TD 07 Redox alcools carbonyles eleves

TD 7 : Relations rédox entre alcools, carbonyles et carboxyles
Exercice 1. Réactions d’oxydoréduction.
1. Équilibrer la demi-équation redox correspondant au schéma ci-dessous (on pourra vérifier le nombre
d’électrons échangés par calcul des n.o.).
2. Équilibrer la réaction en supposant que l’oxydant est MnO4- qui se réduit en Mn2+ en milieu acide et à
froid.
Exercice 2. Oxydation par les ions dichromate.
L’oxydation du 3-méthylbutanal conduit à l’acide isovalérique d’odeur désagréable et de température
d’ébullition 176°C.
1. Écrire la réaction d’oxydation par K2Cr2O7 en milieu acide.
2. Calculer la masse m de dichromate de potassium nécessaire pour oxyder 12 g de 3-méthylbutanal.
3. Sachant que le rendement de l’oxydation est de 85%, quelle masse d’acide isovalérique obtient-on ?
Masses molaires atomiques (en g.mol-1) : H = 1 ; C = 12 ; O = 16 ; K = 39 ; Cr = 52.
Exercice 3. Etude du produit d’oxydation d’un alcool.
Le 2-méthylpropan-1-ol A est traité par le complexe trioxyde de chrome/pyridine et fournit un composé B
dont on donne le spectre IR.
1. Interpréter les principales bandes du spectre de nombres d’onde supérieurs à 1500 cm-1 et en déduire
la structure et le nom de B.
2. Écrire la demi-équation électronique conduisant au composé B. On pourra donner le n.o. du carbone
fonctionnel de A et B. S’agit-il d’une réduction ou d’une oxydation de A ?
3. Identifier C obtenu par action du trioxyde de chrome en milieu acide sulfurique aqueux sur le
2-méthylpropan-1-ol. Écrire alors l’équation-bilan de la réaction mise en jeu.
Exercice 4. Oxydation d’alcools primaires
La liqueur de Fehling et le réactif de Tollens sont deux réactifs permettant de réaliser des tests
caractéristiques de la fonction aldéhyde, basés sur des réactions d’oxydoréduction.
La liqueur de Fehling est une solution bleue transparente comportant des ions Cu2+ en milieu basique, qui
donne un précipité rouge brique d’oxyde de cuivre Cu2O lorsque le test est positif. Le réactif de Tollens est
une solution incolore d’ions Ag+ en milieu acide qui donne naissance à une couche d’argent métallique sur
les parois du récipient lorsque le test est positif.
Lorsque le composé [A] subit une oxydation par le réactif de Swern (réactif permettant d’oxyder certains
alcools), il donne le composé [B] qui réagit avec la liqueur de Fehling. Par contre, lorsque le composé [A]
subit une oxydation par le réactif de Jones, il donne le composé [C] qui est insensible au réactif de Tollens.
Cl
O
O
Cl
[B]
C10H16O
[C]
C10H16O2
DMSO
OH
Et3N, CH2Cl2
[A]
CrO3
H2SO4 (aq.)
1) Donner les équations-bilan des réactions de l’éthanal avec la liqueur de Fehling et avec le réactif de
Tollens.
2) Déterminer les structures de [B] et [C].
3) Proposer d’autres conditions expérimentales pour obtenir [B] à partir de [A].
4) Comment peut-on obtenir [C] à partir de [B] ?
5) Proposer des conditions opératoires pour obtenir [A] à partir de [B].
Exercice 5. Réactivité de différents hydrures
Le 2-oxo-3,3-diméthylbutanedioate de diéthyle [A] réagit avec 0,5 équivalents molaires de NaBH4 pour
donner le composé [B] dont le spectre IR présente une bande étroite et intense à 1731 cm-1 et une bande
large à 3480 cm-1.
O
O
O
O
O
[A]
1. Donner la structure de [B] et proposer un mécanisme pour sa formation.
2. NaBH4 est-il en excès, en défaut ou dans les proportions stœchiométriques avec [A] ?
Soumis à LiAlH4 puis à une hydrolyse, le composé [A] donne [C] de formule brute C6H14O3 dont le spectre IR
ne présente aucun signal entre 1650 et 1800 cm-1.
3. Donner la structure de [C] et proposer un mécanisme pour sa formation en considérant que LiAlH4
est formellement un donner d’ions hydrures H-.
4. Soumis à CrO3 [C] donne [D] en milieu acide aqueux et [E] dans la pyridine anhydre. Donner les
structures de [D] et [E].
5. Donner les équations-bilan des transformations de [C] en [D] et [E].
Exercice 6. Action du borohydrure de sodium
Le composé [A] est soumis à l’action du borohydrure de sodium.
Proposer un solvant pour cette réaction et donner le(s) produit(s)
obtenu(s). La solution finale possède-t-elle une activité optique ?
N
[A]
O
Exercice 7. Une étape de synthèse
Le composé A est réduit par un excès de LiAlH4 dans l’éther anhydre pour donner
O
B (C10H16O3) qui est déprotégé pour donner B’, puis déshydraté en milieu acide
-1
pour donner C (C8H10O). C présente en IR une bande intense et fine à 1680 cm ,
O
et aucune bande au-delà de 3000 cm-1. En RMN-1H, on observe en particulier un
signal à 5,4 ppm intégrant pour 2H, un signal à 5,9 ppm intégrant pour 1H et un
COOEt
A
singulet à 2,1 ppm intégrant pour 3H.
1. Donner les structures de B et B’.
2. Montrer que les données sont compatibles avec la formation d’une diénone conjuguée Cde
structure à préciser. Donner le mécanisme de formation de C à partir de B’.
3. Pourquoi est-il nécessaire de protéger la cétone sous forme d’acétal ici ?
Exercice 8. Chimiosélectivité de réducteurs
A partir des résultats suivants, indiquer la chimiosélectivité des réactifs LiAlH4, BH3 et DIBAL-H vis-à-vis des
fonctions acide carboxylique et ester. Préciser la structure du composé A.
On indique que l’APTS est un catalyseur acide qui permet une réaction d’estérification entre un acide
carboxylique et un alcool.
1) LiBH4
2) APTS
O
O
1) BH3, THF
MeOOC
COOH
Acide propanoïque
Propanoate de méthyle
2) APTS
O
O
pas de réacLon
A
Spectre RMN-1H de A : (1H, triplet, 9,8 ppm) ; (2H, multiplet, 2,5 ppm) ; (3H, triplet, 1,1 ppm)
Spectre IR de A :