effets-electroniques chim201 07-08 c

E.Gurviez & C.Pétrier - TD CHIM 201 1
année 2006/2007
_____________________________________________________________________________________
E
EF FF FE ET TS S É ÉL LE EC CT TR RO ON NI IQ QU UE ES S D DA AN NS S L LE ES S M MO OL LÉ ÉC CU UL LE ES S O OR RG GA AN NI IQ QU UE ES S
C
CO OR RR RE EC CT TI IO ON NS S
_____________________________________________________________________________________
1
1 P Po ol la ar ri is sa at ti io on n d de es s l li ia ai is so on ns s☺
☺☺
☺
Indiquer la polarisation des liaisons dans les composés suivants :
CH
3
CH
2
Zn CH
2
CH
3
CH
3
CH
2
CH
3
CH
2
CH
2
NH
2
CH
3
CH
2
CH OH
CH
3
CH
3
CH CH
2
CCH
3
O
OH
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
Br
Li
δ
δδ
δ+
δ
δδ
δ+
δ
δδ
δ+δ
δδ
δ+
δ
δδ
δ+
δ
δδ
δ+
δ
δδ
δ-
δ
δδ
δ-δ
δδ
δ-
δ
δδ
δ
-
δ
δδ
δ-δ
δδ
δ-δ
δδ
δ-
2
2 E Ef ff fe et t i in nd du uc ct ti if f☺
☺☺
☺
À l'aide du tableau des pK
a
des acides carboxyliques qui suivent, classer les groupes : -F, -Br, -I, -Cl,
-OH, -CH
3
, -CH
3
-CH
2
, (CH
3
)
2
CH-, (CH
3
)
3
C- par ordre de pouvoir inductif attracteur ou répulsif par
rapport à l'hydrogène.
acide carboxylique
pK
a
CH
3
-CO
2
H
4,75
ICH
2
-CO
2
H
3,12
BrCH
2
-CO
2
H
2,96
ClCH
2
-CO
2
H
2,85
FCH
2
-CO
2
H
2,70
HCO
2
H
3,70
CH
3
-CH
2
-CO
2
H
4,87
(CH
3
)
2
CH-CO
2
H
5,40
(CH
3
)
3
C-CO
2
H
6,00
HOCH
2
-CO
2
H
3,80
L’hydrogène porté par le carbone de l’acide formique a une polarité proche de celle du carbone. Il est très
peu attracteur. Les groupes attracteurs confèrent à la fonction acide carboxylique un pKa inférieur à celui
de l’acide formique. Plus le pKa est faible, plus le groupe est attracteur, plus la fonction acide
carboxylique est forte. Les groupes donneurs confèrent à la fonction acide carboxylique un pKa supérieur
à celui de l’acide formique. Plus le pKa est élevé, plus le groupe est donneur, plus la fonction acide
carboxylique est faible

E.Gurviez & C.Pétrier - TD CHIM 201 2
année 2006/2007
3
3 E Ef ff fe et t m mé és so om mè èr re e : : d de es sc cr ri ip pt ti io on n d de es s s sy ys st tè èm me es s c co on nj ju ug gu ué és s s si im mp pl le es s☺
☺☺
☺
Compléter le tableau suivant :
désignation exemple et modèle de
déplacements électroniques description : « groupes d’atomes présentant … » nombre d’atomes
nombre
d’électrons
délocalisés
πσπ
πσππσπ
πσπ
une liaison simple séparant
deux liaisons multiples
4 4
πσ
πσπσ
πσn
O
anion allyle
une liaison simple séparant une
liaison multiple d’un atome
porteur de doublet non liant
(chargé ou non)
3 4
πσ
πσπσ
πσ Ο
ΟΟ
Ο
cation allyle
une liaison simple séparant une
liaison multiple d’un atome
porteur d’une lacune
électronique
3 2
πσ
πσπσ
πσe
-
radical allyle
une liaison simple séparant une
liaison multiple d’un atome
porteur d’un électron non
apparié
3 3
πσο
πσοπσο
πσο
H
C
H
OCH
3 un atome porteur d’un doublet
non liant lié à un atome
présentant une lacune
électronique
2 3
4
4 I Id de en nt ti if fi ic ca at ti io on n d de es s e ef ff fe et ts s é él le ec ct tr ro on ni iq qu ue es s☺
☺☺
☺
Préciser pour chacun des groupements ci-dessous la nature de son effet inductif et de son effet mésomère
en justifiant votre réponse.
a)–OCH
3
: mésomère donneur nσπ ou nσo/ inductif attracteur
b) –CCl
3
inductif attracteur / pas d’effet mésomère
c) mésomère accepteur / inductif attracteur
d)
C
C
H
3
O
O
mésomère donneur (oxygène de liaison sp2) / inductif attracteur
e) –Cl mésomère donneur (doublets du chlore) / inductif attracteur
f)
C Cl
O
mésomère accepteur (oxygène sp2) / inductif attracteur
g) –NH
2
mésomère donneur (doublet de l’azote sp3) / inductif attracteur
h) –NO
2
mésomère accepteur (azote et oxygène sp2) / inductif attracteur
C
C
H
3
O

E.Gurviez & C.Pétrier - TD CHIM 201 3
année 2006/2007
5
5 F Fo or rm me es s m mé és so om mè èr re es s☺
☺☺
☺
a) Écrire les formules mésomères des molécules ci-dessous et préciser pour les quatre dernières
molécules l’effet + M ou – M exercé par le groupe d’atomes sur le radical phényle.
O
NH
2
CH
2
Molécule sans conjugaison
NH
2
CH
2
NCH
3
H
NCH
3
H
NCH
3
H
NCH
3
H
NCH
3
H
OCH
3
CH
3
OCH
3
O
CH
3
OCH
3
O
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
HON
HON
HON
HO
N
HO

E.Gurviez & C.Pétrier - TD CHIM 201 4
année 2006/2007
b) Les couples des structures chimiques suivantes représentent-ils des formes mésomères ? si oui,
indiquer la forme prépondérante.
.
CH
3
Cl
O
CH
3
O
Cl
CH
3
CO
H
CH
2
CH
OH
OO-
NH
2
CH
2
COOH NH
3
+CH
2
COO-
CH
3
CH
3
H
3
CCNCH
3
H
3
CCNCH
3
O
O
2 représentations de la même molécule
Structures tautomères, on passe de l'une à l'autre
par transfert de l'atome d'hydrogène
Formes mésomères, la forme prépondérante est
celle qui n'a pas de charge
Equilibre acide-base
Formes mésomères, pas de forme prépondérante
Formes mésomères, la forme prépondérante est
celle qui n'a pas de charge: forme B
A
B
--------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

E.Gurviez & C.Pétrier - TD CHIM 201 5
année 2006/2007
6
6 E Ef ff fe et ts s é él le ec ct tr ro on ni iq qu ue es s e et t p pr ro op pr ri ié ét té és s a ac ci id do o- -b ba as si iq qu ue es s
a) Acidité
La molécule d’acide ascorbique, représentée ci-dessous, présente une acidité assez forte (pK
a
= 4,2).
Parmi les quatre atomes d’hydrogène numérotés de 1 à 4, désigner celui correspondant à cette acidité (on
raisonnera sur la stabilité de la forme chargée, ici la base conjuguée associée).
OO
OH
HO
OH
HO
OO
OH
-O
OH
HO
+ H+
Le proton le plus acide est porté par l'oxygène qui peut délocaliser la charge négative
dans le système conjugué le plus étendu. n σ
σσ
σ π
ππ
π σ
σσ
σ π
ππ
π dans ce cas
OO
OH
O
OH
HO
OO
OH
O
OH
HO
--------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
b) Basicité
Les trois atomes d’azote de la molécule représentée ci-dessous peuvent fixer un proton. Indiquer l’atome
d’azote responsable de la plus forte basicité, c'est-à-dire celui menant à la formation de l’acide le plus
stable. (on raisonnera encore sur la stabilité de la forme chargée, soit dans ce cas l’acide conjugué
associé).
Idem exercice 6 e
C
H
3
N
H C N
H
N
H
H
1
2
3