Chimie organique Chapitre 4 : Conversion par oxydoréduction

Chimie organique
Chapitre 4 : Conversion par
oxydoréduction
I ) Oxydations et réductions
1 ) Généralités
2 ) Oxydation des alcools
Utilisation d'oxydants minéraux
→ l'oxydation dépend de la classe de l'alcool
Utilisation du réactif de Collins et Sarrett
OH
CrO3
pyridine
CH2Cl2
O
r = 90%
3 ) Oxydation des alcènes en diol
Synhydroxylation
●
Utilisation du permanganate de potassium dilué
et à froid :
HO
OH
KMnO4
HO
OH
+
dilué, à froid
●
Utilisation du tétraoxyde d'osmium et d'un cooxydant :
OH
OsO4 (cat.)
OH
+
H2O 2 (stoech.)
OH
OH
4 ) Oxydation des alcènes en aldéhydes
Oxydation de Lemieux-Johnson :
O
OsO4(cat)
NaIO4(stoechio)
solvant eau/éther
O
→ deux réactions : oxydation de l'alcène en diol
puis clivage oxydant.
5 ) Réduction des dérivés carbonylés
Réduction par NaBH4 :
O
OH
NaBH4
éthanol
Mécanisme : cf tableau
Stœchiométrie : Un équivalent de NaBH4 pour
quatre équivalents de carbonyle.
Stéréochimie : Addition nucléophile non
stéréosélective.
II ) Oxydation des alcènes
1 ) Epoxydation
Réactifs : peracides
Exemples :
●
acide peroxyéthanoïque,
●
Acide peroxybenzoïque
●
mCPBA
Mécanisme : concerté
Traitement du milieu réactionnel : HCO3-
Stéréochimie
L'oxygène se fixe sans modifier la stéréochimie de
l'alcène → addition SYN.
La réaction est diastéréospécifique.
Régioselectivité
mCPBA
O
2 ) Ouverture nucléophile des époxydes
en milieu basique
Les époxydes sont très électrophiles.
Mécanisme : milieu basique
Réaction diastéréospécifique.
Antihydroxylation :
OH
NaOH
mCPBA
O
H 2O
OH
→ formation d'un diol TRANS à partir d'un alcène.
III ) Réduction des dérivés d'acide
1 ) Les hydrures
NaBH4 et LiAlH4 → bons nucléophiles
Utilisations :
●
●
LiAlH4 : dans l'ether anhydre. Excellent
réducteur
NaBH4 : dans l'éthanol. Moins réactif → utilisé
pour réduire les dérivés carbonylés.
2 ) Réduction des esters en alcool
Industriellement :
O
H2, CuO, Cr2O 3
R
OR'
200°C, 70 bars
Utilisation de LiAlH4 :
R
OH
+
R'
OH
3 ) Réduction des esters en aldéhyde
●
Synthèse en deux étapes :
O
O
LiAlH4
R
●
OR'
éther
CrO 3
R
OH
pyridine
R
H
Utilisation du DIBAL-H (hydrure de
diisobutylaluminium) :
O
R
O
1 ) DIBAL-H, toluène, -60°C
OR'
2 ) hydrolyse acide
R
H
Mécanisme :
→ Complexation (stable à basse température)
→ hydrolyse : formation d'un hémiacétal
→ formation de l'aldéhyde
4 ) Réduction des acides carboxyliques
en alcools primaires
●
Utilisation directe de LiAlH4
→ problème : réaction acidobasique entre
l'hydrure et l'acide
●
Converion en ester puis réduction par LiAlH4 :
O
O
R
OH
éthanol
LiAlH 4
H 2SO4
éther
R
OEt
R
OH