SUJET

DBR.4(3)5
EPREUVE FONDAMENTALE DE CHIMIE
SUJET N°3
Durée : 6 heures
Coef. : 7
Toutes les calculatrices de poche, y compris les calculatrices programmables et
alphanumériques, dont la surface de base ne dépasse pas 21 cm de long et 15 cm de
large, sont autorisées à condition que leur fonctionnement soit autonome et qu ‘il ne
soit pas fait usage d’imprimantes.
SYNTHESE D’UN ANESTHESIQUE LOCAL:
LA LIDOCAINE (OU XYLOCAINE)
La lidocaïne : 2-(diéthy1amine)-N-(2,6-diméthylphényl) acétamide de formule:
CH3
O
NH C
CH2
CH2 CH3
N
CH2 CH3
CH3
est un anesthésique local utilisé en chirurgie dentaire. On se propose de le préparer en deux étapes de la
manière suivante:
ETAPE I
Préparation de l’α-chloro-2,6-diméthylacétanilide.
Attention aux vapeurs possibles. Effectuer la réaction de préférence sous la hotte.
Dans un erlenmeyer de 500 mL introduire 7,5 mL de 2,6-diméthylaniline fraîche ou récemment distillée.
Dissoudre dans 30 mL d’acide acétique glacial.
Introduire alors doucement sous agitation 4,5 mL de chlorure de chloroacétyle (flaconnés).
A la fin, chauffer doucement jusqu’à environ 45°C puis ajouter avec précaution 150 mL d’une solution
d’acétate de sodium à 5 %.
Refroidir le mélange dans la glace. Filtrer sous vide et laver le solide obtenu jusqu’à un pH à peu près
neutre. Bien sécher sur papier filtre et mettre trente minutes à l’étuve (100°C).
Peser le produit. En prendre 6,0 g pour la deuxième partie. Conserver le reste et le remettre à sécher à
l’étuve jusqu’à masse constante. Calculer le pourcentage d’humidité et celui de produit pur dans le
produit pesé pour effectuer la seconde partie. Conserver le produit restant pour le jury.
1
ETAPE II
Préparation de la lidocaïne
Placer 6 g de l’α-chloro-2,6-diméthylacétanilide obtenu dans un ballon de 250 mL. Ajouter 60 mL de
toluène et 15 mL de diéthylamine. Chauffer à reflux sous agitation pendant 1 h 30 min.
Refroidir dans la glace. La lidocaïne ne précipite pas, mais reste dissoute dans le toluène.
Si des cristaux se sont formés, filtrer sous vide pour les éliminer.
Placer le filtrat dans une ampoule à décanter de 250 mL et extraire la lidocaïne par deux fois 50 mL
d’acide chlorhydrique 3M. Réunir les phases aqueuses.
Refroidir la phase aqueuse vers 10°C. Ajouter doucement, sous agitation, une solution d’hydroxyde de
potassium 6 M jusqu’à formation d’un précipité très fin. Ajouter alors 10 mL supplémentaires de solution
de potasse.
Laisser la solution revenir à température ambiante et la placer dans une ampoule à décanter de 250 mL.
Extraire cette solution basique par deux fois 40 mL de pentane. Réunir les phases organiques et les laver
deux fois avec 20 mL d’eau.
Sécher la phase organique sur sulfate de magnésium anhydre. Filtrer et remettre le filtrat dans un ballon
de 100 mL. Chasser le pentane par distillation simple jusqu’à obtention d’une huile dans le ballon.
Faire solidifier cette huile dans la glace. Sécher soigneusement sur papier filtre et à l’air jusqu’à masse
constante.
Peser. Prendre le point de fusion sur banc de Koefler.
Faire une C.C.M. en déposant : le produit brut de la première étape, le commercial, la lidocaïne préparée
et la commerciale. La dissolution sera faite dans le dichlorométhane. L’éluant est un mélange de 90 % de
dichlorométhane et 10 % d’acétone. Révéler à l’U.V.
Conserver le produit restant pour le jury.
2
QUES TIONS
I - BILAN REACTIONNEL
1- a) Ecrire le bilan de chaque étape.
b) Quel est l’azote le plus basique dans la lidocaïne et pourquoi?
2 - A l’aide du pourcentage d’humidité calculé à la fin de la première partie, calculer le rendement de
la première étape. Calculer le rendement de la seconde étape et le rendement global.
3 - Interpréter la C.C.M.
II
-
1-ETAPE 1
a)
b)
Pourquoi ajoute-t-on une solution d’acétate de sodium?
La 2,6-diméthylaniline fraîche est incolore. Dans un flacon ouvert, elle noircit lentement.
Pourquoi?
2-ETAPE 2
a)
b)
c)
d)
e)
Quels sont les cristaux qui se forment en milieu bien anhydre et que l’on doit éliminer?
Pourquoi ne se forment-ils pas si l’on part d’un produit encore humide?
Pourquoi la lidocaïne est-elle soluble dans la solution d’acide ? Ecrire la réaction
correspondante.
Que contiennent alors la phase organique et la phase aqueuse?
Quel est le précipité qui se forme quand on ajoute la potasse?
Que contiennent la phase organique et la phase aqueuse après extraction par le pentane?
Quel est l’intérêt de faire la double extraction par l’acide chlorhydrique et par le pentane?
III- ETUDE SPECTROSCOPIQUE
1 - Interpréter les spectres I.R. et R.M.N. proposés.
2 - Le spectre de masse de l’α-chloro-2,6-diméthylacétanilide présente deux pics parents. Quels
sont-ils et quelles sont les proportions relatives attendues?
3 - Le spectre de masse de la lidocaïne donné en annexe présente entre autres des pics de m/z
égaux à 234, 120, 86 et 72. Quelles sont les entités correspondantes ? Quel est le pic de base?
3
DONNEES EXPERIMENTALES
DIETHYLAMINE
incolore
M = 73,14 g/mol
inflammable, irritant
θeb = 55°C
d = 0,707
soluble dans l’eau et l’éthanol
CHLORURE DE CHLOROACETYLE
incolore
M = 112,95 g/mol
irritant
θeb=106°C
d=1,420
α-CHLORO-2.6-DIMETHYLACETANIIJDE blanc
M = 197,67 g/mol
insoluble dans l’eau
2,6-DIMETHYLANILINE
incolore
M= 121,18 g/mol
toxique
θeb =215°C
insoluble dans l’eau
soluble dans l’alcool
d=0,97
LIDOCAINE
blanc
M = 234,33 g/mol
θeb = 180°C
peu soluble dans l’eau
soluble dans l’alcool, l’éther, le toluène
le chlorure de méthylène, le pentane, l’acétone
TOLUENE
incolore
θeb = 106°C
d =0,866(20°C)
inflammable, toxique
PENTANE
incolore
θeb = 36,1°C
d = 0,626 (20°C)
inflammable
peu soluble dans l’eau
ACIDE ACETIQUE GLACIAL
incolore
M =60 g/mol
inflammable, corrosif
θeb =118°C
d=1,05
4