______________________________________________ THÈSE DE DOCTORAT Abdelhadi ROCHDI
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______________________________________________ Université Ibn Tofaïl Faculté des Sciences Département de Chimie Kénitra THÈSE DE DOCTORAT Présentée par Abdelhadi ROCHDI Pour l’obtention du grade de Docteur en Chimie UFR : Optoélectronique et physicochimie des matériaux Option : Electrochimie Spécialité : Chimie-physique Sous le thème Soutenue publiquement, / /2014, de l’acier devant le ordinaire jury : Contribution à l’étudele de la protection et du laiton dans les circuits de refroidissement par de nouvelles formulations de traitement des eaux à base d’oxadiazoles et d’un biocide non oxydant (CTAB) Soutenue publiquement, le vendredi 19 / 12 / 2014 à 10 h du matin, devant le jury : _________________________________________________________________________________________ M. Cherkaoui Professeur à la Faculté des Sciences – Kénitra M. Sfaira Professeur à la Faculté des Sciences Dhar El Mahraz – Fès Rapporteur B. Lakhrissi Professeur à la Faculté des Sciences – Kénitra Examinateur R. Touir Professeur au Centre Régional des Métiers de l’Education Examinateur Président /Rapporteur et de la Formation (CRMEF)-Rabat A. Aouniti Professeur à la Faculté des Sciences – Oujda Examinateur A. Zarrouk Professeur à la Faculté des Sciences – Oujda Examinateur H. Benqlilou Docteur cadre à l’Office Nationale de l’Eau Invité et de l’Electricité de Rabat M. Ebn Touhami Professeur à la Faculté des Sciences – Kénitra Directeur de thèse _________________________________________________________________________________________ Université Ibn Tofaïl – Faculté des Sciences / Laboratoire des Matériaux, d’Electrochimie et d’Environnement, BP 133 – 14000, Kénitra – Maroc :أهدي هذا العمل املتواضع اىل روح أيب وجدي رمحة هللا علهيام أيم العزيزة زوجيت الغالية ابين العزيز دمحم عيل: عائليت الصغرية اخويت وأخوايت اىل لك عائليت اىل لك العزاء Ce mémoire est dédié : A la mémoire de mon père, grand père A ma chère mère A ma petite famille: ma chère femme mon cher fils A Mes sœurs et frères A tous ceux qui me sont chers Vous êtes ma plus grande source d'inspiration et motivation i Remerciements En préambule à ce manuscrit, je souhaite exprimer ma reconnaissance et mes remerciements aux personnes qui m’ont soutenu et aidé durant les années consacrées à la réalisation de ce travail au laboratoire de Matériaux, Electrochimie et Environnement. Mes plus grands remerciements vont à mon directeur de thèse, Monsieur M. Ebn Touhami, Professeur d’Enseignement Supérieur à la faculté des sciences de Kénitra. Je ne saurai jamais assez le remercier pour l’énergie qu’il a dépensée afin que je puisse réaliser ce travail. Je le remercie aussi pour l’autonomie qu’il m’a accordée, tout en restant disponible, et pour ses qualités humaines et scientifiques qui ont permis la réalisation de ce travail dans des bonnes conditions. Je tiens à exprimer mes vifs remerciements à Monsieur M. Cherkaoui, Professeur d’Enseignement Supérieur à la faculté des sciences de Kénitra, qui m’a fait l’honneur de présider et de rapporter le jury de cette thèse. Je tiens à exprimer ma gratitude à Monsieur M. Sfaira, Professeur de l’enseignement supérieur à la faculté des sciences Dhar El Mehraz Fès, pour son aide, ses conseils ainsi que l’honneur qu’il me fait en acceptant de rapporter ce travail. Je tiens à exprimer ma gratitude à Monsieur B. Lakhrissi, Professeur de l’enseignement supérieur à la faculté des sciences de Kénitra, pour l’honneur qu’il me fait en acceptant d’examiner ce travail. Mes sincères remerciements à Monsieur R. Touir, Professeur au Centre Régional des Métiers de l’Education et de la Formation (CRMEF) de Rabat. Je lui exprime toute ma gratitude pour sa permanente disponibilité, son aide scientifique et aussi pour l’honneur qu’il me fait en acceptant d’examiner ce travail. ii J’exprime mes vifs remerciements aux Messieurs A. Aouniti et A. Zarrouk, Professeurs d’enseignement supérieur à la Faculté des Sciences de Oujda, pour avoir accepter d’examiner ce travail. Je voudrais également adresser mes sincères remerciements à Madame H. Benqlilou, Docteur cadre à l’Office Nationale de l’Eau et de l’Electricité de Rabat, de l’honneur qu’il me fait en acceptant de juger ce travail. J’adresse également mes remerciements à tous les chercheurs et à mes compagnons de thèse qui, de près ou de loin m’ont aidé par leur ambiance de travail agréable et pour leur amitié: Rachid Touir, Mohamed Bakri, Tayeb Anik, Cessé, Hicham Benyahya, Rida Bellakhmima, Mouhcine Galai, Mohamed el Haouti, Mohamed Makha….. Enfin, Je ne saurais que trop remercier Toute ma famille, toujours à mes côtés, Et plus que jamais, en l’occurrence A l’heure de la soutenance. iii Liste des symboles et abréviations : Ecorr : potentiel de corrosion. Icorr : densité de courant de corrosion. βa : pente anodique. βc : pente cathodique. ηPP : efficacité inhibitrice calculée à partir des courbes de polarisation. ηEIS: efficacité inhibitrice issus de diagrammes d’impédance. f : fréquence de perturbation en Hz. Rs : résistance de l’électrolyte. Rtc : résistance de transfert charge. Rf: résistance du film Rp : résistance de polarisation. µF : micro-farad ZW : impédance de warburg . Cdc : capacité de double couche. Cf : capacité du film. nf, ntc : paramètres adimensionnels du CPE. τtc: constantes du temps relatives au transfers de charges. τf: constantes du temps relatives au film. Zr: partie réelle de l'impédance. Zj : partie imaginaire de l'impédance. Re : nombre de Reynolds µm : micro-métre M : concentration molaire (molarité). S : facteur de synergie. K : constante d’équilibre d’adsorption. Θ : taux de recouvrement de la surface métallique. Ea : énergie d’activation. ∆Ha : enthalpie d’activation. ∆Sa : entropie d’activation. ∆Gads : énergie libre d’adsorption. ∆Hads : enthalpie standard d’adsorption. ∆Sads : entropie standard d’adsorption. 2-MPOX : 2,5-bis(2-méthylphenyl)-1,3,4-oxadiazole. 3-MPOX : 2,5-bis(3-méthylphenyl)-1,3,4-oxadiazole. 4-MPOX : 2,5-bis(4-méthylphenyl)-1,3,4-oxadiazole. (CTAB) : bromure cétyltriméthylammonium. ECS : électrode au calomel saturé. CPE : élément à phase constante. EDT : électrode à disque tournant. tpm : tour par minute EDX : spectrométrie à dispersion d’énergie. MEB : microscopique électronique à balayage. RMN : Résonance magnétique nucléaire SIE : spectroscopie d'impédance électrochimique. SONASID : société nationale de sidérurgie. iv Table des matières Introduction générale……………………………………………………..…………………1 Chapitre I: SYNTHESE BIBLIOGRAPHIQUE SUR L’INHIBITION DE LA CORROSION DANS LES CIRCUITS DE REFROIDISSEMENT I-1. Contexte industriel et problématique : ………………………………...………………5 I-2. Généralités sur les inhibiteurs de corrosion : ……………………………………...…..6 I-3. Inhibiteurs spécifiques aux métaux ferreux : ………………………………….………7 I-3-1. Rôle des amines : ………………………………………………………………………7 I-3-1-1. Les amines filmantes : ………………………………………..………………………7 I-3-1-2. Les amines neutralisantes :…………………………………….…………………..… 8 I-3-2. Rôle des acides carboxyliques :…………………………………………….….…..…9 I-4. Utilisation des dérivés oxadiazoles comme des inhibiteurs de corrosion : …………...9 I-5. Formulations inhibitrices utilisées dans les circuits de refroidissement………….…12 I.6. Conclusions : ………………..……………………………………………………….....21 I.7. Références bibliographiques :………………………………………..…………....…. 22 Chapitre II : MATERIAUX, METHODES ET CONDITIONS EXPERIMENTALES II.1. Matériaux: ……………………………………………………………………………..25 II.2. Cellule, montage et électrolyte:………………………………………………………..25 II.2.1. Cellule électrochimique à trois électrodes :………………………………………...…25 II.2.2. Milieu Electrolytique :……………………………………………………………..…..27 II.2.3. Formulations inhibitrices utilisés: ………………………………………………...…..28 II.2.3.1. Le noyau oxadiazole :………………………………………………………….……28 II.2.3.2. Oxadiazoles étudiés : Les 2,5-bis(n-methylphenyl)-1,3,4-oxadiazole:…………...…28 II.2.3.3. Biocide : Bromure de Cétyltriméthylammonium : ……………………………….…29 II.3. Techniques électrochimiques:…………………………………………………………30 II.3.1. Technique stationnaire : Courbe de polarisation :……………………….……………30 II.3.1.1. Principe de la méthode :…………………………………………………….……….30 II.3.1.2. Cinétique de la réaction de corrosion : ……………………………………………. 31 II.3.2. Technique transitoire : la spectroscopie d’impédance électrochimique (SIE) ..……..38 II.3.2.1. Généralités:……….……………………………………………………………..…..38 II.3.2.2. Interprétation des diagrammes de Nyquist :…………………………………………41 v II.3.2.3. Hétérogénéités de surface :………………………………………………………….44 II.4. Techniques d’analyse, Microscope électronique à balayage (MEB):…………….…45 II.5. Références bibliographiques: …………………………………………………………46 Chapitre III : MISE AU POINT DE NOUVELLES FORMULATIONS DE TRAITEMENT DES EAUX POUR LA PROTECTION DES CIRCUITS DE REFROIDISSEMENT A BASE D’ACIER CONTRE LA CORROSION, L’ENTARTRAGE ET LA BIOCORROSION Introduction :………………………………………………………………………………..48 III.1. Effet des dérivés oxadiazoles n-MPOX :……………………………………...…….49 III.1.1. Courbes de polarisation:………………………………………………………………49 III.1.2. Mesures d’impédance électrochimique : ………………………………..……………53 III.2. Effet de l’ajout du biocide non oxydant CTAB : ………………………….………..59 III.2.1. Effet de l’ajout du biocide CTAB seul à la solution simulée :…………………….…59 III.2.1.1. Courbes de polarisation:……..…………………………………………….…..…....59 III.2.1.2. Diagrammes d’impédance électrochimique :………………………………………62 III.2.2. Effet de l’ajout du biocide CTAB en présence des composés oxadiazoles: Mise au point de nouvelles formulations inhibitrices : …………………………………………….….64 III.2.2.1. Courbes de polarisation :………………………………………………………....…64 III.2.2.2. Mesures d’impédance électrochimique :………………………………………..…..68 III.3. Paramètres influençant l’efficacité du mélange 1:…………..…………………..….72 III.3.1. Effet du temps d’immersion:……………………………………………………….…72 III.3.2. Effet de la vitesse de rotation de l’électrode :………………………........……….…..75 III.3.2.1. Courbe de polarisation:…………………………………………………………..…75 III.3.2.2. Diagrammes d’impédance électrochimique :………………………………......….77 III.3.3. Effet du pH de la solution :…………………………………………………….……..79 III.3.3.1. Courbes de polarisation :……………………………………………….…………...79 III.3.3.2. Diagrammes d’impédance électrochimique :………………………………………81 III.3.4. Effet des produits de corrosion:………………………………………………...…….82 vi III.3.5. Effet de la température:……………………………………………………..……...…84 III.4. Observations de l’état de la surface par MEB :………………………..…………...85 III.5. Conclusions: ………………………………………………………………..………....89 III.6. Références bibliographiques :……………………… ………………..……...………90 Chapitre IV : PROPRIETES INHIBITRICES DE 2,5-BIS (n-METHYLPHENYL)-1,3,4OXADIAZOLE (n=1,2,3) ET DU BIOCIDE CTAB POUR LA PROTECTION DU LAITON DANS L’EAU D’APPOINT SIMULEE CONTRE LA CORROSION, L’ENTARTRAGE ET L’ENCRACEMENT BIOLOGIQUE Introduction :……………………………………………………………………………...…93 IV. 1. Effet des dérivés oxadiazoles n-MPOX :…………………………………………....95 IV. 1.1. Courbes de polarisation : ……………………………………………………….…...95 IV.1.2. Mesures d’impédance électrochimique:……………………………………………...98 IV. 2. Isotherme d’adsorption:…………………………………………………………….106 IV.3. Effet de la température sur l’efficacité des composés oxadiazoles :……………..109 IV. 4. Mécanisme d’inhibition de corrosion par des composés oxadiazoles :…………..117 IV.5. Effet de l’ajout du biocide CTAB en présence des dérivés oxadiazoles: Mise au point de nouvelles formulations inhibitrices :………………………………….………..120 IV.5.1. Courbes de polarisation:…………………………………………………………….123 IV.5.2. Mesures d’impédance électrochimique:…………………………………...………..120 IV.6. Paramètres influençant l’efficacité de la formulation (mélange1) :………………127 IV.6.1. Effet du temps d’immersion:………………………………………………………..127 IV.6.2. Effet de la vitesse de rotation de l’électrode :………………………….……………130 IV.7. Observations de l’état de la surface par MEB :………………………….…….......133 IV.8. Conclusions :……………………………………………………………………....…136 IV.9. Références biobibliographiques :…………………………………………………...137 Conclusion générale et perspectives :……………………………………………..…....…139 Liste de publications :………………………………..…………………………………….141 vii INTRODUCTION GENERALE Introduction générale Introduction générale Le laiton et l’acier sont deux matériaux largement utilisés dans divers domaines industriels [1-3]. On les retrouve dans les circuits de refroidissement grâce à leurs propriétés intéressantes notamment les conductivités électriques et thermiques élevées, la bonne soudabilité chimique et leur faible coût. Malgré ces propriétés, ces matériaux peuvent subir une dégradation significative dont les formes et les caractéristiques diffèrent selon plusieurs paramètres : composition du milieu, température, pH, vitesse d’écoulement… La qualité de l'échange de calories dans un circuit de refroidissement est un élément primordial. Le tartre, la corrosion et l'encrassement biologique affectent les performances des processus de refroidissement. C'est pourquoi les chercheurs se penchent actuellement sur le développement de formulations de traitement des eaux composées essentiellement d’antitartre, anticorrosion, biocide oxydant et non-oxydant anti-légionelle, biodispersant et de dispersants pour matières minérales et organiques [4,5]. De notre part et à l’échelle de notre laboratoire, l’investigation a concerné des formulations à base de Gluconate [6,7], de Monosaccharides [8], d’un Phosphonate monoacide [9,10], de Tetrazole [11], et de Traizole [12,13]. Ces travaux ont montré que ces composés prés1entent une très bonne efficacité inhibitrice contre la corrosion manifestée par la formation d’un film relativement compact à la surface de l’acier. Les propriétés inhibitrices de ce film demeurent indépendantes des conditions hydrodynamiques et se renforcent avec le temps d’immersion et restent pratiquement indépendantes de l’ajout de biocide non oxydant. Le présent travail, a été réalisé dans le cadre d’une convention de recherche entre la Faculté des Sciences de Kénitra et la Société Nationale de Sidérurgie (SONASID), s’inscrit dans la même optique et consiste en la mise au point de nouvelles formulations de traitement des eaux des circuits de refroidissement d’une industrie sidérurgique au Maroc contre la corrosion, l’entartrage et la biocorrosion. Ces formulations comportent des inhibiteurs de corrosion appartenant à la famille des oxadiazoles associées à un biocide non oxydant : le bromure de cétyltrimethyl ammonium (CTAB) utilisé pour lutter contre la prolifération des microorganismes [14-17]. 1 Introduction générale Les composés oxadiazoles sont d’excellents inhibiteurs de la corrosion en milieu acide [18,19] et présentent des propriétés antibactériennes intéressantes [20,21]. De plus, ces dérivés d’oxadiazoles sont moins toxiques et très stables vis-à-vis de la température. Aussi avons- nous opté pour le biocide CTAB qui présente les qualités suivantes : sa solubilité, son faible coût et sa grande efficacité inhibitrice contre le développement bactérien à faible concentration [22-24]. L’originalité de ce travail réside dans le fait que la formulation proposée protège aussi bien l’acier ordinaire que le laiton et donc peut être utilisée dans un circuit de refroidissement constitué, comme c’est le cas en général, des deux matériaux. Dans un tel cas, les industriels utilisent des formulations renfermant deux inhibiteurs ; l’un pour le laiton et l’autre pour l’acier. Cette étude a été abordée avec une double préoccupation : d’une part, optimiser les concentrations des deux composés (oxadiazole et CTAB) dans la formulation et d’autre part, apporter une contribution à la connaissance des mécanismes d’action du mélange d’inhibiteurs. Ainsi, la structure de ce mémoire traduit cette démarche: Nous présentons dans le premier chapitre une synthèse bibliographique relative à l’inhibition de la corrosion dans les circuits de refroidissement. Une attention particulière est accordée à l’historique de l’utilisation des inhibiteurs de corrosion spécifiques aux métaux ferreux employés dans les circuits de refroidissement ainsi que l’utilisation des composés oxadiazoles comme des inhibiteurs de corrosion en milieu acide et neutre. Les matériaux, les techniques électrochimiques et les méthodes de caractérisation mises en œuvre pour développer ce travail, font l’objet du deuxième chapitre. Dans le troisième chapitre, les résultats relatifs à la mise au point de nouvelles formulations à base des composés oxadiazoles et le biocide CTAB pour la protection de l’acier sont illustrés et discutés. Le quatrième chapitre est consacré aux résultats relatifs à la protection du laiton par les dites formulations. 2 Introduction générale Références bibliographiques : 1. M.C. Lafont, N. Pébére, F. Moran, P. Bleriot , Revue des Sciences de l’eau, 8 (1995) 57-75 2. M.C. Lafont, N. Pébére, F. Moran, P. Bleriot, Revue des Sciences de l’eau, 6(1993) 97-112 3. Xiao-qing DU, Qing-song YANG, Yu CHEN, Yang YANG, Zhao ZHANG, Trans. Nonferrous Met. Soc. China 24 (2014) 570-581. 4. F. Moran, Traitement des eaux. Ecole thématique : Prévention et lutte contre la corrosion Tome IV, Anglet, (2002). 5. S. Ramesh, S. Rajeswari and S. Maruthamuthu, Materials Letters, 57 (2003) 4547-4554. 6. R .Touir, M. Cenoui, M. EI Bakri, M. Ebn Touhami, Corros. Sci, 50 (2008) 1530-1537. 7. R. Touir, N. Dkhireche, M. Ebn Touhami, M. El Bakri, A. Rochdi, R. A. Belakhmima, J. Saudi Chem. Soc, 18 (2014), 873–881. 8. R. Touir, N. Dkhireche, M. Ebn Touhami, M. Lakhrissi, B. Lakhrissi and M. Sfaira, Desalination, 249 (2009) 922-928. 9. R. Touir, N. Dkhireche, M. Ebn Touhami, M. Sfaira, O. Senhaji, J.J. Robin, B. Boutevin, M. Cherkaoui, Mater. Chem. Phys, 122 (2010) 1-9. 10. N. Dkhireche, R. Abdelhadi, M. Ebn Touhami, H. Oudda, R. Touir, M. Sfaira, B. Hammouti, O. Senhaji, R. Taouil, Int. J. Electrochem. Sci.,7 (2012) 5314 – 5330. 11. N. Dkhireche, A. Dahami, A. Rochdi, J. Hmimou, R. Touir, M. Ebn Touhami, M. El Bakri, A. El Hallaoui, A. Anouar, H. Takenouti , J. Indus. Eng. Chem, 19 (2013) 1996– 2003. 12. M. Cenoui, N. Dkhireche, O. Kassou, M. Ebn Touhami, R. Touir, A. Dermaj, N. Hajjaji, J. Mater. Environ. Sc, 1 (2010) 84-95. 13. M. El Bakri, R. Touir, A. Tazouti, N. Dkhireche, M. Ebn Touhami, A. Rochdi, A. Zarrouk, Arab. J. Sci. Eng. (Decembre 2014), DOI 10.1007/s13369-014-1532-6. 14. A. Rochdi, O. Kassou, N. Dkhireche, R. Touir, M. El Bakri, M. Ebn Touhami, M. Sfaira, B. Mernari, B. Hammouti, Corros. sci, 80 (2014) 442-452. 15. A. Rochdi, R. Touir, M. El Bakri, M. Ebn Touhami, S. Bakkali, B. Mernari, J. Environ. Chem. Eng, 3 (2015) 233–242. 16. A.Rochdi, N. Dkhireche, O. Kassou, M. El bakri, M. Ebn Touhami, R. Touir, I. Forsal, B. Mernari, Proceeding of " 23 ème Forum sur les Impédances Electrochimiques ", Paris, 8 décembre (2011),199-208 . 17. Brevet Numéro : 15362009. 18. F. Bentiss, M. Traisnel , N. Chaibi , B. Mernari , H. Vezin , M. Lagrenée, Corros. Sci, 44 (2002) 2271–2289. 19. M. Outirite, Thèse de doctorat de Lille, (2008). 20. J. Elguero, In Comprenhensive Heterocyclic Chemistry II, 3 (1996). 21. N. Salih, J. Salimon, A. Hameed, E. Yousif, Int. J. Pharm Tech Res, 3(2) (2011) 10971102. 22. A.M. Badawi, M.A. Hegazy, A.A. El-Sawy, H.M. Ahmed, W.M. Kamel, Mater. Chem. Phys, 124 (2010) 458-465. 23. G. Bannerjee, S.N. Malhotra, Corrosion NACE, 48 (1992) 10. 24. D.D.N. Singh, A.K. Singh, Corrosion, 49 (1993) 594-600. 3 Chapitre I : SYNTHESE BIBLIOGRAPHIQUE SUR L’INHIBITION DE LA CORROSION DANS LES CIRCUITS DE REFROIDISSEMENT Chapitre I : Synthèse bibliographique sur l’inhibition de la corrosion dans les circuits de refroidissement Chapitre I: SYNTHESE BIBLIOGRAPHIQUE SUR L’INHIBITION DE LA CORROSION DANS LES CIRCUITS DE REFROIDISSEMENT Sommaire I-1. Contexte industriel et problématique ………………………………………………..... 5 I-2. Généralités sur les inhibiteurs de corrosion …………………………………….……...6 I-3. Inhibiteurs spécifiques aux métaux ferreux …………………………………………....7 I-3-1. Rôle des amines ............................................................................................................ 7 I-3-1-1. Les amines filmantes ............................................................................................. 7 I-3-1-2. Les amines neutralisantes ...................................................................................... 8 I-3-2. Rôle des acides carboxyliques...................................................................................... 9 I-4. Utilisation des dérivés oxadiazoles comme des inhibiteurs de corrosion…………..… 9 I-5. Formulations inhibitrices utilisées dans les circuits de refroidissement……………. 12 I.6. Conclusions…………………………………………………………………………... 21 I.7. Références bibliographiques ………………………………………………………… 22 4 Chapitre I : Synthèse bibliographique sur l’inhibition de la corrosion dans les circuits de refroidissement Ce chapitre est consacré à la présentation des problèmes rencontrés au cours du fonctionnement des circuits de refroidissement et une mise au point bibliographique sur l’inhibition de la corrosion particulièrement les inhibiteurs de corrosion utilisés dans le traitement des eaux des circuits de refroidissement. I-1. Contexte industriel et problématique : On désigne par eau d'appoint l'eau neuve introduite dans une installation en vue de compenser les pertes par soutirage d'eau ou de création de vapeur. Le volume d’eau des circuits de refroidissement est constant mais l’eau se renouvelle en raison de : Evaporation au niveau des tours de refroidissement ce qui a pour effet de concentrer les sels minéraux dans le circuit. La quantité d’eau évaporée varie en fonction de la température extérieure, de l’hygrométrie de l’air, de la température d’entrée de l’eau et de la conception elle-même de la tour. Purges de déconcentration volontaires pratiquées pour éviter que la concentration des éléments minéraux dans l’eau ne soit pas élevée Entraînements directs de l’eau du circuit au niveau de la tour de refroidissement, malgré la présence de pare gouttelette destiné à limiter ces entraînements dits vésiculaires ou « primage ». L'eau d’appoint utilisée dans les installations de refroidissement, qu'elle soit de forage, de source ou de surface, est souvent chargée de sels minéraux, de gaz dissous et de microorganismes vivants. Les sels minéraux dissous vont augmenter la conductivité électrique et donc l’agressivité voire la corrosivité du milieu (chlorure, sulfate). Le calcium et le magnésium à leur tour vont influencer la dureté et provoquer des phénomènes d'entartrage et d'embouage. Quant à la silice, en se déposant sur les parois chaudes des installations va à l’encontre des échanges thermiques. Les gaz dissous, en particulier l'oxygène et le gaz carbonique vont engendrer de la corrosion et/ou de l'entartrage. Les microorganismes, qu'ils soient présents à la source ou ensemencés par contact avec l'air ambiant dans les tours de refroidissement, peuvent être à l’origine d’une corrosion bactérienne, de proliférations d'algues, et de contaminations par voie respiratoire (Legionella). Ainsi, les principaux problèmes dénombrés dans les circuits de refroidissement sont les phénomènes de corrosion, l’incrustation (l’entartrage) et d’encrassement biologique (la prolifération des microorganismes). Des travaux antérieurs ont montré que ces pathologies restent au premier rang des préoccupations des industriels [1-4]. Par exemple, en France les coûts liés à l’encrassement des échangeurs de chaleur avoisinent les 700 millions d’euros par an [5]. Malgré les efforts déployés, depuis les premiers travaux de C. Duffau [6], ces 5 Chapitre I : Synthèse bibliographique sur l’inhibition de la corrosion dans les circuits de refroidissement problèmes demeurent encore un phénomène tant bien que mal compris où l’empirisme reste le moyen ultime le plus couramment utilisé. Le coût élevé de la dégradation annuelle des matériaux a exigé la mise en œuvre de méthodes de protection. Ces dernières visent une économie de matière et d’énergie auxquelles s’additionnent de nombreuses contraintes environnementales. Toute solution efficace et durable ne peut être qu’un compromis tenant compte de l’ensemble de ces facteurs, notamment des contraintes économiques et des critères scientifiques. Pour les raisons développées précédemment, la corrosion demeure un souci majeur des industriels. Ceci est dû à l’utilisation de plus en plus importante de ces métaux dans des conditions corrosives, par exemple le milieu marin, le milieu urbain avec un niveau de pollution élevé ou dans les circuits de refroidissement… En matière de protection contre la corrosion, il est possible d’agir sur le matériau lui-même (choix judicieux, formes adaptées, contraintes en fonction des applications, utilisation du couplage galvanique avec une anode sacrificielle…), à la surface du matériau (revêtement métalliques ou organiques, tout type de traitement de surface,…) ou sur l’environnement avec lequel le matériau est en contact (ajout des éléments de passivation comme le chrome, ajout des inhibiteurs de la corrosion…). Parmi tous les moyens cités, nous nous sommes intéressés, dans ce travail, à l’utilisation des inhibiteurs de corrosion, c’est une méthode adaptée et pratique pour protéger les métaux. I-2. Généralités sur les inhibiteurs de corrosion : La définition d’un inhibiteur de corrosion n’est pas unique, néanmoins celle retenue par la « National Association of Corrosion Engineers » (NACE) est la suivante : un inhibiteur de corrosion est un composé chimique qui, ajouté à faible concentration au milieu corrosif, ralentit ou « stoppe » le processus de corrosion du métal en contact avec celui-ci [7]. L’action particulière d’un inhibiteur de corrosion peut s’avérer complexe car elle dépend du couple milieu corrosif/métal et est fonction de la température et des concentrations utilisées. Un inhibiteur est efficace s’il satisfait un certain nombre de critères. Pour cela, il doit : Réduire la vitesse de corrosion du métal sans affecter les propriétés physico chimiques du milieu ou du métal, Être stable aux températures d’utilisation et en présence des autres constituants du milieu, en particulier avec les oxydants, Être soluble dans le milieu, Être efficace à faible concentration, Respecter les normes de non-toxicité, 6 Chapitre I : Synthèse bibliographique sur l’inhibition de la corrosion dans les circuits de refroidissement Être peu onéreux. I-3. Inhibiteurs spécifiques aux métaux ferreux : D’une manière générale, pour chaque matériau existe une famille d’inhibiteurs appropriée à une protection satisfaisante contre la corrosion. Par exemple, pour le cuivre, les dérivés azotés sont très souvent utilisés comme inhibiteurs de corrosion et présentent une remarquable efficacité dans certaines conditions [8]. Pour les métaux ferreux, les composés utilisés permettent d’obtenir de bons rendements en termes d’inhibition en milieu neutre et alcalin [919], qu’ils soient utilisés indépendamment les uns des autres ou de manière synergique. Tous ces composés organiques contiennent les atomes N, O, S ou P, et chacun de ces éléments est susceptible d’échanger des électrons avec le métal à protéger. Les molécules inhibitrices les plus communément utilisées sont les amines ou encore les sels d’acides carboxyliques. I-3-1. Rôle des amines Les amines primaires, secondaires ou tertiaires sont très souvent utilisées pour la protection de pièces en milieux aqueux naturels. Toutefois, il faut distinguer deux types de protection effectués par l’amine: une action filmante et une action neutralisante. I-3-1-1. Les amines filmantes Elles agissent par la formation d’une barrière constituée d’une couche monomoléculaire d’un produit à chaîne plus ou moins longue. L’ancrage de la partie hydrophobe s’effectue préférentiellement à la surface métallique à protéger par le biais du principal site actif de l’amine : l’azote N, également présent dans les amides, les ammoniums quaternaires ou les imidazolines. L’extrémité non adsorbée (la partie hydrophile) peut s’adsorber à son tour des molécules d’hydrocarbures provoquant un accroissement de la barrière hydrophobe. Suzuki et al. [20] attribuent à l’amine un rôle d’agent chélatant (agent comportant plusieurs atomes donneurs arrangés) formant une couche épaisse et non adhérente à la surface du matériau, capable de bloquer le processus de réduction de l’oxygène dissous. Pour Tsuji et al. [21], dans les solutions acides, les alkylamines comme les alcanethiols sont fortement chimisorbés à la surface métallique en partageant leurs électrons entre l’azote et les atomes de fer. Il en résulte alors une très bonne inhibition à la surface du métal en milieu acide. Or, il n’en est pas de même dans les milieux neutres aérés. L’inhibition à la surface même du matériau est quasi inexistante, par contre, l’alkylamine (classé comme base forte) s’adsorbera préférentiellement aux oxydes et hydroxydes ferreux et ferriques (acides forts), résultant justement de la mauvaise protection du métal. Tsuji et al. [21] supposent que la couche ainsi adsorbée est bien plus protectrice contre la corrosion du fer dans une solution aqueuse contenant des molécules d’oxygène dissous. La figure I.1 montre la mode d'adsorption des amines filmantes selon Foroulis [22]. 7 Chapitre I : Synthèse bibliographique sur l’inhibition de la corrosion dans les circuits de refroidissement Figure I.1 : Mode d'adsorption des amines filmantes selon Foroulis [22]. I-3-1-2. Les amines neutralisantes Les amines neutralisantes ou d’alcalinisation du milieu sont destinées à réagir chimiquement avec les espèces pour les neutraliser. Ces propriétés tendent à être exploitées pour abaisser l’activité des protons de la solution corrosive : en milieu neutre, à température ordinaire, le déplacement du pH amène le métal dans une zone où la corrosion est ralentie. Contrairement aux amines filmantes, les amines neutralisantes ne protègent pas contre la corrosion liée à la présence d’oxygène dissous dans l’électrolyte. D’un point de vue appliqué, les éthanolamines sont souvent utilisées soit pour neutraliser les composants acides dans les lubrifiants, soit pour fournir l’alcalinité requise pour protéger contre l’oxydation des métaux (des métaux ferreux ne doivent pas s’oxyder dans des conditions alcalines). Les amines neutralisantes sont ainsi caractérisées par : Leur basicité, Leur capacité de neutralisation du milieu, Leur coefficient de partage, Leur stabilité thermique : ces produits, de nature organique, sont généralement fragiles et peuvent être dégradés à une température excessive ; cette stabilité thermique permet de déterminer la température maximale d’utilisation des amines. De par leur multifonctionnalité combinant des propriétés de bases faibles à des propriétés d’adsorption, les amines sont considérées comme des groupements fonctionnels très efficaces contre la corrosion des métaux ferreux. Dans certains cas, leurs rendements d’inhibition peuvent être améliorés lorsqu’elles sont combinées à d’autres types de molécules, et dans de nombreux cas aux acides carboxyliques. La figure I.2 montre la mode d'adsorption de l'aminoéthanol selon Duprat [23]. 8 Chapitre I : Synthèse bibliographique sur l’inhibition de la corrosion dans les circuits de refroidissement Figure I.2: Mode d'adsorption de l'aminoéthanol selon Duprat [23]. I-3-2. Rôle des acides carboxyliques : Le plus simple et le plus connu de ce type d'inhibiteurs est le benzoate de sodium (C6H5– COO-Na+). C'est un bon inhibiteur pour les aciers ordinaires, et, dans une moindre mesure, pour l'aluminium et le cuivre. Il a l'avantage de ne pas être dangereux (corrosion localisée) s'il est utilisé à très faible concentration. Enfin, il ne présente pas de toxicité apparente. Suzuki et al. [24] ont précisé le rôle essentiel joué par l’acide carboxylique constituant l’inhibiteur. L’acide carboxylique réagit avec les ions fer III pour former une couche fine et dense d’un complexe partiellement soluble à la surface métallique. Le groupement carboxylique intervient sur le processus anodique, bloquant quasiment la dissolution métallique lors de la corrosion de l’acier. Alexander et al. [25] ont également focalisé leur étude sur le rôle de l’acide carboxylique et de ses dérivés dans l’inhibiteur. Ils ont observé une concentration plus importante de l’acide aux endroits les moins recouverts par le film inhibiteur à la surface métallique ; l’acide se placerait préférentiellement dans les défauts du film. I-4. Utilisation des dérivés oxadiazoles comme des inhibiteurs de corrosion : Les oxadiazoles présentent d’excellentes propriétés protectrices contre la corrosion de l’acier en milieu acide. La première étude a été effectuée sur le 2,5-bis(2-aminophényl)-1,3,4oxadiazole en milieu chlorhydrique molaire [26]. L’effet du 2,5-bis(2-pyridyl)-1,3,4oxadiazole (P1) et du 2,5-bis(2-hydroxyphenyl)-1,3,4-oxadiazole (P2) (Figure I.3) sur l'inhibition de la corrosion de l'acier en milieu acide (HCl 1M, H2SO4 0,5M) a été ensuite étudié par Bentiss et al. [27]. Ces oxadiazoles sont efficaces dans les deux milieux, mais la meilleure efficacité a été trouvée en milieu HCl. Il a été démontré que la nature du substituant joue un rôle déterminant dans l’inhibition de la corrosion de l’acier par les 1,3,4 oxadiazoles dissubstitués [28]. Quraishi et al ont étudié l’influence des 5-mercapto-1-oxa-3,4-diazoles substitués par le phényle, le hydroxyphényle ou le 2-cinnamyle en position 2 sur le processus de corrosion de l’acier en milieu acide [29]. Ils ont montré que ces oxadiazoles présentent de bonnes efficacités inhibitrices et agissent comme des inhibiteurs cathodiques dans HCl 1N et 9 Chapitre I : Synthèse bibliographique sur l’inhibition de la corrosion dans les circuits de refroidissement H SO 1N. Leur adsorption à la surface métallique suit l’isotherme de Temkin dans les deux 2 4 milieux corrosifs étudiés. Figure I.3 : Structure moléculaires des composés P1 et P2. L'influence de trois dérivés d’oxadiazoles (P1, P3, P4) (Figure I.4) a été étudiée sur l’inhibition de la corrosion de l'acier en milieu 2M H3PO4, par M. Benabdellah et all. [30]. L’évaluation de leur pouvoir inhibiteur a montré que ces produits inhibent la corrosion et les composés étudiés peuvent être classés, en termes d’inhibition de la corrosion, comme suit : P4>P3>P1. L’efficacité de ces composés oxadiazoles diminue avec l’augmentation de la température de 25 à 75 °C. Les courbes de polarisation ont montré que ces derniers agissent comme des inhibiteurs cathodiques et que l’adsorption du composé P4 à la surface métallique obéit à l’isotherme de Temkin. Figure I.4 : Structure moléculaires des composés P1, P3 et P4. Bentiss et coll. [31] ont étudié l'effet de quelques dérivés des oxadiazoles 2,5-bis(n- methoxyphenyl)-1,3,4-oxadiazoles (n-MOX) (Figure I.5) sur la corrosion de l’acier doux dans les deux milieux 1 M HCl et 0.5 M H2SO4 par l’utilisation des techniques de la perte de masse, les courbes de polarisation et la spectroscopie d'impédance électrochimique. L’étude comparative révèle que le 2-MOX est le meilleur inhibiteur utilisé .Les courbes de polarisation ont prouvé que le 2-MOX est un inhibiteur mixte dans le milieu 1 M HCl et 10 Chapitre I : Synthèse bibliographique sur l’inhibition de la corrosion dans les circuits de refroidissement essentiellement cathodique dans le milieu 0.5 M H2SO4. L’efficacité inhibitrice de 2-MOX augmente nettement avec la température. La diminution de l'énergie d’activation apparente a montrée que l’inhibiteur 2-MOX est chimisorbé à la surface métallique et leur l’adsorption est obéit l’isotherme de Langmuir. Les résultats obtenus par étude théorique ont révélé que la meilleure efficacité de l'inhibition obtenue par 2-MOX peut être expliquée en termes de la densité électronique dans les molécules neutres et par la forme cationique de cette molécule fortement stabilisée par des liaisons hydrogène. Figure I.5 : Structure moléculaires des composés n-MOX. X.J. Raj et al. [32] ont étudié l’effet des dérivés oxadiazoles (DPOD, BAPOD, BBPOD, BNPOD) (Figure I.6) sur la corrosion du laiton dans l’eau de mer naturel par l’utilisation des courbes de polarisation et la spectroscopie d'impédance électrochimique. Cette étude a révélé une augmentation du pouvoir protecteur de l’inhibiteur avec la concentration pour tous les inhibiteurs sauf BNPOD alors que le composé BAPOD est considéré comme meilleur des inhibiteurs étudiés en termes d’inhibition de corrosion. Ces auteurs ont montré aussi une diminution de l’efficacité inhibitrice avec l’augmentation de la température de 30 à 70°C. Ainsi les techniques spectroscopiques d’analyse de surface (SEM, EDX, FT-IR….) confirment l’adsorption d’un film protecteur à la surface de l’électrode. 11 Chapitre I : Synthèse bibliographique sur l’inhibition de la corrosion dans les circuits de refroidissement Figure I.6: Structure moléculaires des composés oxadiazoles (DPOD, BAPOD, BBPOD, BNPOD). Il est important de souligner que les dérivés d’oxadiazoles sont largement utilisés dans la littérature, concernant essentiellement différentes milieux (HCL, H2SO4, H3PO4…). Néanmoins l’évaluation des performances de ces dérivés est peu traitée en milieu neutre. Dans le présent travail, nous nous somme assignés l’étude de l’effet d’inhibiteur de trois dérivés oxadiazoles en milieu neutre simulant l’eau d’appoint dans les circuits de refroidissement. I-5. Formulations inhibitrices utilisées dans les circuits de refroidissement : Afin d’optimiser les propriétés nécessaires au conditionnement de l’eau, de nombreuses études ont été réalisées depuis les années 50. Différentes formulations inhibitrices ont été testées pour différents métaux comme le cuivre, le laiton, l’acier au carbone, l’acier galvanisé, l’aluminium et ses alliages. Cependant, l’utilisation de certains inhibiteurs efficaces a été interdite ou limitée par les nouvelles réglementations concernant la santé et l’environnement. Avant 1960, la prévention de la corrosion et de l’entartrage dans les systèmes de refroidissement a été faite par l’addition de composés tels que les nitrites, les chromates, les 12 Chapitre I : Synthèse bibliographique sur l’inhibition de la corrosion dans les circuits de refroidissement sels de zinc et les phosphates. Le critère principal de sélection de ces inhibiteurs était leur efficacité [33]. Ce sont tout d’abord les chromates qui ont fait leur apparition sur le marché du conditionnement des eaux. Ces inhibiteurs de type anodique sont très efficaces contre la corrosion de nombreux métaux en milieu aqueux dans un large domaine de pH (5 à 10) [33]. Ils réagissent par la formation d’une couche de passivation composée de Fe2O3 et Cr2O3. Leur caractère cancérigène a freiné leur emploi [34,35]. Postérieurement, la nécessité de diminuer la quantité de chromate pour atteindre quelques ppm a conduit à l’associer avec le sulfate de zinc, les orthophosphates ou les polyphosphates [33]. L’action des sels de zinc comme inhibiteurs de corrosion est attribuée à la précipitation de l’hydroxyde de zinc sur les zones cathodiques. Ceci est le résultat d’une élévation du pH au voisinage de l’électrode, conséquence de la production des ions OH− par la réaction de réduction de l’oxygène [36,37]. Lors de l’introduction de cet inhibiteur dans le circuit, il faut veiller à ce que le zinc ne précipite pas sous l’effet d’une alcalinité trop importante de l’eau. Pour cela, un dosage initial, plus important, est parfois nécessaire, accompagné d’une régulation du pH de l’eau du circuit [38]. La concentration maximale autorisée est de 2 mg L-1 mais un dosage de 1 ppm est suffisant pour maintenir le film protecteur [38]. Les sels de zinc sont très efficaces en combinaison avec d’autres inhibiteurs de corrosion et d’entartrage comme les phosphonate, les polyphosphates, les acides polycarboxyliques et l’hexaméthaphosphonate [36,39]. Les sels de zinc ont la propriété de retarder la précipitation de dépôts de carbonate de calcium même en présence d’eaux très calcaires [40]. Les nitrites, possèdent également une efficacité inhibitrice de corrosion comparable à celle des chromates mais ils sont rarement utilisés seuls. Ils sont aussi considérés comme inhibiteurs passivants. Généralement, ils ont été associés à des borates, des benzoates ou des phosphonates [41]. Ils agissent également par passivation en facilitant la formation d’une couche protectrice de Fe2O3. Ce sont de bons inhibiteurs à des valeurs du pH comprises entre 8 et 9 mais ils présentent l’inconvénient de s’oxyder en nitrate lorsqu’un type de bactéries existe dans le système [77]. Actuellement, la plupart des législations en interdisent l’utilisation [42]. Entre 1960 et 1980, la recherche s’est intensifiée autour des composés économiquement plus rentables comme les cations métalliques, les polyphosphates, les molybdates, les acides phosphoniques, les vanadates, et les polyacrylates [35]. Les polyphosphates sont des inhibiteurs cathodiques, agissant de manière optimale lorsque le pH du milieu est compris entre 5 et 7 [43]. Ils ne sont pas toxiques et quelques ppm suffisent pour avoir une protection satisfaisante des circuits [44]. La présence des ions Ca2+ et Zn2+ augmente leur action protectrice. Leur principal inconvénient est qu’ils s’hydrolysent plus ou moins rapidement se 13 Chapitre I : Synthèse bibliographique sur l’inhibition de la corrosion dans les circuits de refroidissement transformant en orthophosphates, qui n’ont aucun effet séquestrant vis-à-vis de la dureté de l’eau, et qui en plus peuvent réagir avec les ions calcium pour former un phosphate tricalcique peu soluble. De plus, ils ont des propriétés eutrophisantes, c’est-à-dire qu’ils servent de nourriture aux algues avec appauvrissement consécutif en dioxygène dissous des effluents quand ils sont rejetés dans l’environnement. A l’heure actuelle, ils sont très peu utilisés, voire prohibés [43]. Dans les années 1980, les molybdates ont été très utilisés dans les systèmes de refroidissement en acier au carbone. Ces composés sont des inhibiteurs de type anodique. Ils sont non toxiques et constituent une alternative au remplacement des chromates [42]. Cependant, leur efficacité est moindre et leur coût est relativement élevé, ce qui diminue leur intérêt commercial [35]. Les vanadates sont également des inhibiteurs passivants mais leur utilisation reste marginale et certains risques d’accélération de la corrosion existent, semble-til si la concentration des produits n’est pas suffisante [42]. Dans les années 1990, l’utilisation de certains inhibiteurs efficaces tels que les chromates a été interdite ou limitée par les nouvelles réglementations concernant la santé et l’environnement. L’utilisation des polymères en combinaison avec des composés à faible teneur en phosphore s’est alors développée. Les phosphonates sont beaucoup moins sensibles à l’hydrolyse que les phosphates et par conséquent moins eutrophisants. Ils agissent comme inhibiteurs mixtes et empêchent les dépôts de calcaire sur les surfaces métalliques [43]. La présence des polymères permet de tolérer une haute concentration en calcium à des pH élevés. Les composés les plus utilisés sont l’acide triméthylphosphonique, l’acide phosphono-tricarboxylique et l’acide diphosphonique. Parmi les polymères les plus répandus figurent les polyacrylates, les polyacrylamides et les polyméthacrylates. Ces polymères ne sont pas biodégradables mais ils ne sont pas toxiques [36,43]. Actuellement, la recherche s’intensifie autour de composés “écologiques”. Les protéines, les surfactants, les tannins, les polymères naturels, les aminoacides et les vitamines ont fait l’objet des travaux récents. Néanmoins, le principal inconvénient des produits naturels est qu’ils ne peuvent pas assurer les mêmes niveaux de protection anticorrosion et antitartre que les produits de synthèse [36]. Plusieurs travaux ont été consacrés à l'étude de la corrosion et/ou de la protection de l'acier et du cuivre et ses alliages dans les circuits de refroidissement contre la corrosion, l’entartrage et l’encrassement biologique. En effet, Srusiwan et al. [45] ont étudié l'inhibition de la corrosion d'un acier au carbone dans une solution à 200 mg L-1 en NaCl ; milieu de référence pour simuler les eaux naturelles, par des mélanges de composés organiques (Figure I.7). L’utilisation des techniques électrochimiques et spectroscopiques montrent que la 14 Chapitre I : Synthèse bibliographique sur l’inhibition de la corrosion dans les circuits de refroidissement formulation inhibitrice optimisée (50 mg L-1 d’amines grasses + 1,5 g L-1 de sébeçate de sodium) présente une très bonne efficacité inhibitrice contre la corrosion manifestée par la formation d’un film relativement compact à la surface de l’acier. Il a aussi été montré que les propriétés inhibitrices de ce film demeurent indépendantes des conditions hydrodynamiques et se renforcent avec le temps d’immersion. L'analyse par XPS a révélé la formation d’un chélate entre l’oxyde de fer et les molécules de sébaçate. La présence d’amines grasses dans la solution de NaCl favorise l’adsorption des sébaçates et par conséquent la formation du chélate. Ce dernier se formerait principalement dans les défauts du film d’oxyde/hydroxyde de fer limitant ainsi la croissance du film d’oxydes + inhibiteur: les analyses XPS ont montré qu’en présence du mélange, le film formé est plus mince que ceux formés avec les composés seuls. La Figure I.8 représente le schéma du mécanisme d’adsorption coopérative avec les molécules d’amines grasses et de sébaçate de sodium. Figure I.7 : Structures moléculaires des composés : (a) amines grasses et (b) sébaçate de sodium. Figure I.8 : Présentation schématique du mécanisme d’adsorption coopérative avec les molécules d’amines grasses et de sébaçate de sodium [45]. 15 Chapitre I : Synthèse bibliographique sur l’inhibition de la corrosion dans les circuits de refroidissement S. Ramesh et al. [46,47] ont développé des formulations complexes, de traitement des eaux, pour la protection d’un acier doux et du cuivre comportent des inhibiteurs de corrosion de type Triazole (BATP, CATP, PBATP, SATP) (Figure I.9) et d’un biocide non oxydant (CTAB) utilisé pour lutter contre la prolifération des microorganismes. Les résultats obtenus montrent que ces inhibiteurs sont mixtes. L’influence de groupement substitue sur l’efficacité inhibitrice a été expliqué en se basant sur les valeurs de la densité électronique de chaque substituant. Ainsi ils ont montré une légère synergie entre les inhibiteurs et le biocide. L’efficacité inhibitrice atteint une valeur maximale à la formulation (4 ppm SATP + 5 ppm molybdate +15ppm CTAB). Ces auteurs ont montré que le caractère d’inhibition est due à la formation d’un film stable insoluble, à travers le processus de complexassions des molécules organiques sur la surface du métal. Dans une autre étude S. Ramesh et al. [48] ont montré, en plus des propriétés contre la corrosion de CTAB, que ce biocide a une très bonne efficacité inhibitrice contre le développement bactérien lorsqu’il est ajouté à une concentration de 15ppm (Figure I.10). Figure I.9 : Structures moléculaires des composés BATP, CATP, PBATP, SATP. 16 Chapitre I : Synthèse bibliographique sur l’inhibition de la corrosion dans les circuits de refroidissement Figure. I.10: morphologies de la surface du cuivre (a) : solution témoin (b) : en présence de mélange VATP et biocide CTAB [48]. De notre part et à l’échelle de notre laboratoire, des formulations ont été proposées à base de Gluconate [49,50], de Monosaccharides [51], d’un Phosphonate monoacide [52], de Tetrazole [53], et de Triazole (TDMTAA) [54] (Figure I.12 et Figure I.13). En effet, ces travaux ont montré que ces composés présentent un fort pouvoir protecteur contre la corrosion manifesté par la formation d’un film relativement compact à la surface de l’acier. Il a aussi été montré que les propriétés inhibitrices de ce film demeurent indépendantes des conditions hydrodynamiques et se renforcent avec le temps d’immersion et restent pratiquement indépendants de l’ajout du biocide non oxydant (CTAB). D’autre part ces auteurs ont 17 Chapitre I : Synthèse bibliographique sur l’inhibition de la corrosion dans les circuits de refroidissement expliqué le mécanisme d’action de gluconate de sodium (SG) dans la solution simulée par les deux modes d’adsorption (compétition et coopération) comme le montre la Figure III.11 : + + + + + + + + + + + + + A- + (a) Na+-Org + + + H2O A- (a) + +- Na Org + + + H2O (b) A- + + Na+-Org + + + + H2O A- Org Org Avec : A-= Cl-, SO42- H2O A- Na+-Org = SG Na+-Org H2O Figure III.11 : Schéma représentatives de (a) compétition, et (b) coopération adsorption de SG dans la solution simulée. Récemment, Belakhmima et coll [55-57] ont développé la formulation (10-2 M en SG + 15 ppm en CTAB). Les résultats obtenus montrent que cette formulation présente la meilleure performance d’inhibition pour la corrosion et de l’entartrage de l’acier ordinaire dans les eaux des circuits de refroidissement. L’examen des micrographies MEB montre que cette formulation présente une bonne efficacité inhibitrice contre le développement des microorganismes. Les études électrochimiques montrent que la formulation agit sur la réaction anodique et cathodique. Il forme une couche tridimensionnelle à la surface du matériau qui incorpore les oxydes- hydroxydes de fer issus de la corrosion de l’acier ordinaire. D’autre part, l’efficacité inhibitrice augmente avec le temps d’immersion, du pH, la vitesse de rotation de l’électrode et avec la présence des produits de corrosion. Elle garde également sa performance avec élévation de la température et la teneur en ions chlorure (NaCl 3%). Par ailleurs et afin de minimiser le coût de la formulation, les teneurs des produits de la formulation ont aussi fait l’objet d’une optimisation. Les résultats obtenus montrent la formulation obtenue (5×10-3 M en SG + 15 ppm en CTAB) présente une efficacité de 99%. 18 Chapitre I : Synthèse bibliographique sur l’inhibition de la corrosion dans les circuits de refroidissement ONa P O OMe (a) (b) Ar= O-HO-C6H4 (d) (c) Figure I.12 : Structures moléculaires des composés : (a) gluconate de sodium, (b) Méthyldodecylphosphonate de sodium, (c) Diméthyldodecylphosphonate, (d) 2- propargyl-5-o-hydroxyphenyltetrazole (PHPT). 4 6 CO2 H 5 O OH CH2OH 1 O OH OH OH OH 3 2 OH OH P2 : Mannose OH P1 : D- acide gluconique O OH HO HO O OH O O O OH OH OH OH P4 : Galactono- γ-lactone P3: D-acide gluconique - γ- lactone HO HO HO O HO OH P5 : D- acide ribonique-γ- lactone CH3 O OH O O CH3 CH3 CH3 O O O OH O O P6 : Monoacétoneglucose CH3 CH3 P7 : Diacétoneglucose Figure I.13: Structures moléculaires des dérivés de monosaccharides. Par la suite, des dérivés de bis-glocobenzimidazolones [58] (Figure I.14) ont été développés pour la protection de l’acier doux dans un milieu neutre simulant l’eau des circuits de refroidissement (solution de 200 ppm en NaCl). Les tests électrochimiques montent que ces 19 Chapitre I : Synthèse bibliographique sur l’inhibition de la corrosion dans les circuits de refroidissement surfactants présentent d’excellentes propriétés protectrices contre la corrosion. En effet, ces composés présentent un maximum d’efficacité à une concentration très faible (10-5 M). Figure I.14: Structures moléculaires des N, N’-1,3-bis-[N-3-(6-deoxy-3-O-methyl-Dglucopyranos-6-yl)-2- oxobenzimidazol-1-yl)]-2-alkyloxypropanes (n = 10, 12, 14, 16). Finalement, les acides aminés [59] (Figure I.15) ont été testés comme des inhibiteurs de corrosion pour l'acier ordinaire dans une solution de 200 ppm en NaCl moyennant les courbes de polarisation potentiodynamique et la spectroscopie d'impédance électrochimique (EIS). Les courbes de polarisation ont montré que ces composés agissent comme des inhibiteurs cathodiques. Ces auteurs ont montré que l’efficacité inhibitrice dépend largement de la structure de la molécule d’acide aminé et plus précisément le nombre et la nature d'hétéroatomes dans sa structure. En effet, la guanine est le meilleur inhibiteur utilisé. Ce résultat est confirmé par les diagrammes d'impédance électrochimique. En outre, les diagrammes d'impédance sont constitués de deux boucles capacitives mal séparés. La première boucle a été attribuée à la formation d'une couche protectrice sur la surface du matériau tandis que la seconde a été attribuée à la résistance de transfert de charge. Il a aussi montré que le pouvoir protecteur de la guanine augmente avec le temps d'immersion et atteint un maximum de 96% à 4 h. Glycine Cytosine Thymine Adénine Figure I.15: Structures moléculaires des acides aminés. 20 Guanine Chapitre I : Synthèse bibliographique sur l’inhibition de la corrosion dans les circuits de refroidissement Conclusions : Ce chapitre nous a permis une mise au point bibliographique en relation avec notre sujet de recherche. Nous avons estimé nécessaire de mettre la lumière sur divers problèmes rencontrés dans les circuits de refroidissement. Ensuite nous avons Enchaîné par des rappels bibliographiques sur les moyens de lutte contre la corrosion, notamment les inhibiteurs de corrosion ou des formulations utilisés dans le traitement des eaux des circuits de refroidissement. En effet, notre travail consiste à l’étude de de la protection d’un acier ordinaire et d’un laiton dans les circuits de refroidissement par de nouvelles formulations inhibitrices de traitement des eaux comportent des inhibiteurs de corrosion, d’entartrage et d’un biocide non oxydant. Le choix de ce sujet de recherche est justifié à plus d’un égard : Tout d’abord, il constitue un apport supplémentaire aux travaux déjà réalisés au sein de notre laboratoire, L’originalité de ce travail réside dans le fait que la formulation proposée protège aussi bien l’acier ordinaire que le laiton et donc peut être utilisée dans un circuit de refroidissement constitué, comme c’est le cas en général, des deux matériaux. Dans un tel cas, les industriels utilisent des formulations renfermant deux inhibiteurs ; l’un pour le laiton et l’autre pour l’acier, Enfin, la possibilité de mise en pratique des résultats expérimentaux dans des applications industrielles. 21 Chapitre I : Synthèse bibliographique sur l’inhibition de la corrosion dans les circuits de refroidissement I.6. Références bibliographiques : 1. T.R. Bott, Fouling of Heat Exchangers, Editions Elsevier, Amsterdam-LausanneNew-York-Oxford- Shannon-Tokyo, (1995). 2. M. Goyhenetche, « Diagnostic technique et économique de l’encrassement des équipements de transfert thermique dans l’industrie française », Michel Goyhenetche Consultants, France, (1991). 3. A.M. Pritchard, “The economics of fouling, Fouling Science and Technology”, Editions L.F. Melo et al, (1988) 31-43. 4. A.K Sheikh, S.M. Zubair, M. Younas, M.O. 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Matériaux:...................................................................................................................... 25 II.2. Cellule, montage et électrolyte ..................................................................................... 25 II.2.1. Cellule électrochimique à trois électrodes : .............................................................. 25 II.2.2. Milieu Electrolytique : .............................................................................................. 27 II.2.3. Formulations inhibitrices utilisés: ............................................................................ 28 II.2.3.1. Le noyau oxadiazole : ........................................................................................ 28 II.2.3.2. Oxadiazoles étudiés : Les 2,5-bis(n-methylphenyl)-1,3,4-oxadiazole: ............. 28 II.2.3.3. Biocide : Bromure de Cétyltriméthylammonium .............................................. 29 II.3. Techniques électrochimiques: ...................................................................................... 30 II.3.1. Technique stationnaire : Courbe de polarisation ...................................................... 30 II.3.1.1. Principe de la méthode : .................................................................................... 30 II.3.1.2. Cinétique de la réaction de corrosion : .............................................................. 31 II.3.2. Technique transitoire : la spectroscopie d’impédance électrochimique (SIE) ........ 38 II.3.2.1. Généralités: ........................................................................................................ 38 II.3.2.2. Interprétation des diagrammes de Nyquist : ...................................................... 41 II.3.2.3. Hétérogénéités de surface : ............................................................................... 44 II.4. Techniques d’analyse, Microscope électronique à balayage (MEB): ....................... 45 II.5. Références bibliographiques: ....................................................................................... 46 24 Chapitre II : Matériaux, méthodes et conditions expérimentales Ce chapitre a pour but de présenter les méthodes expérimentales, les techniques électrochimiques et d’analyse utilisées dans cette étude. Une description des matériaux, de l’électrolyte, et des montages effectués permet, dans un premier temps, de fixer une démarche expérimentale assurant une bonne reproductibilité des résultats. Les techniques électrochimiques sont à leur tour présentées, de manière à souligner leur intérêt et leur pertinence dans l’étude des inhibiteurs. Les méthodes d’analyse spectroscopiques de surface utilisées permettent d’apporter des informations souvent complémentaires aux résultats issus des techniques électrochimiques. II.1. Matériaux: Les matériaux métalliques utilisés comme électrodes dans ce travail sont : un acier ordinaire et un alliage de cuivre-zinc (laiton). La composition chimique en élément de l’acier est donnée dans le tableau II.1. Tableau II.1 : Composition chimique de l’acier ordinaire étudié. Eléments C Si Mn Cr Mo Ni Al Co Cu V W Fe teneur % 0.11 0.24 0.47 0.12 0.02 0.1 0.03 <0.0012 0.14 <0.003 0.06 98.7 Les teneurs en élément normaux d’élaboration Mn, Si, Cr, Mo, Ni, Al, Cu et W sont relativement faibles (<5%). C’est donc un acier non allié. Ainsi la composition du laiton est donnée dans le tableau II.2: Tableau II.2 : Composition chimique du laiton étudié. Eléments Cu Zn Pb teneur % 58 40 2 II.2. Cellule, montage et électrolyte: II.2.1. Cellule électrochimique à trois électrodes : Les caractérisations électrochimiques de la corrosion et de l’inhibition de la corrosion de l’acier et du laiton ont été effectuées dans une cellule électrochimique classique à trois électrodes, présentée sur les figures II.1, II.2 et II.3. La cellule est surmontée d’un couvercle en téflon qui permet de placer : Une électrode de référence au calomel saturée (ECS), électrode de 2éme espèce schématisée par la séquence électrochimique Hg/Hg2Cl2/KClsat. Celle-ci présente un potentiel de + 0,241 V par rapport à l’électrode normale à l’hydrogène. 25 Chapitre II : Matériaux, méthodes et conditions expérimentales Une contre électrode constituée d’une grille de platine de grande surface. Une électrode de travail, constituée d’un barreau d’acier ordinaire ou d’un laiton sont enrobées dans une résine époxy, qui permet de délimiter une section plane (surface étudiée) et qui évite toute infiltration d’électrolyte [1]. L’ensemble est disposé sur une électrode à disque tournant (Radiometer Analytical) (figure II.1) Figure II.1 : Schéma de l’électrode à disque tournant (EDT). La rotation de l’électrode varie de 0 à 5000 tours par minute (tpm) grâce à un boîtier de contrôle CTV 101 de chez Radiometer. La rotation induit une aspiration du fluide depuis le cœur de la solution vers le disque et le projette en direction du bord par des forces tangentielles, créant ainsi un mouvement en spirale (Figure II.2). L’électrode à disque tournant permet ainsi d’imposer et de maîtriser l’écoulement au voisinage de la surface réactionnelle, soit un contrôle du régime hydrodynamique à l’interface /électrolytes. Figure II.2 : Ecoulement caractéristique de l’électrolyte au voisinage d’une EDT. 26 Chapitre II : Matériaux, méthodes et conditions expérimentales Le montage utilisé comprend (figure II.3) : - Un potentiostat (P) / Galvanostat (G) de type PGZ 100. - Les électrodes de travail (ET), de référence (ER) et la contre électrode (CE). - Un ordinateur muni d’un logiciel d’application «Logiciel VOLTALAB master 4.0». Figure II.3 : Schéma du montage expérimental. II.2.2. Milieu Electrolytique : Le milieu corrosif est une solution qui simule les eaux des circuits de refroidissement du site Jorf Alasfar de la société nationale de sidérurgie (SONASID). Sa composition est donnée dans le tableau II.3. Ces teneurs représentent les valeurs moyennes des concentrations des ions présentées dans l’eau d’appoint. La valeur du pH de la solution est de 7.5 et la conductivité est de 1620 µS/cm. Tableau II.3 : Composition ionique de la solution simulée utilisée. Ions Mg2+ Cl- Ca2+ SO42- HCO3- Na+ NO3- Concentration (mg/l) 120 460 169 150 230 87 70 Les ions Ca2+, Cl-, Mg2+, SO42-,HCO3- et NO3- ont été préparé à partir des composés chimiques enregistrés dans le tableau II.4. Tableau II.4 : Composition chimique massique de la solution simulée utilisée. Composé chimique MgCl2, 6H2O CaCl2,2H2O Ca(NO3)2,6H2O Concentration (mM) 2.85 3.64 0.566 27 MgSO4,7H2O NaHCO3 1.56 3.77 Chapitre II : Matériaux, méthodes et conditions expérimentales II.2.3. Formulations inhibitrices utilisés: Dans ce présent travail, nous avons utilisé des formulations inhibitrices. Ces formulations comportent des inhibiteurs de corrosion appartenant à la famille des oxadiazoles n-MPOX (n=2,3,4) associées à un biocide non oxydant : le bromure de cetyltrimethyl ammonium (CTAB) utilisé pour lutter contre la prolifération des microorganismes [2]. II.2.3.1. Le noyau oxadiazole : Les oxadiazoles appartiennent à la classe des composés organiques hétérocycliques caractérisés par une structure à cinq chaînons dont deux atomes de carbone, deux atomes d’azote et un atome d’oxygène. Les méthodes de synthèses des noyaux hétérocycliques de cette classe ont été développées du fait de leurs nombreuses applications en biologie et en pharmacie pour leurs propriétés agonistes, inhibitrices des récepteurs des leucotriènes [3], anti-inflammatoires et antibactériennes [4]. En plus de leurs propriétés complexantes, les oxadiazoles présentent d’excellentes propriétés protectrices contre la corrosion de l’acier en milieu acide [5] . Les inhibiteurs de corrosion qui sont étudiés dans ce travail sont de type oxadiazole. Ces molécules sont les 1,3,4-oxadiazoles (Figure II.4), des hétérocycles aromatiques stables et riches en électrons. Ils sont substitués en position 2 et 5 par des groupements Tolyl. Le 1,3,4 oxadiazole ne possède pas de nom trivial systématiquement utilisé, contrairement à de nombreux cycles parents. Divers composés disubstitués sont connus, et ils ne présentent pas de problème d'isomérie puisque les positions 2 et 5 sont équivalentes. Figure II.4: Noyau 1,3,4-oxadiazole En général les 1,3,4-oxadiazole sont très stables vis-à-vis de la température. Cette molécule est incontestablement aromatique puisque son énergie de résonance à été estimée à 40 Kcal/mol [6]. II.2.3.2. Oxadiazoles étudiés : Les 2,5-bis(n-methylphenyl)-1,3,4-oxadiazole: Les oxadiazoles 2,5-bis(n-methylphenyl)-1,3,4-oxadiazole, ont été synthétisés selon le mode opératoire présenté dans la littérature [7]. Les spectres RMN 1H et 13 C, ont été réalisés au Centre National pour la Recherche Scientifique et Technique et présentent des caractéristiques 28 Chapitre II : Matériaux, méthodes et conditions expérimentales en accord avec la composition des dérivés oxadiazole préparés pour l’étude de l’inhibition dans le présent travail. Les structures chimiques des composés oxadiazoles étudiés dans ce travail sont données dans le tableau II.4 : Tableau II.4 : Structure moléculaire des composés oxadiazoles 2-MPOX, 3-MPOX et 4- MPOX. Inhibiteur Nom Abréviation 2,5-bis(2-méthylphenyl)-1,3,4-oxadiazole 2-MPOX 2,5-bis(3-méthylphenyl)-1,3,4-oxadiazole 3-MPOX 2,5-bis(4-méthylphenyl)-1,3,4-oxadiazole 4-MPOX II.2.3.3. Biocide : Bromure de Cétyltriméthylammonium : Le bromure cétyltriméthylammonium (CTAB) est bien connu comme biocide potentiel et agent tensioactif cationique avec une longue chaîne hydrocarbonée de seize atomes de carbone. Plusieurs auteurs ont largement étudié l'influence du CTAB sur la corrosion et la biocorrosion de l'acier, cuivre et du laiton dans l’eau des circuits de refroidissement [2, 8, 9]. Ces études ont montré, en plus des propriétés inhibitrices contre la corrosion de CTAB, que ce biocide a une très bonne efficacité inhibitrice contre le développement bactérien lorsqu’il est ajouté à une concentration de 15-20ppm. Sa structure moléculaire est représentée dans la figure II.5: 29 Chapitre II : Matériaux, méthodes et conditions expérimentales Figure II.5 : Structure moléculaire du biocide CTAB. II.3. Techniques électrochimiques: Les techniques électrochimiques permettent d’appréhender l’étude de la corrosion selon deux points de vue. D’un point de vue phénoménologique d’abord, la caractérisation de l’adsorption est possible soit par suivi du potentiel en circuit ouvert, caractéristique de la modification de l’interface entre un métal /environnent, soit par volatammétire cyclique à vitesse de balayage élevée. L’aspect plus quantitatif (courbes de polarisation à vitesse de balayage modérée, spectroscopie d’impédance…) permet, quant à lui, d’accéder aux étapes de réaction et à des valeurs de paramètres physiques décrivant l’état du système (capacité de double- couche, résistance de transfert, capacité du film…). Dans le présent travail, nous sommes servis des techniques électrochimiques stationnaires issues de l’exploitation des courbes I-E ainsi que des méthodes transitoires basées sur la mesure de l'impédance électrochimique. II.3.1. Technique stationnaire : Courbe de polarisation Cette technique stationnaire permet d’étudier un système dans un état quasiment d’équilibre thermodynamique ; elles prennent en compte tous les couples redox en solution [10]. II.3.1.1. Principe de la méthode : Cette technique consiste à imposer, entre l’électrode de travail et celle de référence, une variation de potentiel E linéaire et à enregistrer l’évolution de la densité de courant I qui circule entre l’électrode de travail et la contre électrode : E = f(I) ou I = f(E), qui renseigne sur la cinétique globale des réactions d’électrode mises en jeu (transfert de charges, transfert de matière, adsorption des espèces sur l’électrode…). Au bout d’un temps suffisamment long pour qu’un régime stationnaire soit établi, l’électrode de travail prend par rapport à la solution un potentiel, appelé potentiel de corrosion (Ecorr). Une courbe de polarisation en mode potentiodynamique est obtenue en appliquant, à l’aide d’un potentiostat, différents potentiels entre l’électrode de travail et l’électrode de référence, et en mesurant le courant résultant dans le circuit électrique entre l’électrode de travail et la contre électrode. 30 Chapitre II : Matériaux, méthodes et conditions expérimentales II.3.1.2. Cinétique de la réaction de corrosion : La détermination de la vitesse de corrosion à partir des courbes de polarisation dépend uniquement du type de cinétique régissant le processus électrochimique de corrosion, on distingue trois catégories de réaction de corrosion, suivant l’étape réactionnelle limitante : La corrosion contrôlée par la cinétique des réactions de transfert de charges pure à l’interface métal/électrolyte. La corrosion contrôlée par la lenteur du transport de masse (diffusion pure) de l’oxydant ou des produits de corrosion ( étape cinétiquement déterminante). La corrosion contrôlée par un processus mixte (activation-diffusion). b.1. Transfert de charge pure: Dans la situation où les réactions opérant à l’électrode sont limitées par le transfert de charges, l’équation de Butler-Volmer donne une relation entre la surtension η étant définie comme l’écart entre le potentiel appliqué au système E et sa valeur à l’équilibre Ecorr et la densité de courant I : nF 1 nF I I a I c I corr exp exp RT RT (II.1) où n : nombre d’électrons mis en jeu I: densité de courant global (A.cm-2) α: coefficient de transfert électronique (0 < α < 1) η : surtension appliquée à l’électrode η (V) Icorr : densité de courant de corrosion (A.cm-2) R : constante des gaz parfaits (8,314 J.mol-1.K-1) T : température (K) F : constante de Faraday (96487 C.mol-1). La densité de courant I est la somme de la densité de courant partiel anodique Ia et de la densité de courant partiel cathodique Ic. Par convention, la densité de courant anodique est positive (Ia > 0), et la densité de courant cathodique négative (Ic < 0). On peut introduire dans l’équation II.1 les coefficients de Tafel anodique βa et cathodique βc définis comme suit : a RT nF et c RT 1 nF (II.2) On obtient ainsi : I I corr exp exp c a 31 (II.3) Chapitre II : Matériaux, méthodes et conditions expérimentales b.1.1.Représentation de Tafel : Afin de déterminer expérimentalement les paramètres cinétiques Icorr, βa et βc, une représentation logarithmique de la densité de courant est préférable, car elle met en évidence la relation linéaire entre le logarithme de I et la surtension η, lorsque cette dernière, en valeur absolue, est élevée (figure II.5). Dans ce cas, les pentes de Tafel anodique et cathodique peuvent être définies selon les relations II.4 : a d d log I a et c d d log I c (II.4) Quand la valeur absolue de la surtension est suffisamment grande, l’un des deux processus, anodique ou cathodique, domine l’autre. L’équation II.5 devient alors, pour le domaine anodique : I I corr exp a (II.5) Le logarithme donne : LnI ln I corr a (II.6) En passant au logarithme à base dix, on obtient : log I log I corr (II.7) 2.303 a De façon analogue, pour le domaine cathodique, la relation qui relie le logarithme de la densité de courant à la surtension est définie par : log I log I corr (II.8) 2.303 c Les équations de Tafel II.7 et II.8 décrivent les limites anodique et cathodique de l’équation de Butler-Volmer. L’inverse de la pente de ces droites permet de déterminer les coefficients de Tafel anodique βa et cathodique βc. Pour une surtension nulle, les relations II.7 et II.8 deviennent : log I a log I c log I corr (II.9) L’intersection des droites de Tafel anodique et cathodique permet donc de déterminer la densité de courant de corrosion Icorr (figure II.5). 32 Chapitre II : Matériaux, méthodes et conditions expérimentales Figure II. 5 : Représentation schématique d’une courbe densité de courant - potentiel et des droites de Tafel. b.1.2. Représentation de Stern : Une seconde représentation, dite de Stern [11], au voisinage de η = 0, permet de déterminer la résistance de transfert de charge Rt, pente de la courbe E = f (I) (figure II.6) [12] : dE Rt dI 0 (II.10) Ainsi, en dérivant la relation II.3 qui relie la densité de courant I(η) en fonction de la surtension η, on obtient : Rt D’où 1 1 I corr a Rt 1 c 1 nF nF 1 I corr RT RT RT nFI corr (II.11) (II.12) Le tracé de la droite qui relie le potentiel mesuré E en fonction de la densité de courant I pour une valeur de E comprise entre –20 mV et 20 mV autour du potentiel de corrosion Ecorr, permet de déterminer la valeur de Rt. 33 Chapitre II : Matériaux, méthodes et conditions expérimentales Figure II. 6: Représentation de Stern pour des valeurs de surtension de l’ordre de 20 mV autour du potentiel en circuit ouvert (Cu7Sn, v = 100 mV.s-1, ω = 1000 tpm). b.2. Transport de masse: La figure (II-7) est représentative d’un processus électrochimique de corrosion ou la vitesse de la réaction cathodique déterminée complètement par le processus de diffusion. Dans ce cas particulier, la courbe anodique (dissolution du métal) coupe la courbe cathodique (réduction de l’espèce en solution, par exemple de l’oxygène dissous) au niveau du palier de diffusion correspondant à la limite de diffusion IL. La vitesse de corrosion est égale à la densité du courant limite de diffusion. Dans ce cas la vitesse de corrosion est affectée par la rotation de l’électrode de travail. 34 Chapitre II : Matériaux, méthodes et conditions expérimentales Figure II.7: Représentation schématique du processus de corrosion régi par le processus un de diffusion pure à la réaction cathodique. b.3. Cinétique mixte : Dans le cas où le processus électrochimique sous contrôle mixte d’activation-diffusion. Dans ce cas, l’intersection des courbes individuelles n’a plus lieu au niveau du palier de diffusion, mais dans la partie ascendante de la courbe cathodique. Du fait de l’influence de la diffusion, la droite de Tafel ne peut être directement mise en évidence dans le domaine cathodique. Dans ces condition, nous devons effectuer une correction de diffusion afin de faire apparaître la partie linéaire correspondant à la droite de Tafel que l’on extrapole au potentiel de corrosion pour obtenir Icorr . Cette correction se fait en appliquant la formule bien connue [13]. 1 1 1 I I IL (II.13) Avec : I : le courant mesuré correspondant au processus mixte. I* : le courant corrigé de la diffusion. IL : le courant limite du palier de diffusion. 35 Chapitre II : Matériaux, méthodes et conditions expérimentales a. Détermination du pouvoir protecteur: Dans le cas de courbes de polarisation stationnaire I-E, le pouvoir protecteur ηPP % d’un inhibiteur est déterminé par l’équation (II.14) : 0 I corr I corr PP % 100 0 I corr (II.14) Avec : Icorr0 : Densité de courant de corrosion sans inhibiteur. Icorr : Densité de courant de corrosion avec inhibiteur. Dans ce travail, la détermination des paramètres électrochimiques (Ecorr, icorr, ba, bc) à partir des courbes I-E, ce fait à l’aide d’une régression non linéaire par le logiciel « origin 6.0 » selon l’équation Stern-Geary [11] suivante : I I a I b I corr expba E Ecorr expbc E Ecorr (II.15) où Icorr est la densité du courant de corrosion (A cm-2), ba et bc sont respectivement la constante de Tafel des réactions anodiques et cathodiques (V-1). Ces constantes sont liées à la pente du Tafel β (V/dec) en échelle logarithmique par: ln10 2.303 b b (II.16) Toutefois, pour ce calcul, la gamme de potentiel appliqué a été limitée à Ecorr ± 0.100V. Outre une divergence systématique significative a été parfois observé pour les deux branches anodique et cathodique. Figure III.19 montre, à titre d’exemple, un résultat du calcul de régression pour les branches anodique et cathodique en présence d’un mélange pour la protection d’un acier ordinaire dans une solution qui simule l’eau des circuits de refroidissement. Un bon accord entre les résultats calculés et expérimentales à été obtenu avec un coefficient de corrélation R2= 0.99 36 Chapitre II : Matériaux, méthodes et conditions expérimentales 1 Témoin -4 Densité de courant (mA/cm²) 10 M 0.1 -2 10 M -3 5×10 M 0.01 1E-3 1E-4 1E-5 -0.70 -0.65 -0.60 -0.55 -0.50 -0.45 -0.40 -0.35 -0.30 Potentiel (mV/ECS) Figure III.19 : Comparaison des résultats expérimentaux des courbes I-E avec les résultats de la régression non linéaire selon l’équation de Stern-Geary pour différentes concentration en SG et 25 ppm en CTAB [8]. Il est important de noter qu’en milieu faiblement conducteur (solution ayons une résistance d’électrolyte Rs, un peu grand), les courbes de polarisation (I-E) seront déformées par la présence d’une chute ohmique non compensée. L’exploitation de ces courbes ne pourra être effectuée qu’à partir des courbes corrigées de la chute ohmique selon la relation : Evrai Elu Rs I (II.17) b. Avantages et inconvénients de la technique : Cette méthode permet d’estimer assez rapidement les vitesses de corrosion : Elle est suffisamment sensible pour déterminer à la fois les fortes et faibles vitesses de corrosion. Sa mise en œuvre est relativement aisée dans le cadre d’un laboratoire. Néanmoins, il faut noter que son principe repose essentiellement sur l’hypothèse selon laquelle les réactions anodiques et cathodiques occupent chacune la totalité de la surface et prend en considération le potentiel mixte et non pas le potentiel d’équilibre thermodynamique. Ces techniques stationnaires restent toutefois insuffisantes pour caractériser des mécanismes 37 Chapitre II : Matériaux, méthodes et conditions expérimentales complexes, mettant en jeu plusieurs étapes réactionnelles et ayant des cinétiques caractéristiques différentes (c’est le cas des processus d’inhibition). L’utilisation des techniques transitoires devient alors indispensable. II.3.2. Technique transitoire : la spectroscopie d’impédance électrochimique (SIE) II.3.2.1. Généralités: La spectroscopie d’impédance électrochimique repose sur la mesure d’une fonction de transfert dans une large gamme de fréquences suite à la perturbation du système étudié. La non linéarité de la plupart des systèmes électrochimiques nécessite une analyse locale autour d’un point de polarisation et l’utilisation d’un signal de perturbation de faible amplitude comme le montre la Figure II.8 afin de s’assurer de travailler dans un domaine linéaire [14]. Le mode de perturbation (potentiostatique ou galvanostatique) dépend du système électrochimique, en particulier de la forme de la courbe I = f(E) au voisinage du point de polarisation. Le mode galvanostatique sera préféré lorsque les courants au voisinage du potentiel de polarisation sont importants et peuvent entraîner une dégradation de l’électrode de travail. En mode potentiostatique, un signal perturbateur de type sinusoïdal ΔE donnera une réponse en courant ΔI de forme sinusoïdale mais qui sera déphasée d’un angle φ par rapport au potentiel [14] : E E sint (II.18) I I sint (II.19) L’impédance Z(ω) est définie comme étant le rapport entre le signal de perturbation et la réponse associée [14]: E e jt E j Z j t Z e I I e (II.20) L’impédance Z(ω) est un nombre complexe caractérisé par son module |Z| et sa phase φ : Z Z r jZ j Z Zr 2 Zj 2 Zj Zr tan 1 (II.21) 1 2 (II.22) (II.23) 38 Chapitre II : Matériaux, méthodes et conditions expérimentales La force de cette technique par rapport à la technique de la courbe de polarisation, est de différencier les phénomènes réactionnels par leur temps de relaxation. Seuls les processus rapides sont caractérisés à hautes fréquences ; lorsque la fréquence appliquée diminue, apparaîtra la contribution des étapes plus lentes, comme les phénomènes de transport ou de diffusion en solution [15]. Figure II.8: Schéma d’un système électrochimique non linéaire soumis à une perturbation Sinusoïdale. Il existe deux représentations des données d’impédance électrochimique : la représentation de Nyquist (Figure II.9) qui est obtenue en traçant la partie imaginaire de l’impédance en fonction de sa partie réelle, et la représentation de Bode (Figure II.10) en traçant le module de l’impédance et la phase en fonction de la fréquence. Ces diagrammes complémentaires permettent de déterminer des constantes de temps caractéristiques de différents phénomènes (transfert de charges, diffusion…) se produisant à l’interface métal/solution 39 Chapitre II : Matériaux, méthodes et conditions expérimentales Figure II.9: Représentation de Nyquist d’un diagramme de spectroscopie d’impédance électrochimique [15]. Figure II.10: Représentation de Bode d’un diagramme de spectroscopie d’impédance [15]. L’impédance d’un système électrochimique, quel qu’il soit, peut être assimilée, par analogie, à une impédance électrique. Chaque phénomène physicochimique se déroulant à l’interface électrode de travail/électrolyte peut être modélisé par un ensemble de composantes électriques (résistance, condensateur, bobine, etc.…) placés en série ou en parallèle constituant ainsi un circuit électrique équivalent. Ces circuits permettent d’ajuster les spectres d’impédance expérimentaux et d’extraire les paramètres (résistance R, capacité C, inductance L) associés 40 Chapitre II : Matériaux, méthodes et conditions expérimentales aux phénomènes physico-chimiques. L’analyse de ces paramètres électriques est particulièrement utile dans la compréhension du système étudié et de son évolution en fonction du temps. Plusieurs auteurs ont utilisé ces outils de modélisation pour attribuer les phénomènes observés à des phénomènes physicochimiques [16 ,17], et déterminer les résistances associées à chaque couche. II.3.2.2. Interprétation des diagrammes de Nyquist : L’objectif de l’analyse d’un spectre d’impédance est d’associer à chacune des étapes observables, sur les diagrammes de Nyquist et/ou de Bode des grandeurs physiques représentatives. Ceci peut être abordé par la modélisation du spectre en proposant un circuit électrique équivalent (CEE), composé d’un certain nombre d’éléments simples ; les éléments les plus couramment utilisés sont : - La résistance d’impédance R, uniquement modélisée par sa partie réelle (indépendante de la pulsation). - La capacité d’impédance : Z c j C (II.24) - L’inductance d’impédance : Z I jL (II.25) L’interprétation des diagrammes par l’intermédiaire de CEE doit respecter deux conditions primordiales : - Tous les éléments du circuit doivent avoir une signification physique précise, associée aux propriétés physiques du système; - Le spectre simulé à partir du CEE doit être le plus fidèle possible au spectre expérimentale et l’erreur ne doit pas présenter de caractère systématique en fonction de la fréquence. b.1.Transfert de charges : La plupart des modèles définissant l’interface électrolyte/électrode considèrent que le courant faradique IF et le courant de charge de la double couche Ic peuvent être dissociés dans l’expression globale du courant I traversant le système, soit : I I F Ic (II.26) L’interface peut être représentée, dans le cas de perturbations de faibles amplitudes, par un arc de cercle dans le plan de Nyquist, et être modélisée par un circuit électrique équivalent, dit de Randles (figure II.11) [18, 19]. 41 Chapitre II : Matériaux, méthodes et conditions expérimentales Figure II. 11: Représentation, dans le plan de Nyquist, de l’impédance électrochimique, dans le cas d’un processus de transfert de charges et circuit électrique équivalent (d’après [20]). La résistance Re du circuit de Randles correspond à la résistance de l’électrolyte de conductivité finie. Sur le diagramme de Nyquist, lorsque la fréquence tend vers l’infini (ω → ∞), la valeur de l’impédance totale du système correspond uniquement à la résistance de l’électrolyte. Le phénomène de charge de l’interface électrode/solution provoque l’apparition d’un courant capacitif (représenté par la capacité notée Cd). La résistance de transfert de charges Rt est, quant à elle, traversée par le courant faradique. En absence de toute autre réaction que le transfert électronique, Rt est identifiée à la résistance de transfert de charge. b.2. Diffusion dans une couche d’épaisseur infinie : Lorsque le transport de matière à l’intérieur d’une couche d’épaisseur infinie limite l’oxydation du métal, l’impédance, dans le plan de Nyquist, est représentée par une boucle capacitive, liée au transfert de charge, pour les hautes fréquences et par une droite formant un angle de 45° avec l’axe des abscisses pour les basses fréquences (figure II.12). Celle-ci correspond à la diffusion des espèces à travers la couche d’épaisseur infinie (à travers l’électrolyte immobile par exemple). Le schéma électrique de l’impédance totale correspond à une capacité (celle de la double couche, Cd) en parallèle avec l’impédance de diffusion, W, montée en série avec la résistance de transfert de charges, Rt. 42 Chapitre II : Matériaux, méthodes et conditions expérimentales Figure II. 12 : Représentation, dans le plan de Nyquist, de l’impédance électrochimique, dans le cas où la diffusion à travers une couche infinie est le processus limitant la corrosion et circuit électrique équivalent (d’après [20]). b.3. Electrode poreuse : Lorsque la couche formée à l’interface métal/électrolyte est poreuse, la diffusion à travers cette dernière peut être le processus limitant. Dans ce cas, le diagramme d’impédance représenté dans le plan de Nyquist présente une droite de diffusion en hautes fréquences, qui forme un angle de 22,5° avec l’axe des abscisses (figure II.13) [21]. Figure II. 13 : Représentation, dans le plan de Nyquist, de l’impédance électrochimique, d’une électrode poreuse et circuit électrique équivalent [22,23]. 43 Chapitre II : Matériaux, méthodes et conditions expérimentales L’impédance de Warburg, W, est alors remplacée dans le circuit électrique équivalent, par l’impédance de diffusion à travers des pores macroscopiques, notée ZD [22]. Cette grandeur tient compte de l’épaisseur de la couche de diffusion ainsi que du coefficient de diffusion de l’espèce diffusante à travers la couche. L’allure du diagramme d’impédance peut également donner des informations sur la géométrie des pores de la couche [23]. Cependant, la modélisation de la géométrie des pores est complexe. b.4. Etape d’adsorption : Dans les processus de corrosion, une étape intermédiaire d’adsorption d’une espèce peut avoir lieu à l’électrode. Celle-ci se manifeste sur le diagramme d’impédance, représenté dans le plan de Nyquist, par une boucle inductive (figure II.14) [24]. Elle est modélisée par une résistance R et une inductance L en parallèle avec le circuit de Randles [25]. Figure II.14 : Représentation, dans le plan de Nyquist, de l’impédance électrochimique, d’une espèce adsorbée à la surface d’une électrode et schéma électrique équivalent [26]). Les processus lents, par exemple la diffusion, sont représentés en basses fréquences. Ainsi, une boucle inductive présente en basses fréquences signifie que le processus d’adsorption est limité par la diffusion. II.3.2.3. Hétérogénéités de surface : Dans certains cas, la modélisation, par un circuit électrique équivalent, de la boucle capacitive en hautes fréquences est difficile à cause de la présence d’hétérogénéités à la surface de l’électrode [27]. Les sites de réaction ne sont alors pas uniformément distribués et le demi- 44 Chapitre II : Matériaux, méthodes et conditions expérimentales cercle représentant la résistance de transfert de charges et la capacité de la double couche dans la plan de Nyquist est aplati (figure II.15) [28]. La modélisation du comportement de la double couche par une capacité devient imparfaite. Il convient alors d’ajouter à cette capacité une constante de temps, nommée élément de phase constante (CPE), qui est représentée par la valeur n [29]. Si n est proche de 0, la CPE représente une résistance, si elle est proche de -1, le comportement est celle d’une inductance et enfin pour n = 0,5, le résultat est équivalent à l’impédance de diffusion de Warburg [30,31]. Figure II. 15 : Représentation, dans le plan de Nyquist, de l’impédance électrochimique d’une électrode de surface hétérogène et circuit électrique équivalent (d’après [31]). Il faut préciser que plusieurs représentations existent dans la littérature pour décrire l’impédance d’un CPE. Dans cette étude, les CPE utilisés sont définis selon [31] par l’équation (III.27) : Z CPE Y 1 j n (III.27) où Y est une constante ayant pour unité Ω-1.m-2.sn et (0 < n< 1) traduit la non-idéalité par rapport à une capacité pure (n = 1). II.4. Techniques d’analyse, Microscope électronique à balayage (MEB): La détermination de la nature du film ainsi formé à la surface du métal exposée à la solution de l’eau d’appoint simulée pendant deux jours en absence et en présence de l’inhibiteur a été réalisée par l’observation au microscope électronique à balayage (SEM; JOEL JSM-5500) couplé aux analyses EDX. Ces analyses ont été effectuées à l’UATRS de Rabat. 45 Chapitre II : Matériaux, méthodes et conditions expérimentales II.5. Références bibliographiques: 1. K. Es-Salah, M. Keddam, K. Rahmouni, A. Shriri, H. Takenouti, Electrochimica Acta, 49 (2004) 2771-2778. 2. A. Rochdi, O. Kassou, N. Dkhireche, R. Touir, M. El Bakri, M. Ebn Touhami, M. Sfaira, B. Mernari, B. Hammouti, Corros sci, 80 (2014) 442-452. 3. B. S. Orlek, F. E. Blaney, F. Brown, M. S. Clark, M. S. Hadley, J. Hatcher, G. J. Riley, H. E. Rosenberg, H. J. Wadsworth and P. Wyman, J. Med. Chem. 34(9), (1991) 2726. 4. D. R. Kenneth and M. N. John, Bioorganic & Med. Chem. Lett., 11, (2001) 753. 5. F. Bentiss, M. Lagrenee and M. Traisnel, Corrosion (Houston), 56 (7), (2000) 733. 6. M. Milone, G. Müller, Gazz. Chim. Ital., 65, (1935) 241. 7. F. Bentiss, M.Lagrenée, J.Heterocyclic Chem, 36 (1999) 1029. 8. N. Dkhireche, Thèse de Doctorat, Kénitra – Maroc (2013). 9. S. Ramesh and S. Rajeswari, Corros. Sci, 47 (2005) 151-159. 10. W.B. Rossiter, F. J. Hamilton, Electrochemical methods, vol.2, New-York: John Wiley & sons, Inc, 904, P. ISBN:0-471-08027-6 (vol.2), (1986). 11. M .Stern. et Geary A.L, J. Electrochem. Soc, 104 (1957) 56-63. 12. C. Gabrielli., Beitone L., Mace C., Ostermann E. et Perrot H, Electrochim. Acta, 52, (2007) 6012-6022. 13. G. Levich, Physicochemical Hydrodynamics, Prentice Hall, Englewood Cliffs, NJ, (1962). 14. C. Gabrielli, Spectra 2000, 159 (1991) 24–34. 15. D. Landolt, Corrosion et chimie de surface des métaux. Lausanne : Presses Polytechniques et universitaires romandes, 553, ISBN 2-88074-245-5, (1993). 16. J. B. Cambo, Doctorat de l’université de Toulouse, (2012) 56. 17. H. Wang, R.Akid, Corros. Sci. 50 (2008) 1142-1148. 18. K. Joncoux-Chabrol, J.P. Bonino, M.J. Menu, M. Gressier, N. Pébère, Surf. Coat. Tech. 206 (2012), 2884–2891. 19. Y. Surme., Gurten A.A., Bayol E. et Ersoy E, J. Alloys. Compd, 485 (2009) 98-103. 20. B. Trachli, Thèse de Doctorat, Université Pierre et Marie Curie (Paris 6), Université IBN Tofail (Maroc), (2001). 21. K. Rahmouni, Thèse de Doctorat, Université Pierre et Marie Curie (Paris 6) , Université IBN Tofail, (Maroc) (2005). 22. L.M. Gassa., J.R. Vilche, M. Ebert., K. Juttner, W.J. Lorenz, J. Appl. Electrochem, 20 (1990) 677-685. 23. O.E. Barcia, D'Elia. E, Frateur. I, Mattos O.R, Pebere N. et Tribollet. B, Electrochim. Acta, 47 (2002) 2109-2116. 24. C. Gabrielli. et Keddam M, Electrochim. Acta, 41 (1996) 957-965. 25. M. Jafarian., F. Gobal, I. Danaee, R. Biabani, M.G. Mahjani, Electrochim. Acta, 53 (2008) 4528-4536. 26. P. Li., T.C. Tan, J. Lee, Corros. Sci, 38 (1996) 1935-1955. 27. G.J. Brug, A.L.G. Vandeneeden., M. Sluytersrehbach, J.H Sluyters, J. Electroanal. Chem, 176 (1984) 275-295. 28. D. Landolt, Traité des Matériaux, publié par Presses polytechniques et universitaires romandes (1993b). 29. R. de Levie, J. Electroanal. Chem, 261 (1989) 1-9. 30. P. Zoltowski, J. Electroanal. Chem, 443(1998). 149-154, 31. B.A. Boukamp, den Otter M.W. et Bouwmeester H.J.M, J. Solid State Chem, 8 (2004) 592-598. 46 Chapitre III : MISE AU POINT DE NOUVELLES FORMULATIONS DE TRAITEMENT DES EAUX POUR LA PROTECTION DES CIRCUITS DE REFROIDISSEMENT A BASE D’ACIER CONTRE LA CORROSION, L’ENTARTRAGE ET L’ENCRACEMENT BIOLOGIQUE Chapitre III : Mise au point de nouvelles formulations de traitement des eaux pour la protection des circuits de refroidissement à base d’acier contre la corrosion, l’entartrage et la biocorrosion Chapitre III : MISE AU POINT DE NOUVELLES FORMULATIONS DE TRAITEMENT DES EAUX POUR LA PROTECTION DES CIRCUITS DE REFROIDISSEMENT A BASE D’ACIER CONTRE LA CORROSION, L’ENTARTRAGE ET LA BIOCORROSION Sommaire III.1. Effet des dérivés oxadiazoles n-MPOX : ................................................................... 49 III.1.1. Courbes de polarisation : .......................................................................................... 49 III.1.2. Mesures d’impédance électrochimique : ................................................................. 53 III.2. Effet de l’ajout du biocide non oxydant CTAB : ....................................................... 59 III.2.1.Effet de l’ajout du biocide CTAB seul à la solution simulée : .................................. 59 III.2.1.1. Courbes de polarisation ..................................................................................... 59 III.2.1.2. Diagrammes d’impédance électrochimique : .................................................... 62 III.2.2. Effet de l’ajout du biocide CTAB en présence des composés oxadiazoles: Mise au point de nouvelles formulations inhibitrices : ...................................................................... 64 III.2.2.1. Courbes de polarisation : ................................................................................... 64 III.2.2.2. Mesures d’impédance électrochimique : ........................................................... 68 III.3. Paramètres influençant l’efficacité du mélange 1 : ................................................... 72 III.3.1. Effet du temps d’immersion: .................................................................................... 72 III.3.2. Effet de la vitesse de rotation de l’électrode : .......................................................... 75 III.3.2.1. Courbe de polarisation: ..................................................................................... 75 III.3.2.2. Diagrammes d’impédance électrochimique : ................................................... 77 III.3.3. Effet du pH de la solution ........................................................................................ 79 III.3.3.1. Courbes de polarisation : ................................................................................... 79 III.3.3.2. Diagrammes d’impédance électrochimique : ................................................... 81 III.3.4. Effet des produits de corrosion: ............................................................................... 82 III.3.5. Effet de la température: ............................................................................................ 84 III.4. Observations de l’état de la surface par MEB: .......................................................... 85 III.5. Conclusions: .................................................................................................................. 89 III.6. Références bibliographiques ….……………………………………………………..90 47 Chapitre III : Mise au point de nouvelles formulations de traitement des eaux pour la protection des circuits de refroidissement à base d’acier contre la corrosion, l’entartrage et la biocorrosion Introduction : L’utilisation de l’eau comme fluide thermique dans les circuits de refroidissement conduit habituellement à trois phénomènes à savoir : corrosion, entartrage, et encrassement biologique. Ces phénomènes sont à l’origine d’une baisse de l’efficacité thermique du circuit, une perte du matériau métallique ainsi que la prolifération de microorganismes dans les eaux. Les pertes économiques occasionnées par ces problèmes sont pour la plupart du temps colossales et conséquentes. Pour limiter ces dégâts, des nombreuses formulations, pour le traitement de l’eau d’appoint, ont été développées à l’échelle de notre laboratoire afin de protéger les installations des circuits de refroidissement contre ces fléaux. Ces formulations comportent des inhibiteurs de corrosion et d’entartrage associés à un biocide non oxydant : le bromure de cetyltrimethyl ammonium (CTAB) utilisé pour lutter contre la prolifération des microorganismes. Ces travaux ont fait l’objet de plusieurs articles internationaux [1-7], deux brevets Marocains [8,9] et plusieurs thèses nationales [10-13]. L’objectif principal de ce chapitre est de mettre au point de nouvelles formulations de traitement des eaux des circuits de refroidissement d’une industrie sidérurgique au Maroc contre la corrosion, l’entartrage et la biocorrosion. Ces formulations comportent des inhibiteurs de corrosion appartenant à la famille des oxadiazoles associés à un biocide non oxydant : le bromure de cetyltrimethyl ammonium (CTAB) utilisé pour lutter contre la prolifération des microorganismes [1,13]. Dans un premier volet, l'efficacité inhibitrice des composés oxadiazoles est évaluée au moyen des techniques électrochimiques stationnaires à l’instar de l’exploitation des courbes I-E ainsi que des méthodes transitoires basées sur la mesure de l'impédance électrochimique, ensuite nous avons étudié l’influence de l’ajout d’un biocide non oxydant CTAB sur la performance d’inhibition des composés oxadiazoles et nous avons discuté l’effet de synergie observé entre les inhibiteurs de corrosion considérés séparément et le biocide CTAB. Dans un deuxième volet, nous avons étudié l’effet de quelques paramètres opératoires sur la performance inhibitrice de la meilleure formulation obtenue (mélange 1). A la fin de ce chapitre, nous avons caractérisé la nature de film ainsi formé sur la surface en présence du mélange inhibiteur et du biocide par l’observation au microscope électronique à balayage couplé aux analyses EDX. 48 Chapitre III : Mise au point de nouvelles formulations de traitement des eaux pour la protection des circuits de refroidissement à base d’acier contre la corrosion, l’entartrage et la biocorrosion III.1. Effet des dérivés oxadiazoles n-MPOX : III.1.1. Courbes de polarisation : Les figures III.1-3 représentent respectivement les courbes de polarisation de l’acier ordinaire dans l’eau d’appoint simulé, tracées après une heure d’immersion et à une vitesse de balayage de 1mV/s contenant différentes concentrations en 3-MPOX, 4-MPOX et 2-MPOX avec une vitesse de rotation de l’électrode de 1000 tpm et à T=32°C. Pour rendre compte la conductivité faible de la solution de l’eau d’appoint simulée étudié dans ce travail (Rs : résistance de l’électrolyte est assez grande de l’ordre de 200 Ω.cm2) les courbes de Densité de Courant, I / mA cm -2 polarisation sont corrigées de la chute ohmique. 1 0,1 0,01 Solution Témoin -4 4.10 M 3-MPOX -4 8.10 M 3-MPOX -4 10×10 M 3-MPOX -4 12×10 M 3-MPOX 1E-3 1E-4 -1,4 -1,2 -1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 Potentiel, E / VECS Figure III. 1 : Courbes de polarisation de l‟acier dans l‟eau d‟appoint simulée à différentes concentrations en 3-MPOX. 49 Densité de Courant, I / mA cm -2 Chapitre III : Mise au point de nouvelles formulations de traitement des eaux pour la protection des circuits de refroidissement à base d’acier contre la corrosion, l’entartrage et la biocorrosion 10 1 0,1 0,01 Solution Témoin -4 4.10 M 4-MPOX -4 8.10 M 4-MPOX -4 10×10 M 4-MPOX -4 12×10 M 4-MPOX 1E-3 1E-4 -1,4 -1,2 -1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 Potentiel, E / VECS Figure III. 2: Courbes de polarisation de l‟acier dans l‟eau d‟appoint simulée à différentes Densité de Courant, I / mA cm -2 concentrations en 4-MPOX. 10 1 0,1 Solution Témoin -4 4.10 M 2-MPOX -4 8×10 M 2-MPOX -4 10.10 M 2-MPOX -4 12×10 M 2-MPOX 0,01 1E-3 -1,2 -1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Potentiel, E / VECS Figure III. 3 : Courbes de polarisation de l‟acier dans l‟eau d‟appoint simulée à différentes concentrations en 2-MPOX. Il ressort des figures III.1-3 que les deux réactions cathodique et anodique ont été inhibées au fur et à mesure que la concentration augmente en n-MPOX. Nous notons une diminution des 50 Chapitre III : Mise au point de nouvelles formulations de traitement des eaux pour la protection des circuits de refroidissement à base d’acier contre la corrosion, l’entartrage et la biocorrosion densités du courant sur les deux branches anodique et cathodique de 2-MPOX beaucoup plus faible comparativement aux 3-MPOX et 4-MPOX. Le potentiel de corrosion Ecorr est décalé à un potentiel plus anodique pour les trois composés. Ces résultats suggèrent que les additifs oxadiazoles réduisent aussi bien la dissolution anodique et retardent la réduction de l’oxygène. En plus, dans le domaine anodique et pour une concentration de 10-3 M en composé 3-MPOX et 10-3 M en 4-MPOX, la branche anodique relate un pseudo palier du courant dans le domaine des potentiels proche de -0.2 V/ECS qui caractérise vraisemblablement la formation d’un film protecteur formé à la surface de l’électrode. Le tableau III.1 illustre les différents paramètres électrochimiques de la corrosion de l'acier dans l’eau d’appoint simulée à différentes concentrations en composés n-MPOX. Il comprend le potentiel de corrosion, Ecorr, les densités de courant de corrosion, Icorr, et les efficacités inhibitrices ηPP %. Rappelons que l’efficacité inhibitrice ηPP % est déterminée par l’équation suivante: PP 0 I corr I corr 100 0 I corr (III.1) Avec : Icorr0 : Densité de courant de corrosion sans inhibiteur. Icorr : Densité de courant de corrosion avec inhibiteur. Dans ce travail, la détermination des paramètres électrochimiques (Ecorr, Icorr, ba, bc) à partir des courbes I-E, ce fait à l’aide d’une régression non linéaire par le logiciel « origin 6.0 » selon l’équation de Stern-Geary [14] suivante : I I a I b I corr expba E Ecorr expbc E Ecorr (III.2) où Icorr est la densité du courant de corrosion (A cm-2), ba et bc sont respectivement les constantes de Tafel des réactions anodiques et cathodiques (V-1). Ces constantes sont liées à la pente du Tafel β (V/dec) en échelle logarithmique par: ln10 2.303 b b (III.3) 51 Chapitre III : Mise au point de nouvelles formulations de traitement des eaux pour la protection des circuits de refroidissement à base d’acier contre la corrosion, l’entartrage et la biocorrosion Tableau III.1 : Paramètres électrochimiques associés aux courbes de polarisation de l’acier ordinaire dans l’eau d’appoint simulée à différentes concentrations en 3-MPOX, 4-MPOX et 2-MPOX. Inhibiteur Concentration Témoin 3-MPOX 4-MPOX 2-MPOX Ecorr ηPP Icorr -2 M mV/ECS μA.cm % 00 -580 102 - 4×10-4 -542 10 90 8×10-4 -509 4 96 10×10 -4 -400 2 98 12×10-4 -465 3 97 4×10-4 -539 13 87 8×10-4 -510 6 94 10×10-4 -450 3 97 12×10 -4 -525 4 96 4 ×10-4 -419 90 12 8×10-4 -412 70 32 10×10-4 -360 50 51 12×10-4 -420 52 50 L’examen de ce tableau montre que 3-MPOX, 4-MPOX et 2-MPOX diminuent considérablement la valeur de Icorr, à toutes les concentrations. La plus forte baisse de Icorr est enregistrée pour les deux dérivés oxadiazoles 3-MPOX et 4-MPOX et pour une concentration de 10-3 M. Par conséquent, une meilleure efficacité inhibitrice est observée. En effet, L’efficacité d’inhibition contre la corrosion est respectivement de l’ordre de 98%, de 97% et de 51% pour 3-MPOX, 4-MPOX et 2-MPOX. Nous remarquons que l’efficacité inhibitrice dépend largement de la structure moléculaire des dérivés oxadiazoles étudiés et plus précisément la position du groupement méthyle dans le cycle. En effet, le classement des inhibiteurs se fait dans l’ordre : 3-MPOX ≥4-MPOX >2-MPOX. ≥ 52 Chapitre III : Mise au point de nouvelles formulations de traitement des eaux pour la protection des circuits de refroidissement à base d’acier contre la corrosion, l’entartrage et la biocorrosion Cet ordre peut être expliqué par l’effet de la structure chimique de la molécule, qui comprend les caractéristiques structurelles de la molécule comme le volume, la surface et la disposition tridimensionnelle des substituants, en plus la mauvaise performance du composé 2-MPOX peut être expliqué par l’équation de Hammet qu’est valable que pour les substituants en para et méta. Leur application dans le cas ortho n’est pas recommandé. Le comportement anormal du substituant ortho est appelé '' effet-ortho''. Il est déterminé par la proximité du substituant ortho le centre d’adsorption, ce qui peut entraîner une interaction, cet effet est impossible pour les deux autres isomères méta et para. III.1.2. Mesures d’impédance électrochimique : De plus amples informations sur le mécanisme réactionnel prenant place à la surface de l'électrode ont été atteintes par des mesures de spectroscopie d’impédance électrochimique. Les diagrammes d’impédance électrochimique ont été réalisés dans des conditions potentiodynamiques et relevés au potentiel de corrosion Ecorr dans une solution de l’eau d’appoint simulée à différentes concentrations en 3-MPOX, 4-MPOX et 2-MPOX. Avant chaque mesure, l'électrode a été abandonnée, à circuit ouvert, pendant une heure à 32 °C. Le système électrochimique n’évolue pas de manière significative au cours des mesures d'impédance. Des diagrammes typiques dans la représentation de Nyquist, obtenus en présence de ces composés dans la solution simulée, sont présentés dans les figures III. 4- 6. 6000 2 / cm - Partie Imaginaire, -Z'' - Partie Imaginaire, -Z'' / cm 2 5000 4000 Solution Témoin -4 4×10 M 3-MPOX -4 8×10 M 3-MPOX -4 10×10 M 3-MPOX -4 12×10 M 3-MPOX Solution Témoin -4 4×10 M 3-MPOX -4 8×10 M 3-MPOX -4 10×10 M 3-MPOX -4 12×10 M 3-MPOX 0 1000 2000 Partie Réelle, Z' / cm 2 3000 0.158 2000 0.031 250 1000 0.01 0.01 0 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 9000 2 Partie Réelle, Z' / cm Figure III. 4: Diagrammes d‟impédance électrochimique relevés au potentiel de corrosion de l‟acier dans l‟eau d‟appoint simulée à différentes concentrations en 3-MPOX. 53 Chapitre III : Mise au point de nouvelles formulations de traitement des eaux pour la protection des circuits de refroidissement à base d’acier contre la corrosion, l’entartrage et la biocorrosion - Partie Imaginaire, -Z'' / cm 2 4000 Solution Témoin -4 4×10 M 4-MPOX -4 8×10 M 4-MPOX -4 10×10 M 4-MPOX -4 12×10 M 4-MPOX 3000 2000 0.273 1000 0.01 0.01 260 0.01 0 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 2 Partie Réelle, Z' / cm Figure III. 5: Diagrammes d‟impédance électrochimique relevés au potentiel de corrosion de l‟acier dans l‟eau d‟appoint simulée à différentes concentrations en 4-MPOX. 600 Solution Témoin -4 4×10 M 2-MPOX -4 8×10 M 2-MPOX -4 10×10 M 2-MPOX -4 12×10 M 2-MPOX - Partie Imaginaire, -Z'' / cm 2 500 400 300 0.25 200 1.25 7.936 100 125 0.0125 0 0 100 200 300 0.01 0.01 400 500 0.01 600 700 800 900 2 Partie Réelle, Z' / cm Figure III.6: Diagrammes d‟impédance électrochimique relevés au potentiel de corrosion de l‟acier dans l‟eau d‟appoint simulée à différentes concentrations en 2-MPOX. Nous remarquons que l’augmentation de la taille des boucles est bien marquée lorsque la concentration en inhibiteur augmente et que l’impédance totale obtenue dans le cas du 2MPOX est plus faible que celle obtenue dans le cas de 3-MPOX et 4-MPOX. Ce résultat suggère que ces trois inhibiteurs organiques change complètement le processus de corrosion à l’interface acier/solution. L’examen de ces diagrammes d’impédance montre qu’ils se 54 Chapitre III : Mise au point de nouvelles formulations de traitement des eaux pour la protection des circuits de refroidissement à base d’acier contre la corrosion, l’entartrage et la biocorrosion composent de 3 boucles relativement bien séparées. Aux hautes fréquences, la première boucle peut être attribuée à l’adsorption d’un film formé par les molécules de l’inhibiteur, et celle aux moyennes fréquences est attribuée à la relaxation de la double couche en parallèle avec la résistance de transfert de charge. Cependant, la boucle en basse fréquence est généralement assignée à un procédé lent de transport de matière comme la diffusion [15]. Ces observations permettent de proposer un circuit électrique équivalent [1,16] présenté sur la Figure III.7. L’origine des différentes composantes de ce circuit est attribuée à : Rs : Résistance d’électrolyte, Rf: Résistance de la conduction ionique à travers le film d’inhibiteur, Cf,: Capacité représentant la propriété diélectrique du film, Rtc : Résistance de transfert de charge, Cdc : Capacité de double couche, ZW : l'impédance de Warburg, nf, ntc : coefficient d’aplatissement des diagrammes de Nyquist, peut caractériser différentes phénomènes physiques comme les inhomogénéités de la surface résultant de rugosités du surface, des impuretés, de l’absorption de l’inhibiteur, de la formation de la couche poreuse, ….. [17,18]. Dans ce dernier cas l’impédance peut s’écrire selon l’équation suivante [19] : Z CPE Y 1 j n (III.4) Avec, Y est une constante ayant pour unité Ω-1.m-2.sn et (0 < n < 1) (capacité interfaciale), ω est la pulsation de modulation angulaire de fréquence (en rad s-1), j2=−1 est le nombre imaginaire pur et n est le exposent de CPE. Selon n, CPE peut représenter, une résistance [ZCPE = R, n = 0], une capacité pure [ZCPE = C, n = 1], une inductance [ZCPE = L, n = −1] ou une impédance de Warburg pour (n = 0.5) [20]. A titre comparatif, les diagrammes mesurées et simulées pour d’impédance pour le témoin et en présence de 10-3 M de 3-MPOX sont reportés sur la Figure III. 8. Le tableau III .2 présente l’évolution des paramètres électrochimiques obtenus à partir de l’ajustement des diagrammes d’impédances. Cf , nf Rs Cdc ,ntc Rf Rtc Zw Figure III.7: Schéma électrique équivalent utilisé pour ajuster les diagrammes des figures III. 4, 5, et 6. 55 Chapitre III : Mise au point de nouvelles formulations de traitement des eaux pour la protection des circuits de refroidissement à base d’acier contre la corrosion, l’entartrage et la biocorrosion 300 (a) experimentale Ajustement - Partie Imaginaire, -Z'' / cm 2 250 200 150 100 0.25 50 250 0.01 0 0 50 100 150 200 250 300 350 400 2 Partie Réelle, Z' / cm 6 (b) Experimentale Ajustement - Partie Imaginaire, -Z'' / cm 2 5 4 3 2 1 0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 2 Partie Réelle, Z' / cm Figure III. 8: Comparaison entre les diagrammes d‟impédance mesurées et simulées en présence de : (a) solution témoin, (b) 10-3 M en 3-MPOX. Dans ce cas, l’efficacité inhibitrice contre la corrosion de l’acier est calculée à partir de la résistance de transfert de charge selon la relation : Rtc R tc EIS % 100 Rtc (III.5) 56 Chapitre III : Mise au point de nouvelles formulations de traitement des eaux pour la protection des circuits de refroidissement à base d’acier contre la corrosion, l’entartrage et la biocorrosion où Rct0 et Rct sont respectivement les valeurs des résistances de transfert de charges de l’acier en absence et en présence de l’inhibiteur. Nous avons évalué le pouvoir protecteur de ces composés par l’utilisation de la résistance de transfert de charge car ce dernier est inversement proportionnel à la vitesse de corrosion [21]. Le tableau III .2 montre que l’efficacité inhibitrice augmente avec la concentration de n-MPOX pour atteindre un maximum d’efficacité respectivement de l’ordre de 98%, de 97% et de 51% pour 3-MPOX, 4-MPOX et 2-MPOX et à la concentration 10-3 M. Ceci en bon accord avec l’efficacité inhibitrice obtenue par les courbes de polarisation. En l’absence d’inhibiteur, la faible valeur de la résistance de transfert de charge, Rtc, obtenue pour l’acier dans la solution simulée témoigne de la corrosion de l’acier dès la première heure d’immersion. La valeur élevée de la capacité peut être attribuée à la présence d’une couche poreuse et conductrice de produits de corrosion formée à la surface de l’électrode pendant le maintien au potentiel de corrosion [22,23]. En présence des dérivés d’oxadiazoles, nous remarquons que la résistance de film Rf augmente conjointement avec diminution de la capacité du film Cf quand la concentration en inhibiteur augmente. Ces évolutions respectives sont dues à l'épaississement du film et à la diminution de la perméabilité à travers ce dernier [24]. Les valeurs de Cf sont très faibles en présence de l’inhibiteur 3-MPOX témoigne la formation d’un film protecteur compact à la surface de l’acier. De même, lorsque la concentration de l’inhibiteur augmente, la résistance de transfert de charges Rtc augmente conjointement avec diminution de la capacité Cdc. Ces évolutions respectives caractérisent d’une part un blocage croissant de transfert de charge à la surface de l’électrode et d’une autre part une diminution de la surface de contact liée à l’adsorption de l’inhibiteur formant ainsi une couche protectrice [25]. Les valeurs de nf et ntc sont nettement inférieures à 1 et rendent compte de la forme très aplatie des diagrammes d’impédance. L’augmentation du coefficient nf et ntc avec la concentration de l’inhibiteur reflète la diminution de l’hétérogénéité de la surface de l’acier qui est le résultat de l’adsorption de molécules oxadiazoles à la surface de l’acier [26]. 57 Chapitre III : Mise au point de nouvelles formulations de traitement des eaux pour la protection des circuits de refroidissement à base d’acier contre la corrosion, l’entartrage et la biocorrosion Tableau III.2 : Paramètres électrochimiques associés aux diagrammes d’impédance de l’acier dans l’eau d’appoint simulée à différentes concentrations en 3-MPOX, 4-MPOX et 2-MPOX. Inhibiteur Rs Rf 2 Cf 2 nf -2 Ω.cm Ω.cm μF.cm 200 30 328 4×10-4 200 231 8×10-4 200 10×10-4 12×10-4 Rtc Cdc 2 ntc -2 τtc ηEIS s % 0.30 - 0.51 96 0.57 97 0.61 98 0.68 97 Ω.cm μF.cm 0.62 177 1714 0.54 9.51 0.65 4873 105 0.66 1131 1.25 0.68 6724 85 0.71 210 1660 0. 36 0.76 7810 79 0.74 216 1646 0.75 0.65 6392 107 0.55 4×10-4 200 181 12.51 0.66 1151 275 0.65 0.32 84 8×10-4 218 234 9.25 0.65 4008 118 0.72 0.47 95 10×10-4 210 456 1. 86 0.74 5521 96 0.73 0.53 96 12×10-4 213 444 1.35 0.63 4796 123 0.56 0.58 96 4×10-4 207 31 89.25 0.63 270 1450 0.59 0.39 34 8×10-4 206 36 77.25 0.64 434 1030 0.63 0.44 59 10×10-4 198 45 60. 36 0.75 621 726 0.72 0.45 71 12×10-4 200 36 59.75 0.68 454 1013 0.69 0.45 61 Témoin 3-MPOX 4-MPOX 2-MPOX De même, la valeur de la constante du temps de relaxation, (τtc = Rtc × Cdc) en présence de différentes concentrations des oxadiazoles, montre également que 3-MPOX est le meilleure des inhibiteur de corrosion étudiés. En général, la valeur de τdc devra être aussi grande que possible lorsque l'inhibiteur de corrosion est ajouté à la solution agressive. Ainsi, la valeur de τdl peut être utilisée pour évaluer le processus d'adsorption de l'inhibiteur à la surface l'électrode. Par exemple, à la concentration de 10-3 M en 3-MPOX la valeur de τdl est égale 0,61 s, alors qu’elle est de 0, 45 s au cas de 2-MPOX. Cette observation suggère que la quantité de charge accumulée par unité de surface de l'électrode avec 3-MPOX est inférieure à celle de 2-MPOX. Dans la suite, et dans le but de lutter contre la prolifération des microorganismes nous avons examiné l’effet de l’ajout du biocide non oxydant (CTAB) seul en suite nous avons étudié leur interférence avec les composés oxadiazoles n-MPOX. 58 Chapitre III : Mise au point de nouvelles formulations de traitement des eaux pour la protection des circuits de refroidissement à base d’acier contre la corrosion, l’entartrage et la biocorrosion III.2. Effet de l’ajout du biocide non oxydant CTAB : Dans l’industrie sidérurgique, l’acier est utilisé comme matériau de base des circuits de refroidissement où il est en contact permanant avec de l’eau vivante, ce qui provoque la biocorrosion initiée et catalysée par la présence des microorganismes. D’où la nécessité de diminuer la charge microbienne présente au niveau des eaux des circuits de refroidissement par l’adjonction des biocides oxydant ou non oxydant. Le bromure cétyltriméthylammonium (CTAB) est bien connu comme biocide non oxydant potentiel et agent tensioactif cationique avec une chaîne hydrocarbonée longue de seize atomes de carbone. Plusieurs auteurs ont largement étudié l'influence du CTAB sur la corrosion et biocorrosion de l'acier, du cuivre et du laiton dans l’eau des circuits de refroidissement [1-5,7,27]. Ces études ont montré, qu’outre les propriétés anticorrosion du CTAB, ce biocide a une très bonne efficacité inhibitrice contre le développement bactérien lorsqu’il est ajouté à une concentration de 1520ppm. En effet, le CTAB agit en tant que biocide efficace en perturbant les arrangements des molécules de phospholipides dans la cellule bactérienne. III.2.1.Effet de l’ajout du biocide CTAB seul à la solution simulée : III.2.1.1. Courbes de polarisation La Figure III.9 illustre les courbes de polarisation tracées en absence et en présence de différentes concentrations du biocide CTAB. Les paramètres associés à ces courbes sont Densité de Courant, I / mA cm -2 illustrés dans le tableau III. 3 : 1 0,1 Solution Témoin 5ppm 10ppm 20ppm 30ppm 0,01 1E-3 -1,2 -1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 Potentiel, E / VECS Figure III.9 : Courbes de polarisation obtenues pour l„acier ordinaire dans l‟eau d‟appoint simulée en présence de différentes concentrations du biocide CTAB (Ω=1000 tpm). 59 Chapitre III : Mise au point de nouvelles formulations de traitement des eaux pour la protection des circuits de refroidissement à base d’acier contre la corrosion, l’entartrage et la biocorrosion Dans le domaine anodique l’ajout du biocide provoque une diminution des courants anodiques. Cette diminution est plus importante en présence de 20 ppm du biocide CTAB. En revanche, dans la branche cathodique l’adjonction du CTAB n’affecte pratiquement pas le mécanisme de la réaction cathodique. L’électrode est toujours exposée à la réduction de l’oxygène qui se traduit par la manifestation d’un palier du courant cathodique, dont la hauteur diminue avec l’augmentation de la concentration du biocide. A des potentiels inférieurs à -1 V/ECS, on note une remontée du courant. Cette augmentation est due à la réaction de réduction de l’eau (réaction III.6) qui vient se superposer à celle de l’oxygène : 2H 2O 2e H 2 2OH (III.6) Tableau III.3: Paramètres électrochimiques associés aux courbes de polarisation de l’acier dans l’eau d’appoint simulée à différentes concentrations en biocide CTAB. Concentration Témoin CTAB Ecorr ηPP Icorr -2 (mV/ECS) (μA.cm ) % 00 -580 102 - 5ppm -574 80 20 10ppm -570 60 40 20ppm -460 25 75 30ppm -457 32 68 Nous remarquons que le biocide se comporte comme un inhibiteur de corrosion et présente un maximum d’efficacité de 75 % à 20 ppm. Au-delà de cette concentration l’efficacité diminue. Ce comportement peut être dû à la saturation de la couche adsorbée du biocide (tensioactif) et formation des micelles libres (Figure III.10) et par conséquent la diminution des nombres des molécules d’inhibiteur transportées vers la surface métallique ce qui provoque une diminution de l’efficacité inhibitrice [28]. L’action du CTAB est expliquée comme suit : les ions bromure (Br-) sont initialement chimisorbés à la surface métallique chargée positivement [2] en remplaçant les ions OH-, ensuite la partie positive du groupement cétyl (C16H33 N+(CH3)3) vient s’adsorber sur ceux-ci électrostatiquement comme le montre la Figure III.11. Des études antérieures ont montré que le biocide CTAB obéit à l’isotherme l’adsorption de Langmuir [29-31]. En termes d’inhibition de la biocorrosion le mécanisme d’action du biocide CTAB est expliqué comme suit : le biocide CTAB est un tensioactif cationique chargé positivement il 60 Chapitre III : Mise au point de nouvelles formulations de traitement des eaux pour la protection des circuits de refroidissement à base d’acier contre la corrosion, l’entartrage et la biocorrosion s’adsorbe sur les sites chargés négativement de la membrane cellulaire, ce qui provoque la neutralisation de la charge microbienne en diminuant la perméabilité de la membrane par conséquent provoque la mort de la cellule bactérienne. Figure III.10 : Evolution de l‟efficacité d‟inhibition en fonction de la concentration du surfactant CTAB selon [28]. Figure III.11: Mode d‟adsorption proposé du biocide CTAB à la surface d‟acier selon [32]. 61 Chapitre III : Mise au point de nouvelles formulations de traitement des eaux pour la protection des circuits de refroidissement à base d’acier contre la corrosion, l’entartrage et la biocorrosion III.2.1.2. Diagrammes d’impédance électrochimique : Les spectres d’impédance électrochimique obtenus au potentiel de corrosion après une heure d’immersion en absence et en présence de différentes concentrations en biocide CTAB sont présentés sur la Figure III.12. 500 Témoin 5ppm CTAB 10ppm CTAB 20ppm CATB - Partie Imaginaire, -Z'' / cm 2 450 400 350 300 250 200 150 100 50 0 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 2 Partie Réelle, Z' / cm Figure 12: Diagrammes d‟impédance électrochimique relevées au potentiel de corrosion de l‟acier dans l‟eau d‟appoint simulée en absence et en présence de différentes concentrations en biocide CTAB. En présence du biocide CTAB, les diagrammes d’impédance se caractérisent par deux constantes de temps bien définies. La première située autour de 5 Hz peut être attribuée au transfert de charge se déroulant à la surface de l’acier lors des processus de corrosion. La constante de temps située dans le domaine des basses fréquences caractérise probablement le transport de la matière. C’est exactement même comportement a été observé par d’autre auteure dans le cas de l’inhibition de la corrosion de l’acier dans le milieu NaCl 3 % par le 2mercaptobenzimidazole [33]. Ainsi, le circuit proposé pour ajuster les diagrammes d’impédance en présence de différentes concentrations en biocide CTAB est présenté sur la Figure III.17 où Rs est la résistance de la solution, Rtc correspond à la résistance de transfert de charge, CPEdc ( Cdc, ntc) est l’élément a phase constant associé à la double couche et W est l’élément de diffusion de Warburg .Les paramètres caractéristiques des diagrammes d’impédance sont donnés dans le tableau III.4. 62 Chapitre III : Mise au point de nouvelles formulations de traitement des eaux pour la protection des circuits de refroidissement à base d’acier contre la corrosion, l’entartrage et la biocorrosion Tableau III.4 : Paramètres électrochimiques associés aux des diagrammes d’impédance de l’acier dans l’eau d’appoint simulée à différentes concentrations en biocide CTAB. Concentration CTAB Rs Ω.cm2 Rtc Ω.cm2 Cdc μF.cm-2 ntc ηEIS % Témoin 200 177 1714 0.62 - 5 ppm 224 200 1634 0.63 12 10 ppm 230 250 1234 0.62 30 20 ppm 203 412 845 0.64 57 Nous remarquons que les valeurs de Rtc augmentent avec la concentration de l'inhibiteur pour avoir un maximum de 412 Ω.cm2 à une concentration de 20 ppm de CTAB. A cette concentration l’efficacité est maximale et de l’ordre de 57 %. Ce résultat est en accord avec les travaux de la littérature [2,3]. L’examen de tableau III.4 montre que lorsque la concentration de l'inhibiteur augmente, les valeurs de Cdc ont tendance à diminuer. La diminution de la valeur Cdc peut résulter d'une diminution de la constante diélectrique locale et/ou une augmentation de l'épaisseur de la double couche électrique, indique que les molécules de CTAB agissent par l’adsorption à l'interface métal / solution [33]. Ainsi, les mesures d'impédance électrochimique confirment également le caractère inhibiteur de corrosion de biocide CATB obtenu avec des courbes de polarisation dans l'eau d’appoint simulée. Figure III.13: Schéma du circuit électrique équivalent utilisé pour modélisé les diagrammes d‟impédance en absence et en présence de différentes concentrations en biocide CTAB. 63 Chapitre III : Mise au point de nouvelles formulations de traitement des eaux pour la protection des circuits de refroidissement à base d’acier contre la corrosion, l’entartrage et la biocorrosion III.2.2. Effet de l’ajout du biocide CTAB en présence des composés oxadiazoles: Mise au point de nouvelles formulations inhibitrices : III.2.2.1. Courbes de polarisation : Pour étudier l’influence du biocide CTAB sur l’efficacité inhibitrice de chacun des trois inhibiteurs oxadiazoles utilisés, nous avons ajouté 20 ppm de CTAB à la solution contenant 10-3 M en 3-MPOX : mélange 1, 10-3 M 4-MPOX : mélange 2, 10-3 M 2-MPOX : mélange 3. Nous avons choisi 20 ppm car c’est la concentration optimum pour lutter contre la prolifération des microorganismes et contribuer à l’inhibition de la corrosion dans les eaux des circuits de refroidissement [12,13]. Les courbes de polarisation obtenues sont représentées Densité de Courant, I / mA cm -2 dans les figures III. 14-16. 1 0,1 0,01 1E-3 Solution Témoin -3 10 M 3-MPOX Mélange1 1E-4 -1,2 -1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 Potentiel, E / VECS Figure III.14: Effet de l‟ajout du biocide non oxydant CTAB sur les courbes de polarisation de l‟acier dans l‟eau d‟appoint simulée en présence de 10-3 M en 3-MPOX. 64 Chapitre III : Mise au point de nouvelles formulations de traitement des eaux pour la protection des circuits de refroidissement à base d’acier contre la corrosion, l’entartrage et la biocorrosion Densité de Courant, I / mA cm -2 10 1 0,1 0,01 1E-3 Solution Témoin -3 10 M 4-MPOX Mélange2 1E-4 -1,4 -1,2 -1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 Potentiel, E / VECS Figure III.15: Effet de l‟ajout du biocide non oxydant CTAB sur les courbes de polarisation Densité de Courant, I / mA cm -2 de l‟acier dans l‟eau d‟appoint simulée en présence de 10-3 M en 4-MPOX. 10 1 0,1 Solution Témoin -3 10 M 2-MPOX Mélange3 0,01 1E-3 -1,2 -1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 Potentiel, E / VECS Figure III.16: Effet de l‟ajout du biocide non oxydant CTAB sur les courbes de polarisation de l‟acier dans l‟eau d‟appoint simulée en présence de 10-3 M en 2-MPOX. Comme le montre ces figures, l’ajout des deux composés (mélange 1) à la fois se traduit par une très forte diminution des densités de courant anodique et cathodique par rapport aux deux composé 3-MPOX et le CTAB testé séparément. Pour le mélange 2 on note une diminution des densités du courant anodique et cathodique légèrement plus faible par rapport au mélange 1. Alors pour le mélange 3, les densités du courant anodique reste quasiment inchangées par 65 Chapitre III : Mise au point de nouvelles formulations de traitement des eaux pour la protection des circuits de refroidissement à base d’acier contre la corrosion, l’entartrage et la biocorrosion rapport au 2-MPOX seul. Les paramètres électrochimiques obtenus à partir des courbes de polarisation sont regroupés dans le Tableau III. 5. Tableau III.5 : Paramètres électrochimiques associés aux courbes de polarisation de l’acier ordinaire dans l’eau d’appoint simulée relative à l’influence de biocide CTAB sur l’efficacité de 3-MPOX, 4-MPOX et 2-MPOX. Ecorr Icorr Ipalier ηPP mV/ECS μA.cm-2 μA.cm-2 % Solution Témoin -580 102 - - 20 ppm CTAB -460 25 - 75 10-3 M en 3-MPOX -400 2 - 98 10-3 M en 4-MPOX -450 3 - 97 10-3 M en 2-MPOX -360 50 - 51 Mélange 1 -576 0.64 5 99.4 Mélange 2 -478 1.6 - 98.4 Mélange 3 -555 8 - 92.1 Formulation - Mélange 1 :10-3 M en 3-MPOX + 20ppm CATB. - Mélange 2 :10-3 M en 4MPOX + 20ppm CATB. - Mélange 3 :10-3 M en 2-MPOX + 20ppm CATB. L’analyse de ce tableau montre que les densités du courant de corrosion sont diminuées sensiblement en présences de trois mélanges et par conséquent l’ajout de CTAB augmente l'efficacité inhibitrice de 98 à 99,4% dans le cas de 3-MPOX, de 97 à 98,4% dans le cas du 4MPOX et de 51 à 92 % dans le cas du 2-MPOX. Cette action est expliquée par un effet de synergie entre l’inhibiteur et le biocide CTAB. Il est important de souligner que cet effet de synergie est plus accentué avec le 2-MPOX. Le CTAB permet donc de valoriser et donner une plu value à un composé, tel que le 2-MPOX, qui ne présente que 50 % de pouvoir protecteur lorsqu’ il est seul à la solution. En effet, quand le biocide CTAB est ajouté au système, des bactéries sont tuées et la production de l'enzyme hydrogénase est arrêté et finalement empêche de plus en plus la dépolarisation cathodique sur la surface métallique [34], par conséquent, la branche cathodique est nettement décalée vers les densités de courant plus faibles en présence du CTAB. De plus, pour le mélange 1, la courbe anodique met en exergue un palier de courant sur un large domaine de potentiel (500 mV). Ce résultat plaide favorablement au fait que cette 66 Chapitre III : Mise au point de nouvelles formulations de traitement des eaux pour la protection des circuits de refroidissement à base d’acier contre la corrosion, l’entartrage et la biocorrosion nouvelle formulation (mélange 1) élargit de manière significative le domaine de passivité du matériau. La densité de courant de passivité correspondante est env. 5 μA.cm-2. En effet, les molécules inhibitrices passivent le métal, agissant comme une barrière entre le métal et le milieu corrosif. Cette passivation améliore également la résistance de l'électrode de l’acier contre la corrosion par piqûres [13]. Pour confirmer la résistance contre la corrosion du film formé dans le domaine de passivité, nous avons tracés le diagramme d’impédance relevé au potentiel très anodique (-300 mV). Les résultats obtenus sont enregistrés dans la figure III.17. E= -300mV - Partie Imaginaire, -Z'' / cm 2 14000 12000 10000 8000 6000 4000 2000 0 0 5000 10000 15000 20000 2 Partie Réelle, Z' / cm Figure 17: Diagramme d‟impédance électrochimique relevée au potentiel (E= -300 mV/ECS) de l‟acier dans l‟eau d‟appoint simulée en présence de mélange 1. Ce diagramme d’impédance montre une petite boucle aux hautes fréquences attribue probablement à la contribution du film formé à la surface de l’acier. De plus, la résistance de polarisation dépasse 20000 Ω.cm2. Ces résultats montrent favorablement que le film formé à la surface de l’acier est stable et très résistant contre la corrosion par piqûres. L’ensemble de ces résultats montre que notre formulation (melange1) se prête comme un choix performant pour le traitement des eaux destinées à la protection des circuits de refroidissement à base d’acier. 67 Chapitre III : Mise au point de nouvelles formulations de traitement des eaux pour la protection des circuits de refroidissement à base d’acier contre la corrosion, l’entartrage et la biocorrosion III.2.2.2. Mesures d’impédance électrochimique : Les figures III. 18-20 montrent les diagrammes d’impédance dans la représentation de Nyquist des trois mélanges séparément et avec l’inhibiteur oxadiazole correspondant obtenus après une heure d’immersion à Ecorr et pour une vitesse de rotation de l’électrode Ω=1000 tpm à T = 32°C. Les diagrammes de Nyquist présentent une forme très aplatie. Ils sont simulés avec le même circuit électrique équivalent de la figure III.7. Une comparaison entre les diagrammes d’impédance mesurées et simulées de l’acier dans l'eau d’appoint simulée contenant le mélange 1 est représentée sur la Figure III.24. Les paramètres électrochimiques obtenus à partir des ajustements des courbes expérimentales sont regroupés dans le Tableau III. 6. 30 0.01 - Partie Imaginaire, -Z'' / cm 2 25 20 0.345 15 1 10 Solution Témoin -3 10 M 3-MPOX Mélange 1 5 250 0.158 0.01 0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 2 Partie Réelle, Z' / cm Figure III.18: Effet de l‟ajout d‟un biocide non oxydant CTAB sur les diagrammes d‟impédance électrochimique de l‟acier dans l‟eau d‟appoint simulée en présence de 10-3 M de 3-MPOX. 68 Chapitre III : Mise au point de nouvelles formulations de traitement des eaux pour la protection des circuits de refroidissement à base d’acier contre la corrosion, l’entartrage et la biocorrosion 8 - Partie Imaginaire, -Z'' / cm 2 Solution Témoin -3 10 M 4-MPOX Mélange 2 6 4 0.175 0.01 2 250 0.273 0.01 0 0 2 4 6 8 10 2 Partie Réelle, Z' / cm Figure III.19: Effet de l‟ajout d‟un biocide non oxydant CTAB sur les diagrammes d‟impédance électrochimique de l‟acier dans l‟eau d‟appoint simulée en présence de 10-3 M de 4-MPOX. 0,8 - Partie Imaginaire, -Z'' / cm 2 (c) Solution Témoin -3 10 M 2-MPOX Mélange 3 0,6 0,4 1 0.01 0,2 6.32 0.25 125 0.01 0.01 0,0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 2 Partie Réelle, Z' / cm Figure III.20 : Effet de l‟ajout d‟un biocide non oxydant CTAB sur les diagrammes d‟impédance électrochimique de l‟acier dans l‟eau d‟appoint simulée en présence de 10-3 M de 2-MPOX. 69 Chapitre III : Mise au point de nouvelles formulations de traitement des eaux pour la protection des circuits de refroidissement à base d’acier contre la corrosion, l’entartrage et la biocorrosion 30000 Exprimentale Ajustement - Partie Imaginaire, -Z'' / cm 2 25000 20000 15000 10000 5000 0 0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 2 Partie Réelle, Z' / cm Figure III.21: Comparaison entre les diagrammes mesurés et simulés en présence du mélange 1. Tableau III.6: Paramètres électrochimiques associés aux diagrammes d’impédance de l’acier dans l’eau d’appoint simulée relatifs à l’influence de 20ppm CTAB sur l’efficacité de 3-MPOX, 4-MPOX et 2-MPOX. Formulation Rs Rf 2 Cf 2 nf -2 Ω. cm Ω. cm µF.cm Témoin 200 23 328 20ppm CTAB 203 - 10-3M 3-MPOX 210 10-3M 4-MPOX Rtc Cdc 2 ntc -2 τtc S ηEIS Ω. cm µF.cm 0.62 177 1714 0.54 0.31 - - - - 412 845 0.61 0.34 - 57.5 1660 0.36 0.76 7810 79 0.74 0.61 - 97.8 210 456 1. 86 0.74 5521 96 0.73 0.53 - 96.8 10-3M 2-MPOX 198 45 60.36 0.75 621 726 0.72 0.45 - 71.5 Mélange 1 254 638 3.3 0.94 101700 25 0.89 2.54 5.38 99.8 Mélange 2 230 332 12.3 0.93 15200 39 0.85 0.59 1.17 98.8 Mélange 3 200 34 23.2 0.92 1234 284 0.86 0.35 0.85 85.6 Avec : - Mélange 1 :10-3 M de 3-MPOX +20ppm CATB. - Mélange 2 :10-3 M de 4-MPOX +20ppm CATB. - Mélange 3:10-3 M de 2-MPOX +20ppm CATB. 70 s % Chapitre III : Mise au point de nouvelles formulations de traitement des eaux pour la protection des circuits de refroidissement à base d’acier contre la corrosion, l’entartrage et la biocorrosion Il ressort de ce tableau que l’ajout du biocide CTAB à la solution corrosive contenant l’inhibiteur seul augmente fortement la résistance de transfert de charges et diminue la capacité de double couche comparativement avec les résultats obtenus en présence de l’inhibiteur seul. Ceci pourrait être lié à l’augmentation de la quantité d’inhibiteur adsorbée à la surface de l’acier [35-37] et par conséquent la formation d'une couche résistive homogène élevé qui provoque une diminution plus importante du processus de corrosion. Ce résultat conduit à une amélioration du pouvoir protecteur des trois composés oxadiazoles étudiés. En effet, l’ajout de CTAB augmente l'efficacité inhibitrice de 97.8 à 99.8 % dans le cas de 3MPOX, de 96.8 à 98.8 % dans le cas du 4-MPOX et de 71.5 à 85.6 % dans le cas du 2MPOX. Ce dernier étant qu’inhibiteur isolé, le CTAB augmente remarquablement leur efficacité et par conséquent permet d’envisager, ce composé qui a été à priori, écarté dans le traitement des eaux des circuits de refroidissement. Ainsi les diagrammes d’impédance confirment parfaitement l’effet de synergie observé entre les composés oxadiazole n-MPOX et le biocide CTAB obtenus par les courbes de polarisation. Pour rendre compte de cet effet de synergie, Aramaki et al. [35,38,39] ont proposé deux mécanismes d’adsorption afin d’expliquer l’effet de synergie observé lorsque deux inhibiteurs sont simultanément présents dans une solution. Ces auteurs proposent que l’effet de synergie résulte soit d’une adsorption compétitive, soit d’une adsorption coopérative entre les deux composés. Dans le premier cas, les deux composés sont adsorbés sur des sites différents à la surface de l’électrode alors que dans le deuxième cas, l’un est chimisorbé à la surface du métal et l’autre le rejoint via physisorption sur celui-ci. Selon Aramaki, les phénomènes d’adsorption sont caractérisés par un facteur de synergie “S” défini selon l’équation : 1 1 2 1 '1 2 (III.7) 12 1 2 1 2 (III.8) S 1 ' 1 2 1 Rct1 2 1 Rct0 (III.9) θ1+2 et θ’1+2 : taux de recouvrement de la surface par le mélange inhibiteur et biocide calculées et mesurées, respectivement. θ1 et θ2 : taux de recouvrement de la surface par n-MPOX et CTAB respectivement obtenu séparément et calculé à partir de Rct. 71 Chapitre III : Mise au point de nouvelles formulations de traitement des eaux pour la protection des circuits de refroidissement à base d’acier contre la corrosion, l’entartrage et la biocorrosion : Résistance de transfert de charges en présence du mélange de l’inhibiteur et du biocide. : Résistance de transfert de charge en absence de l’inhibiteur et du biocide. < 1, on est en présence d’une adsorption Selon le critère précédemment énoncé, si compétitive. Au contraire, si > 1, une adsorption coopérative se produit. La valeur de S calculée pour les deux mélanges (melange1 et melange2) est supérieur à l'unité (Tableau 6). Selon le critère d’Aramaki [38,39], une adsorption coopérative explique l’effet de synergie observée entre les deux composés (inhibiteur et biocide). Il est important de noter que la valeur de “S” est fortement positive pour le mélange 1 (10-3 M en 3-MPOX et 20 ppm de CTAB) (en relation avec l’efficacité la plus élevée). Ce résultat traduit (selon Aramaki) une forte adsorption coopérative. D’autre part, la valeur de S calculée pour le mélange 3 est inférieur à l'unité (Tableau 7) donc il s’agit d’une adsorption compétitive qui explique l’effet de synergie observée entre l’inhibiteur 2-MPOX et le biocide CTAB. En résumé le mélange 1 (correspondant à l’efficacité la plus élevée) présentes les qualités suivantes : présente une très bonne efficacité de 99 % et ceci en relation avec la résistance de polarisation qui dépasse 100 000 Ω. cm2, agit par la formation d’un film très compact à la surface de l’acier, a cela s’ajoute un large domaine de passivation dans le domaine anodique qui constitue un point très important en terme d’inhibition de la corrosion par piqûre, donc pour s’assurer bien davantage de l’intérêt industriel que présente notre formulation (mélange 1), il est essentiel d’étudier les paramètres opératoires influençant le pouvoir protecteur de notre formulation à savoir : l’effet de temps d’immersion, conditions hydrodynamiques, température, pH de la solution et l’effet de produits de corrosion. III.3. Paramètres influençant l’efficacité du mélange 1 : III.3.1. Effet du temps d’immersion: Pour des durées d’immersion préalables à l’abandon de 1 à 24 h et une vitesse de rotation de 1000 tpm, des diagrammes de Nyquist ont été déterminés (figure III.22) en présence de mélange 1. Nous constatons que ces diagrammes se composent, de trois boucles très aplaties dont la taille augmente avec le temps d’immersion. Ces diagrammes sont simulés par même circuit de la figure III.7. Les paramètres électrochimiques obtenus à partir des ajustements des courbes expérimentales sont présentés dans le Tableau III. 7. 72 Chapitre III : Mise au point de nouvelles formulations de traitement des eaux pour la protection des circuits de refroidissement à base d’acier contre la corrosion, l’entartrage et la biocorrosion 40000 - Partie Imaginaire, -Z'' / cm 2 5000 - Partie Imaginaire, -Z'' / cm 2 35000 30000 10min 30min 1h 1h30min 2h 24h 0 0 2 Partie Réelle, Z' / cm 25000 20000 10min 30min 1h 1h30min 2h 24h 15000 10000 5000 0 0 10000 20000 30000 40000 2 Partie Réelle, Z' / cm Figure III.22: Effet du temps d‟immersion sur les diagrammes d‟impédance électrochimique obtenus au potentiel de corrosion de l‟acier dans l‟eau d‟appoint simulée en présence du mélange 1. Tableau III.7 : Evolution des paramètres électrochimiques issus des diagrammes d’impédance électrochimique de l’acier aux différents temps d’immersion dans l’eau d’appoint simulée en présence de mélange 1. Temps d’immersion Rs Ω.cm2 Rf Ω.cm2 Cf μF.cm-2 nf Rtc Ω.cm2 Cdc μF.cm-2 ntc 10 min 215 - - 0.90 11823 150 0.82 30 min 209 142 11 0.92 25791 125 0.85 1h 254 638 3.3 0.94 101700 25 0.89 1h 30min 199 1014 2.47 0.95 115360 23 0.90 2h 190 1413 1.77 0.96 122080 24 0.90 24h 157 1320 0.85 0.96 167016 17 0.91 L’analyse de ce tableau montre que Rf augmente avec le temps d’immersion conjointement à une diminution de la capacité du film Cf . Ces évolutions respectives sont dues à l'adsorption des molécules organiques à la surface métallique, diminuant ainsi le nombre des sites actifs de 73 Chapitre III : Mise au point de nouvelles formulations de traitement des eaux pour la protection des circuits de refroidissement à base d’acier contre la corrosion, l’entartrage et la biocorrosion la réaction de dissolution [40]. D’autre part, Cf peut être exprimé comme suit : d (où ε est la constante diélectrique relative du film, ε est la C f 0 S 0 permittivité du vide, S et d sont la surface active et d l'épaisseur du film, respectivement [41]. Ainsi, la diminution de la capacité du film (Cf) peut être expliquée par l'épaississement du film et la diminution de la perméabilité à travers ce dernier. De plus, nous remarquons que la résistance de transfert de charges Rtc augmente avec le temps d’immersion pour atteindre une très grande valeur de l’ordre 167016 Ω cm2 à 24h d’immersion. Cela suggère la formation progressive d'une couche de protection très résistant qui bloque la surface de l'électrode en diminuant la surface active disponible pour le processus de corrosion. Ceci justifie le renforcement des propriétés inhibitrices du film forme à la surface métallique et par conséquent une amélioration de la résistance de l’acier. Ces résultats sont en accord avec le déplacement du potentiel de corrosion vers les valeurs plus anodique, diminution de la hauteur de palier de passivité et des densités de courant anodique observées sur les courbes de polarisation quand le temps d’immersion augmente comme en témoigne la figure III. 23. Les paramètres associés à ces courbes sont enregistrés dans le tableau III.8. Densité de Courant, I / mA cm -2 10 1 0,1 0,01 1E-3 1h 24h 1E-4 1E-5 -1,4 -1,2 -1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 Potentiel, E / VECS Figure III.23 : Effet du temps d‟immersion sur les courbes de polarisation obtenus au potentiel de corrosion de l‟acier dans l‟eau d‟appoint simulée en présence de mélange 1. 74 Chapitre III : Mise au point de nouvelles formulations de traitement des eaux pour la protection des circuits de refroidissement à base d’acier contre la corrosion, l’entartrage et la biocorrosion Tableau III.8 : Evolution des paramètres électrochimiques issus des courbes de polarisation de l’acier aux différents temps d’immersion dans l’eau d’appoint simulée en présence de mélange 1. Temps Ecorr Icorr ηPP d’immersion mV/ECS μA.cm-2 % 1h -576 0.64 99.4 24h -400 0.31 99.8 III.3.2. Effet de la vitesse de rotation de l’électrode : III.3.2.1. Courbe de polarisation: La figure III.24 montre les courbes de polarisation obtenues à différentes vitesses de rotation Densité de Courant, I / mA cm -2 de l’électrode après une heure d'immersion et en présence de mélange 1. 1 0,1 0,01 0 tpm 500 tpm 1000 tpm 1E-3 1E-4 -1,2 -1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 Potentiel, E / VECS Figure III.24: Courbes de polarisation tracées à différentes vitesses de rotation en présence de mélange 1. Avant de discuter l’influence de la vitesse de rotation de l’électrode sur le comportement électrochimique de l’acier dans l’eau d’appoint simulée en présence de mélange1, il est nécessaire d’identifier le régime hydrodynamique auquel l’électrode est soumise chaque vitesse de rotation imposée. Le nombre de Reynolds (Re) correspond à une vitesse d’écoulement adimensionnelle et il caractérise le régime hydrodynamique d’un fluide. Pour la configuration d’EDT, il est estimé à l’aide de l’équation suivante [25] : 75 Chapitre III : Mise au point de nouvelles formulations de traitement des eaux pour la protection des circuits de refroidissement à base d’acier contre la corrosion, l’entartrage et la biocorrosion Re r2 (III.10) Avec : Ω: vitesse angulaire (2π×Vrotation/60 en rads-1 avec Vrotation la vitesse de rotation de l’électrode en tpm) la viscosité cinématique de la solution (10-6 m2.s-1 pour une solution aqueuse). r : le rayon de l’électrode de travail en m. Dans nos conditions, r égale à 5.6 mm ce qui conduit à la relation suivante: Re 3,3 Vrotation (III.11) Le régime d’écoulement est considéré comme turbulent lorsque le nombre de Reynolds est supérieur à 105 et laminaire lorsque le nombre de Reynolds est inférieur à 105 [25]. Les valeurs du nombre de Reynolds calculées pour des vitesses de rotation de l’électrode comprises entre 0 et 1000 tpm sont reportées dans le tableau III.9. Tableau III.9 : Valeur de Re à différentes vitesses de rotation de l’électrode. Vrotation (tpm) 0 500 1000 Re 0 1650 3300 L’analyse de ce tableau montre que le nombre de Reynolds est inférieur à 105 ce qui entraine que le régime d’écoulement dans nos conditions expérimentales est laminaire. Ce résultat est confirmé par l’existence des spirales logarithmiques sur la surface de l’électrode [25]. L’examen de la figure III.24 montre que les densités de courant anodique diminuent et les potentiels de corrosion se décalent légèrement dans la direction plus anodique avec l’augmentation de la vitesse de rotation de l’électrode. Cependant ce dernier n’affecte pas réellement les densités du courant cathodique. De plus, l’étendu du palier de passivité est d’autant plus important que la vitesse de rotation augmente. Les paramètres électrochimiques issus de ces courbes sont illustrés dans le tableau III.10. Tableau III.10 : Paramètres électrochimiques issus des courbes de polarisation tracées aux différentes vitesses de rotation en présence de mélange 1. Vitesse de rotation Tpm Ecorr Icorr Ipalier mV/ECS μA.cm-2 μA.cm-2 0 -580 1.8 10 500 -600 1.2 7 1000 -574 0.64 6 76 Chapitre III : Mise au point de nouvelles formulations de traitement des eaux pour la protection des circuits de refroidissement à base d’acier contre la corrosion, l’entartrage et la biocorrosion Ce tableau montre que le courant de corrosion et le courant correspondant au palier de passivité diminuent également lorsque la vitesse de rotation augmente. Ceci suggère que l’effet hydrodynamique conduit à un renforcement des propriétés inhibitrices du melanege1. Le même comportement a été obtenu par N.ochoa et al. [42,43] pour l’acier dans un milieu à 200 ppm en NaCl dans la configuration d’EDT en régime laminaire. Ces auteurs ont montré en particulier que la vitesse de l’électrode conditionne les propriétés inhibitrices du film, puisque les densités du courant de plus en plus faible sont enregistrées avec une augmentation de la vitesse de l’électrode. Dans ce contexte, et pour étudier l’effet de l’hydrodynamique sur le comportement du film formé à la surface, P. Bommersbach [25] est montré que l’écoulement agit d’une part sur la vitesse de formation du film inhibiteur, et d’autre part sur sa structure et sa stabilité. En revanche dans le cas du régime turbulent la majorité des travaux effectués dans ce domaine révèlent une diminution des performances de l’inhibiteur lorsque l’écoulement des fluides augmente. Cette évolution est attribué à un endommagement voire une éjection du film sous l’effet turbulences ou impact de bulles à l’interface. III.3.2.2. Diagrammes d’impédance électrochimique : La figure III.25 montre les diagrammes d’impédance à différentes vitesses de rotation de l’électrode à Ecorr après une heure d'immersion. A partir de la forme de ces diagrammes, il est clair que ce paramètre conditionne considérablement le transport de masse à l’interface. Les paramètres électrochimiques sont présentés dans le tableau III.11. 77 Chapitre III : Mise au point de nouvelles formulations de traitement des eaux pour la protection des circuits de refroidissement à base d’acier contre la corrosion, l’entartrage et la biocorrosion / cm - Partie Imaginaire, -Z'' 2 30000 - Partie Imaginaire, -Z'' / cm 2 25000 20000 2000 1000 0 tpm 500 tpm 1000 tpm 0 0 Partie Réelle, Z' / cm 2 15000 10000 0 tpm 500 tpm 1000 tpm 5000 0 0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 2 Partie Réelle, Z' / cm Figure III.25 : Diagrammes d‟impédance de l‟acier à différentes vitesses de rotation en présence de mélange 1. Tableau III.11 : Paramètres électrochimiques issus des diagrammes d’impédance obtenus à différentes vitesses de rotation en présence de mélange 1. Vitesse de rotation Rs Rf 2 Cf 2 nf -2 Rtc Cdc nct 2 -2 Ω.cm μF.cm tpm Ω.cm Ω.cm μF.cm 0 231 534 5 0.91 46043 150 0.81 500 226 637 2.62 0.93 100400 125 0.87 1000 254 638 3.3 0.94 101700 25 0.89 L’examen de ce tableau montre que lorsque la vitesse de rotation augmente, la résistance de transfert de charges Rtc augmente. Ceci caractérise un blocage croissant de transfert de charge à la surface de l’électrode. Ce résultat est probablement lié à la composition chimique et la morphologie de film inhibiteur ainsi que la vitesse de formation du film et sa stabilité. Ces résultats rejoignent d’autres travaux, en effet Ochoa et al [43], ont étudié le comportement de l’interface acier au carbone/NaCl 200 mg /l par une formulation inhibitrice optimisée (50 mg/l 78 Chapitre III : Mise au point de nouvelles formulations de traitement des eaux pour la protection des circuits de refroidissement à base d’acier contre la corrosion, l’entartrage et la biocorrosion d’amines grasses +200 mg/l de sels d’acide phosphonocarboxyliques) dans la configuration de EDT. III.3.3. Effet du pH de la solution III.3.3.1. Courbes de polarisation : La figure III.26 représente les courbes de polarisation de l’acier immergé dans la solution simulée de l’eau d’appoint en fonction du pH de la solution en présence de mélange 1. L’examen de cette figure monte que la valeur du pH modifié clairement le type de la cinétique des processus électrochimiques mis en jeu. Les paramètres électrochimiques issus de ces -2 Densité du courant, I / mA cm ) courbes sont illustrés dans le tableau III.12. 1 0,1 0,01 1E-3 pH=5.5 PH=6.5 pHref=7.5 pH=8.5 pH=9.5 1E-4 1E-5 -1,2 -1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 Potentiel, E / VECS Figure III.26: Courbes de polarisation tracées aux différentes valeurs du pH en présence de mélange 1. 79 Chapitre III : Mise au point de nouvelles formulations de traitement des eaux pour la protection des circuits de refroidissement à base d’acier contre la corrosion, l’entartrage et la biocorrosion Tableau III.12 : Paramètres électrochimiques issus des courbes de polarisation tracée à différentes valeurs du pH en présence de mélange 1. Ecorr mV/ECS Icorr μA.cm-2 ηPP 5.5 6.5 -657 -454 14.5 0.71 87.5 99.3 7.5 -400 0.64 99.37 8.5 -605 46.2 55.8 9.5 -588 72.2 29.2 pH solution % L’analyse de ce tableau montre qu’il y a une dépendance entre la valeur du pH de la solution simulée et la vitesse de corrosion (Icorr). En effet, établie entre valeur du log (Icorr) et la pH (figure une corrélation peut être III. 27) selon l’équation polynomiale suivante [44]: logI corr 124,67837 49,26169pH 6, 34854pH 2 - 0, 26456pH 3 (III.12) Avec (Icorr) en (µA/cm2). 2 3,5 Y =124,67837-49,26169 X+6,33854 X -0,26456 X 3 3,0 2,5 Log (Icorr) 2,0 1,5 1,0 0,5 0,0 -0,5 5 6 7 8 9 10 pH Figure III.27: Variation de Log (Icorr) en fonction du pH en présence de mélange 1. Dans les solutions neutres (pH =6.5 et pH =7.5), la vitesse de corrosion Icorr reste pratiquement stable. Il est rapporté dans la littérature [44-46] que le processus global est le résultat de deux effet opposés : (i) le processus de corrosion et production des ions ferreux + capables d’hydrolyser les molécules d'eau, qui dégage les protons H et (ii) la précipitation de la couche formée de Fe(OH)2, ce qui réduit la surface active disponible pour la réaction de 80 Chapitre III : Mise au point de nouvelles formulations de traitement des eaux pour la protection des circuits de refroidissement à base d’acier contre la corrosion, l’entartrage et la biocorrosion corrosion. Le résultat est un certain effet tampon sur la vitesse de corrosion qui reste pratiquement constant dans cette gamme de pH. Cette tendance peut être également expliquée en supposant que, dans cette zone de pH, le processus de corrosion est contrôlé par la diffusion de l'oxygène. Dans la solution acide (pH =5.5) la densité de vitesse de corrosion Icorr augmente remarquablement. Ceci est attribué à plusieurs effets : (i) la concentration élevée en H +, (ii), l'effet d'agitation de gaz qui facilite l'élimination de produits de corrosion de la surface métallique et (iii) la présence d’oxygène qui améliore également le courant de corrosion comme deux processus cathodiques simultanés qui semblent se produire (réduction double d’oxygène et H +). III.3.3.2. Diagrammes d’impédance électrochimique : La capacité d’un inhibiteur à former un film protecteur sur la surface a été également évaluée par les diagrammes d’impédance pour des valeurs de pH de 5.5, 6.5, 7.5, 8.5 et 9,5. Ceci afin de montrer dans quelle gamme de pH les molécules du mélange inhibiteur est efficace et s’il y a des pH pour lesquels la protection est optimale ou minimale. Les diagrammes d’impédance de l’acier immergé dans la solution simulée de l’eau d’appoint en fonction du pH de la solution en présence de mélange 1 sont représentés sur la figure III.28. Les paramètres électrochimiques issus de ces diagrammes sont illustrés dans le tableau III.13 : 20000 cm 2 pH=5.5 pH=6.5 pHref=7.5 pH=8.5 pH=9.5 pH=5.5 pH=6.5 pHref=7.5 pH=8.5 pH=9.5 1800 15000 - Partie Imaginaire, -Z'' / - Partie Imaginaire, -Z'' / cm 2 25000 10000 900 0 5000 0 800 1600 2 Partie Réelle, Z' / cm 0 0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 35000 2 Partie Réelle, Z' / cm Figure III.28: Diagrammes d‟impédance de l‟acier aux différentes valeurs du pH en présence de mélange 1. 81 Chapitre III : Mise au point de nouvelles formulations de traitement des eaux pour la protection des circuits de refroidissement à base d’acier contre la corrosion, l’entartrage et la biocorrosion En accord avec les courbes de polarisation, les digrammes d’impédance électrochimique confirment clairement que le mélange 1 présente un maximum d’efficacité autour du pH=7. Tableau III.13 : Paramètres électrochimiques issus des diagrammes d’impédance tracée aux différentes valeurs du pH en présence de mélange 1. pH solution Rs Rf Cf Ω. cm2 Ω. cm2 μF.cm-2 5.5 211 - - 6.5 222 - 7.5 254 8.5 9.5 nf τtc ηEIS s % 0.81 0.2 77.4 38 0.87 2.1 99.7 101700 25 0.89 2.6 99.8 694 756 0.86 0.5 74.5 208 1234 0.85 0.2 14.9 Rtc Cdc Ω. cm2 μF.cm-2 - 784 345 - - 57616 638 3.3 0.94 216 - - - 217 - - ndc III.3.4. Effet des produits de corrosion: Afin d’examiner l’impact du mélange 1 sur le vieillissement de notre électrode, nous nous somme servir de la technique de l’impédance électrochimique. En d’autre terme, nous essayons de regarder l’éventuelle interaction entre notre formulation (mélange 1) et les produis de corrosion et d’entartrage formé dans le temps. Cette étude peut dégager l’idée ou non d’adjonction du mélange 1 dans les eaux des circuits de refroidissement en fonctionnement sans toutefois avoir recours à l’arrêt complet de l’installation. De tels arrêts sont souvent à la base de nombreuses pertes directes et indirectes et principalement économique. Cette essaie consiste à maintenir l’électrode d’acier dans la solution corrosive (absence de mélange 1) pour une durée d’immersion 6h en suite ajouter la formulation. La figure III.29 montre des diagrammes d’impédances traduisant cette manipulation après deux durées d’immersion de 30 min et de 24 h. 82 Chapitre III : Mise au point de nouvelles formulations de traitement des eaux pour la protection des circuits de refroidissement à base d’acier contre la corrosion, l’entartrage et la biocorrosion 2000 - Partie Imaginaire, -Z'' / cm 2 30 min aprés l'ajout de la formulation 24h aprés l'ajout de la formulation 1500 1000 500 0 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 2 Partie Réelle, Z' / cm Figure III.29: Diagrammes d‟impédance électrochimique relatifs à l‟effet de l‟ajout de mélange 1 sur le comportement de l‟acier maintenu 6h dans la solution agressive. La simulation de ces diagrammes d’impédance montre qu’ils se composent en 3 boucles (Figure III.30) : - Une boucle (hautes fréquences), dont la capacité est inférieure à 1µF.cm-2 (tableau III.14) peut traduire le renforcement du film inhibiteur adsorbé. - Une boucle capacitive aux fréquences intermédiaires, caractéristique de la relaxation de la double couche en parallèle avec la résistance de transfert de charges. - Une boucle aux basses fréquences caractéristique un processus de diffusion de type Warburg, traduit la diffusion de mélange inhibiteur à travers un film des produits de corrosion formés à la surface de l’acier due certainement à la présence de la couche poreuse. Un comportement analogue a été observé avec d’autres auteurs lors de l’étude de l’inhibition de corrosion d’un acier par deux composés (hydroxyphosphonoacetic acide (HPA) et 1-hydroxy-ethane-1,1-diphosphonic acide (HEDP)) et leur mélange dans les eaux des circuits de refroidissement [16]. 83 Chapitre III : Mise au point de nouvelles formulations de traitement des eaux pour la protection des circuits de refroidissement à base d’acier contre la corrosion, l’entartrage et la biocorrosion Figure III.30: Circuit électrique équivalent utilisé [16]. Tableau III.14 : Les paramètres électrochimiques issus des diagrammes d’impédance électrochimique relatifs à l’effet de l’ajout de mélange 1 sur le comportement de l’acier maintenu 6h dans la solution agressive à deux durées d’immersion. Temps Rs Rf 2 Cf 2 Rtc -2 Cdc 2 Ω.cm Ω.cm µF.cm Ω.cm µF.cm-2 30min 194 594 20 980 156 24h 151 1058 0.6 1543 65.6 L’analyse de ces résultats montre que les molécules du mélange 1 s’adsorbent même sur une surface recouverte des produits de corrosion. Ceci suggère une éventuelle interaction des molécules organiques de mélange 1 avec les produits de corrosion, conduisant au renforcement de la couche protectrice adsorbé à la surface de l’électrode au cours de temps. L’ensemble de ces résultats plaident en faveur que le mélange 1 peut utiliser dans le traitement des eaux des circuits de refroidissement endommagé. III.3.5. Effet de la température: La température qui, constitue un paramètre essentiel dans le fonctionnement des circuits de refroidissement, a également été prise en compte comme paramètre à faire changer et explorer. Dans une très grande majorité des cas, l’exposition d’un matériau dans une solution agressive à hautes températures se traduit par une dégradation sensiblement homogène de toute la surface du matériau. La Figure III.31 présente les diagrammes d’impédances relatifs au comportement de l’acier à différentes températures en présence de mélange 1. L’examen de cette figure et le tableau III.15 montre que l’efficacité inhibitrice reste constante avec la température. Ceci montre la formation d’un film protecteur stable très compact à la surface du matériau. Ce résultat constitue un point très positif pour notre formulation (mélange 1). 84 Chapitre III : Mise au point de nouvelles formulations de traitement des eaux pour la protection des circuits de refroidissement à base d’acier contre la corrosion, l’entartrage et la biocorrosion 20000 15000 10000 2 32°C 42°C 52°C - Partie Imaginaire, -Z'' / cm - Partie Imaginaire, -Z'' / cm 2 32°C 42°C 52°C 5000 1800 900 0 1000 2000 Partie Réelle, Z' / cm 3000 2 0 0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 2 Partie Réelle, Z' / cm Figure III.31: Influence de la température sur les diagrammes d‟impédance électrochimique obtenus au potentiel de corrosion de l‟acier dans l‟eau d‟appoint simulée en présence mélange1. Tableau III.15: Les paramètres électrochimiques issus des diagrammes d’impédance électrochimique obtenus au potentiel de corrosion de l’acier dans l’eau d’appoint simulée en présence de mélange 1 à différentes températures. Formulation Témoin Mélange 1 Température °C Rs Ω. cm2 Rf Ω. cm2 Cf μF.cm-2 nf Rtc Ω .cm2 Cdc μF.cm-2 32 42 52 32 42 52 200 145 127 212 170 134 30 23 15 958 996 667 328 425 407 2.62 1.82 1.6 0.62 0.61 0.60 0.94 0.94 0.93 177 134 30 55000 58970 40143 1714 1824 2021 25 24 34 ntc 0.54 0.53 0.45 0.89 99.7 0.87 99.8 0.88 99.9 III.4. Observations de l’état de la surface par MEB: Afin de confirmer les résultats obtenus par les mesures électrochimiques. Des analyses microscopiques qualitatives au MEB couplées aux analyses quantitatives EDX ont été effectuées. Les figures III.32 et III.33 montrent les micrographies MEB de la surface de l’acier exposée à la solution de l’eau d’appoint simulée pendant 48 heures à T=32 °C et Ω= 1000 tpm en absence et en présence des mélange 1, mélange 2, mélange 3. 85 ηEIS % Chapitre III : Mise au point de nouvelles formulations de traitement des eaux pour la protection des circuits de refroidissement à base d’acier contre la corrosion, l’entartrage et la biocorrosion a b c Figure III.32 : (a), (b), (c) Morphologies de la surface de l'acier ordinaire immergé pendant 48h dans la solution simulée. 86 Chapitre III : Mise au point de nouvelles formulations de traitement des eaux pour la protection des circuits de refroidissement à base d’acier contre la corrosion, l’entartrage et la biocorrosion Figure III.33: Morphologies de la surface de l'acier ordinaire immergé pendant 48h dans l‟eau d‟appoint simulée en présence de : (a) mélange 1,(b) mélange 2,(c) mélange 3. La morphologie la surface exposée à la solution de l’eau d’appoint simulée sans inhibiteur (figure III.32-a), montre une couche hétérogène de produits de corrosion et d’entartrage. Ce dernier est confirmé par l’apparition des cristaux (sous forme des cubes) qui peuvent être attribué à la formation du tartre (figure III.33-c), En effet, une analyse qualitative EDX (Figure III.34.a) révèlent que des éléments caractéristique d’entartrage sont identifiés (Ca,Mg, O et C) sur cette couche. De plus , A un agrandissement de 24000x, nous arrivons à détecter des bactéries sous forme des souches ( Figure III.32b ) qui peuvent être classées dans la catégorie des BSR à travers une analyse EDX qui montre un taux de carbone et de soufre (S) assez élevés ( Figure III. 34.a). En outre, les micrographies MEB en présence du mélange 1 ou du mélange 2 (Figure III.32.a et Figure III.32.b) montrent que la surface est exempte de tout produit de corrosion et 87 Chapitre III : Mise au point de nouvelles formulations de traitement des eaux pour la protection des circuits de refroidissement à base d’acier contre la corrosion, l’entartrage et la biocorrosion d’entartrage et révèlent formation d’une couche protectrice. Ceci est confirmé par l’augmentation du pic relatif au fer et disparition des pics de Calcium (Ca), magnésium (Mg) et du soufre (S) (figure III.34.b et figure III.34.c). Ces résultats confirment l’efficacité inhibitrice de mélange 1 et mélange 2 contre la corrosion, l’entartrage et la biocorrosion et confirment aussi que l’effet protecteur de deux mélanges en termes d’inhibition, plus élevée que de mélange 3. Figure III.34: EDX qualitative de l‟état de la surface d‟acier après 48h immersion dans l‟eau d‟appoint simulée en présence de : (a) solution témoin, (b) mélange 1 , (c) mélange 2, (d) mélange 3. 88 Chapitre III : Mise au point de nouvelles formulations de traitement des eaux pour la protection des circuits de refroidissement à base d’acier contre la corrosion, l’entartrage et la biocorrosion III.5. Conclusions: Les mesures électrochimiques stationnaire et transitoire, et l’observation au microscope électronique à balayage couplée aux analyses EDX sont utilisés pour étudier la protection du de l’acier ordinaire dans les eaux des circuits de refroidissement contre la corrosion, l’entartrage et l'encrassement biologique par de nouvelles formulations de traitement des eaux. Ces formulations comportent des inhibiteurs de corrosion appartenant à la famille des oxadiazoles n-MPOX (n=2,3,4) associées à un biocide non oxydant : le bromure de cetyltrimethyl ammonium (CTAB) utilisé pour lutter contre la prolifération des microorganismes. Les principales conclusions de cette étude peuvent être tirées: Les courbes de polarisation et les diagrammes d’impédance montrent que les trois oxadiazoles présentent une très bonne efficacité inhibitrice contre la dégradation des circuits de refroidissement à base d’acier. Les deux composés 3-MPOX ou 4-MPOX présentent de bonnes performances par rapport au 2-MPOX. En effet l’efficacité inhibitrice suivre l’ordre suivante : 3-MPOX (98%) ≥ 4-MPOX (97%) > 2-MPOX (50%). La simulation des diagrammes d’impédance électrochimique montre l’apparition de trois boucles, deux capacitives en hautes fréquences attribuées à la formation du film protecteur et au transfert de charges, alors que la troisième est relative au transport de la matière. Les diagrammes d’impédance électrochimique montre que l'ajout des inhibiteurs n-MPOX (n=2,3,4), dans l’eau d’appoint simulée, augmente de manière significative les valeurs des résistances Rct et Rf et diminue les capacités Cdl et Cf , ce qui suggère que l'inhibition de la corrosion se fait par un mécanisme d’adsorption à la surface métallique. L'ajout de 20 ppm du biocide CTAB augmente remarquablement l’efficacité d’inhibition des composés oxadiazoles étudiés. Ces résultats ont été expliqués par un effet de synergie entre l’inhibiteur et le biocide. Le mélange 1 contenant 10-3M en 3-MPOX +20 ppm en CTAB a présenté la meilleure efficacité inhibitrice. En outre, la courbe anodique montre un large domaine de passivation qui constitue une assurance contre la corrosion par piqûre. L’efficacité du mélange qui de l’ordre de 99% à une température très élevé de T=52°C et dans un domaine de pH compris entre 6,5 et 7,5, augmente avec le temps d’immersion et présente des valeurs importantes dans le cas de surface recouverte de produits de corrosion. L’observation au MEB confirme la formation d'une couche protectrice sur la surface du matériau. 89 Chapitre III : Mise au point de nouvelles formulations de traitement des eaux pour la protection des circuits de refroidissement à base d’acier contre la corrosion, l’entartrage et la biocorrosion III.6. Références bibliographiques : 1. A. Rochdi, O. Kassou, N. Dkhireche, R. Touir, M. El Bakri, M. Ebn Touhami, M. Sfaira, B. Mernari, B. Hammouti, Corros sci, 80 (2014) 442-452. 2. R.Touir, M. Cenoui, M. EI Bakri, M. Ebn Touhami, Corros Sci, 50 (2008) 1530-1537. 3. R.Touir, N. Dkhireche, M. 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Research, 1 (2010) 156. 90 Chapitre III : Mise au point de nouvelles formulations de traitement des eaux pour la protection des circuits de refroidissement à base d’acier contre la corrosion, l’entartrage et la biocorrosion 32. A.S. Fouda, Y.A. Elewady, H.K. Abd El-Aziz , J. Chem. Sci. Techno,2 (2012) 45-53. 33. H. Amar, A. Tounsi, A. Makayssi, A. Derja, J. Benzakour, A. Outzourhit , Corrosi Sci, 49 (2007) 2936–2945 34. S. Cheng, J. Tian, S. Chen, Y. Lei,, X. Chang, T. Liu, Y. Yin, Mater. Sci. Eng, C 29 (2009) 751. 35. Kern, D. Landolt, Corros. Sci., 44 (2002) 1809. 36. G. Wieczorek, Z. Szklarska- Smialowska, Corros. Sci., 12 (1972) 877-889. 37. K. Aramaki, N. Hackerman, J. Electrochem. Soc, 134 (1987) 1896-1901. 38. K. Aramaki, H. Nishihara, J. Electrochem. Soc, 134 (1987) 1059–1064. 39. K. Aramaki, N. Hackerman, Corros Sci, 27 (1987) 487-497. 40. Muralidharam, K.L.N. Phani, S. Pitchumani, S. Ravichandran, S.V.K. Iyer, J. Electrochem. Soc., 142 (1995) 1478-1483. 41. P. Gimenez. D. Petit and M. Badia, Mater. Sci., Forum 8, 315 (1986). 42. N. Srisuwan, N. Ochoa, N. Pébére, B. Tribollet, Corros Sci, 50 (2008) 1245–1250. 43. N. Ochoa, F. Moran, N. Pébeére, B. Tribollet, Corros. Sci, 47 (2005) 593-604. 44. P. Garcés, P. Saura, E. Zornoza, C. Andrade, Corros. Sci, 53 (2011) 3991–4000. 45. M. Pourbaix , J. Electrochem. Soc, 123 (1976) 25–36. 46. G.W. Whitman, R.P. Russell, V.J. Atieri, Ind. Eng. Chem, 16 (1924) 665–670. 91 Chapitre IV : PROPRIETES INHIBITRICES DES 2,5-BIS(n-METHYLPHENYL)-1,3,4OXADIAZOLE,(n=1,2,3), ET DU BIOCIDE CTAB POUR LA PROTECTION D’UN LAITON DANS L’EAU D’APPOINT SIMULEE CONTRE LA CORROSION, L’ENTARTRAGE ET L’ENCRACEMENT BIOLOGIQUE Chapitre IV : Propriétés inhibitrices des 2,5-bis(n-methylphenyl)-1,3,4-oxadiazole et du biocide CTAB pour la protection du laiton dans l’eau d’appoint simulée contre la corrosion, l’entartrage et l’encrassement biologique Chapitre IV : PROPRIETES INHIBITRICES DE 2,5-BIS (n-METHYLPHENYL)-1,3,4OXADIAZOLE (n=1,2,3) ET DU BIOCIDE CTAB POUR LA PROTECTION DU LAITON DANS L’EAU D’APPOINT SIMULEE CONTRE LA CORROSION, L’ENTARTRAGE ET L’ENCRACEMENT BIOLOGIQUE Sommaire Introduction : .......................................................................................................................... 93 IV. 1. Effet des dérivés oxadiazoles n-MPOX :.................................................................... 95 IV. 1.1. Courbes de polarisation :......................................................................................... 95 IV.1.2. Mesures d’impédance électrochimique:................................................................... 98 IV. 2. Isotherme d’adsorption: ............................................................................................ 106 IV.3. Effet de la température sur l’efficacité des composés oxadiazoles :...................... 109 IV. 4. Mécanisme d’inhibition de corrosion par des composés oxadiazoles : ................. 117 IV.5. Effet de l’ajout du biocide CTAB en présence des derivés oxadiazoles: Mise au point de nouvelles formulations inhibitrices :................................................................... 120 IV.5.1. Courbes de polarisation:......................................................................................... 120 IV.5.2. Mesures d’impédance électrochimique :................................................................ 123 IV.6. Paramètres influençant sur l’efficacité de la formulation (mélange 1) : ............... 127 IV.6.1. Effet du temps d’immersion:.................................................................................. 127 IV.6.2. Effet de la vitesse de rotation de l’électrode : ........................................................ 130 IV.7. Observations de l’état de la surface par MEB: ........................................................ 133 IV.8. Conclusions : ............................................................................................................... 136 IV.9. Références bibliographiques:..................................................................................... 137 92 Chapitre IV : Propriétés inhibitrices des 2,5-bis(n-methylphenyl)-1,3,4-oxadiazole et du biocide CTAB pour la protection du laiton dans l’eau d’appoint simulée contre la corrosion, l’entartrage et l’encrassement biologique Introduction : Le cuivre et ses alliages sont largement utilisés dans divers domaines industriels en particulier dans les circuits de refroidissement [1,2] en raison de leurs propriétés intéressantes notamment les conductivités électriques et thermiques élevées, la bonne soudabilité chimique et surtout la bonne tenue à la corrosion. Malgré ces propriétés, ces matériaux peuvent subir une dégradation significative (dézincification) dont les formes et les caractéristiques diffèrent selon plusieurs paramètres : composition de milieu et d’alliage, de température, pH, vitesse d’écoulement, etc. La dézincification des laitons est un processus de corrosion largement étudié. Dans la littérature deux mécanismes ont été proposés [3-5] ; dans un cas, dissolution simultanée du cuivre et du zinc ensuite suivie de la redéposition du cuivre à partir des ions métalliques de la solution, dans l’autre cas, il se produit une dissolution sélective du zinc qui conduit à la formation d’une surface poreuse constituée en élément le plus noble. Face à ce problème de dezincification, Certains auteurs [6,7], ont développés des nouvelles brasses pour augmenter la résistance des laitons contre la corrosion dans différent milieux acides et neutres par l’addition d’une faible quantité de Pb (1 à 3.2%). Néanmoins l’utilisation des inhibiteurs de corrosion reste la méthode la plus adaptée et plus pratique pour assurer une protection durable contre ce fléau. Parmi les inhibiteurs les plus rencontrés dans la littérature, nous citons à titre d’exemple les composés organiques contenant les noyaux azoles de poids moléculaires élevés comme les benzotriazoles [8,9], les pyrazoles [10,11], les triazoles [12,13], les thiadiazoles [14,15], les tetrazoles [16,17], les imidazoles [18,19]. Les problèmes importants liés au fonctionnement des circuits de refroidissement ne sont pas que la corrosion, mais aussi bien l’entartrage et l'encrassement biologique. Ces phénomènes sont respectivement à l’origine d’une baisse de l’efficacité thermique du circuit, une perte du matériau métallique ainsi que la prolifération de microorganismes dans les eaux. En effet les microorganismes peuvent initier et accélérer la corrosion localisée très sévère. Les pertes économiques occasionnées par ces problèmes sont pour la plupart du temps colossales et assez conséquentes. Ainsi Le coût élevé de la dégradation annuelle des matériaux a exigé la mise en œuvre de méthodes de protection. Ces dernières visent une économie de matière et d’énergie auxquelles s’additionnent de nombreuses contraintes environnementales. Dans ce contexte, plusieurs formulations pour le traitement de l’eau d’appoint ont été développées afin de protéger les installations métalliques contre ces fléaux. Ces formulations comportent à la fois des inhibiteurs de corrosion, d’entartrage et des biocides pour lutter contre les microorganismes. 93 Chapitre IV : Propriétés inhibitrices des 2,5-bis(n-methylphenyl)-1,3,4-oxadiazole et du biocide CTAB pour la protection du laiton dans l’eau d’appoint simulée contre la corrosion, l’entartrage et l’encrassement biologique En effet, M.C. Lafont et all. [20] ont montré l’intérêt de l’utilisation des amines à longues chaînes comme inhibiteur de corrosion de l’alliage 70Cu-29Zn-1Sn dans les eaux des circuits de refroidissement. Ainsi l’effet du 2-mercapto-benzotriazole (MBT) et le cetyl trimetyl ammonium bromure (CTAB) sur l’alliage cuivre-zinc dans l’eau a été également étudié [21]. Par ailleurs, S. Ramesh et al. [22,23] ont développé des formulations complexes, de traitement des eaux, composées d’inhibiteurs de corrosion à base de triazole phosphonate et d’un biocide non oxydant (CTAB). Dans ce chapitre, nous nous sommes intéressés à l’utilisation de nouvelles formulations de traitement des eaux pour la protection du laiton dans l’eau d’appoint simulée contre la corrosion, entartrage et biocorrosion, composée essentiellement des inhibiteurs de corrosion de type oxadiazole : les 2,5-bis(n-methylphenyl)-1,3,4-oxadiazole, notés (n-MPOX) avec (n=1,2,3) et un biocide non oxydant : le Bromure de cetyltrimethyl ammonium CTAB utilisé pour lutter contre la prolifération des microorganismes [24,25]. Dans un premier temps, l'efficacité inhibitrice des composés oxadiazoles est évaluée au moyen des techniques électrochimiques stationnaires issues de l’exploitation des courbes I-E ainsi que des méthodes transitoires basées sur la mesure de l'impédance électrochimique. L'effet de la température sur le comportement à la corrosion a également été étudié dans une plage allant de 32 °C à 62 °C. Les paramètres thermodynamiques ont également été calculés et discutés, Ensuite nous avons étudié l’influence de l’ajout d’un biocide non oxydant sur la performance d’inhibition des composés oxadiazoles et discuté l’effet de synergie observé. Dans un deuxième temps, nous avons étudié l’effet de quelques paramètres opératoires sur la performance inhibitrice de la formulation (mélange1). A la fin de ce chapitre, nous avons caractérisé la nature de film ainsi formé à la surface en présence du mélange1 inhibiteur et du biocide par l’observation au microscope électronique à balayage couplé aux analyses EDX. 94 Chapitre IV : Propriétés inhibitrices des 2,5-bis(n-methylphenyl)-1,3,4-oxadiazole et du biocide CTAB pour la protection du laiton dans l’eau d’appoint simulée contre la corrosion, l’entartrage et l’encrassement biologique IV. 1. Effet des dérivés oxadiazoles n-MPOX : IV. 1.1. Courbes de polarisation : Les figures IV.1-3 représentent respectivement les courbes de polarisation du laiton corrigés de la chute ohmique, tracées après une demi-heure d’immersion dans l’eau d’appoint simulée contenant différentes concentrations en n-MPOX (n=2,3,4) avec une vitesse de rotation de l’électrode de 1000 tpm et à T=32°C. densité du courant, I / mA cm -2 10 1 0,1 0,01 1E-3 Solution Témoin -4 4×10 M 2-MPOX -4 8×10 M 2-MPOX -4 10×10 M 2-MPOX -4 12×10 M 2-MPOX 1E-4 1E-5 1E-6 -1,2 -1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 Potentiel, E / VECS Figure IV. 1: Courbes de polarisation du laiton dans l’eau d’appoint simulée à différentes concentrations en 2-MPOX. densité du courant, I / mA cm -2 10 1 0,1 0,01 1E-3 Solution Témoin -4 4×10 M 3-MPOX -4 8×10 M 3-MPOX -4 10×10 M 3-MPOX -4 12×10 M 3-MPOX 1E-4 1E-5 1E-6 -1,2 -1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 Potentiel, E / VECS Figure IV. 2 : Courbes de polarisation du laiton dans l’eau d’appoint simulée à différentes concentrations en 3-MPOX. 95 Chapitre IV : Propriétés inhibitrices des 2,5-bis(n-methylphenyl)-1,3,4-oxadiazole et du biocide CTAB pour la protection du laiton dans l’eau d’appoint simulée contre la corrosion, l’entartrage et l’encrassement biologique 10 densité du courant, I / mA cm -2 1 0,1 0,01 Solution Témoin -4 4×10 M 4-MPOX -4 8×10 M 4-MPOX -4 10×10 M 4-MPOX -4 12×10 M 4-MPOX 1E-3 1E-4 1E-5 1E-6 -1,2 -1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 Potentiel, E / VECS Figure IV. 3 : Courbes de polarisation du laiton dans l’eau d’appoint simulée à différentes concentrations en 4-MPOX. -2 densité du courant, I / mA cm -2 10 -3 10 Solution Témoin -4 4×10 M 2-MPOX -4 8×10 M 2-MPOX -4 10×10 M 2-MPOX -4 12×10 M 2-MPOX -4 10 -5 10 -0,24 -0,20 -0,16 -0,12 -0,08 -0,04 Potentiel, E / VECS Figure IV. 4 : Comparaison des courbes expérimentales avec les résultats de la régression non linéaire selon l’équation de Stern-Geary pour différentes concentration en 2-MPOX. Comme en témoignent ces figures l’ajout de trois produits à différentes concentrations induit un abaissement général des densités des courants anodique et cathodique. Cet effet est plus marqué quand la concentration en inhibiteur augmente. Ces résultats suggèrent que les oxadiazoles réduisent aussi bien la dissolution anodique et retardent la réduction de l'oxygène. Le potentiel de corrosion (Ecorr) se déplace légèrement vers les valeurs plus cathodiques pour 96 Chapitre IV : Propriétés inhibitrices des 2,5-bis(n-methylphenyl)-1,3,4-oxadiazole et du biocide CTAB pour la protection du laiton dans l’eau d’appoint simulée contre la corrosion, l’entartrage et l’encrassement biologique les trois composés. En revanche, pour la branche cathodique, nous notons un palier du courant cathodique attribué à la diffusion de l’oxygène, dont la hauteur est diminué avec l’augmentation de la concentration en inhibiteur. Ceci est imputé en général à l’adsorption d’un film protecteur constitue essentiellement par les molécules d’oxadiazole à la surface du laiton. Les valeurs de la densité de courant de corrosion (Icorr), le potentiel de corrosion (Ecorr) et l’efficacité d’inhibition (ηPP %) pour différentes concentrations en inhibiteurs dans l’eau d’appoint simulée sont illustrés dans tableau IV.1. Rappelons que les valeurs de (Icorr) sont calculées par une régression non linéaire selon l’équation de Stern-Geary [26] décrite dans le chapitre III. Par exemple, une comparaison des courbes expérimentales avec les résultats de la régression non linéaire selon l’équation de Stern-Geary pour différentes concentrations en 2-MPOX sont donnés sur la figure. IV.4. Tableau IV. 1 : Paramètres électrochimiques associés aux courbes de polarisation du laiton dans l’eau d’appoint simulée à différentes concentrations en 3-MPOX, 4-MPOX et 2-MPOX. Inhibiteur Solution Témoin 2-MPOX Concentration 4-MPOX βa Icorr -2 μA.cm mV dec - βc -1 mV dec ηPP -1 M mV/ecs 00 -141 1.7 665 1264 - 4×10-4 -150 1.3 489 233 23 8×10-4 -154 1.02 456 199 40 10×10-4 -157 0.85 558 305 50 -4 -160 1.02 174 586 40 4×10-4 -152 0.52 283 483 69 8×10-4 -178 0.18 317 271 89 10×10-4 -190 0.15 245 219 91 12×10-4 -219 0.42 295 305 75 4×10-4 -156 0.71 276 388 58 8×10-4 -180 0.25 535 553 85 10×10-4 -170 0.17 251 267 90 12×10-4 -176 0.47 261 556 72 12×10 3-MPOX Ecorr L’examen du tableau IV.1 montre que le courant de corrosion Icorr passe de 1.7 µA/cm2 (Cas du témoin) à 0.15 µA/cm2 dans le cas du 3-MPOX, à 0.17 µA/cm2 dans le cas du 4-MPOX et à 0.85 µA/cm2 dans le cas de 2-MPOX. Ceci correspond à des efficacités d’inhibition contre la corrosion de l’ordre respectivement de 91%, de 90% et de 50% pour 3-MPOX, 4-MPOX et 97 % Chapitre IV : Propriétés inhibitrices des 2,5-bis(n-methylphenyl)-1,3,4-oxadiazole et du biocide CTAB pour la protection du laiton dans l’eau d’appoint simulée contre la corrosion, l’entartrage et l’encrassement biologique 2-MPOX et à la concentration 10-3 M. L’action inhibitrice de ces composés oxadiazoles peut être attribuée à l’adsorption des molécules organiques à la surface métallique. Cette adsorption peut se produire directement par l’interaction donneur- accepteur entre les π électrons de la structure hétérocyclique d’inhibiteurs et les orbitales d vacantes des atomes du laiton à la surface. Ces résultats rejoignent d’autres études de l’inhibition de corrosion par des dérivés des phosphonates de triazole [27]. Nous remarquons que l’efficacité inhibitrice dépend étroitement de la structure moléculaire des composés oxadiazoles étudiés et plus précisément de la position du groupement méthyle dans le cycle phényle. En effet, les composés étudiés peuvent être classés, en termes d’inhibition de la corrosion, comme suit: 3MPOX ≥ 4-MPOX >2-MPOX. Cet ordre peut être expliqué par l’effet de la structure chimique de la molécule, qui comprend les caractéristiques structurelles de la molécule comme le volume, la surface et la disposition tridimensionnelle des substituants, en plus la mauvaise performance du composé 2-MPOX peut être expliqué par l’équation de Hammet qu’est valable que pour les substituants en para et méta. Leur application dans le cas ortho n’est pas recommandé. Le comportement anormal du substituant ortho est appelé '' effet-ortho''. Il est déterminé par la proximité du substituant ortho le centre d’adsorption, ce qui peut entraîner une interaction, cet effet est impossible pour les deux autres isomères méta et para. Dans ce contexte, Ebenso et al. [28] ont étudié l’inhibition de la corrosion d’un acier par la molécule quinoléine (QL) et ses dérivés, à savoir quinaldine (QLD) (avec un groupe méthyle en position ortho de la pyridine) et acide quinaldic (QLDA). Il a été prouvé qu’il y a une corrélation entre l’efficacité d’inhibition et la structure moléculaire de quinoléine et que le (QLD) présentait la plus faible efficacité inhibitrice. IV.1.2. Mesures d’impédance électrochimique: De plus amples informations sur le mécanisme réactionnel prenant place à la surface de l'électrode ont été atteintes par des mesures de spectroscopie d’impédance électrochimique. En effet, l’impédance électrochimique a été réalisée dans des conditions potentiodynamiques à Ecorr dans une solution de l’eau d’appoint simulée à différentes concentrations en 2-MPOX, 3-MPOX et 4-MPOX. Avant chaque mesure, l'électrode a été abandonnée, à circuit ouvert, pendant 30 min à 32 °C, au pH=7.5 et à une vitesse de rotation de l'électrode égale à 1000tpm. Le système électrochimique n’évolue pas de manière significative au cours des mesures d'impédance. Des diagrammes typiques dans la représentation de Nyquist, obtenus en 98 Chapitre IV : Propriétés inhibitrices des 2,5-bis(n-methylphenyl)-1,3,4-oxadiazole et du biocide CTAB pour la protection du laiton dans l’eau d’appoint simulée contre la corrosion, l’entartrage et l’encrassement biologique présence de ces composés oxadiazoles dans la solution simulée, sont présentés dans les figures IV. 5- 7. 20 - Partie Imaginaire, -Z'' / cm 2 Solution Témoin -4 4×10 M 2-MPOX -4 8×10 M 2-MPOX -4 10×10 M 2-MPOX -4 12×10 M 2-MPOX 15 10 0.012 0,398 0.012 0.012 5 0.012 0.01 0,398 0 0 5 10 15 20 25 30 2 Partie Réelle, Z' / cm Figure IV. 5: Diagrammes d’impédance électrochimique relevés au potentiel de corrosion du laiton dans l’eau d’appoint simulée à différentes concentrations en 2-MPOX. 80 - Partie Imaginaire, -Z'' / cm 2 Solution Témoin -4 4×10 M 3-MPOX -4 8×10 M 3-MPOX -4 10×10 M 3-MPOX -4 12×10 M 3-MPOX 60 0.014 40 0.012 20 0.398 0.012 0.01 0 0 20 40 60 80 2 Partie Réelle, Z' / cm 99 100 Chapitre IV : Propriétés inhibitrices des 2,5-bis(n-methylphenyl)-1,3,4-oxadiazole et du biocide CTAB pour la protection du laiton dans l’eau d’appoint simulée contre la corrosion, l’entartrage et l’encrassement biologique Figure IV. 6: Diagrammes d’impédance électrochimique relevés au potentiel de corrosion du laiton dans l’eau d’appoint simulée à différentes concentrations en 3-MPOX. 80 - Partie Imaginaire, -Z'' / cm 2 Solution Témoin -4 4×10 M 4-MPOX -4 8×10 M 4-MPOX -4 10×10 M 4-MPOX -4 12×10 M 4-MPOX 60 40 0.01 20 0.398 0.015 0.01 0.01 0 0 20 40 60 80 100 2 Partie Réelle, Z' / cm Figure IV. 7 : Diagrammes d’impédance électrochimique relevés au potentiel de corrosion du laiton dans l’eau d’appoint simulée à différentes concentrations en 4-MPOX. Ces diagrammes d’impédance montrent qu’en présence de différentes concentrations de ces composés oxadiazoles, la taille de la boucle capacitive augmente beaucoup dans tout le domaine de fréquence examiné pour enregistrer un optimum à une concentration de 10-3 M. Ce résultat traduit l’influence de l’inhibiteur organique sur le processus à l’interface laiton/ solution. En présence de 2-MPOX, le module d'impédance est plus petite comparativement à celui observé en présence du 3-MPOX et 4-MPOX. L’analyse de ces diagrammes montre l’apparition d’une petite boucle capacitive à la haute fréquence (f>1 kHz) pour toutes les solutions. Cette boucle peut être liée à la double couche électrochimique. En dessous de 1 kHz, on peut observer une boucle capacitive nettement dispersée en fréquences. Cette deuxième boucle peut être composée en deux contributions capacitives quoique mal séparées. A cause de cette mauvaise séparation, il n’est pas évident de se prononcer d’une manière catégorique sur la présence de deux processus faradiques ou de deux processus, l’un de diffusion et l’autre faradique, régissant le processus interfacial. Au terme de travaux effectués par ailleurs, dans les mêmes conditions, nous avons opté un circuit électrique équivalent 100 Chapitre IV : Propriétés inhibitrices des 2,5-bis(n-methylphenyl)-1,3,4-oxadiazole et du biocide CTAB pour la protection du laiton dans l’eau d’appoint simulée contre la corrosion, l’entartrage et l’encrassement biologique (2RC-W) présenté sur la Figure IV.8. Ce circuit est utilisé par d’autres auteurs dans l’inhibition de la corrosion en milieu neutre [24,29]. A titre comparatif, les données mesurées et simulées pour les diagrammes d’impédance en présence de 10-3 M de 3-MPOX sont reportées sur la figure IV. 9. Cf , nf Rs Cdc ,ntc Rf Rtc Zw Figure IV. 8: 2RC-ZW Schéma électrique équivalent utilisé pour ajuster les diagrammes d’impédances en absence et en présence de 2-MPOX, 3-MPOX et 4-MPOX. L’origine des différentes composantes de ce circuit est attribuée à : Rs : Résistance d’électrolyte, Rf: Résistance de la conduction ionique à travers le film d’inhibiteur, Cf,: Capacité représentant la propriété diélectrique du film, Rtc: Résistance de transfert de charges, Cdc : Capacité de double couche, ZW : Impédance de Warburg, nf, ntc : coefficient d’aplatissement des diagrammes de Nyquist, peut caractériser différentes phénomènes physiques comme les inhomogénéités de la surface résultant de rugosités du surface, des impuretés, de l’absorption de l’inhibiteur, de la formation de la couche poreuse, … [30,31]. Dans ce cas l’impédance peut s’écrire selon l’équation suivante [32,33] : Z CPE Y 1 j n (IV.1) Avec, Y est une constante dont l’unité est Ω-1.m-2.sn avec (0 < n < 1), ω est la pulsation de modulation angulaire de fréquence (en rad s-1), j2=−1 est le nombre imaginaire pur et n est l’exposent de CPE. Selon n, CPE peut représenter une résistance [ZCPE = R, n = 0], une capacité pure [ZCPE = C, n = 1], une inductance [ZCPE = L, n = −1] ou une impédance de Warburg pour (n = 0.5) [34]. 101 Chapitre IV : Propriétés inhibitrices des 2,5-bis(n-methylphenyl)-1,3,4-oxadiazole et du biocide CTAB pour la protection du laiton dans l’eau d’appoint simulée contre la corrosion, l’entartrage et l’encrassement biologique 80 - Partie Imaginaire, -Z'' / cm 2 Experimentale Ajustement 60 0,0141 40 0,1 20 0,891 0 0 20 40 60 80 100 2 Partie Réelle, Z' / cm Figure IV. 9 : Comparaison entre les digrammes expérimentaux et simulés en présence de 10- 3 M en 3-MPOX. L’évolution des paramètres électrochimiques obtenus à partir de l’ajustement des diagrammes d’impédance est présentée dans le tableau IV. 2. 102 Chapitre IV : Propriétés inhibitrices des 2,5-bis(n-methylphenyl)-1,3,4-oxadiazole et du biocide CTAB pour la protection du laiton dans l’eau d’appoint simulée contre la corrosion, l’entartrage et l’encrassement biologique Tableau IV. 2 : Paramètres électrochimiques associés aux diagrammes d’impédance du laiton dans l’eau d’appoint simulée à différentes concentrations en 2-MPOX, 3-MPOX et 4-MPOX. Inhibiteur/M Rs* Rtc* τtc** CPEdc Cdc** ntc Rf * CPEf Cf** nf 5 64 0.63 τf** τtc/τf ηEIS % 112 10 264 0.54 4×10-4 262 20 253 0.53 5 5 107 0.55 0.5 10 50 8×10-4 297 22 234 0.52 5.1 7 83 0.61 0.5 10.2 54 10×10-4 300 25 216 0.55 5.4 10 40 0.59 0.4 13.5 60 12×10-4 200 18 250 0.54 4.5 4 88 0.57 0.4 11.2 44 4×10-4 209 40 160 0.54 6.4 20 105 0.57 2.1 3.05 75 8×10 -4 228 60 120 0.56 7.2 40 85 0.62 3.4 2.12 83 10×10-4 249 115 100 0.59 11.5 60 63 0.63 3.8 3.03 91 12×10-4 252 50 125 0.58 6.3 25 86 0.61 2.2 2.86 80 4×10-4 263 30 162 0.55 4.9 15 107 0.56 1.6 3.1 67 8×10-4 Solution Témoin 2-MPOX 3-MPOX 4-MPOX 285 50 125 0.57 6.3 32 83 0.63 2.6 2.4 80 10×10 -4 288 100 111 0.62 11.1 52 67 0.64 3.5 3.1 90 12×10-4 269 60 130 0.59 7.8 32 88 0.60 2.8 2.8 83 * Rtc et Rf sont exprimées en kΩ cm2 alors Rs est exprimée en Ω cm2. ** Cdc, et Cf sont données en µF cm-2, τtc, τf sont donnés en seconds. L’efficacité inhibitrice de corrosion du laiton est calculée à partir de la résistance de transfert de charges selon la relation : EIS % Rct R ct 100 Rct (IV.2) où Rct0 et Rct sont respectivement les valeurs des résistances de transfert de charges du laiton en absence et en présence de l’inhibiteur. Nous avons évalué le pouvoir protecteur de ces composés par l’utilisation de la résistance de transfert de charge car cette dernière est inversement proportionnelle à la vitesse de corrosion [35]. Le tableau IV .2 montre que l’efficacité inhibitrice augmente avec la concentration de n-MPOX pour atteindre un maximum d’efficacité respectivement, de 90 et 91 % pour 4-MPOX et 3-MPOX à la 103 Chapitre IV : Propriétés inhibitrices des 2,5-bis(n-methylphenyl)-1,3,4-oxadiazole et du biocide CTAB pour la protection du laiton dans l’eau d’appoint simulée contre la corrosion, l’entartrage et l’encrassement biologique concentration 10-3 M. Ceci en bon accord avec les valeurs des efficacités inhibitrices obtenues par les courbes de polarisation. La résistance de solution, Rs augmente avec la concentration et atteint une valeur maximale et diminue par la suite. Ce comportement est observé par d’autres chercheurs et aucune explication n’a été proposée [36]. Quant à nous, nous suggèrerons que l'évolution de ce paramètre peut être imputé au fait qu'une plus grande valeur de la résistance d'électrolyte diminue le couplage galvanique entre les cellules locales anodique et cathodique lorsque les molécules d’oxadiazole s’adsorbent de plus en plus sur les sites actifs de la surface du laiton et forment un film plus dense conduisant progressivement à des faibles vitesses de corrosion et par conséquent de plus grandes efficacités d'inhibition. De même, lorsque la concentration des molécules oxadiazoles augmente, la résistance de transfert de charges Rtc augmente conjointement à une diminution de la capacité de double couche Cdc. Ces variations respectives caractérisent d’une part un blocage croissant de transfert de charges et de matière à la surface de l’électrode et d’une autre part une diminution de la surface de contact liée à l’adsorption de l’inhibiteur à l'interface laiton / électrolyte. La valeur trop élevée de la capacité observée pour toutes les solutions ne peut être attribuée uniquement à la capacité de double couche à l’interface métal /solution; elle est en général de 20-60 μF cm-2. En effet, l’augmentation de Cdc résulte de la formation de produit de corrosion et d’entartrages au cours de la dissolution du laiton conduisant à une augmentation de la surface réactionnelle [37,38]. Le paramètre de déphasage ntc qui demeure à peu près constant et proche de 0.5 n'est pas entièrement compris et semble en contradiction avec l'évolution bien connue de ce paramètre. En effet, comme souvent observé dans des études similaires [36], la valeur ntc augmente après l'addition de molécules inhibitrices et peut s'expliquer par une certaine diminution de l'hétérogénéité de la surface initiale due à l'adsorption des molécules inhibitrices aux sites d'adsorption les plus actifs de la surface de l'électrode. Toutefois, le CPEf, avec ses valeurs nf près de 0,5 dans toutes les solutions, semble avoir un caractère d’impédance de Warburg suggérant que le transport de masse peut avoir lieu à travers le film. La présence de Warburg dans le circuit confirme également que le transport de masse est limité par la couche de passivation sur la surface. C’est exactement le même comportement a été observé par Sherif et Park [39], lors d’étude de l'inhibition de la corrosion par certains dérivés de thiadiazole décrits précédemment dans une solution NaCl 3%. 104 Chapitre IV : Propriétés inhibitrices des 2,5-bis(n-methylphenyl)-1,3,4-oxadiazole et du biocide CTAB pour la protection du laiton dans l’eau d’appoint simulée contre la corrosion, l’entartrage et l’encrassement biologique Rf et Cf indiquent la caractéristique de la formation d’un film à la surface métallique, illustrant la mise en place d’une couche d’adsorption en présence de dérivés d’oxadiazole. Les valeurs de Cf ne sont pas raisonnables pour être attribuées à un film mince formé par les composés oxadiazole à la surface du laiton et /ou la surface d'oxyde de cuivre. Le premier est corroboré par le fait que la rugosité de surface ne doit pas être négligée comme on peut être justifié par les valeurs du déphasage nf égal 0,5 dans tous les cas (Tableau 2). Nous remarquons que les valeurs de Rf augmentent, tandis que les valeurs de Cf diminuent pour tous les inhibiteurs jusqu'à la concentration optimale. Ces évolutions indiquent un épaississement du film formé et la diminution de la perméabilité à travers ce dernier [40]. Autrement dit, la conductivité ionique à travers les défauts du film diminue avec l’augmentation des concentrations d’inhibiteur. En supposant que la conduction ionique à travers le film est assurée par des pores traversant le film, et en tenant compte de l'augmentation de l'épaisseur du film, la surface totale des pores doit alors être considérablement réduite par l’addition des molécules oxadiazoles . Notons que les valeurs de Rtc dans la plupart des cas, sont environ deux fois plus élevées que celle de Rf. Ce résultat peut s'expliquer par le fait que la couche barrière interne joue le rôle le plus important dans le processus de protection contre la corrosion du laiton dans l'eau d’appoint étudié. De même, la valeur de la constante du temps de relaxation, τtc = Rtc × Cdc, augmente globalement avec la concentration d’oxadiazole, en particulier avec le 3-MPOX et 4 -MPOX, jusqu'à une valeur optimale, c'est à dire, le temps de procédé d'adsorption devient donc beaucoup plus élevée. Toutefois, dans le cas du 2-MPOX, la constante de temps τtc reste presque constante égale à 5 secondes, quoique la concentration augmente. Ce résultat explique que la performance de la 2-MPOX est donc réalisé à faible concentration et toutes addition d’inhibiteur n'est pas, ou très peu, perceptible à l'interface laiton /électrolyte. Par ailleurs, le circuit équivalent proposé en présence d’oxadiazole reflète trois constantes du temps de relaxation, parmi eux la constante relative à la formation d’une couche d'adsorption à la surface du laiton, alors que cette couche n'est pas clairement observée ou distinguée quand ces oxadiazoles sont utilisés comme inhibiteurs. En fait, si l'adsorption de molécules oxadiazole a eu un impact considérable sur l'interface étudiée, le rapport entre les deux constantes du temps τdl/τf avec (τf = Rf × Cf) va changer, et le processus d'adsorption peut être identifié ou clairement mis en exergue [41]. Comme résultats, ce rapport s'élève à environ 10 pour 2 -MPOX, alors qu'elle n'est que de 3 pour le 3 -MPOX et 4MPOX. Le rapport constant témoigne, d'abord, de la mauvaise séparation des deux processus ; relaxations de double couche et adsorption et d’autre part, le processus de double couche est dix fois plus rapide que 105 Chapitre IV : Propriétés inhibitrices des 2,5-bis(n-methylphenyl)-1,3,4-oxadiazole et du biocide CTAB pour la protection du laiton dans l’eau d’appoint simulée contre la corrosion, l’entartrage et l’encrassement biologique le processus d'adsorption pour le 2-MPOX, tandis qu’il est seulement trois fois plus rapide pour le 3-MPOX et 4-MPOX. Ces résultats peuvent aussi expliquer le meilleur pouvoir protecteur obtenu avec les inhibiteurs 3 -MPOX et 4 MPOX par rapport au 2-MPOX. IV. 2. Isotherme d’adsorption: L’inhibition de la corrosion des métaux par les composés organiques est expliquée par leur adsorption à la surface métallique. Les isothermes d'adsorption sont alors un complément important susceptible de déterminer le mode d’adsorption de ces composés organiques sur la surface. Afin d’obtenir l’isotherme, le taux de recouvrement de la surface métallique en fonction de la concentration en inhibiteur doit être obtenu. Ce taux de recouvrement de la surface métallique (θ), obtenue à partir des diagrammes d’impédance électrochimique à différentes concentrations des n-MPOX, est donné par la relation suivante : Rct R ct Rct avec et (IV.3) sont respectivement les valeurs de la résistance de transfert de charge en absence et en présence de l’inhibiteur. Plusieurs isothermes d’adsorption ont été évaluées et l’isotherme d’adsorption de Langmuir s’est avéré le meilleur modèle pour décrire l’adsorption des composés étudiés. Ce modèle est généralement considéré pour représenter des phénomènes d’adsorption en phase aqueuse impliqués dans les processus de corrosion ou d’inhibition. L’essence du modèle suppose que la surface solide contient un nombre déterminé de sites d’adsorption et que chaque site ne peut accueillir qu'une seule espèce adsorbée. De plus, les molécules adsorbées n’interagissent pas entre elles et tous les sites d’adsorption sont équivalents thermodynamiquement. L’énergie d’adsorption est donc indépendante du taux de recouvrement de la surface θ, ce qui signifie que l’énergie d’adsorption est la même pour tous les sites. Dans ce cas, le taux de recouvrement de la surface du métal (θ) et la concentration en inhibiteur (C) sont reliés par la relation suivante [42] : KC 1 KC (IV.4) Un réarrangement de cette équation donne : C 1 C K où K est la constante d’équilibre d’adsorption. 106 (IV.5) Chapitre IV : Propriétés inhibitrices des 2,5-bis(n-methylphenyl)-1,3,4-oxadiazole et du biocide CTAB pour la protection du laiton dans l’eau d’appoint simulée contre la corrosion, l’entartrage et l’encrassement biologique La courbe C/ θ en fonction de la concentration des n-MPOX à 32°C est linéaire avec un coefficient de corrélation supérieur à 0.99 (figures IV. 10, IV. 11, IV. 12). Les valeurs de pentes sont très proches de l’unité, confirmant que l’adsorption des n-MPOX dans la solution simulée est obéit à l’isotherme d’adsorption de Langmuir. La constante K peut être déterminée à partir des figures IV. 10, IV. 11, IV. 12. La constante d’adsorption K est en relation avec l’enthalpie libre standard de l'adsorption [43] : Gads 1 exp( ) (IV.6) 55.55 RT où R est la constante des gaz parfait, la valeur de 55.55 représente la concentration de l’eau K dans la solution (mol/l). 11 10 8 -4 C/(10 M) 9 7 6 5 4 2-MPOX 4 5 6 7 8 9 10 -4 C (10 M) Figure IV.10 : Isotherme d’adsorption de Langmuir obtenu pour le laiton dans l’eau d’appoint simulée en présence de 2-MPOX à 32 °C. 107 Chapitre IV : Propriétés inhibitrices des 2,5-bis(n-methylphenyl)-1,3,4-oxadiazole et du biocide CTAB pour la protection du laiton dans l’eau d’appoint simulée contre la corrosion, l’entartrage et l’encrassement biologique 11 10 8 -4 C/(10 M) 9 7 6 5 4 3-MPOX 4 5 6 7 8 9 10 -4 C (10 M) Figure IV. 11 : Isotherme d’adsorption de Langmuir obtenu pour le laiton dans l’eau d’appoint simulée en présence de 3-MPOX à 32 °C. 11 10 8 -4 C/(10 M) 9 7 6 5 4 4-MPOX 4 5 6 7 8 9 10 -4 C (10 M) Figure IV.12 : Isotherme d’adsorption de Langmuir obtenu pour le laiton dans l’eau d’appoint simulée en présence de 4-MPOX à 32 °C. Tableau IV. 3 : Valeurs des coefficients d’adsorption K et de l’enthalpie Libre d’adsorption ΔGads pour les n-MPOX dans la solution simulée. Inhibiteur K (mol-1.L) R2 ∆Gads (KJ.mol-1) 3-MPOX 6369 0,999 -32,421 4-MPOX 3706 0,999 -31,047 2-MPOX 2625 0,999 -30,172 108 Chapitre IV : Propriétés inhibitrices des 2,5-bis(n-methylphenyl)-1,3,4-oxadiazole et du biocide CTAB pour la protection du laiton dans l’eau d’appoint simulée contre la corrosion, l’entartrage et l’encrassement biologique Généralement, les valeurs de ΔG ads, voisines de -20 kJ. mol-1 ou moins négatives, sont liées à des interactions électrostatiques entre les molécules chargées et le métal chargé (adsorption physique), alors que celles proches de -40 kJ mol-1 ou plus négatives impliquent un transfert de charges entre les molécules organiques et la surface métallique (chimisorption) et les valeurs de ΔG ads entre ces deux valeurs sont liées à l’adsorption chimique et physique [44]. Les valeurs de ΔG ads calculées dans le cas de n-MPOX (table IV. 3) sont comprises entre 40 kJ mol-1 et-20 kJ. mol-1, Ce résultat indique que l’adsorption des molécules de n-MPOX est plutôt régie conjointement par un processus physique et chimique à la surface du substrat métallique. Cependant, des études réalisées par TFIR et le MEB couplées au analyse EDX pour remonter au mécanisme d’action des oxadiazoles en termes d’inhibition de la corrosion du laiton dans une solution de l’eau de mer naturelle [36] ont montré que le caractère inhibiteur des composés oxadiazoles est due à la formation d’un film chimisorbé, constitué principalement par des complexes Cu- oxadiazole / Zn-oxadiazole. IV.3. Effet de la température sur l’efficacité des composés oxadiazoles : En général, la température a un effet important sur les phénomènes de corrosion : la vitesse de corrosion augmente lorsque la température d’essai augmente, et cette augmentation de température induit des changements sur l’action des inhibiteurs. L’influence de la température sur l’efficacité des inhibiteurs en milieu neutre, a fait l’objet de nombreuses publications. A titre d’exemple, X. Raj et al. ont étudié l’effet de la température sur l’efficacité du oxadiazole et ses dérivés contre de la corrosion du laiton dans l’eau de mer naturel dans l’intervalle 3070°C [36]. Cette étude a révélé une diminution du pouvoir protecteur de l’inhibiteur avec une l’augmentation de la température. Pour étudier l’effet de ce facteur sur le pouvoir protecteur des dérivées oxadiazoles étudiés, nous avons mené une étude dans l’intervalle de température 32-62°C à l’aide des mesures stationnaires en mode potentiodynamique. Les courbes de polarisation du laiton dans la solution simulée en absence et en présence de 10-3M de chaque inhibiteur 3-MPOX, 4MPOX, 2-MPOX a différentes températures sont représentées respectivement sur les figures IV.13-16. Nous remarquons que les densités de courant augmentent avec l’accroissement de la température de 32 à 62°C, Le potentiel de corrosion du laiton (Ecorr) est modifié quand la température augmente de 32 à 62°C dans l’eau d’appoint simulée sans et avec inhibiteur. Ceci est du probablement à l’accélération des cinétiques de corrosion quand la température augmente. Les valeurs des densités du courant de corrosion (Icorr), des potentiels de corrosion 109 Chapitre IV : Propriétés inhibitrices des 2,5-bis(n-methylphenyl)-1,3,4-oxadiazole et du biocide CTAB pour la protection du laiton dans l’eau d’appoint simulée contre la corrosion, l’entartrage et l’encrassement biologique du laiton (Ecorr), et des efficacités inhibitrices en fonction de la température sont données dans le tableau IV. 4. Tableau IV. 4 : Paramètres électrochimiques associés aux courbes de polarisation du laiton dans l’eau d’appoint simulée en présence de 2-MPOX, 3-MPOX et 4-MPOX à différentes températures. Formulation Solution témoin 3-MPOX 4-MPOX 2-MPOX Température Ecorr Icorr ηPP (°C) (mV/ecs) (µA.cm-2) % 32 -148 1.70 - 42 -153 2.45 - 52 -143 3.26 - 62 -167 5.98 - 32 -190 0.15 91 42 -160 0.25 90 52 -163 0.43 87 62 -230 1.15 81 32 -170 0.17 90 42 -128 0.32 87 52 -84 0.53 84 62 -36 1.31 78 32 -159 0.85 50 42 -128 1.37 44 52 -133 2.04 37 62 -209 3.82 36 L'efficacité inhibitrice des dérivées oxadiazoles diminue avec l'augmentation de la température de 32 à 62 °C, Cependant le composé 3-MPOX présente une meilleure efficacité dans la gamme de température étudiée (32-62 °C) que les deux composés 4-MPOX et 2MPOX. La diminution de l’efficacité inhibitrice avec l’augmentation la température peut être due à l’augmentation de désorption des composés n-MPOX initialement adsorbées à la surface métallique [45]. En effet, la diminution de l’efficacité inhibitrice avec la température a été expliquée par Ammar et al. [46] comme le résultat des interactions physiques de type Van 110 Chapitre IV : Propriétés inhibitrices des 2,5-bis(n-methylphenyl)-1,3,4-oxadiazole et du biocide CTAB pour la protection du laiton dans l’eau d’appoint simulée contre la corrosion, l’entartrage et l’encrassement biologique Der Waals entre la surface métallique et l'inhibiteur. Ces interactions sont très sensibles à l’agitation thermique et sont très faciles à rompre dès que celle-ci augmente. L’élévation de la température induit donc une désorption des composés oxadiazoles. En conclusion, l’augmentation de la température réduit le phénomène d’inhibition. La température déplace l’équilibre adsorption-désorption en faveur du processus de désorption, diminuant ainsi le pouvoir inhibiteur des composés [47]. Les valeurs de l'énergie d'activation Ea ont été calculées à partir de l’équation d’Arrhenius : I corr A exp( Ea ) RT (IV.7) avec : Icorr : densité de courant de corrosion (A.cm-2) A : facteur préexponentionnel Ea : énergie d’activation (kJ.mol-1) R : constante des gaz parfaits (J.mol-1.K-1) T : température absolue (K). La variation du logarithme de la densité du courant de corrosion en fonction de la réciproque de la température (1000/T) est donnée dans les figures IV. 17-19 en absence et en présence de 10-3M de chaque inhibiteur 2-MPOX, 3-MPOX ou 4-MPOX respectivement. Cette variation est linéaire. Nous pouvons donc calculer les énergies d’activation à partir de la pente de droite d’Arrhenius. Les énergies d’activation en absence et en présences des composés oxadiazoles sont données sur le tableau IV.5. Nous constatons une augmentation des énergies d’activation en présence des composés oxadiazoles par rapport à la solution témoin (l’eau d’appoint simulée e). Cette augmentation de l’énergie d’activation peut être attribuée à la physisorption des composés oxadiazoles à la surface métallique [48]. 111 Chapitre IV : Propriétés inhibitrices des 2,5-bis(n-methylphenyl)-1,3,4-oxadiazole et du biocide CTAB pour la protection du laiton dans l’eau d’appoint simulée contre la corrosion, l’entartrage et l’encrassement biologique 10 -2 Densité du courant, I / mA cm ) 1 0,1 0,01 1E-3 32°C 42°C 52°C 62°C 1E-4 1E-5 -1,2 -1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 Potentiel, E / VECS Figure IV. 13: Courbes de polarisation relatives au comportement électrochimique du laiton dans l’eau d’appoint simulée à différentes températures. -2 Densité du courant, I / mA cm ) 10 1 0,1 0,01 1E-3 32°C 42°C 52°C 62°C 1E-4 1E-5 -1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 Potentiel, E / VECS Figure IV .14 : Courbes de polarisation relatives au comportement électrochimique du laiton dans l’eau d’appoint simulée en présence de 10-3 M en 2-MPOX à différentes températures. 112 Chapitre IV : Propriétés inhibitrices des 2,5-bis(n-methylphenyl)-1,3,4-oxadiazole et du biocide CTAB pour la protection du laiton dans l’eau d’appoint simulée contre la corrosion, l’entartrage et l’encrassement biologique -2 Densité du courant, I / mA cm ) 10 1 0,1 0,01 1E-3 32°C 42°C 52°C 62°C 1E-4 1E-5 -1,2 -1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 Potentiel, E / VECS Figure IV.15 : Courbes de polarisation relatives au comportement électrochimique du laiton -2 Densité du courant, I / mA cm ) dans l’eau d’appoint simulée en présence de 10-3 M en 3-MPOX à différentes températures. 1 0,1 0,01 1E-3 1E-4 32°C 42°C 52°C 62°C 1E-5 -1,2 -1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 Potentiel, E / VECS Figure IV.16 : Courbes de polarisation relatives au comportement électrochimique du laiton dans l’eau d’appoint simulée en présence de 10-3 M en 4-MPOX à différentes températures. 113 Chapitre IV : Propriétés inhibitrices des 2,5-bis(n-methylphenyl)-1,3,4-oxadiazole et du biocide CTAB pour la protection du laiton dans l’eau d’appoint simulée contre la corrosion, l’entartrage et l’encrassement biologique 2,0 Témoin 2-MPOX 1,8 1,6 1,2 -2 Ln (Icorr )/ (µA.cm ) 1,4 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 -0,2 -0,4 2,90 2,95 3,00 3,05 3,10 3 3,15 -1 10 T / K 3,20 3,25 3,30 3,35 -1 Figure IV. 17 : Droites d’Arrhenius calculées à partir de la densité du courant de corrosion du laiton en absence et en présence de 10-3 M de 2-MPOX. 2,0 Témoin 3-MPOX 1,5 -2 Ln (Icorr )/ (µA.cm ) 1,0 0,5 0,0 -0,5 -1,0 -1,5 -2,0 -2,5 2,90 2,95 3,00 3,05 3,10 3 3,15 -1 10 T / K 3,20 3,25 3,30 3,35 -1 Figure IV. 18: Droites d’Arrhenius calculées à partir de la densité du courant de corrosion du laiton en absence et en présence de 10-3 M de 3-MPOX. 114 Chapitre IV : Propriétés inhibitrices des 2,5-bis(n-methylphenyl)-1,3,4-oxadiazole et du biocide CTAB pour la protection du laiton dans l’eau d’appoint simulée contre la corrosion, l’entartrage et l’encrassement biologique 2,0 Témoin 4-MPOX 1,5 -2 Ln (Icorr )/ (µA.cm ) 1,0 0,5 0,0 -0,5 -1,0 -1,5 -2,0 2,90 2,95 3,00 3,05 3,10 3 3,15 -1 10 T / K 3,20 3,25 3,30 3,35 -1 Figure IV. 19 : Droites d’Arrhenius calculées à partir de la densité du courant de corrosion du laiton en absence et en présence de 10-3 M de 4-MPOX. Une formule alternative de l’équation d’Arrhenius permet la détermination de l’enthalpie et l’entropie, et ce selon l’équation [49] suivante : I corr S a RT exp R Nh H a exp RT (VI.8) où h : Constante de Plank , N : Nombre d’Avogadro, H a : Enthalpie d’activation et S a : Entropie d’activation. I Les figures IV. 20-22 illustrent la variation du ln corr en fonction de l’inverse de la T température pour la solution témoin et pour de 2-MPOX, 3-MPOX, 4-MPOX respectivement. Les droites obtenues ont une pente égale à H a et une ordonnée à l’origine égale à R R S ln Nh a R . Grâce à ces droites, nous pouvons donc calculer les valeurs de H a et S a . Les valeurs des enthalpies et des entropies sont données dans le tableau IV .5. L’analyse de ce tableau montre que: - Les signes positifs des enthalpies reflètent la nature endothermique du processus de dissolution du laiton. En effet, l’augmentation de l’enthalpie d’activation correspond à une diminution de la dissolution du métal. 115 Chapitre IV : Propriétés inhibitrices des 2,5-bis(n-methylphenyl)-1,3,4-oxadiazole et du biocide CTAB pour la protection du laiton dans l’eau d’appoint simulée contre la corrosion, l’entartrage et l’encrassement biologique - Les valeurs élevées et négatives de l’entropie signifient qu’il y a diminution du désordre lors de la transformation des réactifs en complexe cuivre-molécule / Zinc-molécule activé dans la solution [50]. -3,8 Témoin 2-MPOX -4,0 -4,2 -2 Ln (Icorr/T)/ µA.cm .K -1 -4,4 -4,6 -4,8 -5,0 -5,2 -5,4 -5,6 -5,8 -6,0 -6,2 3,0 3,2 3 -1 10 T / K 3,4 -1 Figure IV. 20 : Droites d’Arrhenius calculées à partir de la densité du courant de corrosion du laiton en absence et en présence de 10-3 M de 2-MPOX. -4,0 Témoin 3-MPOX -4,5 -2 Ln (Icorr/T), / µA.cm .K -1 -5,0 -5,5 -6,0 -6,5 -7,0 -7,5 -8,0 3,0 3,2 3 -1 10 T / K 3,4 -1 Figure IV. 21 : Droites d’Arrhenius calculées à partir de la densité du courant de corrosion du laiton en absence et en présence de 10-3 M de 3-MPOX. 116 Chapitre IV : Propriétés inhibitrices des 2,5-bis(n-methylphenyl)-1,3,4-oxadiazole et du biocide CTAB pour la protection du laiton dans l’eau d’appoint simulée contre la corrosion, l’entartrage et l’encrassement biologique Témoin 4-MPOX -4,0 -5,0 -2 Ln (Icorr/T), / µA.cm .K -1 -4,5 -5,5 -6,0 -6,5 -7,0 -7,5 -8,0 2,90 2,95 3,00 3,05 3,10 3 3,15 -1 10 T / K 3,20 3,25 3,30 3,35 -1 Figure IV. 22 : Droites d’Arrhenius calculées à partir de la densité du courant de corrosion du laiton en absence et en présence de 10-3 M de 4-MPOX. Tableau IV. 5 : les énergies d’activation calculées à partir de la densité du courant de corrosion du laiton en absence et en présence de 10-3 M de 3-MPOX, 4-MPOX et 2-MPOX. Formulation Ea (KJ.mol-1) H a (KJ.mol-1) S a (J mol-1 K-1) Témoin 34,44 32,36 -88,45 3-MPOX 56,57 54.99 -234,45 4-MPOX 55,53 53.08 -216,53 2-MPOX 41,84 39.18 -145,27 IV. 4. Mécanisme d’inhibition de corrosion par des composés oxadiazoles : Le mécanisme d’inhibition nécessite une connaissance complète de l’interaction entre le l’inhibiteur et la surface métallique. La corrosion des métaux en milieu aqueux se traduit souvent par la formation de produits de corrosion, qui peuvent être soient de nature protectrice ou non protectrice. La nature et l’étendue de la protection offerte par les produits de corrosion en général dépend : La solubilité des produits. L'adhérence des produits de corrosion sur le métal sous-jacent La perméabilité (porosité) des produits de corrosion à divers substances chimiques La résistivité électrique l'intégrité mécanique des produits de corrosion 117 Chapitre IV : Propriétés inhibitrices des 2,5-bis(n-methylphenyl)-1,3,4-oxadiazole et du biocide CTAB pour la protection du laiton dans l’eau d’appoint simulée contre la corrosion, l’entartrage et l’encrassement biologique Le film formé à la surface du laiton immergé dans l’eau d’appoint simulée est essentiellement constitué d’oxydes, hydroxydes et les chlorures de Cu et Zn. Généralement dans les solutions neutres de chlorure de sodium, la dissolution des alliages Cu-Zn comporte les étapes suivantes [51] : - La formation de l’oxyde de zinc selon: Zn H 2 O ZnO 2 H 2e (IV.9) Zn 2 H 2 O ZnO 2 H (IV.10) - La formation de l’oxyde cuivreux Cu2O selon : 2Cu H 2O Cu 2O 2 H 2e (IV.11) 2Cu H 2 O Cu 2 O 2 H (IV.12) La surface devient recouverte par le ZnO , Cu2O, et le CuCl est formé ensuite sur la surface suivant : 2Cu Cl CuCl (IV.13) Ce dernier peut se transformer en CuCl2 selon la réaction : 2CuCl Cu CuCl2 (IV.14) Ou se dissolve avec formation du complexe CuCl2- via : 2CuCl Cl CuCl2 (IV.15) Ainsi, l’adsorption compétitive d’OH- et Cl- anions ainsi que la formation de Cu (OH)ads et CuClads à la surface jouent un rôle vital dans la protection contre la corrosion. Toutefois, la dissolution de ZnCl2 sur le métal surface exposée à l'eau d’appoint indique que le zinc se dissout comme suit : Zn 2Cl ZnCl2 2e (IV.16 ) Les résultats de la présente étude confirment la présence de ce qui précède les composants à la couche externe de la surface du métal. La couche de surface formée par les produits de corrosion est poreuse. La pénétration des ions chlorure à travers le film de surface active la dissolution du métal. L'inhibition de la corrosion des matériaux par les composés organiques est expliquée par leur adsorption. Cette dernière est décrite par quatre types d’adsorption peuvent avoir lieu impliquant les inhibiteurs organiques à l'interface métal-solution : attraction électrostatique entre les molécules chargées et la surface métallique chargée interaction des π-électrons avec le métal interaction des paires d'électrons non partagées dans la molécule avec le métal 118 Chapitre IV : Propriétés inhibitrices des 2,5-bis(n-methylphenyl)-1,3,4-oxadiazole et du biocide CTAB pour la protection du laiton dans l’eau d’appoint simulée contre la corrosion, l’entartrage et l’encrassement biologique combinaison de ce qui précède [52]. L’adsorption dépend de la charge du métal et sa nature, de la structure chimique du produit organique et du type d'électrolyte [53]. Il est généralement admis que le processus d'adsorption chimique met en jeu un transfert ou un partage d'électrons entre les molécules de l'inhibiteur et les orbitales "d" insaturées de la surface du' métal permettant de former, respectivement, des liaisons de coordination ou des liaisons covalentes [54]. Le transfert d'électrons se fait avec les orbitales des molécules organiques ayant des électrons faiblement liés. Comme il peut aussi se produire avec des molécules ayant des liaisons multiples ou des noyaux aromatiques possédant des électrons π. Le transfert est renforcé par la présence d'hétéroatomes avec des paires d'électrons libres. Plusieurs inhibiteurs organiques sont des composés possédant au moins un groupement fonctionnel considéré comme le centre actif de leur chimisorption. Dans ce cas, la force de la liaison établie dépend de la densité électronique de l'hétéroatome et de la polarisabilité du groupement fonctionnel. Dans le cas des composés aromatiques ou des systèmes insaturés, la densité électronique sera affectée par l'introduction de substituant, ce qui peut augmenter ou diminuer l'efficacité inhibitrice de la corrosion. Il est bien connu que l'action inhibitrice des composés organiques contenant S, N et / ou O est due à la formation d'une liaison de coordination entre le métal et la paire libre d'électrons présents dans les inhibiteurs [55]. La tendance à former des liaisons de coordination et donc l’efficacité d'inhibition peut être améliorée en augmentant la densité électronique au niveau du groupe fonctionnel des inhibiteurs. Dans aromatique ou hétérocyclique des composés cycliques, la densité effective des électrons au niveau du groupe fonctionnel peut être modifiée par l'introduction de différent substituant dans l'anneau conduisant à des variations de structure moléculaire [56]. Les dérivés d'oxadiazole étudiés contiennent deux groupes iminique (-C=N) outre 2,5-bis(3methylphenyl)-1,3,4-oxadiazole (3-MPOX), 2,5-bis(4-methylphenyl)-1,3,4-oxadiazole (4MPOX), 2,5-bis(3-methylphenyl)-1,3,4-oxadiazole (2-MPOX). Les doublets libres d'électrons sur N et O sont capables de former une liaison de coordination avec cuivre qui augmente l'adsorption des composés à la surface du métal. Il est évident que l'adsorption de ces oxadiazoles à la surface du laiton peut se produire directement sur le comportement donneur de base de l’hétéroatome portant le doublet libre d'électrons et les électrons des molécules inhibitrices largement délocalisée avec le comportement accepteur d-orbital vacants des atomes de la surface du laiton. Cependant, la faible efficacité du composé (2MPOX) peut être attribuée à la présence du groupement méthyle en position ortho donnant 119 Chapitre IV : Propriétés inhibitrices des 2,5-bis(n-methylphenyl)-1,3,4-oxadiazole et du biocide CTAB pour la protection du laiton dans l’eau d’appoint simulée contre la corrosion, l’entartrage et l’encrassement biologique lieu à un encombrement stérique qui empêche son adsorption. Pour confirmer ces résultats, il faut impérativement avoir recours à un calcul quantique qui est en cours de réalisation. IV.5. Effet de l’ajout du biocide CTAB en présence des dérivés oxadiazoles: Mise au point de nouvelles formulations inhibitrices : Tous les matériaux employés en construction, en particulier les métalliques, en contact avec l’eau ils sont susceptibles à la biocorrosion initiée et catalysée par la présence de microorganismes. Les chercheurs ont souvent besoin de diminuer la charge microbienne présente au niveau des circuits de refroidissement. Ceci peut être atteins avec des biocides oxydant et non oxydant. Le bromure cétyltriméthylammonium (CTAB) est bien connu comme biocide potentiel et agent tensioactif cationique avec une chaîne hydrocarbonée longue de seize atomes de carbone. Plusieurs auteurs ont largement étudié l'influence du CTAB sur la corrosion et biocorrosion de l'acier, cuivre et du laiton dans l’eau des circuits de refroidissement [22-25]. Ces études ont montré, plus des propriétés anticorrosives de CTAB, que ce biocide a une très bonne efficacité inhibitrice contre le développement bactérien lorsqu’il est ajouté à une concentration de 15-20ppm. En effet, le CTAB agit en tant que biocide efficace en perturbant les arrangements des molécules de phospholipides dans la cellule bactérienne. A cet effet, nous avons examiné l’effet de l’ajout de ce biocide non oxydant (CTAB) sur l’efficacité inhibitrice de chacun des inhibiteurs les plus performants 3-MPOX ou 4-MPOX. IV.5.1. Courbes de polarisation: Pour examiner l’influence du biocide CTAB sur l’efficacité inhibitrice de chacun des deux inhibiteurs utilisés, nous avons ajouté 20 ppm de CTAB à la solution contenant 10-3 M en 3MPOX ou 10-3 M 4-MPOX, nous avons choisis 20 ppm car c’est la quantité nécessaire pour lutter contre la prolifération des microorganismes dans les eaux des circuits de refroidissement [25]. Les courbes de polarisation obtenues sont représentées dans les figures IV. 23 et IV. 24. 120 Chapitre IV : Propriétés inhibitrices des 2,5-bis(n-methylphenyl)-1,3,4-oxadiazole et du biocide CTAB pour la protection du laiton dans l’eau d’appoint simulée contre la corrosion, l’entartrage et l’encrassement biologique 0 densité du courant, I / mA cm -2 10 -1 10 -2 10 -3 10 -4 10 Solution Témoin 20 ppm CTAB -3 10 M 3-MPOX Mélange 1 -5 10 -1,2 -1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Potentiel, E / VSCE Figure IV. 23 : Effet de l’ajout du biocide non oxydant CTAB sur les courbes de polarisation du laiton dans l’eau d’appoint simulée en présence de 10-3 M en 3-MPOX. 0 densité du courant, I / mA cm -2 10 -1 10 -2 10 -3 10 -4 10 Solution Témoin 20 ppm CTAB -3 10 M 4-MPOX Mélange 2 -5 10 -1,2 -0,9 -0,6 -0,3 0,0 0,3 0,6 0,9 Potentiel, E / VSCE Figure IV. 24: Effet de l’ajout du biocide non oxydant CTAB sur les courbes de polarisation du laiton dans l’eau d’appoint simulée en présence de 10-3 M en 4-MPOX. 121 Chapitre IV : Propriétés inhibitrices des 2,5-bis(n-methylphenyl)-1,3,4-oxadiazole et du biocide CTAB pour la protection du laiton dans l’eau d’appoint simulée contre la corrosion, l’entartrage et l’encrassement biologique Comme le montre les figures IV. 23 et 24, l’ajout des deux composés (l’inhibiteur et le biocide) à la fois se traduit par une très forte diminution des densités de courant anodique et cathodique par rapport aux dérivés d'oxadiazole testés séparément. Par conséquent, les deux mélanges (mélange 1: 10-3 M 3-MPOX + 20 ppm CTAB) et (mélange 2: 10-3 M 4 -MPOX +20 ppm CTAB) peuvent être classés comme des inhibiteurs mixtes dans l'eau d’appoint simulée. Les paramètres électrochimiques obtenus à partir des courbes de polarisation sont listés dans le Tableau IV. 6. On note un déplacement de potentiel de corrosion à des potentiels plus anodiques avec 20 ppm de CTAB alors qu'il reste quasiment constant et diminue respectivement fortement en présence du mélange 2 mélange et 1, La densité de courant de corrosion est de plus de dix-huit à dix-sept fois plus faible en présence d'un mélange 1 et le mélange 2, respectivement par rapport à la solution témoin. A la lumière de ces résultats, le biocide CTAB exerce un effet de synergie avec les deux produits oxadiazoles. En effet, l’ajout de CTAB augmente l'efficacité inhibitrice de 91 à 95 % dans le cas de 3-MPOX et de 90 à 94 % dans le cas du 4-MPOX. Quand le biocide CTAB est incorporé dans le système, des bactéries tuées, la production de l'enzyme hydrogénasse est arrêté et finalement empêchée de plus en plus la dépolarisation cathodique sur une surface métallique [57], par conséquent la réaction cathodique est nettement décalée vers les densités de courant plus faibles en présence du CTAB. De plus, pour les deux mélanges, la courbe anodique met en exergue un palier de courant sur un large domaine de potentiel (300 mV). Ce résultat plaide favorablement au fait que cette nouvelle formulation garantie l’apparition d’un domaine de passivité du matériau. Ceci est expliqué par la formation d’un film protecteur constitue principalement par le complexe de cuivre et de zinc des molécules inhibitrices ainsi le Cu2O et ZnO. Ce film agit comme une barrière d’infiltration entre le du milieu corrosif à la surface du laiton. La densité de courant de passivité correspondante est environ de 5.μA cm-2. Cette passivation améliore également la résistance de l'électrode du laiton contre la corrosion par piqûres comme en témoignent d’autres travaux de littérature réalisés dans les conditions similaires [58]. 122 Chapitre IV : Propriétés inhibitrices des 2,5-bis(n-methylphenyl)-1,3,4-oxadiazole et du biocide CTAB pour la protection du laiton dans l’eau d’appoint simulée contre la corrosion, l’entartrage et l’encrassement biologique Tableau IV. 6 : Paramètres électrochimiques associés aux courbes de polarisation du laiton dans l’eau d’appoint simulée contenant 10-3 M des dérivées oxadiazole en absence et en présence de 20 ppm CTAB (T=32°C, Ω=1000 tpm). Ecorr Icorr IP ηpp mV/ecs μA .cm-2 μA.cm-2 % Solution Témoin -141 1.7 - - 20 ppm CTAB -118 0.37 - 78 10-3 M 3-MPOX -190 0.15 - 91 10-3 M 4-MPOX -181 0.17 - 90 Mélange 1 -241 0.09 5 95 Mélange 2 -143 0.1 5 94 Formulation Avec : mélange1: 10-3 M 3-MPOX + 20 ppm CTAB. mélange2: 10-3 M 4-MPOX + 20 ppm CTAB. IV.5.2. Mesures d’impédance électrochimique : Les figures IV. 25 et IV.26 montrent les diagrammes d’impédance dans la représentation de Nyquist en absence et en présence de mélange 1 et mélange 2, obtenues après 30 min d’immersion à Ecorr et pour une vitesse de rotation de l’électrode Ω=1000 tpm (tours par minute) à T = 32°C. Les diagrammes de Nyquist se présentent sous forme de demi-cercles aplatis avec une déformation dans le domaine des hautes fréquences comme observé en l'absence de CTAB. Ainsi, les diagrammes expérimentaux sont simulés avec le même circuit électrique équivalent de la figure IV.8. Une comparaison entre les diagrammes mesurés et simulés pour le spectre d'impédance du laiton dans l'eau d’appoint simulée contenant le mélange 1 est représentée sur la figure IV.27. Les paramètres électrochimiques obtenus à partir des ajustements des diagrammes expérimentaux sont présentés dans le Tableau IV. 7. 123 Chapitre IV : Propriétés inhibitrices des 2,5-bis(n-methylphenyl)-1,3,4-oxadiazole et du biocide CTAB pour la protection du laiton dans l’eau d’appoint simulée contre la corrosion, l’entartrage et l’encrassement biologique - Partie Immaginaire, - Z'' / k cm 2 100 Solution Témoin 20 ppm CTAB -3 10 3-MPOX Mélange 1 80 0.01 60 0.01 40 0,1258 20 0.01 0.01 0 0 20 40 60 80 100 120 2 Partie Réelle, Z' / k cm Figure IV. 25 : Effet de l’ajout d’un biocide non oxydant CTAB sur les diagrammes d’impédance électrochimique du laiton dans l’eau d’appoint simulée en présence de 10-3 M de 3-MPOX. - Partie Immaginaire, - Z'' / k cm 2 100 Solution Témoin 20 ppm CTAB -3 10 M 4-MPOX Mélange 2 80 0.014 60 0,125 40 0.01 20 0.01 0.01 0 0 20 40 60 80 100 120 140 160 2 Partie Réelle, Z' / k cm Figure IV. 26: Effet de l’ajout d’un biocide non oxydant CTAB sur les diagrammes d’impédance électrochimique du laiton dans l’eau d’appoint simulée en présence de 10-3 M de 4-MPOX. 124 Chapitre IV : Propriétés inhibitrices des 2,5-bis(n-methylphenyl)-1,3,4-oxadiazole et du biocide CTAB pour la protection du laiton dans l’eau d’appoint simulée contre la corrosion, l’entartrage et l’encrassement biologique 100 - Partie Immaginaire, - Z'' / k cm 2 Courbe Experimental Ajustement 0,794 80 60 5,011 40 25,118 20 0 0 20 40 60 80 100 120 2 Partie Réelle, Z' / k cm Figure IV. 27 : Comparaison entre les diagrammes mesurés et simulés en présence de mélange 1. Tableau IV. 7 : Paramètres électrochimiques associés aux diagrammes d’impédance du laiton dans l’eau d’appoint simulée contenant 10-3 M des dérivées oxadiazoles en absence et en présence de 20 ppm CTAB, mélange 1 et mélange 2 (T=32°C, Ω=1000 tpm). Formulation/C Rs* Rtc* Rf * CPEdc Cdc ** ntc CPEf Cf ** S ηEIS % nf Solution Témoin 112 10 264 0.54 5 64 0.63 - - 20 ppm CTAB 95 30 165 0.56 40 52 0.66 - 78 10-3M 3-MPOX 249 115 100 0.59 60 63 0.63 - 91 10-3M 4-MPOX 285 100 111 0.62 52 67 0.64 - 90 Mélange 1 277 300 11 0.91 30 30 0.65 0.59 97 Mélange 2 305 230 37 0.75 32 15 0.74 0.50 96 2 2 * Rct et Rf sont exprimées en kΩ cm alors Rs est exprimée en Ω cm . ** Cdc et Cf sont données en µF cm-2. Il ressort de ce tableau que l’ajout du biocide CTAB à la solution corrosive contenant l’inhibiteur seul augmente fortement la résistance de transfert de charge et diminue la capacité de double couche comparativement avec les résultats obtenu en présence de l’inhibiteur seul. Ceci pourrait être lié à l’augmentation de la quantité d’inhibiteur adsorbée à la surface du matériau [59-61] et par conséquent la formation d'une couche résistive 125 Chapitre IV : Propriétés inhibitrices des 2,5-bis(n-methylphenyl)-1,3,4-oxadiazole et du biocide CTAB pour la protection du laiton dans l’eau d’appoint simulée contre la corrosion, l’entartrage et l’encrassement biologique homogène élevé qui provoque une diminution plus importante du processus de corrosion, ce qui conduit a une amélioration du pouvoir protecteur de deux composés oxadiazoles étudiés. En effet, l’ajout de CTAB augmente l'efficacité inhibitrice de 91 à 97% dans le cas de 3MPOX et 90 à 96% dans le cas du 4-MPOX. L’ensemble de ces résultats confirment parfaitement l’effet de synergie entre les deux composés oxadiazole 3 MPOX ou 4 MPOX et le biocide CTAB. Pour rendre compte de cet effet, Aramaki et al. [59, 62, 63] ont proposé deux mécanismes d’adsorption afin d’expliquer l’effet de synergie observé lorsque deux inhibiteurs sont simultanément présents dans une solution. Ces auteurs proposent que l’effet de synergie résulte soit d’une adsorption compétitive, soit d’une adsorption coopérative entre les composés. Dans le premier cas, les deux composés sont adsorbés sur des sites différents à la surface de l’électrode alors que dans le deuxième cas, l’un est chimisorbé à la surface du métal et l’autre vient se physisorber sur celui-ci. Selon Aramaki, les phénomènes d’adsorption sont caractérisés par un facteur de synergie “S” défini selon l’équation : 1 1 2 1 '1 2 (IV.18) 12 1 2 1 2 (IV.19) S 1 ' 1 2 θ1+2 1 Rct12 1 Rct0 (IV.20) et θ’1+2 : Le taux de recouvrement du surface de mélange inhibiteur et du biocide calculée et mesurée, respectivement. θ1 et θ2 : Le taux de recouvrement du surface de n-MPOX et CTAB respectivement testé séparément calculée à partir de Rct. : Résistance de transfert de charge en présence de mélange de l’inhibiteur et du biocide. : Résistance de transfert de charge en absence de l’inhibiteur et du biocide. < 1, on est en présence d’une adsorption Selon le critère précédemment énoncé, si compétitive. Au contraire, si > 1, une adsorption coopérative se produit. 126 Chapitre IV : Propriétés inhibitrices des 2,5-bis(n-methylphenyl)-1,3,4-oxadiazole et du biocide CTAB pour la protection du laiton dans l’eau d’appoint simulée contre la corrosion, l’entartrage et l’encrassement biologique La valeur de S calculée pour les deux mélanges étudiés est inférieur à l'unité (Tableau 7). Selon le critère d’Aramaki [62], une adsorption compétitive explique l’effet de synergie observée entre les deux composés (inhibiteur oxadiazole et biocide CTAB). Dans la suite de cette étude, et pour explorer davantage les propriétés inhibitrices de mélange 1 nous avons étudié quelques paramètres influençant le pouvoir protecteur de mélange 1 correspondant à l’efficacité la plus élevée. IV.6. Paramètres influençant l’efficacité de la formulation (mélange1) : IV.6.1. Effet du temps d’immersion: Nous avons examiné l’influence du temps d’immersion sur le pouvoir protecteur de la formulation (mélange1). La figure IV. 28 représente les diagrammes d’impédance en mode Nyquist à différentes durées d’immersion au potentiel de corrosion dans l’eau d’appoint simulée et à une vitesse de rotation de l’électrode de 1000 tr.min-1. 160 10 min 20 min 30 min 24 h - Partie Imaginaire, -Z'' / cm 2 140 120 0.01 0.025 100 80 0.01 60 40 0.01 12.5 20 0.01 0 0 20 40 60 80 100 120 140 160 2 Partie Réelle, Z' / cm Figure IV. 28: Effet du temps d’immersion sur les diagrammes d’impédance électrochimique obtenus au potentiel de corrosion du laiton dans l’eau d’appoint simulée en présence de mélange 1. Nous remarquons une forte augmentation de la taille des boucles avec le prolongement du temps d’immersion. Une Comparaison entre les diagrammes d’impédance mesurées et 127 Chapitre IV : Propriétés inhibitrices des 2,5-bis(n-methylphenyl)-1,3,4-oxadiazole et du biocide CTAB pour la protection du laiton dans l’eau d’appoint simulée contre la corrosion, l’entartrage et l’encrassement biologique simulées en présence de mélange 1 à 24 h d’immersion est reportée dans la figure IV.29. Les paramètres électrochimiques obtenus à partir de ces diagrammes d’impédance sont présentés dans le Tableau IV. 8. Dans ce cas, l’augmentation de la Rf suggère l’établissement d’un film superficiel protecteur qui entraine la diminution de la surface active du laiton. Conjointement à ce phénomène, on note la diminution de la capacité du film Cf qui plaide en faveur de l’augmentation de l’épaisseur de ce film et la diminution de la perméabilité à travers ce dernier. En effet, la capacité du film est inversement proportionnelle à son épaisseur, est exprimé par la relation : d C f 0 S (IV.21) (où ε est la constante diélectrique relative du film, ε0 est la permittivité du vide sa valeur est 8,85.10-14 F.cm-1, S et d sont la surface active et d l'épaisseur du film, respectivement. De plus la valeur de Rtc augmente fortement avec le temps d’immersion pour atteint un maximum (592 KΩ cm2) après 24 h d’immersion. Ces effets suggèrent que le caractère d’inhibition de la formulation résulte de l’établissement à la surface du laiton d’un film protecteur très résistant qui bloque le processus de corrosion. 180 Exprimentale Ajustement - Partie Imaginaire, -Z'' / cm 2 160 140 120 100 80 60 40 20 0 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 2 Partie Réelle, Z' / cm Figure IV. 29: Comparaison entre les diagrammes d’impédance mesurés et simulés en présence de mélange 1 à 24 h d’immersion. 128 Chapitre IV : Propriétés inhibitrices des 2,5-bis(n-methylphenyl)-1,3,4-oxadiazole et du biocide CTAB pour la protection du laiton dans l’eau d’appoint simulée contre la corrosion, l’entartrage et l’encrassement biologique Tableau IV. 8 : Paramètres électrochimiques associés aux diagrammes d’impédance du laiton dans l’eau d’appoint simulée (T=32°C, Ω=1000 tpm) en présence de mélange 1(10-3 M 3MPOX + 20 ppm) aux différents temps d’immersion. Temps Rs* Rtc* Rf * CPEdc ηEIS % CPEf d’immersion Cdc** ntc Cf** nf 10 min 218 31 205 0.53 9 55 0.90 67,7 20 min 221 82 165 0.57 13 52 0.90 87,8 30 min 277 300 11 0.65 30 30 0.91 96,7 24 h 161 592 6 0.62 52 1.1 0.94 98,3 * Rct et Rf sont exprimés en kΩ cm2 alors Rs est exprimé en Ω cm2 ** Cdc, et Cf sont données en µF cm-2. L’évolution de l’efficacité inhibitrice de la formulation avec le temps d’immersion est représentée sur la figure IV. 30. Il ressort de cette figure que le pouvoir protecteur de notre formulation s’améliore nettement avec le temps d’immersion. En effet le pouvoir protecteur augmente fortement avec le temps d’émersion pour atteint un maximum d’efficacité de 98 % après 24 h d’immersion. Efficacité Inhibitrice, / % 100 90 80 70 60 1/6 1/3 1/2 24 Temps d'immertion, / h Figure IV. 30: Evolution de l’efficacité inhibitrice de mélange 1 en fonction de temps d’immersion. 129 Chapitre IV : Propriétés inhibitrices des 2,5-bis(n-methylphenyl)-1,3,4-oxadiazole et du biocide CTAB pour la protection du laiton dans l’eau d’appoint simulée contre la corrosion, l’entartrage et l’encrassement biologique IV.6.2. Effet de la vitesse de rotation de l’électrode : L’influence des conditions hydrodynamiques sur le processus d’inhibition de la corrosion des métaux est l'un des paramètres les plus importants qu’il faut prendre en considération. En effet ce paramètre affecte à la fois les réactions anodique et cathodique, et même dans le transport de matière d’inhibiteur. La plupart des études sur les inhibiteurs organiques ont été étudiés dans des conditions statiques, alors, il existe peu des travaux dans la littérature concernant l'effet des conditions hydrodynamiques sur la performance d'inhibiteurs sous flux laminaire ou turbulent. En effet, Jiang et al. [64] ont étudié l'inhibition de corrosion d’un acier par une amine quaternaire et alkynoxymethyl imidazoline dans le milieu NaCl 3 % dans des conditions statiques et hydrodynamique en utilisant une électrode à disque tournant. L'effet de la vitesse d’écoulement, la concentration de l'inhibiteur ont été étudiés par couplage des courbes de polarisation, les tests de perte de masse et les mesures de la spectroscopie d'impédance électrochimique (SIE). Ils ont trouvé une concentration optimale de l'inhibiteur dans des conditions statiques, de trouver un effet critique de la vitesse d'écoulement en fonction de la concentration en inhibiteur. Bommersbach et al. [65] ont étudié l'efficacité d’un mélange inhibiteur comportant d'un acide carboxylique et d'une amine tertiaire contre la corrosion de SAE 1038 acier au carbone dans une solution de Na2SO4 + Na2CO3 + NaCl à différentes vitesses de rotation (0, 1600 et 3200 tours par minute) à l'aide des mesures SIE. Ils ont constaté que la formation du film inhibiteur dépend largement de la vitesse de rotation de l'électrode. En effet, le film se forme plus rapidement à des vitesses de rotation élevées. Ochoa et al [66,67], ont étudié le comportement de l’interface acier au carbone/NaCl 200 mg /l en présence d’une formulation inhibitrice optimisée (50 mg/l d’amines grasses +200 mg/l de sels d’acide phosphonocarboxilyques) dans la configuration de EDT. Ces auteurs ont montré en particulier que la vitesse de rotation de l’électrode conditionne les propriétés inhibitrices de film, puisque des densités plus faibles sont enregistrées avec l’augmentation de la vitesse de l’électrode. Ces études ont été confirmées par des analyses de la surface XPS. En effet, l'augmentation de vitesse de rotation de l'électrode favorise la formation de chélate et par conséquent une amélioration des propriétés inhibitrices de film. Pour confirmer l'influence de l’effet hydrodynamique sur l'efficacité inhibitrice de notre formulation, les diagrammes d’impédance électrochimique sont effectués à différentes vitesses de rotation (100, 500 et 800, 1000 tpm) après une demi-heure d'immersion au potentiel de corrosion (figure IV. 31). A partir de la forme de ces diagrammes, il est clair que 130 Chapitre IV : Propriétés inhibitrices des 2,5-bis(n-methylphenyl)-1,3,4-oxadiazole et du biocide CTAB pour la protection du laiton dans l’eau d’appoint simulée contre la corrosion, l’entartrage et l’encrassement biologique ce paramètre conditionne considérablement le transport de masse à l’interface. Les paramètres électrochimiques sont présentés dans le tableau IV.9. - Partie Imaginaire, -Z'' / cm 2 100 100 tpm 500 tpm 800 tpm 1000 tpm 80 0.01 60 0.035 40 0.01 20 25 0.01 0.01 0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 2 Partie Réelle, Z' / cm Figure IV. 31 : Diagrammes d’impédance du laiton à différentes vitesses de rotation en présence du mélange 1. Tableau IV.9 : Paramètres électrochimiques issus des diagrammes d’impédance tracée à différentes vitesses de rotation en présence du mélange 1. Vitesse de rotation Rs* Rct* Rf * CPEdc Cdc** ntc ηEIS % CPEf Cf** nf 100 tpm 218 23 198 0.51 4 153 0.90 56,6 500 tpm 220 28 135 0.55 6 84 0.90 64,2 800 tpm 219 207 69 0.64 23 45 0.91 95,1 1000 tpm 277 300 11 0.65 30 30 0.91 96,7 * Rct et Rf sont exprimées en kΩ cm2 alors Rs est exprimée en Ω.cm2. ** Cdc, et Cf sont données en µF cm-2. L’analyse de ce tableau montre que lorsque la vitesse de rotation augmente, la résistance de transfert de charges Rct augmente conjointement avec une diminution de la capacité de double couche Cdc. Ces évolutions respectives caractérisent d’une part un blocage croissant de 131 Chapitre IV : Propriétés inhibitrices des 2,5-bis(n-methylphenyl)-1,3,4-oxadiazole et du biocide CTAB pour la protection du laiton dans l’eau d’appoint simulée contre la corrosion, l’entartrage et l’encrassement biologique transfert de charge à la surface de l’électrode et d’une autre part une diminution de la surface de contact liée à l’adsorption de mélange inhibiteur. L’évolution de l’efficacité inhibitrice de la formulation (mélange1) avec l’hydrodynamique est reportée dans la figure IV.32. L’analyse de cette figure montre que le pouvoir protecteur de notre formulation augmente remarquablement avec l’augmentation de la vitesse de rotation de l’électrode. Ceci est probablement attribué à l’accroissement de transport de masse du mélange inhibiteur à la surface métallique. En fait, l'effet hydrodynamique semble avoir favorisé la formation d'une couche protectrice moins perméable et avoir faciliter le mouvement du mélange vers la surface métallique afin de former une couche avec une résistance plus élevée. Ce résultat plaide en faveur que les conditions hydrodynamiques sont bénéfiques pour la formation d’un film protecteur après demi-heure d’immersion. Généralement l’influence des conditions hydrodynamiques peut avoir deux effets sur les performances d'inhibition [64,68-70]: (i) : Le débit de fluide peut augmenter le transport de masse des molécules d’inhibiteur vers la surface métallique, ce qui provoque la formation de plus de couches de protection à la surface métallique. Cet effet peut améliorer l’efficacité inhibitrice. (ii) : La contrainte de cisaillement élevée dont résulte de la vitesse élevée peut aussi détacher le film de protection formé à la surface métallique, et par conséquent la diminution de l'efficacité inhibitrice. 100 Efficacité Inhibitrice,/ % 90 80 70 60 50 0 200 400 600 800 1000 Vitess de Rotation,/ tpm Figure IV. 31 : L’évolution de l’efficacité inhibitrice du mélange 1 avec l’hydrodynamique. 132 Chapitre IV : Propriétés inhibitrices des 2,5-bis(n-methylphenyl)-1,3,4-oxadiazole et du biocide CTAB pour la protection du laiton dans l’eau d’appoint simulée contre la corrosion, l’entartrage et l’encrassement biologique IV.7. Observations de l’état de la surface par MEB: La détermination de la nature du film ainsi formé sur la surface du laiton a été réalisée par l’observation au microscope électronique à balayage couplé aux analyses EDX. (a) (b) Figure IV. 33 : Morphologies de la surface du laiton immergé pendant 48h dans l’eau d’appoint simulée : (a) Solution témoin, (b) en présence de mélange 1. 133 Chapitre IV : Propriétés inhibitrices des 2,5-bis(n-methylphenyl)-1,3,4-oxadiazole et du biocide CTAB pour la protection du laiton dans l’eau d’appoint simulée contre la corrosion, l’entartrage et l’encrassement biologique La figure IV.33 montre les micrographies MEB de la surface du laiton exposée à la solution de l’eau d’appoint simulée pendant deux jours en absence et en présence de mélange 1. L'image de la surface exposée à la solution agressive sans inhibiteur (figure IV.33 .a), montre une couche hétérogène de produits de corrosion et d’entartrage (grappes d’apparence blanches). En effet, une analyse qualitative EDX (Figure IV.34. a) et quantitative (tableau IV .10) révèle que les produits des éléments caractéristique d’entartrage sont encore identifiés (Ca, S et C) sur cette couche. En outre, l'image MEB en présence du mélange 1 (Figure IV.33 .b) montre une grande zone exempte de produits de corrosion /entartrage (apparition des rayures de polissage) et révèle la formation d'une couche protectrice. Cette performance de protection contre la corrosion et l’entartrage est probablement due à la formation des complexes de cuivre et de zinc de 3-MPOX/CTAB à la surface du laiton. Dans ce cas, l'analyse EDX (Figure IV.34 .b ) montre une disparition des pics de Ca et en quantité ( tableau IV.11 ) et d'une diminution des pics des atomes de O indiquant que le mélange 1 est fortement adsorbé à la surface métallique et justifie que cette formulation joue un rôle d’inhibiteur de corrosion et l’entartrage. Ces résultats confirment ceux obtenus par les mesures électrochimiques, par conséquent, cette formulation peut être utilisée pour le traitement des eaux dans les circuits de refroidissement à base du laiton. 134 Chapitre IV : Propriétés inhibitrices des 2,5-bis(n-methylphenyl)-1,3,4-oxadiazole et du biocide CTAB pour la protection du laiton dans l’eau d’appoint simulée contre la corrosion, l’entartrage et l’encrassement biologique (a) (b) Figure IV. 33 : EDX qualitative de l’état de la surface du laiton immergé pendant 48h dans l’eau d’appoint simulée : (a) solution témoin, (b) en présence de mélange 1. Tableau IV.10 : Analyse quantitative par EDX de l’état de la surface du laiton immergé pendant 48h dans l’eau d’appoint simulée (Solution témoin). Elements Wt. % C O Si P Pb Ca Cu Zn 5.13 6.34 0.15 0.57 1.89 1.92 44.86 38.15 135 Chapitre IV : Propriétés inhibitrices des 2,5-bis(n-methylphenyl)-1,3,4-oxadiazole et du biocide CTAB pour la protection du laiton dans l’eau d’appoint simulée contre la corrosion, l’entartrage et l’encrassement biologique Tableau IV.11 : Analyse quantitative par EDX de l’état de la surface du laiton immergé pendant 48h dans l’eau d’appoint simulée en présence de mélange 1. Elements Wt. % C O 7.18 2.75 Al Si Pb 0.2 0.32 1.99 Ca Cu Zn 0.00 52.07 35.50 IV.8. Conclusions : Les principales conclusions de ce chapitre sont résumées comme suit : Les mesures électrochimiques stationnaire et transitoire sont utilisées pour caractériser les propriétés inhibitrices des dérivés oxadiazoles n-MPOX, ainsi que leur action synergétique avec le biocide CTAB. Les deux composés 3-MPOX ou 4-MPOX présentent de bonnes performances par rapport au 2-MPOX. En effet l’efficacité inhibitrice suivre l’ordre suivante : 3- MPOX (91%) ≥ 4-MPOX (90%) > 2-MPOX (50%). L'étude détaillée des composés oxadiazole n-MPOX (n=2,3,4), en terme d’effet de la température, révèle que l'énergie apparente d'activation du processus de corrosion augmente avec la température. La baisse de l’efficacité inhibitrice avec l'élévation de la température à laquelle s’ajoute une valeur de l'enthalpie libre d’adsorption inférieure et proche à -40 kJ mol-1 plaident favorablement à l’action conjointe de nature physisorption et chimisorption des molécules d’ oxadiazoles à la surface du laiton dans l’eau d’appoint simulée. L’analyse conjointe des mesures électrochimiques et spectroscopiques (MEB couplée aux analyses EDX) montre que les deux mélanges 1,2 assurent une très bonne protection du laiton contre la corrosion, l’entartrage et l’encrassement biologique dans les solutions des circuits de refroidissement. En outre, la mise en évidence d’un palier de courant anodique de très faible intensité sur un large domaine de potentiel (300 mV), qui constitue une assurance contre la corrosion par piqûre. Les mesures électrochimiques montrent que les deux mélanges 1 et 2 agissent sur les deux composantes anodiques et cathodique et le mécanisme de protection se fait par un mécanisme d’adsorption compétitive des deux composés (composé oxadiazole et le biocide CTAB). Les propriétés inhibitrices de ce film s’améliorent avec le temps d’immersion et la vitesse de rotation de l’électrode liée aux conditions hydrodynamiques. L’observation de l’état de la surface au microscopique électronique à balayage (MEB) montre la formation d'une couche protectrice sur la surface du laiton. 136 Chapitre IV : Propriétés inhibitrices des 2,5-bis(n-methylphenyl)-1,3,4-oxadiazole et du biocide CTAB pour la protection du laiton dans l’eau d’appoint simulée contre la corrosion, l’entartrage et l’encrassement biologique IV.9. 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C, 29 (2009) 751-755. 58. N. Dkhireche, Thèse de Doctorat, Kénitra – Maroc, (2013). 59. Kern, D. Landolt, Corros. Sci., 44 (2002) 1809-1824. 60. G. Wieczorek, Z. Szklarska- Smialowska, Corros. Sci., 12 (1972) 877-889. 61. K. Aramaki, N. Hackerman, J. Electrochem. Soc., 134 (1987) 1896-1901. 62. K. Aramaki, H. Nishihara, J. Electrochem. Soc., 134 (1987) 1059–1064. 63. K. Aramaki, N. Hackerman, Corros. Sci., 27 (1987) 487-497. 64. X. Jiang, Y.G. Zheng, W. Ke, Corros. Sci, 47 (2005) 2636–2658. 65. Pascale Bommersbach, Catherine Alemany-Dumont, Jean-Pierre Millet, Bernard Normand, Electrochim. Acta, 51 (2006) 4011-4018. 66. Nathalie Ochoa, Francis Moran, Nadine Pébère, Bernard Tribollet, Corros. Sci, 47 (2005) 593-604. 67. N. Srisuwan, N. Ochoa, N. Pébére, B. Tribollet, Corros. Sci, 50 (2008) 1245–1250. 68. H. Ashassi-Sorkhabi, E. Asghari, Electrochim. Acta, 54 (2008) 162–167. 69. M. Vakili Azghandi,A. Davoodi, G.A. Farzi , A. Kosari, Corros. Sci, 64 (2012) 44–54 70. H. Ashassi-Sorkhabi, E. Asghari, Corros. Sci, 51 (2009) 1828–1835. 138 CONCLUSION GENERALE Conclusion générale Conclusion générale Le présent travail a été réalisé dans le cadre d’une convention de recherche entre la Faculté des Sciences de Kénitra et la Société Nationale de Sidérurgie (SONASID). Il concerne la mise au point de nouvelles formulations de traitement des eaux pour la protection des circuits de refroidissement à base d’acier ordinaire et du laiton. Ces formulations comportent des inhibiteurs de corrosion appartenant à la famille des oxadiazoles : les 2,5-bis(n-methylphenyl)1,3,4-oxadiazole, avec (n=2,3,4)), notés n-MPOX, associées à un biocide non oxydant : le bromure de cetyltrimethyl ammonium (CTAB). Cette étude a révélé les résultats suivants : Les courbes de polarisation potentiodynamiques indiquent que les composés oxadiazole étudiés agissent sur les deux branches anodique et cathodique. L'efficacité inhibitrice des oxadiazoles testés augmente avec la concentration des inhibiteurs et atteint un maximum à la concentration 10-3 M. De bonnes performances ont été obtenues avec 3 MPOX ou 4 MPOX par rapport au 2MPOX: 3-MPOX ≥4-MPOX >2-MPOX. La faible efficacité du composé (2-MPOX) peut être attribuée à la présence du groupement méthyle en position ortho donnant lieu à un encombrement stérique qui empêche son adsorption. La simulation des diagrammes d’impédance électrochimique montre l’apparition de trois boucles, deux capacitives en hautes fréquences attribuées à la formation du film protecteur et au transfert de charges, alors que la troisième est relative au transport de la matière. Les diagrammes d’impédance électrochimique montre que l'ajout des inhibiteurs n-MPOX (n=2,3,4), dans l’eau d’appoint simulée, augmente de manière significative les valeurs des résistances Rct et Rf et diminue les capacités Cdl et Cf , ce qui suggère que l'inhibition de la corrosion se fait par un mécanisme d’adsorption à la surface métallique. L'ajout de 20 ppm du biocide CTAB augmente remarquablement l’efficacité d’inhibition des composés oxadiazoles étudiés. Ces résultats ont été expliqués par un effet de synergie entre l’inhibiteur et le biocide. 139 Conclusion générale Dans la suite, nous avons étudié l’influence des paramètres opératoires sur l’effet protecteur de la formulation : 10-3M 3- MPOX + 20 ppm en CTAB sur la corrosion de l’acier ordinaire dans les eaux de refroidissement. Les résultats obtenus montrent que ce mélange agit en tant qu’inhibiteur mixte. En outre, la courbe anodique montre un large domaine de passivation qui constitue une assurance contre la piqûration. L’efficacité inhibitrice de cette formulation reste constante avec la température, s’améliore avec le temps d’immersion, présente un maximum autour du pH=7 et garde sa performance même sur une surface recouverte de produits de corrosion. L’observation de l’état de surface au microscope électronique à balayage (MEB) confirme les mesures électrochimiques et montre que cette formulation assure une très bonne protection de l’acier ordinaire contre la corrosion, l’entartage et l’encrassement biologique. D’autre part, la même étude a été réalisée sur le laiton en tant que matériau largement utilisé dans la construction des circuits de refroidissement. Les résultats obtenus par l’utilisation des méthodes électrochimiques stationnaire et transitoire et par observation au MEB, montrent que les composés organiques utilisés présentent une très bonne efficacité inhibitrice contre la corrosion du laiton (97%). Cette efficacité augmente avec le temps d’immersion, résiste à la température et s’améliore nettement avec l’adjonction du biocide. En outre, la mise en évidence d’un palier de courant anodique de très faible intensité sur un large domaine de potentiel (300 mV), nous laisse penser que la formulation 10-3M 3- MPOX + 20 ppm en CTAB, en déplaçant le potentiel de germination des piqûres vers une valeur très anodique, élargit de manière significative le domaine de passivité du matériau. L’intérêt industriel de cette formulation réside dans le fait qu’elle protège aussi bien l’acier ordinaire que le laiton et donc peut être utilisée dans un circuit de refroidissement constitué, comme c’est le cas en général, des deux matériaux. Dans un tel cas, les industriels utilisent des formulations renfermant deux inhibiteurs; l’un pour le laiton et l’autre pour l’acier. En perspective, nous envisageons de réaliser une étude quantique pour comprendre davantage le mécanisme d’action de ces composés. 140 Liste de publications Liste de publications Liste de publications Brevets et Publications Scientifiques : • Brevet (01) : Procédé de traitement des eaux en vue de la protection des circuits de refroidissement à base du laiton, Brevet Numéro : 15362009. • Publications Scientifiques (15) : 1. A. Rochdi, R. Touir, M. El Bakri, M. Ebn Touhami, S. Bakkali, B. Mernari, Protection of low carbon steel by oxadiazole derivatives and biocide against corrosion in simulated cooling water system, Journal of Environmental Chemical Engineering, 3(2015) 233–242. 2. A. Rochdi, O. Kassou, N. Dkhireche, R. Touir, M. El Bakri, M. Ebn Touhami, M. Sfaira, B. Mernari, B. Hammouti, Inhibitive properties of 2,5-bis(n-methylphenyl)-1,3,4-oxadiazole and biocide on corrosion, biocorrosion and scaling controls of brass in simulated cooling water system, Corrosion Science, 80 (2014) 442–452. 3. A. Rochdi, N. Dkhireche, O. Kassou, M. Elbakri, M. Ebn Touhami, R. Touir, I. Forsal, B. Mernari, Protection d’un acier doux et du laiton dans les eaux des circuits de refroidissement par une formulation contenant un oxadiazole et un biocide non oxydant, Proceeding of " 23 ème Forum sur les Impédances Electrochimiques ", Paris, 8 décembre (2011) 199-208 . 4. N. Dkhireche, A. Dahami, A. Rochdi, J. Hmimou, R. Touir, M. Ebn Touhami, M. El Bakri, A. El Hallaoui, A. Anouar, H. Takenouti , Corrosion and scale inhibition of low carbon steel in cooling water system by 2-propargyl-5-o-hydroxyphenyltetrazole, Journal of Industrial and Engineering Chemistry,19 (2013) 1996–2003. 5. N. Dkhireche, R. Abdelhadi, M. Ebn Touhami, H. Oudda, R. Touir, M. Sfaira, B. Hammouti, O. Senhaji, R. Taouil, Elucidation of Dimethyldodecylphosphonate and CTAB Synergism on Corrosion and Scale Inhibition of Mild Steel in Simulated Cooling Water System, International Journal of Electrochemical Science, 7 (2012) 5314 – 5330. 141 Liste de publications 6. M. El Bakri, R. Touir, A. Tazouti, N. Dkhireche, M. Ebn Touhami, A. Rochdi, A. Zarrouk, ,Corrosion inhibition study of brass in simulated cooling water by Triazole derivatives, Cetyltrimethylammnium bromide and their mixture, Arabian Journal for Science and Engineering, ( 2014), DOI 10.1007/s13369-014-1532-6. 7. J. Hmimou , A. Rochdi , R. Touir , M. Ebn Touhami , E. H. Rifi , A. El Hallaoui , A. Anouar , D. Chebab, Study of corrosion inhibition of mild steel in acidic medium by 2-propargyl- 5p-chlorophenyltetrazole : Part I, Journal of Materials Environmental Science, 3 (3) (2012) 543-550. 8. Rachid Touir , Nadia Dkhireche, Mohamed Ebn Touhami, Mohamed El Bakri, Abdelhadi Rochdi, Rida Allah Belakhmima, Study of the mechanism action of sodium gluconate used for the protection of scale and corrosion in cooling water system, Journal of Saudi Chemical Society, 18 (2014), 873–881. 9. R. Touir, M. El Bakri, N. Dkhireche, M. Ebn Touhami, A. Rochdi, Operational parameters effect of sodium gluconate inhibition used in the protection of cooling water system (Effet des paramètres opératoires sur l’efficacité inhibitrice du gluconates de sodium utilisé pour la protection des circuits de refroidissement), Journal of Materials Environmental Science,1 (S1) (2010) 317-328. 10. O. Kassou, M. Galai, R. A. Ballakhmima, N. Dkhireche, A. Rochdi, A. Bakkali, M. Ebn Touhami, R. Touir, A. Zarrouk, Comparative study of low carbon steel corrosion inhibition in 200 ppm NaCl by amino acid compounds, Journal of Materials Environmental Science. 6 (4) (2015) 1147-1155. 11. K.Benbouya, I.Forssal, M.Elbakri, T.Anik, R.Touir, M.Bennajah, D.Chbab, A. Rochdi,B. Mernari ,M. Ebntouhami, Influence of pyridazine derivative on corrosion inhibition of mild steel in acidic media, Research on Chemical Intermediates, 40 ( 2013) 1267-1281. 12. M. Abouchane, M. El Bakri, R. Touir, A. Rochdi, O. Elkhattabi, M. Ebn Touhami, I. Forssal, B. Mernari , Corrosion inhibition and adsorption behavior of triazoles derivatives 142 Liste de publications on mild steel in 1 M H3PO4 and synergistic effect of iodide ions, Research on Chemical Intermediates, (2013). DOI 10.1007/s11164-013-1319-5. 13. H. Zarrok, A. Zarrouk , R. Salghi, B. Hammouti, N. Chahboun , D. Ben Hmamou , R. Hmammouchi , T. Lakhlifi , A. Rochdi, A. El Assyry, Inhibition of Carbon Steel Corrosion in HCl Media by Lipid Oil Melia Moroccan Journal of Chemistry, 2 N°1 (2014) 10-21. 14. Driss Rair, Abdelhadi Rochdi , Abdelilah Majjane, Touria Jermounia, Abdelkrim Chahine, Mohamed Ebn Touhami, Synthysis and study by FTIR, 31 P NMR and electrochemical impedance spectroscopy of vanadium zinc phosphate glasses prepared by sol-gel route, Journal of Non Cristalline Solids, ( November 2015). 15. K. Benbouya, A. Rochdi, M. A. Azeroual, Y. Kacimi, , R. Touir, M. Ebn Touhami, M. Sfaira, B. Hammouti, Inhibition corrosion of mild steel in 1 M HCl by triazolo N-dimethyl1-phenyl [1,2,4 ] [4,3-a] quinoxalin-4-amine, Journal of Materials Environmental Science , 6 (2015) (Accepted). Communications: 1. A.Rochdi, I.Forsal, R.Touir, M.Ebn Touhami, B.Mernari : Traitement des eaux des circuits de refroidissement en vue de la protection d’équipements industriels à base d’acier et du laiton. Journée nationale à la protection de l’environnement (JNPE2008). Organisée par l’Université Sidi Mohamed Ben Abdallah, Faculté des Sciences Dhar El Mahraz-FES (03 avril 2008). 2. Ebn Touhami M, Rifi E.H, Forsal I, Rochdi A, Mernari A : Traitements des eaux des circuits de refroidissement en vue de la protection d’équipements industriels à base d’acier et du laiton, Journée mondiale de l’eau organisée à l’université de Tunisie, (Avril 2008). 3. S.El arrim, I. Mouhib, M. Abouchane, A.Rochdi, M.Ebn Touhami, I.Forsal, M. Sfaira : Etude de l’inhibition de l’entartrage dans les circuits de refroidissement. Journée nationale à la protection de l’environnement (JNPE2008) organisée l’Université Sidi Mohamed Ben Abdallah, Faculté des Sciences Dhar El Mahraz-FES (03 avril 2008). 143 Liste de publications 4. Rochdi A, Forsal I, Ebn Touhami M, Mernari B., Traitement des eaux des circuits de refroidissement en vue de la protection d'équipements industriels à base d'acier et du laiton. La Semaine Nationale de la Science Sixième édition « Eau et Energie» (27 - 29 Mai 2008). 5. A.Rochdi, N.Dkhireche, M. Ebn Touhami, I. Forsal, B.Mernari : Etude électrochimique et spectroscopique du laiton et de l’acier dans une eau industrielle : 11 éme rencontre marocaine sur la chimie de l’état solide, organisée à l’université Ibn Tofail/ Kénitra (16-18 avril 2009). 6. N. Dkhireche, A. Rochdi, M. Ebn Touhami, M. Sfaira, O. Senhaji, M. Cherkaoui : Inhibition de la corrosion et de l’entartrage des eaux des circuits de refroidissement par une nouvelle formulation à base d’un phosphonate et d’un biocide non oxydant : 11 éme rencontre marocaine sur la chimie de l’état solide, organisée à l’université Ibn Tofail/ Kénitra (16-18 avril 2009). 7. D. Rair, A.Rochdi, T. Jermoumi, A. Chahine, M. Ebn Touhami: Synthèse par voie sol-gel et étude électrochimique de nouveaux verres zinc vanadophosphate : 11 éme rencontre marocaine sur la chimie de l’état solide, organisée à l’université Ibn Tofail/ Kénitra (16-18 avril 2009). 8. D. Rair, A. Rochdi, T. Jermoumi, A. Chahine, M. Ebn Touhami : Elaboration d’un nouveau matériau hybride a base du polystyrène de polyphosphate : étude structurale et application à la inhibition de la corrosion : 11 éme rencontre marocaine sur la chimie de l’état solide, organisée à l’université Ibn Tofail/ Kénitra (16-18 avril 2009). 9. N. Dkhireche, A. Rochdi, M. Ebn Touhami, I.Forsal, M. Cherkaoui, M. Sfaira, O. Senhaji, A. Elmidaoui : Nouvelle formulation pour le traitement des eaux des circuits de refroidissement à base d’acier ordinaire : Journées d’électrochimie- Romanie 2009 (JE09 Sinaia), (06-10 juillet 2009). 10. N. Dkhireche, A. Rochdi, R.Touir, M.Ebn Touhami, E. Mabrouk, A. Elachqar : Nouvelle formulation à base de tetrazole pour le traitement des eaux des circuits de refroidissement RNE06, organisée à la faculté des sciences et technique/ Mohammedia (FSTM) (06- 07 Mai 2010). 144 Liste de publications 11. Driss Rair, Touriya Jermoumi, Abdelkrim Chahine, Abdelhadi Rochdi, Mohamed Ebn Touhami , Etude par spectroscopie Raman de la copolymérisation par piégeage du Polystyrène dans le Polyphosphate de sodium et application à l’inhibition de la corrosion , 12 éme rencontre marocaine sur la chimie de l’état solide, Casablanca -Maroc (21-22-23 novembre 2012). 12. A.Rochdi, N. Dkhireche, O. Kassou, M. El Bakri, M.Ebn Touhami, R.Touir, B.Mernari, Protection d’un acier doux et du laiton dans les eaux des circuits de refroidissement par une formulation contenant un oxadiazole et un biocide non oxydant, 2 éme Ecole de Traitement de Surface et Environnement (ECOTCE 2013) organisée par l’Université Sidi Mohamed Ben Abdallah, Faculté des Sciences Dhar El Mahraz-FES (13- 14 Décembre 2013). 13. A. Rochdi, R. Touir, M. El Bakri, M. Ebn Touhami, M. El Amrani, Study of low carbon steel corrosion inhibition in neutral and acidic medium by green inhbitor alkylpolyglucoside, 2 ème Ecole de Corrosion, organisée à Fès les 17,18 & 19 décembre (2014). 145 Résumé Titre : Contribution à l’étude de la protection de l’acier ordinaire et du laiton dans les circuits de refroidissement par de nouvelles formulations de traitement des eaux à base d’oxadiazoles et d’un biocide non oxydant (CTAB). Résumé : Dans ce travail, nous nous sommes intéressés à l’étude de la protection d’un acier ordinaire et d’un laiton contre la corrosion, l’entartrage et l’encrassement biologique dans les eaux de circuits de refroidissement d’une industrie sidérurgique au Maroc par l’utilisation de nouvelles formulations de traitement des eaux. Ces formulations comportent des inhibiteurs de corrosion et d’entartrage appartenant à la famille des oxadiazoles, 2,5-bis(n-méthylphenyl)-1,3,4-oxadiazole, (n=2,3,4), associées à un biocide non oxydant, le bromure de cétyltrimethyl ammonium (CTAB), utilisé pour lutter contre la prolifération des microorganismes. L’examen des résultats issus des méthodes électrochimiques stationnaire et transitoire couplées aux mesures spectroscopiques révèlent que ces formulations garantissent une très bonne protection de l’acier et du laiton dans les eaux des circuits de refroidissement contre les trois problèmes cité précédemment. Mots clés : Circuits de refroidissement, Acier, Laiton, Corrosion inhibition, Biocide, dérivés Oxadiazole. Abstract: In this work, we are interested the study of the protection of ordinary steel and brass against corrosion, scale and biofouling in cooling water system of Morocco steel industry using new formulations. These formulations contain oxadiazoles: 2,5 -bis ( nmethylphenyl ) -1,3,4 -oxadiazole (n = 2,3,4) such as corrosion and scale inhibitors associated with non-oxidizing biocide, cetyltrimethylammonium bromide ( CTAB), such as proliferation of microorganisms inhibition. Examination the obtained results used electrochemical methods coupling spectroscopic analyses revealed that these formulations ensure very good protection of ordinary steel and brass in cooling water system against the three problems mentioned previously. Keywords: Cooling water system, Steel, Brass, Corrosion inhibition, Biocide, Oxadiazole derivatives. اﻟﺘﻜﻠﺲ واﻧﺘﺸﺎر، رﻛﺰﻧﺎ ﻋﻠﻰ دراﺳﺔ ﺣﻤﺎﯾﺔ اﻟﻔﻮﻻذ اﻟﻌﺎدي و اﻟﺼﻔﺮ ﺿﺪ اﻟﺘﺂﻛﻞ، ﻓﻲ ھﺬا اﻟﻌﻤﻞ:اﻟﻤﻠﺨﺺ ﻣﻦ ﺧﻼل اﺳﺘﺨﺪام ﺗﺮﻛﯿﺒﺎت، ﻓﻲ ﻣﻨﺸﺂت ﺻﻨﺎﻋﺔ اﻟﺼﻠﺐ ﺑﺎﻟﻤﻐﺮب،اﻟﻤﺘﻌﻀﯿﺎت اﻟﻤﺠﮭﺮﯾﺔ ﻓﻲ أﻧﻈﻤﺔ ﺗﺒﺮﯾﺪ اﻟﻤﺎء ﺟﺪﯾﺪة ﻟﻤﻌﺎﻟﺠﺔ اﻟﻤﯿﺎه ﺗﺸﻤﻞ ﻣﺜﺒﻄﺎت اﻟﺘﺂﻛﻞ و اﻟﺘﻜﻠﺲ ﺗﻨﺘﻤﻲ إﻟﻰ ﻋﺎﺋﻠﺔ اﻷوﻛﺴﺎ دﯾﺎزول و ذﻟﻚ ﺟﻨﺒﺎ إﻟﻰ ﺟﻨﺐ ﻣﻊ . اﺳﺘﺨﺪم ﻟﻤﻜﺎﻓﺤﺔ اﻧﺘﺸﺎر اﻟﻤﺘﻌﻀﯿﺎت اﻟﻤﺠﮭﺮﯾﺔ، ﺑﺮوﻣﯿﺪ ﺳﯿﺘﯿﻞ ﺛﻼﺛﻲ ﻣﺜﯿﻞ أﻣﻮﻧﯿﻮم: ﻣﺒﯿﺪ ﺑﯿﻮﻟﻮﺟﻲ ﻏﯿﺮﻣﺆﻛﺴﺪ ﺗﺤﻠﯿﻞ ﻧﺘﺎﺋﺞ اﻟﻄﺮق اﻟﻜﮭﺮوﻛﯿﻤﯿﺎﺋﯿﺔ اﻟﺜﺎﺑﺘﺔ واﻟﻤﺘﻐﯿﺮة إﻟﻰ ﺟﺎﻧﺐ اﻟﻘﯿﺎﺳﺎت اﻟﻄﯿﻔﯿﺔ ﺗﻜﺸﻒ ﻋﻦ أن ھﺬه اﻟﺘﺮﻛﯿﺒﺎت .ﺗﻀﻤﻦ ﺣﻤﺎﯾﺔ ﺟﺪ ﻣﻤﺘﺎزة ﻟﻠﻔﻮﻻذ واﻟﺼﻔﺮ ﻓﻲ أﻧﻈﻤﺔ ﺗﺒﺮﯾﺪ اﻟﻤﯿﺎه ﺿﺪ اﻟﻤﺸﺎﻛﻞ اﻟﺜﻼث اﻟﻤﺬﻛﻮرة أﻋﻼه ، ﻣﺒﯿﺪ ﺑﯿﻮﻟﻮﺟﻲ، ﺗﺜﺒﯿﻂ اﻟﺘـــﺂﻛﻞ، اﻟﺼﻔﺮ، اﻟﻔﻮﻻذ، أﻧــﻈﻤﺔ ﺗﺒﺮﯾﺪ اﻟﻤﺎء: ﻣـــــﻔﺘﺎح اﻟﺒـــﺤﺚ ﻣﺸﺘﻘﺎت اﻷوﻛﺴﺎ دﯾﺎزول
