltage, appelé plus tard la Tension ou la Différence de
potentiel, en mémoire de Volta.
2. CELLULES GALVANIQUES
Le dispositif qui permet d’obtenir un courant électrique au moyen d’une réaction
chimique est appelé cellule galvanique ou pile électrique ou encore cellule
électrochimique.
La propriété remarquable de la cellule électrochimique est de fournir un courant
électrique suffisant pour faire marcher une ampoule à incandescence ou un moteur
électrique.
Les cellules galvaniques (piles électriques) sont souvent décrites au moyen d’une
chaine de caractères appelée chaine électrochimique, une sorte de notation qui
représente une cellule électrochimique et qui est plus pratique à écrire que d’avoir à
dessiner l’ensemble de la cellule ou à donner les équations chimiques.
Exemple : Zn(s)/ZnSO4 (aq)//CuSO4 (aq)/Cu(s)
Oxydation : Zn(s) Zn2+(aq) + 2é
Réduction : Cu2+ (aq)+ 2é Cu(s)
Redox : Zn(s) + Cu2+ (aq) Zn2+(aq) + Cu(s)
3. EQUATION DE NERNST
3.1. Potentiel d’électrode ou potentiel redox
Le potentiel d’électrode E détermine le pouvoir oxydant et réducteur d’un couple
redox et s’exprime en Volt. Chaque demi-équation d’une électrode a son potentiel
singulier ou absolu dit standard Eo (voir le tableau ci-dessous).

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Chimie générale
Dans les conditions standards, la différence de potentiel entre deux électrodes de
la pile, appelée « force électromotrice », est donnée par   
Lorsque le potentiel singulier ou absolu est calculé et mesuré dans des conditions
autres que standard, on parle de potentiel d’électrode E.Ce potentiel est calculé par la
formule de Nernst.
Le couple oxydant-réducteur est composé de l’oxydant qui est réduit en réducteur
et du réducteur oxydé en oxydant. Ex : Cu2+/Cu ; Zn2+/Zn ; MnO4-/Mn2+ ; Fe3+/Fe2+
Tous les couples d’oxydant-réducteur s’écrivent sous la forme Ox/Red. Ils sont
classés de l’oxydant le plus fort au plus faible, ou du réducteur le plus faible au plus fort, et
on indique la valeur de leur potentiel en volt.
Demi-équation redox
Potentiels Eo
(en Volt)
Demi-équation redox
Potentiels Eo
(en Volt)
F2 + 2é 2 F-
+2,870
AsO43- + 2 H+ + 2é AsO33-+ H2O
+0,560
O3 + 2 H+ + 2é O2 + H2O
+2,070
MnO4-+ 1é  MnO42-
+0,560
S2O82- + 2é 2 SO42-
+2,010
I2 + 2é 2 I-
+0,540
H2O2 + 2 H+ + 2é 2 H2O
+1,770
Cu2+ + 2é Cu
+0,340
PbO2 + 4 H+ + 2é  Pb2+ + 2 H2O
+1,740
As3+ + 3é As
+0,300
MnO4- + 4 H+ + 3é  MnO2 + 2 H2O
+1,700
Bi3+ + 3é Bi
+0,230
Au+ + 1é  Au
+1,680
Cu2+ + 1é Cu+
+0,150
2 HClO + 2 H+ + 2é  Cl2 + 2 H2O
+1,630
Sn4+ + 2é Sn2+
+0,150
IO4- + 2 H+ + 2é IO3-+ H2O
+1,550
Sb3+ + 3é Sb
+0,100
2 BrO3- + 12 H+ + 10é Br2+ 6 H2O
+1,520
Sn4+ + 4é Sn
+0,050
MnO4- + 8 H+ + 5é  Mn2+ + 4 H2O
+1,510
2 H+ + 2é  H2
+0,000
HClO + 1 H+ + 1é  Cl- + H2O
+1,500
Fe3+ + 3é Fe
-0,040
Au3+ + 2é  Au+
+1,360
Pb2+ + 2é Pb
-0,120
Cl2 + 2é 2 Cl-
+1,360
Sn2+ + 2é Sn
-0,140
Cr2O72- + 14 H+ + 6é 2 Cr3+ + 7 H2O
+1,330
Ni2+ + 2é Ni
-0,231
MnO2 + 4 H+ + 2é  Mn2+ + 2 H2O
+1,230
Co2+ + 2é Co
-0,290
Pt2+ + 2é  Pt
+1,200
Cd2+ + 2é Cd
-0,401
O2 + 4é  2 O2-
+1,120
Fe2+ + 2é fe
-0,441
Br2 + 2é 2 Br-
+1,080
S + 2é S2-
-0,550

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Chimie générale
IO3-+ 6 H+ + 6é I-+ 3 H2O
+1,080
Zn2+ + 2é Zn
-0,762
HNO2 + H+ + 1é NO + H2O
+1,000
Mn2+ + 2é Mn
-1,180
NO3-+ 3 H+ + 2é HNO2+ H2O
+0,940
Al3+ + 3é Al
-1,660
Hg2+ + 2é  Hg
+0,850
Mg2+ + 2é Mg
-2,370
Ag+ + 1é  Ag
+0,798
Na+ + 1é Na
-2,715
Hg+ + 1é  Hg
+0,790
Ca2+ + 2é Ca
-2,763
Fe3+ + 1é Fe2+
+0,780
Sr2+ + 2é Sr
-2,890
BrO-+ H2O+ 2é Br-+2 HO-
+0,710
Ba2+ + 2é Ba
-2,900
2 H++ O2+ 2é  H2O2
+0,680
K+ + 1é K
-2,924
3.2. Formule de Nernst
Le potentiel d’électrode fut calculé vers 1890 par Walther NERNST (physicien et
chimiste allemand : 1864 – 1941). Ainsi, pour une électrode ou une demi-pile de type
Ox/Red, la demi-équation de réduction s’écrit : a Ox + né  b Redet le potentiel
d’électrode est calculé par la formule suivante:
Avec E° : Potentiel standard d’électrode en volt
R : Constante des gaz parfaits (R=8,314 J/mol.K)
T : Température absolue en Kelvin
n : nombre d’électrons gagnés par l’oxydant
F : Constante de Faraday (F=96500 C)
ln : logarithme népérien (lnx=2,303 logx)
Lorsqu’on remplace toutes les constantes par leurs valeurs respectives et en passant de
logarithme népérien au logarithme décimal (en considérant la température entre 20 et
30°C), la relation de Nernst devient :
 et la force électromotrice de la pile     
NB : Dans une équation de Nernst, la concentration d’un métal et d’un solvant vaut 1M ;
en cas d’électrode à gaz, la pression exercée par le gaz s’exprime en atmosphère.
Quelques exemples :
1) Zn2+ + 2é  Zn    
2) MnO4- + 5é + 8H+ Mn2+ + 4H2O    
3) 2H+ + 2é H2    

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Chimie générale
3.3. Mesure du potentiel redox E d’un couple
Pour déterminer le potentiel redox d’un couple, on monte une pile
électrochimique en le couplant à l’électrode normale à hydrogène (ENH). En effet, on
intercale un voltmètre entre les deux électrodes et il indique la force électromotrice de la
pile qui n’est autre que le potentiel redox cherché.
3.4. Facteurs qui influencent le potentiel redox d’un couple
3.4.1. La concentration
Comme le potentiel redox d’un couple dépend du  
, toute modification du
rapport 
 modifiera aussi le potentiel du couple redox.
3.4.2. La température
Le potentiel redox d’un couple est proportionnel à la température. Toute fois
entre 20 et 30°C, sa variation est très faible. C’est pourquoi, dans cet intervalle de
température on utilise toujours la relation   
3.4.3. Le pH
Pour les couples redox ne réagissant qu’en présence d’un milieu réactionnel
(acide, basique ou neutre), le potentiel redox est proportionnel au pH de la solution.
 Au pH=0, on obtient le potentiel standard du couple redox car =1M
et E = E0
 Au pH ≠ 0, on obtient le potentiel standard apparent du couple redox et la
relation suivante permet de calculer le potentiel redox du couple pour une
équation générale de la forme : a Ox + mH+ + né  b Red + c H2O
 avec  
 (en milieu acide) et
  (en milieu basique)
3.5. Le potentiel redox à l’équilibre
En ajoutant une solution oxydante à une solution réductrice, la réaction entre les
deux solutions s’effectue jusqu’à l’équilibre c’est-à-dire à l’égalité des potentiels dans la
solution obtenue : EOx = ERed = Eéq. Considérant les réactions redox suivantes :
Ox1 + n1 é → Red1
Red2 - n2 é →Ox2
Ox1 + Red2→ Red1 + Ox2
Le potentiel redox à l’équilibre est calculé par :  
3.6. Relation entre le potentiel redox et la constante d’équilibre K
Soit le couple redox Ox1/Red1 (couple oxydant) qui réagit avec le couple redox
Ox2/Red2 (couple réducteur) selon les demi-équations :
Ox1 + n1 é → Red1 avec 
Ox2 + n2 é → Red2 avec 

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Chimie générale
Deux cas se présentent :
1e cas : n1 = n2 = n
Ox1 + n1 é → Red1
Red2 - n2 é →Ox2
Ox1 + Red2→ Red1 + Ox2
La constante d’équilibre K et les potentiels redox de ces deux couples sont :
A l’équilibre E1 =E2 et on obtient :
D’où   
 ou encore  
2e cas : n1 ≠ n2
Ox1 + n1 é → Red1 x n2
Red2 - n2 é →Ox2 x n1
n2Ox1 + n1Red2→n2Red1 + n1Ox2
La constante d’équilibre K :   
A l’équilibre E1 =E2 et on obtient :
D’où   
 ou encore   
4. LOIS DE FARADAY
Les lois de l’électrolyse, appelées aussi « Loi de Faraday » ont été énoncées par
Michael Faraday en 1833. Il s’agit de :
1ère loi : la quantité d’électrons mise en jeu à l’anode est rigoureusement la même que
celle mise en jeu à la cathode.
2e loi : la quantité de matière d’une substance formée ou consommée respectivement
par la réduction à la cathode ou par l’oxydation à l’anode est proportionnelle à la
quantité d’électricité qui a traversé la cellule électrolytique au cours de la réaction. D’où
la relation :   
ou encore  
m = masse de l’élément en gramme
t = temps en seconde
I = intensité du courant en ampère
Mm = masse molaire en gramme par mole
Q = quantité de charge en coulomb
y = charge de l’élément ou ion en solution.