THÈSE DE DOCTORAT Malika SERGHINI IDRISSI Discipline : Chimie- Physique

N° d’ordre :2930
THÈSE DE DOCTORAT
Présentée par
Malika SERGHINI IDRISSI
Discipline : Chimie- Physique
Spécialité : Matériaux et Environnement
Titre :
Etude du comportement électrochimique de l’acier C38 et
l’acier inoxydable UR45N dans différents milieux.
Soutenue le10 décembre 2016
Devant le jury
Président :
Mr Mohamed EL MAHI
PES
ENSET, Université Mohammed V,
Rabat
Mme Najat HAJJAJI
PES
Mme Fouzia GUEDIRA
PES
Mr Lotfi RGHIOUI
PES
Mme Souad ELHAJJAJI
PES
Faculté de Sciences , Université
Ibn Tofail, Kénitra
Faculté des Sciences, Université
Mohammed V, Rabat
Faculté des Sciences, Université
Mohammed V, Rabat
Faculté des Sciences, Université
Mohammed V, Rabat
Examinateurs :
Faculté des Sciences, 4 Avenue Ibn Battouta B.P. 1014 RP, Rabat – Maroc
Tel +212 (0) 37 77 18 34/35/38, Fax : +212 (0) 37 77 42 61, http://www.fsr.ac.ma
Remerciements
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Remerciements
Les travaux présentés ont été réalisés au Laboratoire de Spectroscopie, Modélisation
Moléculaire, Matériaux et Environnement (LS3ME), Université Mohammed V, Faculté des
Sciences de Rabat sous la direction du Professeur Souad EL HAJJAJI.
Je tiens à remercier sincèrement Madame Souad EL HAJJAJI , Professeur à la Faculté des
Sciences de Rabat et Directrice de mes travaux de recherches pour toute son attention, sa
disponibilité et ses conseils qu’elle n’a jamais cessé de me prodiguer. Je lui dis tout
simplement merci.
J’exprime ma profonde reconnaissance au Professeur Mr. Mohamed EL MAHI, Professeur à
l’Ecole Normale supérieure de l’Enseignement Technique d’avoir accepté de juger ce travail
et de présider le jury de ma thèse.
J’adresse un remerciement particulier à Madame Fouzia GUEDIRA , Professeur à la Faculté
des Sciences de Rabat d’avoir accepté d’examiner ce travail et
ce travail et d’enrichir nos
résultats par ses remarques et commentaires.
Je remercie vivement Monsieur Lotfi RGHIOUI, professeur à la Faculté des Sciences de
Rabat pour l’intérêt qu’il a porté à mon travail, en acceptant de le juger. Ses commentaires et
suggestions vont nous aider à finaliser ce mémoire.
Qu’il me soit permis de remercier Madame Najat HAJJAJI, Professeur à la Faculté des
Sciences de Kénitra et spécialiste chevronnée du domaine de l’électrochimie-corrosion
d’avoir examiné ce mémoire. Son expérience accumulée durant son parcours universitaire
nous a été profitable.
Je tiens tout particulièrement à remercier Mme Najoua LABJAR, Professeur à l’Ecole
Normale supérieure de l’Enseignement Technique pour son aide
précieuse, son esprit
d’équipe et sa collaboration dans la réalisation de ce travail.
Enfin, je souhaite exprimer ma reconnaissance et mes remerciements à toutes les personnes
qui m’ont soutenue et aidée dans l’aboutissement de ce travail.
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Résumé
Pour faire face au problème de la corrosion des objets métalliques en milieu acide et des
ouvrages en béton armé, nous avons essayé d’évaluer un traitement adéquat à chaque situation
et optimiser la stratégie de maintenance des objets métalliques et des constructions. Pour ce
faire, nous avons réalisé deux études avec des matériaux et des milieux différents.
La première étude a été consacrée à la protection de l’acier C38 en milieu HCl1M par le biais
d’une molécule organique associée à des sels métalliques. L’ajout de sulfate de zinc, à des
proportions bien déterminées, améliore l’efficacité inhibitrice de l’amino-tris phosphonate.
La deuxième étude a porté sur le comportement de l’acier C38 et l’UR45N dans le béton armé
en présence des chlorures. Nous nous sommes intessés à l’étude du comportement des deux
aciers dans le milieu de filtrat de ciment avec et sans ajout des chlorures ou enrobés par le
béton dans l’eau de mer. La combinaison des études électrochimique et des analyses de
surface montrent que les éprouvettes en acier inoxydable présentent un meilleur
comportement que les éprouvettes en acier ordinaire.
Mots clés : acier C38, UR45N, Amino-tris-phosphonate, sulfate de zinc, béton armé, acide
chlorhydrique, électrochimie, analyses de surfaces.
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Summary
In order to face the issue of metal object’s corrosion under acid conditions and of reinforced
concrete structures, we have tried to evaluate an appropriate treatment for every situation and
optimize the maintenance strategy of metal objects and constructions. To this end, we have
carried out two studies with different materials and under different environments.
The first study has been dedicated to the protection of the C38 steel under the HC11M
environment through an organic molecule associated with metal salts. The addition of zinc
sulfate, with well-defined proportions, enhances the inhibitory resistance of the amino-trisphosphonate acid. The second study deals with the behavior of the C38 steel and the UR45N
in reinforced concrete in the presence of chlorides. We focused on studying the behavior of
two steels in a cement filtrate environment with and without the addition of chlorides or
covered by concrete in seawater. The combination of electrochemical studies and surface
analysis show that the test tubes made of stainless steel present a better behavior compared to
ordinary test tube made of steel.
Key words: steel C38, UR45N, amino-tris-phosphonate acid, zinc sulfate, reinforced
concrete, hydrochloric acid, electrochemistry, surface analysis.
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TABLE DES MATIERES
LISTE DES FIGURES .......................................................................................................... 12 LISTE DES TABLEAUX ...................................................................................................... 13 INTRODUCTION GENERALE .......................................................................................... 15 CHAPITRE I : Synthèse Bibliographique ........................................................................... 18 I.1. Introduction ..................................................................................................................... 19 I.2. Généralités sur les matériaux et leurs utilisations :...................................................... 20 I.3. Matériaux métalliques ..................................................................................................... 21 I.3.1. L’acier ......................................................................................................................... 22 I.3.2. Aciers inoxydables ...................................................................................................... 23 I.3.2.1. Aciers inoxydables austénitiques.......................................................................... 25 I.3.2.2. Aciers martensitiques ........................................................................................... 25 I.3.2.3.Aciers ferritiques ................................................................................................... 26 I.3.2.4. Aciers austéno-ferritiques ..................................................................................... 26 I.4. Corrosion et ses mécanismes .......................................................................................... 29 I.5. Techniques de protection ................................................................................................ 31 I.5.1. Protection par revêtements .......................................................................................... 31 I.5.1.1. Revêtements non- métalliques .............................................................................. 31 a. Revêtements par peintures ........................................................................................ 32 b. Revêtement par matières plastiques ......................................................................... 32 I.5.1.2. Revêtements métalliques ...................................................................................... 32 a. Dépôts électrolytiques .............................................................................................. 33 b. Dépôts chimiques : ................................................................................................... 34 7
c. Dépôts par immersion............................................................................................... 34 d. Métallisation au pistolet ........................................................................................... 35 e. Dépôts chimiques en phase gazeuse ......................................................................... 35 f. Dépôts physiques en phase vapeur ........................................................................... 36 I.5.2. Inhibiteurs de corrosion ............................................................................................... 37 I.5.2.1. Historique ............................................................................................................. 37 I.5.2.2. Définition .............................................................................................................. 37 I.5.2.3. Conditions d’utilisation ........................................................................................ 38 I.5.2.4. Fonctions essentielles ........................................................................................... 38 I.5.2.5. Utilisations industrielles courantes ....................................................................... 39 I.5.2.6. Classes d’inhibiteurs ............................................................................................. 39 a. Classement selon la composition.............................................................................. 40 a.1. Inhibiteurs organiques ....................................................................................... 40 a.2. Inhibiteurs minéraux .......................................................................................... 40 b. Classement selon le mécanisme d’action ................................................................. 41 b.1. Mécanisme d’action électrochimique................................................................ 42 b.2. Mécanismes d’action interfaciale ...................................................................... 44 c. Classement selon le domaine d’application ............................................................. 47 I.5.3. Inhibiteurs de la corrosion en milieu acide ................................................................. 47 I.5.3.1. Composés organiques azotés ................................................................................ 48 I.5.3.2. Utilisation des phosphonates comme inhibiteurs de la corrosion......................... 49 I.5.3.3. Inhibition de la corrosion et l’effet de synergie .................................................... 51 I.6. Corrosion et béton armé ................................................................................................. 52 I.6.1. Nature électrochimique de la corrosion de l’acier dans le béton ................................ 53 I.6.2. Corrosion des armatures .............................................................................................. 55 8
I.6.3. Amorçage et propagation de la corrosion ................................................................... 56 I.6.4. Pénétration des agents agressifs .................................................................................. 58 I.7. Passivation des aciers dans le béton .............................................................................. 60 I.8. Dépassivation des aciers dans le béton ......................................................................... 63 I.8.1. Dépassivation par l’attaque des chlorures .................................................................. 63 I.8.2. Depassivation par carbonatation du béton .................................................................. 64 I.8.3. Seuil d'amorçage de la corrosion ................................................................................. 65 I.9. Facteurs influents la corrosion ....................................................................................... 66 I.9.1. Influence de l’enrobage ............................................................................................... 67 I.9.2. Influence de la composition du béton ......................................................................... 67 I.9.3. Influence de l’humidité ............................................................................................... 67 I.9.4. Influence de la température ......................................................................................... 68 I.9.5. Effet de l’oxygène ....................................................................................................... 69 I.9.6. Autres agents agressifs ................................................................................................ 69 I.10. Conclusion ...................................................................................................................... 69 CHAPITRE II : Inhibition de la corrosion de l’acier C38 en milieu HCl 1M en présence
de l’ATMP et ATMP/sels minéraux ..................................................................................... 70 II.1.Introduction ..................................................................................................................... 71 II.2 Matériels et méthodes ..................................................................................................... 72 II.2.1. Matériau ..................................................................................................................... 72 II.2.2. Milieu d’étude ............................................................................................................ 73 II.2.3. Méthodes d’évaluation de la corrosion ...................................................................... 73 II.2.3.1. Gravimétrie......................................................................................................... 73 II.2.3.2. Méthodes électrochimiques ................................................................................ 74 II.2.4. Techniques d’analyses de surface .............................................................................. 75 II.2.4.1. Microscopie électronique à balayage (MEB) ...................................................... 75 9
II.2.4.2. Spectroscopie des photo-électrons (XPS) ........................................................... 75 II.2.4.3. Spectroscopie d’induction à couplage plasma .................................................... 75 II.3. Résultats et discussion ................................................................................................... 76 II.3.1. Amélioration des propriétés de résistance à la corrosion du C38 en milieu HCl 1M
par l’ATMP: caractérisations de surface (Article 1) ............................................................ 76 II.3.2. Effet de synergie entre ATMP et sels minéraux (Article 2) ...................................... 79 II.3.2.1. Choix du sel ......................................................................................................... 79 II.3.2.2. Quantité de ZnSO4 à ajouter pour optimiser l’effet inhibiteur de l’ATMP sur
l’acier en milieu HCl. ....................................................................................................... 81 II.3. Conclusion....................................................................................................................... 85 CHAPITRE III : Etude du comportement de l’UR45N et du C38 dans différents milieux
simulant le béton .................................................................................................................... 88 III.1.Introduction ................................................................................................................... 89 III.2. Matériels et méthodes................................................................................................... 89 III.2.1. Matériaux étudiés ..................................................................................................... 89 III.2.2. Préparation des échantillons ..................................................................................... 90 III.2.3. Milieu d’étude.......................................................................................................... 90 III.2.4. Préparation des éprouvettes ...................................................................................... 91 III.2.5. Méthodes d’évaluation ............................................................................................. 92 III.2.5.1. Méthodes électrochimiques ............................................................................... 92 III.2.5.2. Techniques d’analyse de surface ....................................................................... 93 a. Test normalisé de piqûration .................................................................................... 93 III.3. Résultats et discussions ................................................................................................ 93 III.3.1. Etude électrochimique .............................................................................................. 93 III.3.1.1. Etude en milieu simulant le béton ...................................................................... 93 a. Evolution du potentiel de corrosion naturelle .......................................................... 93 10
b. Courbes de polarisation ............................................................................................ 93 III.3.1.2. Etude en milieu filtrat du ciment ....................................................................... 94 a. Evolution du potentiel de corrosion ......................................................................... 94 b. Courbes de polarisation ............................................................................................ 94 III.3.1.3. Etude de l’effet des chlorures ............................................................................ 95 a. Evolution du potentiel de corrosion ......................................................................... 95 b. Courbes de polarisation ............................................................................................ 95 III.3.2. Test normalisé........................................................................................................... 98 III.3.2.1. Cas de l’acier UR45N ........................................................................................ 98 III.3.2.2. Cas de l’acier au carbone ................................................................................... 99 III.4. Conclusion ..................................................................................................................... 99 CONCLUSION GENERALE ............................................................................................. 102 11
Table des illustrations
LISTE DES FIGURES
Figure I.1. Diagramme pseudo binaire Cr - Ni - 68Fe ........................................................... 28 Figure I.2. Mécanismes de la corrosion électrochimique [54] ............................................... 30 Figure I.3. Les différents processus se déroulant à l’interface lors de la corrosion d’un métal
en milieu liquide ....................................................................................................................... 42 Figure I.4. Formation des couches barrières (A) cathodiques et (B) anodiques interférant
avec les réactions électrochimiques, dans le cas d’une étude en milieu acide [89] ................ 44 Figure I.5. Représentation schématique des modes d’adsorption de molécules organiques
inhibitrices sur une surface métallique .................................................................................... 45 Figure I.6. Mécanisme de dissolution de l’acier dans le béton en présence d’ions chlore .... 53 Figure I.7. Volume relatif des produits d'oxydation du fer ..................................................... 55 Figure I.8. Modèles principaux de détérioration de l’armature ............................................. 56 Figure I.9. Diagramme de Tutti modifié : (1) dépassivation des armatures, (2) apparition des
fissures, (3) éclatement du béton en parementent et (4) ruine ................................................. 57 Figure I.10. Représentations schématiques des transports de chlorures dissous dans le béton
: (a) - absorption capillaire (b) - diffusion ............................................................................. 59 Figure I.11. Diagramme de Pourbaix potentiel – pH du fer ................................................... 62 Figure I.12. Conditions d'exposition en environnement marin [179] ..................................... 63 Figure I.13. Processus électrochimique de corrosion par les chlorures ................................ 64 Figure II.1. Structure moléculaire de l’ATMP ........................................................................ 73 Figure II.2. L’efficacité inhibitrice des différents sels en présence de l’ATMP en milieu
chlorhydrique molaire .............................................................................................................. 81 Figure II.3. Evolution de Rct et Cdl de l’acier dans HCl 1M contenants différents rapports de
Zn et de l’ATMP ....................................................................................................................... 84 Figure II.4. Evolution de l’efficacité de l’acier dans HCl 1M contenants différents rapports
de Zn et de l’ATMP .................................................................................................................. 84 Figure III.1. Représentation schématique du comportement bipolaire d’un film passif
développé à la surface d’un acier inoxydable [232, 234]........................................................ 97 12
Table des illustrations
LISTE DES TABLEAUX
Tableau I.1. Composition chimique des nuances austéno-ferritiques (% massiques) ............ 26 Tableau I.2. La composition chimique de l’acier UR45N ....................................................... 27 Tableau II.1. Composition massique de l’acier C 38 ............................................................. 72 Tableau II.2. Composition des différents milieux d’étude....................................................... 79 Tableau II.3. Composition des différents rapports Zn/ATMP ................................................ 82 Tableau III.1. Composition chimique de l’acier UR45N ........................................................ 90 Tableau III.2. Composition chimique de l’acier au carbone C38 [225] ................................ 90 Tableau III.3. Composition chimique du filtrat du ciment [225-226] .................................... 91 Tableau III.4. Composition chimique de l’eau de mer [225-226] .......................................... 91 Tableau III.5. Constituants du béton [225-226] ..................................................................... 92 Tableau III.6. Paramètres électrochimiques déterminés à partir des courbes de polarisation
dans la solution simulatrice du béton ...................................................................................... 93 Tableau III.7. Paramètres électrochimiques des courbes de polarisation dans le filtrat du
ciment ....................................................................................................................................... 94 Tableau III.8. Potentiel de stabilisation des deux aciers ........................................................ 95 Tableau III.9. Paramètres électrochimiques de l’acier UR45N et l’acier au carbone.......... 96 13
14
Introduction générale
INTRODUCTION
GENERALE
15
Introduction générale
Introduction générale
La corrosion des métaux et des armatures en béton armé est une des causes majeures de la
dégradation des structures et des ouvrages. Face aux coûts que nécessitent le suivi, la
maintenance et la rénovation de ce patrimoine chaque année, il est indispensable de mettre au
point des méthodes simples, efficaces, non destructives et non couteuses de diagnostic
simples et applicables sur tous les sites de corrosion afin d’améliorer l’utilisation, l’efficacité
et la pérennité de l’objet métallique. Pour faire face à ce problème de dégradation, il est
impératif de définir le milieu dans lequel se trouve notre matériau pour connaître le processus
de corrosion et ses interactions environnementales et structurelles.
Pour évaluer un traitement adéquat à chaque situation et optimiser la stratégie de maintenance
des objets métalliques et des constructions, le maître d’ouvrage a besoin de connaître dans un
premier temps la composition chimique du matériau, ses propriétés mécaniques, électriques,
magnétiques et autres… et dans un deuxième temps évaluer son comportement face à un
milieu considéré pour lui comme agressif et non approprié à ses caractéristiques afin d’établir
un protocole de restauration et essayer de stopper le processus de corrosion en testant
plusieurs inhibiteurs de corrosion dans différents milieux corrosifs à différentes
concentrations, à différentes températures …etc
Tout objet métallique et toutes constructions connait, sans exception, une durée de vie limitée.
Au fil du temps, elles se détériorent en raison de leurs utilisations, des charges qui leur sont
appliquées, des conditions environnementales. Les effets de la détérioration touchent
plusieurs aspects, tels que la sécurité, le confort et la qualité esthétique.
L’expérience montre que la principale cause de la détérioration des constructions est la
corrosion des armatures.
Les processus d’échanges (eau, diffusion des chlorures et du CO2) à partir de la surface
peuvent conduire à la perturbation des conditions qui assurent la protection des armatures
contre la corrosion et provoquer, ainsi l’amorçage du processus de la corrosion des armatures.
On assiste à une modification de sa microstructure, de sa porosité. Ces dégradations modifient
les propriétés de transfert des espèces agressives et donc la cinétique de la corrosion des
armatures s'en trouverait accélérée.
La corrosion apparaît après la dépassivation causée principalement par la carbonatation du
béton d’enrobage et l’attaque des chlorures.
16
Introduction générale
Le présent mémoire envisage d’étudier dans un premier temps l’action de l’acide
chlorhydrique sur l’acier C38 sans et avec ajout d’inhibiteurs de corrosion. Nous nous
sommes intéressés à l’évaluation du pouvoir inhibiteur de la corrosion d’un composé organophosphaté sur l’acier C38 en milieu acide chlorhydrique.
Dans un deuxième temps, l’objectif de ce travail est d’étudier le comportement
électrochimique de l’acier inoxydable UR45N et l’acier C38 lorsqu’ils sont utilisés comme
éléments structuraux en béton dans des milieux simulant le béton
Le premier chapitre de cette thèse présente une synthèse bibliographique sur la corrosion de
l’acier C38 en milieu HCl et celle de l’acier UR45N utilisé en béton armé et ses évolutions
physico-chimiques et aussi des solutions pour lutter contre la corrosion des métaux ; et plus
particulièrement des aciers.
Le deuxième chapitre est consacré aux résultats obtenus lors de notre étude sur l’activité
inhibitrice de l’acier C38 en milieu HCl de l’amino-tris-méthylène-phosphonate (ATMP).
Cette étude a permis :
- La mise en évidence du processus d’adsorption pour expliquer les interactions métalinhibiteurs.
- L’analyse et la caractérisation de la surface métallique traitée par microsonde de Castaing,
par microscopie électronique de balayage (MEB) et par spectroscopie des photoélectrons
(XPS)
- La démonstration de l’effet de synergie des ions métalliques sur l’inhibition de la corrosion
de l’acier en milieu acide chlorhydrique 1M en présence de l’ATMP.
Le chapitre III est consacré à l’étude du comportement de l’UR45N et le C38 dans différents
milieux simulant le béton, pour se faire, nous avons mené une étude combinant l’exploitation
de plusieurs techniques à savoir :
-
Techniques électrochimiques
-
Test normalisé de piqûration
Nous terminons notre travail par une conclusion générale et des perspectives.
17
Chapitre I : Synthèse bibliographique
CHAPITRE I :
Synthèse Bibliographique
18
Chapitre I : Synthèse bibliographique
I.1. Introduction
La corrosion des métaux est un phénomène naturel et courant qui concerne la majorité des
métaux. Ce phénomène est lié à la sécurité et la durabilité des objets, des véhicules, des
infrastructures des habitations…mais aussi des personnes, sans oublier la sécurité sanitaire
(les produits de corrosion
des contenants sont une source potentielle de contamination
d’aliments en conserve, et de risque critique dans le domaine de la sûreté nucléaire ou de la
sécurité maritime).
La corrosion des métaux est, dans la grande majorité des cas, une réaction électrochimique
(une oxydo-réduction), faisant intervenir la pièce manufacturée et l'environnement comme
réactifs [1-9].
Il faut donc tenir en compte dans le phénomène de la corrosion de [10].
- la nature du matériau, avec sa composition chimique, sa microstructure (la taille
des cristaux), son traitement thermomécanique et son traitement de surface.
- l'environnement, avec sa composition chimique, sa pression, sa température.
L'ensemble de ces paramètres conditionnent le type et la vitesse de corrosion.
Dans les installations industrielles, on définit ainsi des zones de risque de corrosion. La forme
de la pièce corrodable et les traitements subis (mise en forme, soudure, vissage) jouent un rôle
primordial. Ainsi, un assemblage de deux métaux différents ou le même métal
traité
différemment peut créer une corrosion accélérée qui évoluera différemment du reste de la
pièce.
Toute hétérogénéité peut conduire à une corrosion locale accélérée, par exemple aux endroits
de l’assemblage. L'hétérogénéité de l'environnement auquel est soumis une pièce métallique
de composition régulière peut susciter une corrosion dite par « pile de concentration. » Il en
est de même pour une pièce métallique localisée dans une solution de composition identique,
mais connaissant des agitations non-uniformes. Dans le corps humain, des phénomènes de
corrosion peuvent sérieusement nuire à la bonne santé, soit par allergie soit par pénétration
transcutanée de métaux toxiques à partir de bijoux portés sur la peau par exemple, soit par
corrosion galvanique notamment de prothèses interne ou présente dans la bouche (prothèses
orthodontiques). Les plombages dentaires peuvent subir des phénomènes galvaniques et des
modifications Redox aboutissant à la libération de petites quantités de métaux, ou simplement
19
Chapitre I : Synthèse bibliographique
leurs dégradations.
Comme approche pour la protection contre la corrosion, il faut agir sur un ou plusieurs de ces
paramètres permettant de ralentir voire de contrôler (dans certains contextes) le processus de
corrosion. Il peut également être ralenti en agissant sur la réaction chimique en elle-même.
Ceci dans le but d’atteindre une stabilité du métal en présence du milieu corrosif.
I.2. Généralités sur les matériaux et leurs utilisations :
Les matériaux ont de tout temps défini le niveau de développement de notre civilisation. Les
premiers pas de l’humanité ont ainsi été marqués par l’Age de la Pierre, du Bronze et du Fer.
Aujourd’hui, les matériaux jouent un rôle déterminant dans la conception et l’utilisation de
toutes les avancées technologiques [1].
C’est en général le comportement des matériaux qui limite les performances des machines et
des équipements. Les propriétés des matériaux sont définies par la nature des liaisons
chimiques, l’arrangement atomique et la microstructure [2].
L’étude des relations entre l’organisation à l’échelle atomique, la microstructure et les
propriétés des matériaux, constitue le domaine de la Science des Matériaux. En plus de leur
comportement, l’utilisation des matériaux dépend également de leur disponibilité, de leur
coût, de leurs méthodes de synthèse et de fabrication. L’emploi des matériaux est aussi
conditionné par les méthodes de transformation, leur facilité de mise en forme et leur
compatibilité avec l’environnement [3-5].
Les matériaux sont aussi indispensables à notre société que la nourriture, l’énergie et
l’information [4-7]. Un matériau possède un ensemble de propriétés qui détermine son
comportement [8-14].
La réalisation des objets et des structures conçus par l’ingénieur est fréquemment limitée par
les propriétés des matériaux disponibles. Tout progrès technologique important est souvent lié
au développement de matériaux dotés de propriétés améliorées ou nouvelles [15-19].
Certaines propriétés dérivent directement de l’arrangement des atomes et de la nature des
liaisons. D’autres propriétés des matériaux sont fortement dépendantes de leur microstructure
qui est composée de grains ou de particules de taille microscopique, dotés d’une morphologie
déterminée [20].
20
Chapitre I : Synthèse bibliographique
Il est primordial de choisir les matériaux les mieux adaptés aux applications envisagées. Les
critères de choix doivent prendre en compte les facteurs suivants [18] :
• les fonctions principales des objets et des structures dont la réalisation est envisagée; il est
par exemple nécessaire de déterminer les modes de mise en charge, les températures ainsi que
les conditions générales d’utilisation;
• le comportement intrinsèque des matériaux: résistance à la rupture, à l’usure, à la corrosion,
conductibilité, etc.;
• le comportement des matériaux durant leur fabrication et leur transformation;
• le comportement des matériaux vis-à-vis de l’environnement;
• le prix de revient des diverses solutions envisageables;
• les possibilités du recyclage ou d’élimination par incinération avec récupération d’énergie.
Dans le développement d’une technologie, il est fréquent de substituer un matériau à un autre,
soit pour des raisons de performance, soit pour des motifs économiques ou écologiques.
L’utilisation des matériaux fait intervenir d’autres critères de choix (résistance à la corrosion,
apparence…) que celui de la résistance mécanique.
I.3. Matériaux métalliques
Parmi l'ensemble des substances solides que l'on rencontre dans la vie quotidienne, il en est
certaines dont chacun reconnaît le caractère métallique, et que l'on appelle d'ailleurs métaux
bien que la plupart du temps il s'agit en fait d'alliages. La notion de caractère métallique est
liée à un certain nombre de propriétés facilement perceptibles comme l'éclat métallique,
l'opacité, la bonne conductibilité thermique et électrique, l'élasticité, ou la plasticité. On
pourrait, à partir de ces propriétés, élaborer une définition de l'état métallique [21]. Toutefois,
cette définition ne serait pas très scientifique et surtout non discriminante, car il est difficile de
trouver une propriété qui soit commune à tous les métaux sans être partagée par aucun autre
corps non métallique. L'étude des matériaux métalliques passe par l'étude de leurs propriétés
intrinsèques qui sont bien souvent aussi des propriétés d'utilisation. En particulier, la
compréhension du comportement des métaux et de leurs alliages vis à vis des différentes
formes de corrosion, et en particulier de la corrosion sous contrainte, suppose la connaissance
de quelques bases fondamentales sur la structure cristalline des métaux, les diagrammes
21
Chapitre I : Synthèse bibliographique
d'équilibre des alliages et les traitements thermiques qui en découlent, ainsi que sur les
mécanismes divers de déformation plastique en fonction de la structure cristalline et de la
température [22].
I.3.1. L’acier
L'acier est un alliage à base de fer additionné d'un faible pourcentage de carbone (de 0,008 à
environ 2 % en masse). La teneur en carbone a une influence considérable (et assez
complexe) sur les propriétés de l'acier : en deçà de 0,008 %, l'alliage est plutôt malléable et on
parle du « fer » ; au-delà de 2 %, les inclusions du carbone sous forme graphite fragilisent la
microstructure et on parle de fonte. Entre ces deux valeurs, l'augmentation de la teneur en
carbone a tendance à améliorer la résistance mécanique et la dureté de l'alliage ; on parle
d'aciers « doux, mi-doux, mi-durs, durs ou extra-durs » (classification traditionnelle) [23].
On modifie également les propriétés des aciers en ajoutant d'autres éléments, principalement
métalliques, et dans ce cas on parle d'aciers alliés. De plus, on peut encore améliorer
grandement leurs caractéristiques par des traitements thermiques (notamment les trempes)
prenant en surface ou à cœur de la matière ; on parle alors d'aciers traités.
Outre ces diverses potentialités, et comparativement aux autres alliages métalliques, l'intérêt
majeur des aciers réside d'une part dans le cumul de valeurs élevées de leurs les propriétés
mécaniques fondamentales : résistance aux efforts (module d'élasticité, limite élastique,
résistance mécanique), dureté, résistance aux chocs (résilience). D'autre part, leur coût
d'élaboration reste relativement modéré, car le minerai de fer est abondant sur terre (environ
5 % de l'écorce) et sa réduction est assez simple (par addition du carbone à haute
température). Enfin, les aciers sont pratiquement entièrement recyclable grâce à la filière
ferraille [24].
On peut néanmoins leur reconnaître quelques inconvénients, notamment leur mauvaise
résistance à la corrosion, mais à laquelle on peut remédier, soit par des traitements de surface
(peinture, brunissage, zingage, galvanisation à chaud, etc.), soit par l'addition d'éléments
réalisant des nuances dites « inoxydables ». Par ailleurs, les aciers sont difficilement
moulables, donc peu recommandés pour les pièces volumineuses de formes complexes (bâtis
de machines, par exemple). On leur préfère alors des fontes. Enfin, lorsque leur masse
volumique est compromettante (dans le secteur aéronautique par exemple), on se tourne vers
22
Chapitre I : Synthèse bibliographique
des matériaux plus légers (alliages à base d'aluminium, composites, etc.), mais parfois
beaucoup plus chers [25].
De ce fait, les aciers restent privilégiés dans presque tous les domaines d'application
technique: équipements publics (rails, signalisation), bâtiment (armatures, charpentes,
ferronnerie, quincaillerie), moyens de transport (carrosseries, transmission), composants
mécaniques (visserie, ressorts, câbles, roulements, engrenages), outillage de frappe (marteaux,
burins, matrices) et de coupe (fraises, forets, porte plaquette). Les aciers sont aussi très
présents dans des produits destinés au grand public (meubles, ustensiles de cuisine) et cette
liste est loin d'être exhaustive [26]. Les aciers au carbone représentent environ 90 pour cent en
volume de l’acier utilisé. Ils ont un large domaine d’application dans le secteur de la
construction des ponts, conteneurs, poutres, tôles de chassie de voiture, bateaux ….etc. Vu ces
applications, les exigences principales aux aciers au carbone sont : Une résistance mécanique
élevée, une bonne ductilité, une ténacité élevée, et une soudabilité facile [24].
A température ambiante, les aciers au carbone sont dans une structure ferritique – perlitique et
la fraction volumique des deux phases dépend de la teneur en carbone. Plus la teneur en
carbone est élevée, donc plus la fraction volumique de carbures est élevée, plus la résistance
mécanique augmente [25].
Du fait des variations de solubilité du carbone, ce dernier est mis en solutions dans le fer γ,
puis il se trouve rejeté sous forme de précipité de Fe3C, ou de cémentite lors du
refroidissement. L’alliage Fer/Carbone est durci par ces carbures. Cette précipitation dépend
de la température et du temps [26].
I.3.2. Aciers inoxydables
C’est en 1913 qu’Harry BREARLEY inventa l'acier inoxydable. Il expérimenta un acier
contenant du chrome et remarqua que celui-ci était plus résistant. Il contenait 0.24% de
carbone et 12.8% de chrome. Pour vérifier sa résistance, il le testa en utilisant des agents
attaquants tels que les acides nitriques et conclut que ce nouvel acier résistait à l'attaque
chimique [27]. La même année, KRUPP (Allemagne), fit expérimenter ce même mélange
auquel fut ajouté du nickel. Cet acier était encore plus résistant aux acides, plus souple et plus
facile à travailler. A partir de ces deux aciers, furent développées les séries martensitique et
austénitique. C'est le successeur de BREARLEY, le Dr W.H HATFIELD qui inventa en 1924
l'acier inoxydable 18/8 (18% de chrome, 8% de Nickel), qui est le mélange le plus connu des
23
Chapitre I : Synthèse bibliographique
inox. Il inventa aussi l'acier allié au titane. Les nuances les plus connues aujourd'hui furent
inventées entre 1913 et 1935 en Angleterre, en Allemagne, aux Etats-Unis et en France. Une
fois ces qualités standards acceptées, l'accent fut mis sur une réduction du coût par une
production de masse, pour ainsi, populariser l'utilisation de l'inox. Depuis les années 70, de
nouveaux aciers inoxydables commencèrent à être développés. Ils ont une meilleure
résistance à la corrosion, et sont encore plus solide que les grades développés en 1920. C'est à
partir de ce moment que l'utilisation de ce matériau commença à augmenter [28].
Les aciers inoxydables jouent un grand rôle dans d'innombrables domaines : vie quotidienne,
industrie mécanique, agroalimentaire, chimie, transports, médecine, etc. [29-31]. Ce sont des
alliages à base de fer et de nickel avec un pourcentage minimum de 11% en chrome qui
empêche la formation de la rouille lorsqu’ils sont exposés à l’atmosphère [31]. En plus de la
résistance à la corrosion qui caractérise les matériaux énumérés plus haut, les aciers
inoxydables possèdent une qualité déterminante qui est la résistance mécanique [32].
L'élément d'alliage auquel les aciers inoxydables doivent leur principale caractéristique est le
chrome. Contrairement à ce que l'on croit généralement, ce métal est très réactif du point de
vue chimique et il est en particulier très oxydable, mais son oxyde forme une véritable peau à
la fois transparente et protectrice. Allié au fer et au nickel, il provoque la formation d'un
composé de surface oxydé capable de ralentir ou même d'arrêter totalement la corrosion [25].
Le chrome et le nickel s'oxydent ainsi :
4 Cr + 3 O2 → 2 Cr2O3
(1)
2 Ni + O2 → 2 NiO
(2)
Il existe de très nombreuses nuances d'aciers inoxydables et le choix pour une utilisation
donnée est parfois difficile, car ils n'ont pas tous le même comportement dans un milieu
donné.
Les propriétés de résistance de ces alliages ont été découvertes en 1913 lorsque l'on s'aperçut
que des échantillons polis en vue d'examens du laboratoire ne subissaient pas d'oxydation. En
fait, on peut dire que :
● Les aciers inoxydables ne peuvent être corrodés à froid qu'en présence d'humidité.
C'est ainsi qu'ils résistent au chlore, gaz pourtant très corrosif, pourvu que ce dernier
soit parfaitement sec [33].
24
Chapitre I : Synthèse bibliographique
● L'action des solutions aqueuses est telle que la corrosion électrochimique prend le
pas sur la corrosion chimique directe ; la bonne tenue du matériau dépend des
potentiels électrochimiques en surface et de leur répartition [34].
● Comme l'aluminium, métal extrêmement oxydable qui se recouvre d'un oxyde
protecteur, les aciers inoxydables se comportent de manière active lorsqu'ils viennent
d'être usinés, décapés ou polis, et de manière passive lorsque les attaques extérieures
ont permis de former la « peau » qui les protège [35].
● Une bonne utilisation des aciers inoxydables nécessite donc un métal d'une très
grande homogénéité pour éviter des corrosions locales et un passage de l'état actif à
l'état passif en tous les points de la surface exposée [36].
Par rapport à une électrode à hydrogène de référence, le potentiel des aciers inoxydables se
situe entre le molybdène et le mercure, non loin de l'argent et du platine.
Le dépôt de particules ferreuses sur les surfaces d'acier inoxydable est très dangereux en
milieu humide, car la rouille sert de catalyseur et la surface finit par se « piquer ».
Il existe différents types d’aciers inoxydables suivant leur teneur en chrome et les traitements
thermiques qu’ils ont subis, ils présentent une large gamme de propriétés. Dans la suite nous
allons brièvement décrire les différents types d’aciers inoxydables [37].
I.3.2.1. Aciers inoxydables austénitiques
Les aciers inoxydables austénitiques contiennent généralement entre 0,02% et 0,1% de
carbone, 17 à 20% de chrome, 7 à 25% de nickel et 2 à 5% de molybdène [36-38]. La teneur
en nickel sert à donner et à conserver la structure austénitique à ces aciers même à
température ambiante, en plus d'augmenter leur résistance à la corrosion. Les aciers
austénitiques sont ductiles, résistants au choc et non-magnétiques. Ils ne se trempent pas, mais
peuvent acquérir une certaine dureté par déformation à froid. A l'état recuit, ils possèdent à ce
moment une plus grande ductilité et une meilleure ténacité que les aciers ordinaires. Ils
possèdent une très bonne résistance à la corrosion [39].
I.3.2.2. Aciers martensitiques
Comme pour tous les aciers non ou faiblement alliés, le carbone joue un rôle fondamental.
Pour ces aciers, la teneur maximale en carbone est limitée à 1,2%. Leur teneur en chrome est
25
Chapitre I : Synthèse bibliographique
comprise entre 11,5 et 18%, et ils peuvent contenir jusqu'à 6% de nickel et jusqu'à 1.5% de
molybdène [39-40].
I.3.2.3.Aciers ferritiques
Les aciers inoxydables ferritiques sont caractérisés par une remontée de la température de
transition α-δ du diagramme de phase, ce qui fait qu’en pratique leur structure reste ferritique
dans tout l’intervalle de température de la gamme thermomécanique. Leur teneur en chrome
varie de 12 à 20% pour les aciers inoxydables ferritiques et supérieure à 20% pour les aciers
inoxydables super-ferritiques [38-39].
I.3.2.4. Aciers austéno-ferritiques
Les principales nuances contiennent 22 à 25 % de chrome et 4 à 7 % de nickel. Les
incorporations du molybdène (3 ou 4 %) et d'azote (0,1 à 0,3 %) permettent de limiter les
corrosions par piqûres et par crevasses. Ces derniers sont également appelés aciers
inoxydables duplex car ils présentent une structure biphasée à température ambiante.
Ils ont une composition équilibrée en chrome, nickel, molybdène et silicium leurs permettant
de conserver une structure mixte constituée d’austénite (cubique à face centré γ, paramètre de
la maille de 3,58 à 3,62 Å) et de ferrite (cubique centré α, paramètre de maille de 2,86 à 2,88
Å) [41]. Les fractions volumiques de phases dépendent de la composition chimique et aussi
du traitement thermique [42]. Le tableau I.1 présente la composition chimique de divers
aciers austéno-ferritiques. Il donne également les valeurs correspondantes d'un indice de
résistance à la corrosion par piqûres, le PREN = Cr + 3,3 Mo + 16 N [43].
Tableau I.1. Composition chimique des nuances austéno-ferritiques (% massiques)
NUANCE
UNS
Cr
Ni
Mo
N
Cu
PREN
UR35N
S39230
23
4
-
0,10
-
25
UR45N
S39209
22
5,5
3
0,17
-
35
UR47N
(S39226)
25
6,5
3
0,20
-
38
UR52N
S39255
25
6,5
3
0,20
1,6
38
UR 52N+
S39255
25
6,5
3,5
0,25
1,6
41
26
Chapitre I : Synthèse bibliographique
On distingue aujourd'hui trois principaux types de nuances austéno-ferritiques :
La nuance type 22 % Cr - 5 % Ni - 3 % Mo - 0,17 % N (UNS 39209, UR45N), qui peut être
considérée comme la nuance duplex "standard". Sa résistance à la corrosion est intermédiaire
entre celle d'un acier austénitique de base type 316 L et celle d’un acier super austénitique à
5-6 % Mo ;
BAUDIN et al. [44] ont étudié en particulier la texture et la microstructure d’un acier
austéno-ferritique qui sont caractériseés après laminage à chaud, laminage à froid puis
recristallisation (1050 C°), puisque la microstructure a été caractérisée aux échelles micro-,
méso- et macroscopiques.
Dakhlaoui [45-46] a étudié par DRX la répartition des contraintes dans chacune des phases
d’un acier austéno-ferritique texturé (UR35N, UR45N et UR52N+), lors d’un chargement de
traction uniaxiale « in situ ». L’effet de la composition chimique des aciers inoxydables
austéno-ferritiques sur le comportement mécanique de chacune des phases austénitique et
ferritique a été mis en évidence en utilisant la DRX et la modélisation autocohérente. Le
comportement mécanique de trois nuances d’aciers inoxydables UR35N, UR45N et UR52N+,
qui différent principalement par leurs teneurs en azote, élément gammagène, en chrome et
molybdène éléments essentiellement alphagènes, a été analysé et discuté. Il a été montré que
les cissions critiques des phases ne diffèrent pas d’une phase à l’autre seulement à cause de la
différence des cissions critiques initiales ou du niveau des contraintes résiduelles initiales
dans les phases, mais elles varient également en fonction de la composition chimique.
M. François et al. [47] ont étudié en particulier l’acier UR45N, ce matériau étudié est un acier
austéno-férritiques contenant 50% d’austénite et 50% de ferrite. Il a été obtenu par coulée
continue, puis laminé à chaud jusqu'à une épaisseur de tôle de 15 mm. La composition
chimique de l’acier UR45N est donnée dans le tableau. I.2 [47]. La microstructure
caractéristique se compose d'îles austénitiques allongées le long de la direction du laminage et
noyées dans une matrice ferritique.
Tableau I.2. La composition chimique de l’acier UR45N
UR45N
C
Mn
Cr
Ni
Mo
Cu
S
N
0,015
1,6
22,4
5,4
2,9
0,12
0,001
0,17
27
Chapitre I : Synthèse bibliographique
Les nuances dites "super duplex" sont caractérisées par un indice de résistance à la corrosion
par piqûre PREN > 40 (UNS 39255 UR52N+). Ils contiennent approximativement 25 % Cr 6,5 % Ni - 3,7 % Mo et 0,25 % N avec les ajouts du cuivre ou tungstène. Ces nuances
présentent des caractéristiques mécaniques élevées et une résistance à la corrosion dans des
environnements extrêmement agressifs (milieux chlorurés acides), leur résistance à la
corrosion étant équivalente à celle des aciers super austénitiques contenant 5-6 % Mo
La nuance type 23 % Cr - 4 % Ni - 0,10 % N sans addition du molybdène (UNS 39230,
UR35N) peut remplacer dans certaines conditions des nuances type 304 et/ou 316.
La figure. I.1 présente une section schématique du diagramme Fe-Ni-Cr, pour une teneur en
fer de 68 % [48].
Figure I.1. Diagramme pseudo binaire Cr - Ni - 68Fe
Les aciers duplex se solidifient dans le domaine ferritique et c'est au cours du refroidissement
qu'une partie de la ferrite se transforme en austénite. Les aciers duplex produits à l'heure
actuelle ont des proportions approximativement équivalentes d'austénite et de ferrite, ceci
étant obtenu par la maîtrise des conditions de transformations à chaud, du traitement
d'hypertrempe et bien sûr de la composition chimique de l'acier [23-24].
En pratique, la température du traitement thermique doit être choisie aussi basse que possible,
mais suffisante pour remettre en solution toutes les précipitations. Les proportions relatives de
ferrite et d'austénite sont alors essentiellement déterminées par la composition chimique de la
nuance, particulièrement par l'équilibrage entre les éléments stabilisateurs de la ferrite (Cr,
28
Chapitre I : Synthèse bibliographique
Mo, Si ...) et les éléments stabilisateurs de l'austénite (Ni, N, C). La qualité et la précision de
l'élaboration sont les seules garanties d'un contrôle de la microstructure.
I.4. Corrosion et ses mécanismes
La corrosion des métaux est un phénomène physico-chimique naturel suivant lequel ceux ci se
dégradent ou retournent vers un état de la matière plus stable, correspondant à leur état
d'origine, leur forme oxydée [49]. La corrosion résulte d'interactions entre les matériaux et
leur environnement, entraînant des modifications de propriétés, souvent accompagnées d'une
dégradation fonctionnelle : altération des propriétés mécaniques, électriques, optiques,
esthétiques… etc.
Il existe différentes formes de corrosion, notons parmi les plus importantes [50-51].
•
La corrosion uniforme ou généralisée est une perte de matière plus ou moins régulière
sur toute la surface.
•
La corrosion galvanique ou bimétallique, est due à la formation d'une pile entre deux
métaux. Le métal ayant le potentiel de corrosion le plus négatif joue le rôle d'anode et
subit par conséquent une corrosion accélérée.
•
La corrosion caverneuse est due à une différence d'accessibilité de l'oxygène entre
deux parties d'une structure, créant ainsi une pile électrochimique.
•
La corrosion par piqûres est produite par certains anions, notamment les halogénures
et plus particulièrement les chlorures, sur des métaux protégés par des films d'oxyde
très minces.
•
La corrosion sous contraintes est une fissuration du métal qui résulte de l'action
commune d'une contrainte mécanique et d'une réaction électrochimique.
Les différents mécanismes, liés à la géométrie et aux propriétés physico-chimiques relatives
des matériaux, sont fortement influencés par le milieu environnant [52].
La corrosion électrochimique comprend deux demi-réactions ; une réaction d'oxydation à
l'anode et une réaction de réduction à la cathode. Pour un métal M dans l'eau avec un pH
proche de 7, ces demi-réactions de corrosion peuvent être représentées à l'anode et à la
cathode par les réactions (3) et (4)
2M
2M2+ + 4e29
(3)
Chapitre I : Synthèse bibliographique
O2 + 2H2O + 4e-
4OH-
(4)
Ces demi-réactions se produisent au départ sur des anodes et cathodes microscopiques, cellesci pouvant se développer dans le temps jusqu'à une échelle macroscopique. Les produits issus
des demi-réactions (3) et (4) réagissent dans l'électrolyte pour former des produits de
corrosion, qui peuvent précipiter sur la surface, e.g. réaction (5).
2M2+ + 4OH-
2M(OH)2
(5)
La figure I.2 présente un schéma explicatif des demi-réactions, de différents flux de matière et
de charge mises en jeux lors de la corrosion. Quatre éléments sont nécessaires au mécanisme
de corrosion électrochimique : une anode, une cathode, un environnement permettant le
mouvement des ions (électrolyte) et enfin, une connexion électrique entre l'anode et la
cathode qui permet la circulation des électrons [53]. Si l'un de ces composants est manquant
ou désactivé, le processus de corrosion s'arrête. De toute évidence, la maîtrise de ces éléments
est fondamentale pour contrôler la corrosion.
Figure I.2. Mécanismes de la corrosion électrochimique [54]
30
Chapitre I : Synthèse bibliographique
I.5. Techniques de protection
La prévention de la corrosion doit être envisagée dès la phase de conception d'une installation.
En effet, des mesures préventives prises au bon moment permettent d'éviter de nombreux
problèmes lorsqu'il s'agit de garantir une certaine durée de vie à un objet, notamment pour des
industries telles que le nucléaire, l'industrie chimique ou l'aéronautique, où les risques
d'accident peuvent avoir des conséquences particulièrement graves pour les personnes et
l'environnement. La protection contre la corrosion comprend les méthodes suivantes [55-58]:
• Choix judicieux des matériaux;
• Forme adaptée des pièces;
• Ajout d'inhibiteurs aux circuits;
• Utilisation de revêtements;
• Protection électrochimique.
I.5.1. Protection par revêtements
Le but de ce moyen de protection est de supprimer tout contact entre le métal et le réactif dont
les principales qualités sont comme suit :
- Une bonne résistance aux acides, aux bases et aux sels ;
- Une bonne résistance à l’humidité et aux U.V ;
- Une bonne adhérence sur supports ;
- Une application facile ;
- Une épaisseur suffisante (au moins 40 µm) ;
- Un séchage rapide pour éviter la détérioration par les agents chimiques ;
- L’application en plusieurs couches pour assurer une bonne protection.
Pour assurer une bonne adhérence et une bonne efficacité, il est nécessaire de préparer les
surfaces par décapage [59].
I.5.1.1. Revêtements non- métalliques
On en distingue deux : revêtements par peintures ou revêtements par plastiques [60].
31
Chapitre I : Synthèse bibliographique
a. Revêtements par peintures
De nos jours, les nouvelles exigences écologiques strictes affectent considérablement la
formulation chimique des peintures qui sont mises sur le marché. Les fabricants doivent
réduire le contenu en solvant organique en plus d'éliminer les composés toxiques de la
formulation de leurs peintures. Ces impératifs écologiques obligent les compagnies à produire
des peintures dont la nouvelle formulation les rend moins efficaces, c'est-à-dire qu'elles ne
répondent plus aussi bien qu'avant aux critères requis pour leur application comme revêtement
protecteur [61].
On applique deux couches compatibles : une primaire et une de finition.
La primaire : Permet un accrochage au substrat métallique et assure donc la résistance à la
corrosion. Elle est à base de Pb3O4 ou de chromate de Zn.
La couche de finition : Protège la couche primaire de l’humidité et des gaz et assure
l’esthétique (couleur, aspect, …) [62].
b. Revêtement par matières plastiques
Il s’agit de déposer des matières plastiques sur une surface décapée. Son principe est comme
suit :
La pièce à protéger est préchauffée de 150 à 200°C puis saupoudrée avec des grains de
matière plastique (polythène, rilsan) ou plongée dans un lit fluidisé de poudre, ou soumise à
un chalumeau électrostatique. L’épaisseur du revêtement obtenu est de l’ordre de 0,5 à 1 mm
[63].
I.5.1.2. Revêtements métalliques
Les revêtements utilisés pour lutter contre la corrosion sont de plusieurs types, et existent
depuis l'antiquité. Les toutes premières protections ont été réalisées par placage du cuivre, du
plomb, du bronze, …etc [64]. Puis, grâce aux perfectionnements et progrès technologiques,
d'autres techniques comme la galvanoplastie, l'argenture, le nickelage, la métallisation au
pistolet ont vu le jour. Plus récemment, avec les exigences des technologies de pointe, d'autres
procédés se sont développés par exemple les dépôts chimiques ou physiques en phase vapeur,
les dépôts "plasma", par le faisceau laser, par bombardement électronique. Les procédés les
plus utilisés actuellement pour l'élaboration de revêtements métalliques peuvent être classés
en différentes catégories [65].
32
Chapitre I : Synthèse bibliographique
a. Dépôts électrolytiques
Ils consistent à réaliser par électrolyse, un dépôt métallique sur une surface conductrice
utilisée comme cathode à partir d'une solution contenant sous forme de sels les ions du métal
à déposer. A la cathode, constituée par le métal à protéger, donc à recouvrir, la réaction de
réduction suivante a lieu :
Mn+ + ne-
M°
(6)
La qualité du dépôt (adhérence, porosité . . .) dépend de la composition du bain électrolytique
et de la densité de courant cathodique. Celle-ci influe aussi sur la vitesse de dépôt, qui dépend
également des propriétés du cation métallique (affinité, mobilité ionique . . .).
L'anode peut être inerte comme le titane, le platine ou le graphite et dans ce cas la
régénération du bain est nécessaire. Par contre, dans le procédé à anode soluble, l'électrolyte
sert essentiellement au transport du courant. Pour chaque métal ou alliage à déposer, il est
préconisé une ou plusieurs solutions électrolytiques particulière, avec pour objet l'obtention de
caractéristiques spécifiques comme la pureté, l'adhérence, la porosité, . . . etc. Pour ces
procédés, le rendement électrolytique (poids effectivement déposé à la cathode par rapport au
poids théorique donné par la loi de Faraday) dépend généralement des conditions du travail
(température, concentration, pH, agitation. . .), de la nature du métal à déposer (meilleur pour
les métaux nobles en bains cyanurés) et de la densité du courant [66-68].
Les grandes possibilités dans le choix du dépôt de métaux comme le cuivre, le nickel, le
chrome, le zinc, les métaux nobles ou d'alliages à base de nickel, cuivre, étain, la facilité des
dépôts et de leur contrôle, ainsi que le pouvoir nivelant et la possibilité du traitement des
pièces en vrac, résument les avantages offerts par ce genre de dépôts. Cependant, le traitement
par immersion des pièces de grandes dimensions constitue l'un des obstacles pour l'application
de cette technique. L'importance primordiale de la préparation de la surface, ainsi que
l'hétérogénéité des épaisseurs déposées sur les surfaces de formes plus ou moins complexes et
la fragilisation observée surtout dans les bains acides sont notamment les principaux
inconvénients des procédés électrolytiques [67].
Actuellement, le souci de l'environnement est pris en considération de façon de plus en plus
pressante et les normes d'utilisation de certains produits deviennent très restreintes. De ce fait
l'utilisation des bains cyanurés et des bains conduisant au dépôt électrolytique de cadmium
33
Chapitre I : Synthèse bibliographique
par exemple deviennent difficilement tolérables. Une directive récente du conseil de la
Communauté Européenne vient de confirmer et d'amplifier cette restriction [69].
b. Dépôts chimiques :
Dans ce type de procédés, les dépôts sont réalisés en phase liquide sans électrode et sans
source extérieure de courant, d'où une meilleure homogénéité en épaisseur du dépôt, quelle
que soit la forme des pièces. Les électrons nécessaires à la réduction des ions sont fournis à
l'électrode selon deux processus: d'une part grâce à l'ionisation du métal à recouvrir (méthode
dite "par déplacement") et d'autre part grâce à l'oxydation d'une forme réduite en solution
(méthode dite "par réduction chimique"). La première technique conduit à des épaisseurs
faibles. Le déplacement ou l'échange s'effectue à l'interface métal-solution entre les ions du
métal à déposer, initialement présents dans la solution qui passent à l'état métallique, et les
atomes du substrat qui passent en solution. La réaction s'arrête quand la surface à traiter est
totalement recouverte. Afin d'augmenter les épaisseurs, on utilise parfois le procédé dit "par
contact". Dans ce cas un troisième métal est employé. Ce dernier passe préférentiellement en
solution et remplit ainsi le rôle de donneur d'électrons. Dans l'autre technique, la réaction se
poursuit grâce à l'agent réducteur dans la solution. Il faut bien entendu utiliser un sel du métal
à déposer, suffisamment soluble, de bonne pureté, et de prix convenable. Il existe en fait deux
types de dépôts par réduction chimique. D'une part les dépôts non catalytiques où la réduction
s'opère spontanément sur toutes les parois même celles de la cuve [70].
Le dépôt ainsi obtenu est spongieux. D'autre part les dépôts catalytiques pour lesquels la
réduction ne s'opère que sur les surfaces catalytiques immergées. L'épaisseur du dépôt, luimême catalytique croît en fonction du temps. L'un des avantages de ces procédés est la
réalisation de dépôts sur supports isolants après activation de la surface par un catalyseur
puissant tel que le palladium. Par contre, la réalisation de dépôts par voie chimique trouve
moins d'applications que les dépôts par voie électrolytique [71].
c. Dépôts par immersion
Il s'agit d'immerger le matériau à protéger dans un bain d'un métal protecteur, ou de sels
métalliques fondus. L'emploi des métaux fondus est généralement limité aux objets en fer ou
en acier, et les métaux déposés sont principalement le zinc, l'aluminium, les alliages zincaluminium, l'étain, le plomb et les alliages étain-plomb, qui sont caractérisés par une
température de fusion peu élevée. L'adhérence des revêtements obtenus est généralement
34
Chapitre I : Synthèse bibliographique
bonne et la porosité est faible ou nulle. Par contre, suite aux phénomènes de diffusion en
phase solide, la nature, la structure et la composition des couches formées sont assez
complexes. L'épaisseur est de plusieurs dizaines de micromètres. Les revêtements élaborés
par immersion dans les sels fondus sont également obtenus à partir de bains caractérisés par
une température de fusion assez faible. L'activation thermique et la haute réactivité des bains
de sel conduisent à des modifications de la surface de la pièce avec réaction et/ou diffusion
d'un élément non métallique. L'adhérence est aussi dans ce cas meilleure et la porosité reste
faible. Vu sa simplicité, ce procédé est particulièrement économique surtout pour les petites
pièces en grande série [72].
d. Métallisation au pistolet
Le matériau protecteur est fondu en fine gouttelettes qui sont projetées à grande vitesse sur la
pièce à recouvrir. La projection s'effectue à la flamme d'un chalumeau, au pistolet à arc
électrique ou à plasma d'arc ou plus récemment à la torche plasma. Les dépôts sont formés à
partir de couches successives de gouttelettes écrasées en lamelles et ils peuvent être très épais
(plusieurs millimètres) et très adhérents. L'avantage de ce procédé est qu'il n'est limité ni du
point de vue dimensionnel, ni du point de vue épaisseur, cependant il présente l'inconvénient
de former des dépôts d'aspect granuleux et surtout poreux. La porosité peut éventuellement
être réduite par traitement mécanique ou thermique (compactage à la bille, diffusion et
compression isostatique à chaud, refusion à la flamme, ou à la torche plasma, voire au
laser...). Cette méthode est utilisée pour lutter contre le frottement et pour le rechargement de
pièces usées ainsi que pour la réalisation de barrière thermique ou pour améliorer la résistance
à l'oxydation à haute température. Dans le cas de revêtements anticorrosion, il importe qu'ils
soient de nature anodique par rapport au substrat [73].
e. Dépôts chimiques en phase gazeuse
Le principe de la technique C.V .D . ("Chemical Vapor Deposition") consiste à mettre un
composé volatil du matériau à déposer en contact, soit avec la surface à recouvrir, soit avec un
autre gaz au voisinage de cette surface, de façon à provoquer une réaction chimique donnant
au moins un produit solide. Dans les procédés C.V.D., les températures des substrats sont en
général élevées, le chauffage du substrat étant utilisé pour activer la réaction chimique et
favoriser la diffusion ce qui permet d'améliorer l'adhérence. Il existe deux types de procédés.
Le procédé statique est relatif aux cémentations en caisse dans laquelle la pièce à traiter est
35
Chapitre I : Synthèse bibliographique
mise en contact ou à proximité d'un cément constitué d'un donneur, d'un activateur et
éventuellement d'un diluant inerte. Le procédé dynamique pour lequel l'environnement de la
pièce est continuellement renouvelé par la circulation d'un mélange gazeux constituant le
réactif d'apport du métal à déposer. De nombreux matériaux, essentiellement les métaux
réfractaires, les carbures, les borures, les siliciures, les nitrures et les oxydes, peuvent être
déposés sur des substrats divers, avec des épaisseurs importantes (de quelques pm jusqu'à
quelques mm). Ce procédé est souvent coûteux mais permet des progrès décisifs dans des
domaines où la protection contre la corrosion et l'usure est délicate. Le procédé conventionnel
opère à pression atmosphérique. Cependant pour obtenir des dépôts uniformes sur des pièces
de formes variées, il peut être nécessaire de travailler à basse pression. L'assistance par
plasma ou par rayonnement laser permet la modification de certains paramètres de travail
ayant une influence sur la qualité du dépôt. Par exemple la présence d'un plasma permet
d'abaisser les températures de réaction et d'accroître les vitesses de dépôt. Le rayonnement
laser peut être utilisé pour induire une réaction homogène dans la phase gazeuse ou pour
chauffer localement la zone du substrat à revêtir [74].
f. Dépôts physiques en phase vapeur
Les procédés de dépôts physiques en phase gazeuse (Physical Vapor Deposition)
correspondent à un ensemble de techniques qui conduisent à la formation d'un revêtement
sous pression réduite en trois étapes distinctes : vaporisation des espèces à déposer, transport
de ces espèces jusqu'au substrat à revêtir et enfin condensation et croissance du dépôt. Tous
les procédés ont en commun l'utilisation des techniques du vide, ce qui limite la taille des
pièces à traiter, et augmente le coût de l'opération, mais améliore la qualité du dépôt.
Les procédés les mieux connus et appliqués actuellement peuvent être regroupés en quatre
classes [75]:
-
Evaporation thermique sous vide.
-
Dépôts ioniques.
-
Pulvérisation cathodique
-
Procédé "multiarcs"
36
Chapitre I : Synthèse bibliographique
I.5.2. Inhibiteurs de corrosion
I.5.2.1. Historique
Comme pour bien d’autres domaines, il est difficile de déterminer l’origine temporelle exacte
de l’inhibition de la corrosion considérée par ailleurs, comme une technologie à part. Les
Romains avaient déjà connaissance du phénomène de corrosion. Au premier siècle après
Jésus-Christ, le grand naturaliste et historien romain, Pline l’Ancien (23-79 après J.C.),
mentionne des méthodes de protection pour éviter la corrosion du fer et du bronze: de l'huile
ou du bitume pour le bronze, de la poix, du gypse ou de la céruse pour le fer. L'étude de la
corrosion a débuté aux environs du 17ème siècle, mais ce n'est qu'au cours du 19ème siècle que
l'on a étudié scientifiquement les moyens de lutter contre cette corrosion. Au contraire, il y a
quelques décennies, il a été observé que le dépôt calcaire formé à l’intérieur des conduits
transportant certaines eaux naturelles protégeait cet conduit. Plutôt que d’améliorer sans cesse
la résistance à la corrosion des conduits en agissant directement sur ces dernièrs, il s’avérait
alors plus pratique d’ajuster les concentrations minérales des solutions transportées, qui sont à
l’origine des dépôts calcaires « protecteurs ». En 1945, on comptait moins de 30 références
traitant des inhibiteurs de corrosion. Dans un article de 1948 [76], Waldrip se référait à un
rapport datant de 1943, portant sur la protection contre la corrosion des puits de pétrole.
De nombreux articles concernant l’inhibition ont été rédigés durant la période couvrant 1945 à
1954: ceux-ci traitaient, entre autre, de l’inhibition de la corrosion dans les domaines de
l’aviation, des chaudières, des circuits de refroidissement, des moteurs diesel, des sels de
déneigement, des raffineries de pétrole et des pétroliers. Les articles publiés durant cette
période témoignent d’un grand développement technologique en matière d’inhibition.
Durant les quarantes dernières années, un nombre croissant de résumés, d’articles et d’autres
ouvrages évoquant ce sujet a été recensé : en 1970, 647 articles traitant de l’inhibition sont
dénombrés. En 2012, près de 17 000 articles traitent de l’inhibition de la corrosion.
I.5.2.2. Définition
La définition d’un inhibiteur de corrosion par le National Association of Corrosion Engineers
(NACE) est la suivante : « un inhibiteur de corrosion est une substance chimique qui, ajoutée
à faible concentration au milieu corrosif, ralentit ou stoppe le processus de corrosion d’un
métal placé au contact de ce milieu ».
37
Chapitre I : Synthèse bibliographique
Cette définition évite cependant de considérer comme inhibiteurs, des additifs qui, tout en
répondant à la seconde condition (diminution de la vitesse de corrosion), ne remplissent pas la
première (par exemple, l’ajustement du pH par addition de base ou d’acide ne constitue pas
un moyen d’inhibition au sens de la définition). A l’inverse, certains composés, qui devraient
être exclus en toute rigueur par la définition, peuvent cependant être considérés comme des
inhibiteurs (additifs consommant de l’oxygène : scavengers) [77]. Enfin, le sens donné par
cette définition au terme inhibiteur interdit que l’inhibition de la corrosion soit interprétée
dans un sens trop sémantique comme le ralentissement, par quelque moyen que ce soit, du
processus de corrosion d’un métal (exemple de l’incorporation d’un élément d’alliage dans un
métal : le chrome n’est pas un inhibiteur du fer lorsqu’il entre dans la composition d’un acier
inoxydable).
I.5.2.3. Conditions d’utilisation
Un inhibiteur (ou un mélange d'inhibiteurs) peut être utilisé comme unique moyen de
protection :
-Soit comme protection permanente : l'inhibiteur permet alors l'utilisation de matériaux
métalliques (ferreux non alliés, par exemple) dans des conditions satisfaisantes de résistance à
la corrosion ; une surveillance de l'installation s'impose [78] ;
-Soit comme protection temporaire pendant une période où la pièce ou l'installation est
particulièrement sensible à la corrosion (stockage, décapage, nettoyage). Dans ce cas, le
contrôle du système est à priori plus simple, la prévision du comportement de l'inhibiteur dans
le temps étant plus facile à réaliser.
Un inhibiteur (ou un mélange d'inhibiteurs) peut être combiné à un autre moyen de protection:
protection supplémentaire d'un alliage à haute résistance à la corrosion, addition à un
revêtement de surface tel que peinture, graisse, huile, etc.
I.5.2.4. Fonctions essentielles
En dehors de tout mécanisme d’action, un inhibiteur de corrosion doit vérifier un certain
nombre de propriétés fondamentales :
- Abaisser la vitesse de corrosion d'un métal, sans en affecter les caractéristiques physicochimiques, en particulier la résistance mécanique (par exemple, risque de fragilisation par
l'hydrogène en milieu acide) ;
38
Chapitre I : Synthèse bibliographique
- Être stable en présence des autres constituants du milieu, en particulier vis-à-vis des
oxydants ;
- Être stable aux températures d'utilisation ;
- Être efficace à faible concentration ;
- Être compatible avec les normes de non-toxicité ;
- Être peu onéreux pour espérer déboucher sur des valorisations industrielles.
I.5.2.5. Utilisations industrielles courantes
Bien que leur utilisation puisse être théoriquement envisagée dans la plupart des cas de
corrosion (avec, comme principales limitations, un volume trop important du milieu corrosif
ou l'impossibilité éventuelle d'y incorporer des additifs), les inhibiteurs ont plusieurs
domaines traditionnels d'application :
- Le traitement des eaux (eaux sanitaires, eaux de procédés industriels, eaux de chaudières,
etc.) ;
- L'industrie du pétrole : forage, extraction, raffinage, stockage et transport. A tous les stades
de cette industrie, l'utilisation d'inhibiteurs de corrosion est primordiale pour la sauvegarde
des installations ;
- La protection temporaire des métaux, que ce soit pendant le décapage acide, le nettoyage des
installations ou le stockage à l'atmosphère (inhibiteurs volatils, incorporation aux huiles et
graisses de protection temporaire) ou pour le traitement des huiles de coupe ;
- L'industrie des peintures sur métaux où les inhibiteurs sont des additifs assurant la protection
anticorrosion des métaux.
I.5.2.6. Classes d’inhibiteurs
Il existe plusieurs possibilités de classement des inhibiteurs, celles-ci se distinguant les unes
des autres de diverses manières [79] :
-Soit à partir de la nature des produits (inhibiteurs organiques ou minéraux) ;
-Soit à partir de leur mécanisme d’action électrochimique (inhibiteurs cathodiques, anodiques
ou mixtes) ;
-Soit à partir de leurs mécanismes d’interface et principes d’action (adsorption à la surface du
métal et/ou formation d’un film protecteur).
-Soit à partir du domaine d’application.
39
Chapitre I : Synthèse bibliographique
a. Classement selon la composition
a.1. Inhibiteurs organiques
Les molécules organiques sont destinées à un développement plus que certain en tant
qu’inhibiteurs de corrosion : leur utilisation est actuellement préférée, en dépit des inhibiteurs
inorganiques pour des raisons d’écotoxicité essentiellement.
L’action inhibitrice de ces composés organiques, qui est généralement indépendante des
processus anodiques et cathodiques de corrosion, est liée à la formation (par adsorption) d’une
barrière plus ou moins continue, mais d’épaisseur finie, qui empêche l’accès de la solution au
métal. Ce mécanisme d’action sera développé plus en détail par la suite.
Il existe de très nombreux composés organiques susceptibles d’être utilisés comme
inhibiteurs. À partir d’une molécule "mère" possédant une certaine efficacité, il est toujours
possible de synthétiser des composés de plus en plus complexes dans le but par exemple
d’améliorer l’efficacité inhibitrice ou encore certaines propriétés physiques (solubilité en
milieu aqueux ou non aqueux, pouvoir mouillant, température d’ébullition,...). Par ailleurs, la
commercialisation d’un produit dépend en grande partie de son prix de revient : la préférence
est souvent donnée à des sous-produits de l’industrie pétrolière [62]. Ils possèdent au moins
un hétéroatome servant de centre actif pour leur fixation sur le métal tel que l’azote (amines,
amides,
imidazolines,
triazoles…),
l’oxygène
(alcools
acétyléniques,
carboxylates,
oxadiazoles…), le soufre (dérivé de la thiourée, mercaptans, sulfoxydes, thiazoles…) ou le
phosphore (phosphonates). L’une des limitations dans l’utilisation de ces produits peut être
l’élévation de la température, les molécules organiques étant souvent instables à haute
température [80-86].
a.2. Inhibiteurs minéraux
Les molécules minérales sont utilisées le plus souvent en milieu proche de la neutralité, voire
en milieu alcalin et plus rarement en milieu acide. Les produits se dissocient en solution et ce
sont souvent leurs produits de dissociation qui assurent les phénomènes d’inhibition (anions et
cations). Les cations inhibiteurs sont essentiellement Ca2+ et Zn2+ et ceux qui forment des sels
insolubles avec certains anions tels que l’hydroxyle (OH-). Les principaux anions inhibiteurs
sont les oxo-anions de type XO4n- tels que les chromates, les molybdates, les phosphates, les
silicates, ….etc.
40
Chapitre I : Synthèse bibliographique
Le nombre de molécules en usage à l’heure actuelle va en se restreignant, car la plupart des
produits efficaces présentent un côté néfaste pour l’environnement. Cependant, de nouveaux
complexes organiques de chrome III et d’autres cations (Zn2+, Ca2+, Mg2+, Mn2+, Sr2+, Al2+,
Zr2+, Fe2+….) efficaces contre la corrosion et non toxiques ont été développés [87].
b. Classement selon le mécanisme d’action
Il n’existe pas de mode d’action unique des inhibiteurs de corrosion. Un même composé aura
d’ailleurs souvent un mécanisme d’action qui sera fonction du système de corrosion
(métal/solution) en présence duquel il se trouvera. Toutefois, et quel que soit le mécanisme
exact par lequel chaque inhibiteur agit dans les conditions dans lesquelles il est placé, il existe
un certain nombre de considérations de base valables pour tous les inhibiteurs. La corrosion
étant un processus essentiellement électrochimique, l’action de l’inhibiteur ne peut se faire
qu’au niveau d’une des étapes des réactions élémentaires (transport d’espèces en solution,
formation d’intermédiaires superficiels, adsorption des espèces à la surface des phases solides,
transfert de charges électroniques) données dans la figure I.3. L’intervention de l’inhibiteur
dans le processus de transport des espèces électroactives (dioxygène, proton, produits de
réaction) au sein de la solution étant peu probable, le mécanisme d’action d’un inhibiteur est
donc le plus souvent à rechercher au voisinage immédiat de la surface métallique. Toutefois,
en circuit fermé, on peut éliminer l'oxygène, et la corrosion est alors contrôlée par un simple
ajustement du pH à une valeur suffisamment élevée. Les chromates, les amines et les nitrites
sont efficaces dans ce cas. Ils jouent le rôle d’agent chélatant (formation de pseudo-complexes
avec les ions ferreux de la couche d’oxyde) formant une couche épaisse à la surface du
matériau, capable de bloquer le processus de réduction de l’oxygène dissous [88].
41
Chapitre I : Synthèse bibliographique
Figure I.3. Les différents processus se déroulant à l’interface lors de la corrosion
d’un métal en milieu liquide
b.1. Mécanisme d’action électrochimique
Ce classement des inhibiteurs tient compte de la nature électrochimique de la corrosion en
phase liquide, qui met en jeu au moins deux réactions :
a. Une réaction anodique de dissolution du métal (réaction d’oxydation) :
M
Exemple :
Fe
Mn+ + ne2+
(8)
-
Fe + 2e
(9)
b. Une réaction cathodique de réduction d’un oxydant de la solution :
H+ + eou :
½ H2
O2 + 4H+ + 4e-
(milieu acide non aéré)
2H2O
(milieu acide aéré)
(10)
(11)
Le rôle de l’inhibiteur sera nécessairement de diminuer la vitesse de l’une des deux réactions
et dans certains cas les deux à la fois. Si l’inhibiteur ralentit la réaction d’oxydation en
bloquant les sites anodiques (siège de l’oxydation du métal), il est appelé inhibiteur anodique.
De la même façon, si l’inhibiteur ralentit la réaction de réduction en bloquant les sites
cathodiques (siège de la réduction de l’oxygène dissous en milieu aéré ou siège de la
42
Chapitre I : Synthèse bibliographique
réduction du proton H+ en milieu acide), il est appelé inhibiteur cathodique. En effet, dans la
pratique, la réduction du dioxygène dissous existe en milieu aéré quel que soit le pH. Mais, en
milieu acide, la réduction du proton est prépondérante et on néglige souvent la réaction du
dioxygène dissous. Les inhibiteurs mixtes agissent à la fois pour diminuer la vitesse de la
réaction anodique et celle de la réaction cathodique (figure I.4) [89].
Les inhibiteurs anodiques doivent être utilisés avec précaution. En effet, le rapport des
surfaces (anodiques et cathodiques) est important dans ce cas là. L’anode se corrode d’autant
plus rapidement que la surface anodique est petite par rapport à la surface cathodique.
Autrement dit, si le film protecteur est altéré par une rayure ou par une dissolution, et si la
quantité d’inhibiteur est insuffisante pour restaurer le film, la partie exposée se corrode en
piqûre profonde. En matière de corrosion localisée, la corrosion par piqûre est une forme
particulièrement insidieuse : l’attaque se limite à des trous, très localisés et pouvant progresser
très rapidement en profondeur tout en conservant le reste de la surface indemne. L’action des
inhibiteurs cathodiques se traduit par une diminution de la vitesse de la réaction cathodique et
donc par un déplacement du potentiel de corrosion vers des valeurs moins nobles. Ce sont
généralement des cations qui peuvent migrer vers la surface cathodique, où ils précipitent
sous formes de sels basiques ou d'hydroxydes, formant des films adhérents et compacts. Ces
inhibiteurs sont plus « sûrs » que les inhibiteurs anodiques, en effet, ils ne risquent pas de
favoriser la corrosion localisée, même en cas de sous-dosage [89].
On peut concevoir l'action de l'inhibiteur comme :
- L'interposition d'une barrière entre le métal et le milieu corrosif. Dans le cas des milieux
acides, le rôle de l'adsorption du composé sur la surface sera primordial ;
- Le renforcement d'une barrière préexistante : en général la couche d'oxyde ou d'hydroxyde
formée naturellement en milieu neutre ou alcalin. Ce renforcement pourra consister en une
extension de l'oxyde à la surface, ou en la précipitation de sels aux endroits faibles de l'oxyde
: ces sels étant des produits de corrosion (réactions avec les cations métalliques).
- La formation d'une barrière par interaction entre l'inhibiteur et une ou plusieurs espèces du
milieu corrosif : ce type de mécanisme étant également spécifique des milieux neutres ou
alcalins.
43
Chapitre I : Synthèse bibliographique
Figure I.4. Formation des couches barrières (A) cathodiques et (B) anodiques interférant
avec les réactions électrochimiques, dans le cas d’une étude en milieu acide [89]
Il apparaît clairement, en considérant ces notions générales, que le mécanisme d'action d'un
inhibiteur peut être considéré sous deux aspects : un aspect « mécanisme » (intervention dans
les processus fondamentaux de la corrosion) et un aspect « morphologie » (intervention de la
molécule d'inhibiteur dans la structure interfaciale).
b.2. Mécanismes d’action interfaciale
Cet autre mode de classement des inhibiteurs les différencie à partir de leur mode de fixation
sur la surface métallique. Les inhibiteurs d’adsorption ou "d’interface" et les inhibiteurs dits
"d’interphase". Les premiers sont plutôt observés en milieu acide et agissent en formant des
films mono ou bidimensionnels de molécules par adsorption à la surface du métal alors que
les seconds sont spécifiques des milieux neutres ou alcalins et forment des films
tridimensionnels qui intègrent les produits de dissolution du substrat [87].
L’adsorption est un phénomène de surface universel car toute surface est constituée d’atomes
n’ayant pas toutes leurs liaisons chimiques satisfaites. Cette surface a donc tendance à
combler ce manque en captant atomes et molécules se trouvant à proximité. Deux types
d’interaction sont principalement responsables de la liaison inhibiteur/surface métallique, il
s’agit de la physisorption (formation de liaisons faibles) et la chimisorption. Ces deux types
d'adsorption sont influencés par la nature et la charge du métal, la structure chimique du
44
Chapitre I : Synthèse bibliographique
produit organique et le type d'électrolyte [91]. L’ensemble des modes d’adsorption possibles
est représenté sur la figure I.5.
Figure I.5. Représentation schématique des modes d’adsorption de molécules organiques
inhibitrices sur une surface métallique
-
Adsorption physique
L'adsorption physique est due aux forces de Van Der Waals ou aux forces électrostatiques
existant entre la charge ionique ou les dipôles de l’espèce inhibitrice et la surface du métal
électriquement chargée. La charge du métal est définie par la position du potentiel de
corrosion de ce métal par rapport à son potentiel de charge nulle (E0) [91]. Lorsque le
potentiel de corrosion de ce métal a une valeur inférieure à E0, l'adsorption des cations est
favorisée ; au contraire, les anions sont adsorbés quand le potentiel de corrosion du métal se
trouve dans la région de potentiel positif par rapport à E0.
Dans certains cas, la charge de la surface peut être modifiée par l’adsorption d’une couche
d’ions intermédiaire. C’est ainsi que l’on explique l’effet bénéfique des ions Cl- dans le cas de
l’inhibition de la corrosion par des dérivés d’ammoniums quaternaires (RNH4)+ en milieu
acide. Si la charge intrinsèque du métal dans ces conditions est positive, les ions (RNH4)+ ne
pourront pas s’adsorber électrostatiquement et n’auront pas d’effet inhibiteur. L’addition
d’ions Cl- qui viendront eux-mêmes former une première couche adsorbée rendra la surface
globalement négative et les ions (RNH4)+ deviendront de très bons inhibiteurs en se fixant
par-dessus la couche d’ions chlorure.
45
Chapitre I : Synthèse bibliographique
-
Adsorption chimique
La chimisorption est un mécanisme plus fréquent que le mécanisme de physisorption et
conduit à une efficacité de l’inhibiteur plus importante. Il fait intervenir un transfert
électronique entre les orbitales du métal et la molécule inhibitrice, ce qui engendre la
formation de liaisons chimiques bien plus stables car basées sur des énergies de liaison plus
importantes. On rencontre, généralement, le transfert molécule donneur/ métal accepteur; il
existe aussi le transfert où le métal est le donneur d’électrons et la molécule l’accepteur [92].
La chimisorption est un phénomène irréversible et spécifique pour chaque métal. C'est un
processus rapide, dépendant de la température et caractérisé par une grande énergie
d'activation.
Le transfert électronique est favorisé par la présence d’électrons libres comme ceux que l’on
trouve dans les anions, dans les molécules neutres contenant une paire d’électrons libres ou
dans les systèmes d’électrons π [92] associés à des doubles ou triples liaisons ou à des cycles
aromatiques. La présence d’une liaison insaturée peut être très favorable à l’efficacité
inhibitrice d’une molécule organique en milieu acide, puisque celle-ci peut alors s’adsorber
indifféremment sur une surface chargée positivement (électrons π) ou négativement (cation).
La tendance à une forte adsorption augmente quand les électrons sont moins liés à l’atome
donneur ; en effet plus les atomes fonctionnels ont tendance à former des liaisons avec le
métal en donnant facilement des électrons, plus les inhibiteurs sont efficaces. Pour une série
de molécules organiques qui ne diffèrent que par leurs atomes fonctionnels, l’adsorption et
donc l'efficacité de l'inhibition augmente avec la diminution de l'électronégativité de ces
atomes fonctionnels [93-94].
L’efficacité de l'inhibition augmente dans l'ordre suivant [95-96]:
O < N < S < Se < P
Souvent, d'autres facteurs tels que la structure de la molécule, et plus particulièrement les
effets stériques, influencent l'adsorption des molécules organiques.
Parmi les inhibiteurs pour solutions acides, on trouve un grand nombre de substances
organiques différentes, notamment des molécules aromatiques et des macromolécules à
chaînes linéaires ou branchées [97-98]. Ils s'adsorbent sur les sites actifs de la surface
métallique, sans altérer le mécanisme des réactions électrochimiques partielles. Ils bloquent
les sites et réduisent la vitesse de la réaction cathodique, anodique ou les deux en relation avec
le pourcentage des sites actifs recouverts par l'inhibiteur. Leur efficacité dépend, entre autre,
de leur structure moléculaire, de leur poids moléculaire et de leur concentration.
46
Chapitre I : Synthèse bibliographique
Les molécules organiques utilisées comme inhibiteurs, contiennent une partie non polaire,
hydrophobe et relativement volumineuse, constituée principalement d'atomes de carbone et
d'hydrogène, et une partie polaire, hydrophile, constituée d'un ou plusieurs groupements
fonctionnels, tels que -NH2 (amine), -SH (mercapto), -OH (hydroxyle), -PO32(phosphonate)...
La molécule se lie à la surface par son groupement fonctionnel, alors que sa partie non
polaire, plus volumineuse, bloque partiellement la surface active (figure I.5).
Parmi les autres paramètres structuraux pouvant influencer l'efficacité des inhibiteurs, on peut
citer :
- L'aire moléculaire de l'inhibiteur projetée sur la surface métallique. Cette projection dépend
des différentes possibilités d'arrangement des ions organiques ou des molécules à l'interface
métal / solution [99] ;
- L'influence exercée par le poids moléculaire [100] ;
- L'importance de la configuration moléculaire [101] ;
- L’influence de la nature des substituants [92].
c. Classement selon le domaine d’application
Les inhibiteurs de corrosion sont souvent classés selon leur domaine d’application. En milieu
aqueux, les inhibiteurs pour milieu acide sont employés, entre autres, pour éviter une attaque
électrochimique de l’acier lors du décapage. Dans l’industrie pétrolière, on les ajoute aux
fluides du forage. Les inhibiteurs pour milieux neutres servent surtout à protéger des circuits
de refroidissement et les peintures à base aqueuse.
En milieu organique, de grandes quantités d’inhibiteurs de corrosion sont utilisées dans les
lubrifiants pour moteurs et dans l’essence puisque ces liquides contiennent souvent des traces
d’eau et des espèces ioniques qui peuvent provoquer une corrosion.
Enfin, les inhibiteurs pour les phases gazeuses sont généralement employés pour une
protection temporaire de différents objets emballés pendant le transport et le stockage :
instrument de précision, composants électroniques, machines… etc. Il s’agit le plus souvent
de composés organiques ayant une pression de vapeur élevée, notamment certaines amines.
I.5.3. Inhibiteurs de la corrosion en milieu acide
Comme dit précédemment, les inhibiteurs les plus fréquemment utilisés en milieux acides
sont des molécules de type organique. Ces inhibiteurs agissent d’abord par adsorption à la
surface des métaux, avant même d’intervenir dans les processus réactionnels de corrosion
47
Chapitre I : Synthèse bibliographique
pour en diminuer la vitesse. Les composés organiques susceptibles de fonctionner comme
inhibiteur de corrosion contiennent, en principe, un centre actif susceptible d’échanger des
électrons avec le métal : N, O, S, P [102-106].
Dans le mécanisme d’adsorption, l’inhibiteur forme avec le métal une couche mono ou
multimoléculaire qui joue le rôle de matelas isolant vis-à-vis des espèces agressives de la
solution.
Les milieux acides sont fréquemment utilisés industriellement. Le choix d’un inhibiteur ou
d’une formulation inhibitrice dans ces conditions dépendra du système de corrosion mis en
jeu, en particulier de la nature de l’acide, de la température, de la vitesse de circulation, de la
présence de substances organiques ou inorganiques dissoutes, etc.
Trois classes de composés sont essentiellement utilisées dans le cas de l’inhibition en milieu
acide : les molécules à centre actif azoté dites composés azotés (en particulier les amines), les
molécules à centre actif soufré dites composés soufrés et les alcools acétyléniques.
I.5.3.1. Composés organiques azotés
Cette classe de composés est d’utilisation classique pour éviter la dissolution de l’acier en
milieu chlorhydrique, on peut citer :
- Les alkylamines (avec des squelettes à 10-12 C) ;
- Les arylamines (dérivés de l’aniline) ;
- Les diamines (avec des squelettes à 6-12 C) ;
- Les amines tertiaires (R1R2R3N) ;
- Les pyridines ;
- Les sels quaternaires basiques (dérivés de bases comme l’ammoniaque, la pyridine…).
En plus de leur adsorption à la surface des métaux, les composés azotés peuvent avoir des
effets spécifiques :
- Effet de neutralisation ou d’alcalinisation du milieu corrosif : la plupart des amines et
leurs dérivés ont des propriétés de bases faibles qui peuvent être exploitées pour abaisser
l’activité des protons de la solution corrosive (en milieu légèrement acide) [107].
- Action filmante à la surface du métal : cette action est caractéristique des amines à longue
chaîne carbonée (C16 ou C18). L’ancrage sur la surface métallique se fait par l’intermédiaire
du ou des atomes d’azote de la molécule. L’extrémité non adsorbée sur le métal peut adsorber
à son tour des molécules d’hydrocarbure, provoquant un accroissement de l’épaisseur de la
barrière hydrophobe. Il existe en générale une longueur optimale de la chaîne aliphatique en
48
Chapitre I : Synthèse bibliographique
relation avec l’efficacité inhibitrice de la molécule [108]. En effet, il a été montré que
l’allongement de la chaîne entraîne une amélioration du pouvoir filmant de l’amine, mais tend
à gêner les possibilités d’adsorption pour des raisons d’encombrement stérique. Elle tend
également vers des composés de moins en moins solubles (paraffines par exemple).
- Hydrophobisation de la surface du métal : l’adsorption de l’inhibiteur se fait alors par
l’extrémité de la molécule, l’extrémité hydrophobe libre étant celle de la chaîne aliphatique. Il
est possible de définir un coefficient d’hydrophobie pour chaque centre actif ou pour une
molécule inhibitrice dans son ensemble à partir du coefficient de partage de cette molécule
entre deux phases, l’une aqueuse, l’autre organique. On a montré qu’il existe, pour certains
inhibiteurs, une relation entre le coefficient d’hydrophobie et l’efficacité inhibitrice [109].
I.5.3.2. Utilisation des phosphonates comme inhibiteurs de la corrosion
Amar et al. [111] ont étudié l'influence du piperidin- 1- yl- phosphonic acid (PPA) et du (4phosphono-piperazin-1-yl) phosphonic acid (PPPA) sur la corrosion de l'acier au carbone en
milieu NaCl 3% par des courbes de polarisation. Une meilleure efficacité inhibitrice a été
trouvée avec du (PPPA). Les courbes de polarisation montrent que ces deux molécules, en
milieu NaCl, se comportent comme inhibiteur cathodique. Ils ont constaté que l'efficacité
inhibitrice est fonction de la concentration.
PPA
PPPA
Pebere et al. [111] ont étudié quelques composés phosphoniques (laurylphosphonic acid
(LPA), ethyllaurylphosphonate (ELP) et diethyllaurylphosphonate (DELP) comme inhibiteurs
de corrosion pour l’acier au carbone en milieu NaCl 0,1 M. De ces trois composés, il s’est
avéré que seul l’ELP présente des propriétés inhibitrices de la corrosion.
49
Chapitre I : Synthèse bibliographique
LPA
ELP
DELP
Ramesh et al. [112] ont étudié l'effet de nouvelle génération de triazole substitués (3vanilidene amino 1,2,4-triazole phosphonate (VATP), 3-anisalidene amino 1,2,4 triazole
phosphonate (AATP)) sur la corrosion du cuivre en milieu neutre en utilisant des méthodes
électrochimiques. Ils ont remarqué qu’en présence de ces deux triazoles, la dissolution du
cuivre est négligeable, suite à la formation d’un film protecteur.
VATP
AATP
L'effet des molécules (3-benzylidene amino 1,2,4-triazole phosphonate (BATP), 3cinnamalidene amino 1,2,4-triazole phosphonate (CATP), 3-salicylalidene amino 1,2,4triazole phosphonate (SATP) et 3-paranitro benzylidene amino 1,2,4-triazole phosphonate
(PBATP)) sur l'inhibition de la corrosion du cuivre en milieu neutre a été étudié en utilisant
des techniques électrochimiques et des analyses de surface. Ces composés contribuent
positivement à l’inhibition de la dissolution du cuivre [113].
50
Chapitre I : Synthèse bibliographique
BATP
CATP
PBACT
SATP
Plusieurs autres auteurs ont travaillé sur l’inhibition de la corrosion de différents matériaux
dans différents milieux contenant comme inhibiteur des molécules phosphorées, ces
molécules sont particulièrement intéressant puisqu’elles présentent un pouvoir inhibiteur
important, ne sont pas toxiques et préservent l’environnement [114-117].
I.5.3.3. Inhibition de la corrosion et l’effet de synergie
L’inhibition de la corrosion peut être améliorée par la présence de plusieurs inhibiteurs dans
le milieu corrosif. Ce phénomène, appelé effet de synergie a été étudié, par plusieurs auteurs
tels que Putilova [118], Hackerman [119-124], Conway [125], Kolotyrkin [126], Schmidt
[127], Rajendran[128], Umoren [129-130], Asefi [131], Li [132], Tasic [133], Obot [134].
Rajendran et al. [135] ont étudié l’effet de synergie du polyacrylamide (PAA), phenyl
phosphonate (PPA) et de Zn2+ sur la corrosion de l’acier doux dans un milieu neutre
contenant 60ppm de Cl-. Ils ont démontré, via des techniques d’analyse de surface, que la
combinaison de l’un des deux composés (PAA ou PPA) avec Zn2+ permet une amélioration
du film formé (complexe Fe2+-PAA ou Fe2+-PPA) à la surface du métal.
51
Chapitre I : Synthèse bibliographique
Dans les mêmes conditions, d’autres composés contenant des phosphonates (carboxymethyl
phosphonic acid (CMPA) et 2- carboxyethyl phosphonic acid (2-CEPA)) ont été étudié. La
présence de Zn2+ contribue positivement à l’amélioration de la stabilité des complexes (Fe2+CMPA, Fe2+-CEPA) formés à la surface de l’acier [136].
Demadis et al. [136] ont montré que la combinaison de l’amino-tris-methylenephosphonate et
de Zn2+ produit une bonne inhibition de la corrosion de l’acier au carbone, cette action
inhibitrice est influencée par le pH du milieu d’étude.
Zhang et al. [138] ont étudié l’effet de synergie existant en combinant les molécules suivantes
l’acide polyaspartique (PASP), l’acide polyepoxysuccinique (PESA), polyamino polyether
methylenephosphonate (PAPEMP) et sodium gluconate (Glu) avec le Zn2+ sur la corrosion de
l’acier en milieu neutre. Cette étude a été faite par l’exploitation de plusieurs techniques. Ils
ont trouvé que la molécule contentant un site de phosphonate a un pouvoir inhibiteur de la
corrosion assez particulier.
I.6. Corrosion et béton armé
La corrosion des armatures est l’une des principales causes de dégradation du béton. Les deux
mécanismes les plus courants contribuant au développement de la corrosion sont la
pénétration des chlorures et la carbonatation du béton. Dans un béton sain non carbonaté,
l’alcalinité interstitielle contenue dans les pores du béton engendre la formation d’une couche
d’oxydes ou d’hydroxydes du fer stable sur la surface des armatures. Cette couche formée
essentiellement de magnétite protège et rend l’acier passif [139].
La corrosion de l’acier dans le béton est un processus naturel lié au fait que tous les métaux
ont tendance à revenir à leur état originel du minerais [140]. En se corrodant, la surface de
l’acier fonctionne comme une électrode mixte formée d'anodes et de cathodes reliées
électriquement par le corps de l'acier lui-même, il est alors considéré comme le siège de
réactions parallèles et simultanées. L'eau interstitielle dans le béton fonctionne comme un
complexe électrolytique. Par conséquent, en présence d'anions agressifs, un accroissement du
fonctionnement en pile de corrosion se produit, accompagné d'un potentiel électrochimique à
la surface de l’acier, comme illustré sur la Figure. I.6 [141-146].
52
Chapitre I : Synthèse bibliographique
Figure I.6. Mécanisme de dissolution de l’acier dans le béton en présence d’ions chlore
Lorsque les armatures sont dépassivées, un changement du potentiel libre de corrosion Ecorr, et
à moindre titre un changement de la densité de courant de corrosion icorr sont enregistrés.
Toutefois, la dépassivation est une condition nécessaire mais insuffisante pour réduire la
durée de vie des structures en béton armé. La présence d'humidité est cruciale pour la
corrosion car elle diminue la résistance électrique du béton. L'activité électrochimique de
l'acier est fortement dépendante de l'humidité ambiante. Ainsi, la corrosion se manifeste dans
les bétons humides, mais non saturés, car la diffusion de l’oxygène devient comparativement
très faible dans l’eau par rapport à celle dans l’air, ce qui limite également la réaction
cathodique. On estime généralement que la vitesse de corrosion est maximale dans un béton
en équilibre avec une humidité relative proche de 95% [147]. Ainsi, l'environnement le plus
agressif lié à la carbonatation de l’enrobage est l'alternance de cycles secs et humides [141].
I.6.1. Nature électrochimique de la corrosion de l’acier dans le béton
La corrosion des armatures en acier dans le béton est un processus électrochimique qui
implique l’existence d’une anode, d’une cathode et d’un milieu électrolytique pour constituer
une pile électrochimique. La création de ces piles sur l’armature conduit à la dissolution du
métal dans les zones anodiques selon la réaction d’oxydation :
Fe
→
_
Fe2+ + 2 e
(12)
Les électrons libérés par la réaction anodique sont consommés à la cathode par la réaction
cathodique :
- En présence d’oxygène :
53
Chapitre I : Synthèse bibliographique
2H2O + O2 + 4 e-
→
4OH-
(13)
- En absence d’oxygène :
2H+ + 2 e-
→
H2
(14)
Ensuite, les ions ferreux réagissent avec les ions OH pour former de l’hydroxyde ferreux :
Fe2+ + 2OH-
→
Fe(OH)2
(15)
Les réactions se poursuivent :
Fe + H2O →
FeOH+ + H+ + 2 e-
Fe + 3H2O
→
Fe (OH)3 + 3H+ + 3 e-
(17)
2Fe + 3H2O
→
Fe2O3 + 6H+ + 6 e-
(18)
3Fe + 4H2O
→
Fe3O4 + 8H+ + 8 e-
(19)
(16)
Puis, une oxydation lente conduit aux oxydes hydratés : γ-FeOOH (lépidocrocite) qui
représente la rouille fraîchement formée, α-FeOOH (goethite) qui représente la rouille vieillie,
et la magnétite Fe3O4. La rouille formée sur les armatures est un mélange de ces trois
constituants, en proportions variables dépendant de nombreux facteurs comme l’âge du béton
et la nature du milieu environnant. La quantité de magnétite est toujours petite.
La corrosion des aciers d'armature peut provoquer des dommages au béton environnant du fait
que la rouille est formée de produits fortement expansifs. En effet, suivant l'état d'oxydation,
le fer métallique forme des oxydes dont le volume peut être jusqu'à 6 fois supérieur au volume
initial, comme le montre la Figure. I.7 [147-149].
54
Chapitre I : Synthèse bibliographique
Figure I.7. Volume relatif des produits d'oxydation du fer
I.6.2. Corrosion des armatures
La corrosion des armatures dans le béton a principalement lieu à la suite de la carbonatation
du béton d’enrobage et de la pénétration des chlorures [146]. Le dioxyde de carbone réagit
avec les hydrates de la pâte du ciment en produisant un abaissement du pH qui conduit à une
déstabilisation de la couche passive formée à la surface de l’acier. Les ions chlorures
pénètrent dans la structure poreuse du béton et peuvent atteindre l’armature. S’ils sont
présents en quantité suffisante autour de la couche passive, ils forment des complexes avec les
ions métalliques et déplacent les molécules d’eau. Ces produits diffusent ensuite dans la
solution interstitielle. La corrosion ne se forme qu’en présence d’oxygène et d’humidité
relative comprise entre 70% et 80%. Lorsque l’atmosphère est très sèche (humidité relative <
40% et donc absence d'électrolyte), ou lorsque le béton est totalement immergé dans l’eau
désaérée (manque d'oxygène), la corrosion ne se produit pas [150-151].
Le développement de la corrosion de l’acier dépend aussi d’autres facteurs comme le rapport
Eau/Ciment, le type de ciment, les additions minérales, la qualité de l’interface acier-béton,
l’épaisseur d’enrobage, la température, le pH, le potentiel de l’acier, les hétérogénéités de la
surface de l’acier, etc. [149-151]. La Figure. I .8 montre les modèles principaux de
détérioration de l’armature par la corrosion consécutivement à la carbonatation et à la
pénétration des ions chlorures [146].
55
Chapitre I : Synthèse bibliographique
Figure I.8. Modèles principaux de détérioration de l’armature
I.6.3. Amorçage et propagation de la corrosion
Dans la solution interstitielle du béton sain, les ions Fe2+, produit de la réaction anodique,
peuvent rester sous la forme Fe(OH)2 ou être oxydés en ions Fe3+ (qui se trouvent sous la
forme Fe(OH)3, formant le mince film passif à la surface de l’acier). Dans ce cas, l’acier est
protégé et il n’y a pas de dommages détectables dus à la corrosion. La dépassivation de l'acier
dans le béton se produit le plus souvent par l'action de deux agents qui peuvent se présenter
simultanément : le dioxyde de carbone, CO2 (carbonatation), et la présence de chlorures au
niveau des armatures.
Ces deux agents interagissent entre eux puisque la carbonatation peut affecter la diffusion des
chlorures au sein du béton en changeant la structure des réseaux poreux [152]. La
carbonatation pourrait provoquer une réduction de la porosité totale et une redistribution de la
taille des pores. Cela pourrait rendre la pénétration des chlorures plus difficile [153].
L’état de corrosion actif fait suite à la carbonatation du béton d’enrobage qui correspond à la
formation de carbonate de calcium (CaCO3) à partir de la portlandite et à une diminution
simultanée du pH de la solution interstitielle du béton :
Ca (OH)2 + CO2
→
CaCO3 + H2O
9,5< pH < 12
Dans un tel béton la couche passive ne résiste pas et la corrosion démarre.
56
(21)
Chapitre I : Synthèse bibliographique
Par ailleurs, lorsque la teneur en chlorure atteint ou dépasse une valeur critique, la couche
passive ne peut plus protéger l’acier. La dépassivation nécessite un taux de Cl- élevé si
l’alcalinité de la solution interstitielle est suffisamment élevée. Par contre, si le pH est
inférieur à 9,5, la teneur critique en chlorure nécessaire pour provoquer la dépassivation est
plus faible.
La présence d’ions chlorures attaque le film d’oxyde mais n’a pas d’influence sur la
composition et la structure des produits de corrosion. C’est l’oxygène qui détermine la
composition chimique de ces produits.
Selon Tutti [146, 153], le processus de corrosion des aciers dans le cas d’un béton initialement
sain s'effectue généralement en deux étapes (Figure. I.9) :
- La phase d’initiation : phase d’incubation (phase I) : l'acier est stabilisé par la couche de
passivation qui empêche la formation de rouille, mais au cours de cette période, les agents
agressifs pénètrent dans la structure poreuse du béton d’enrobage.
- La phase d'amorçage ou de propagation (phase II) correspondant à la dépassivation
progressive de l'acier lorsque les agents agressifs ont atteint l’interface acier-béton.
Figure I.9. Diagramme de Tutti modifié : (1) dépassivation des armatures, (2) apparition des
fissures, (3) éclatement du béton en parementent et (4) ruine
Durant la deuxième phase il y a la propagation de la rouille produite par les réactions
d'oxydation à la surface du métal. La formation des produits d'oxydation provoque un
gonflement qui fini par provoquer la fissuration de l'enrobage. En pratique, on doit donc faire
57
Chapitre I : Synthèse bibliographique
en sorte que la période d'amorçage soit la plus longue possible. On peut allonger cette étape
en prévoyant des épaisseurs de recouvrement suffisantes et en choisissant une formule de
béton permettant de diminuer sa perméabilité (eau, gaz).
I.6.4. Pénétration des agents agressifs
Les chlorures peuvent exister dans le béton selon les trois formes suivantes :
- Libres et dissous dans la solution interstitielle ;
- Absorbés physiquement sur les parois des pores du béton ;
- Chimiquement liés, principalement sous la forme de chloroaluminates résultant des
réactions chimiques entre les chlorures et les phases du ciment hydraté.
Ces trois formes sont en équilibre et leurs proportions respectives varient en fonction de
nombreux facteurs tels que la teneur globale en chlorures, la nature du ciment, la composition
et l’humidité du béton, son âge ou la température. De point de vue de la corrosion des
armatures, ce sont les chlorures libres dissous (la première forme), qui participent au
phénomène de corrosion.
Les chlorures présents dans le béton peuvent être introduits lors du gâchage, ou avoir pénétré
à partir du milieu environnant. La vitesse de pénétration des chlorures dans les pores du béton
varie selon la structure poreuse et les conditions d’exposition. En milieu saturé, elle peut être
décrite par un processus de diffusion respectant la loi de Fick :
𝛛𝐂
𝛛𝐭
= 𝐃𝐚 𝛛𝟐 𝐂
𝛛𝐱 𝟐
Où : Da est le coefficient de diffusion apparente qui prend en compte la possibilité de «
Piégeage » des ions chlorure par réaction chimique avec les aluminates ou par adsorption à la
surface des pores et C(x ,t) est la concentration en ions chlore, à une profondeur x au bout du
temps t.
Les chlorures qui pénètrent dans le béton peuvent en effet réagir chimiquement avec le C3A
du ciment. Cette réaction produit des monochloroaluminates hydratés (C3A. CaCl2.10H2O)
qui sont des hydrates relativement stables dans le béton.
La formation des chloroaluminates permet de fixer des chlorures dans le béton, ce qui réduit
en conséquence la teneur en chlorures libres et, par l’occasion, les risques de corrosion. Ce
58
Chapitre I : Synthèse bibliographique
phénomène explique pourquoi les ciments riches en C3A offrent en général une meilleure
protection contre la corrosion des aciers.
Le phénomène de transport dans le béton se montre très complexe, parce que le béton est un
matériau hétérogène, poreux et avec une teneur en eau variable. De ce fait, les mécanismes de
transport dans le béton font intervenir des forces physiques (diffusion, absorption capillaire,
etc.) et, de tension superficielle (électro-osmose, etc.) d’une part, et les réactions chimiques
d’autre part.
Le transport des ions chlorures dissous dans la solution interstitielle peut se faire, par des
mouvements de l’eau (absorption capillaire) ou par diffusion (Figure. I.10). Dans le premier
cas, un gradient d’humidité se forme dans le béton et les chlorures sont entraînés par l’eau
(convexion). Dans la deuxième situation, les ions se déplacent dans l’eau suite à une
différence de gradient de concentration Bouny et al [154] et Stewart [155] affirment que la
pénétration de chlorures est plus fortement affectée par la diffusion, et ils utilisent le cas
particulier de la loi de Fick pour décrire la diffusion des chlorures à l’intérieur du béton.
Plus récemment, Frangopol [156] mène une analyse probabiliste sur la pénétration des ions
chlorures dans un milieu saturé en utilisant un modèle plus sophistiqué inspiré des études de
Ababneh [157]. Figure I.10. Représentations schématiques des transports de chlorures dissous dans le béton
: (a) - absorption capillaire (b) - diffusion
De la même façon, de nombreuses approches sont proposées afin de modéliser la
carbonatation [158- 161]. Ces modèles mathématiques reposent sur l’utilisation de la même
loi de transport à travers le réseau poreux (diffusion), mais ils apportent quelques
59
Chapitre I : Synthèse bibliographique
modifications en considérant certains
paramètres et en adoptant des hypothèses
simplificatrices.
La pénétration des ions chlorures au sein d’une matrice cimentaire peut engendrer des
désordres importants dans la structure, pouvant à terme entraîner la ruine de l’ouvrage. Quand
les ions chlorures arrivent en quantité suffisante au niveau de la surface de l’armature
enrobée, ils provoquent des modifications physicochimiques à la surface de l’armature
engendrant l’initiation et le développement de la corrosion. Les ions chlorures atteignent les
armatures en acier à travers la porosité ouverte du béton d’enrobage. Ces ions chlorures vont
provoquer une destruction de la couche de passivation et par conséquent l’initiation de la
corrosion par dissolution de l’acier. De nombreuses études [162-165], ont mis en évidence
l’existence d’un seuil critique de la concentration des ions chlorures à la profondeur des
armatures comme paramètre nécessaire à l’initiation de la corrosion. Ce seuil critique peut
s’exprimer sous la forme d’un taux critique de chlorures totaux par masse de ciment ou d’un
rapport critique [Cl–]/ OH–].
Cependant, on observe une grande dispersion des valeurs des taux critiques [166] qui peuvent
être exprimée en pourcentage d’ions chlorures libres ou totaux par masse du ciment ou par
l’intermédiaire du rapport des concentrations [Cl–]/ [OH–]. Ces variations proviennent
essentiellement de conditions expérimentales pouvant être très différentes : L’ajout de
chlorure de sodium dans la composition du béton [167], les conditions d’exposition (cycles
immersion-séchage, température, humidité relative), la corrosion générée par courant induit
[163], les rapports eau/ciment variables [168]. Les recommandations RILEM [169] et ACI
[170] préconisent un taux critique de chlorures totaux au niveau des aciers respectivement de
0,4 % et 0,2 % de la masse du liant.
I.7. Passivation des aciers dans le béton
Dans une solution alcaline, le fer devient passif. Cependant, ce comportement peut être
déstabilisé sous l’effet de la présence des ions chlorures. Dans la solution de travail avec un
intervalle de pH de 12,5 à 13,5 et en l’absence des ions chlorures, un film de passivation est
formé à la surface de l’acier. La composition du film a été discutée dans la littérature, Joiret et
al [171] ont conclu que le film est formé par une structure de type magnétite. Nagayana et
Cohen [172] et kruger et Calvert [173], suggèrent que le film de passivité est composé
d’oxyde de fer (Fe3O4 ou γ- Fe203). Smialouska et Zakroczymski ont montré que la structure
60
Chapitre I : Synthèse bibliographique
du film formé dans des solutions alcalines est plus proche de FeOOH que de Fe3O4 et Fe2O3.
Ils ont aussi observé que la présence des ions agressifs (chlorures) change la composition,
l’épaisseur et la densité du film passif [174-175].
Les couches d’oxydes deviennent plus épaisses, mais plus poreuses et hydratées, et perdent
ainsi leur caractère protecteur en présence des ions chlorures. Ces changements ont été
observés aussi par Montemor et al [176].
La Figure. I.11 montre un exemple de diagramme potentiel-pH du fer tenant compte de ses
oxydes formés, Fe2O3 et Fe3O4. Les lignes pointillées représentent les limites de stabilité de
l'eau à la pression atmosphérique : en dessous de la ligne (a) l'eau se réduit en formant de
l'hydrogène et au-dessus de la ligne (b) l'eau s'oxyde en formant de l'oxygène. L’oxyde
ferrique hydraté et la magnétite sont les seuls oxydes pris en compte et la concentration en
ions ferreux et ferriques dissous est de 10 à 6 moles par litre. Ainsi, le rôle de l’oxygène
dissous dans l’eau n’est pas pris en compte. Selon ce diagramme, le fer peut réagir avec les
protons en milieu acide et neutre accompagné d’un dégagement d’hydrogène. Par contre, en
milieu alcalin, la corrosion du fer ne se produit pas car les oxydes formés par réaction avec les
ions hydroxyles sont insolubles [177].
61
Chapitre I : Synthèse bibliographique
Figure I.11. Diagramme de Pourbaix potentiel – pH du fer
Lorsque les aciers se retrouvent dans une solution alcaline, ils se recouvrent d’un film
d’oxyde d’épaisseur 1-5 nm. Dans le béton sain, ce film est homogène, continu et d’une
épaisseur de 50-200 µm, sa composition chimique dépend du pH, du potentiel de l’acier et
aussi de l’existence de l’oxygène.
L’interface acier-béton peut être dans un état passif, semi passif ou actif (corrosion) [148].
Pour l’état passif, le film d’oxyde se fait lentement et est composé de Fe3O4-γ-Fe2O3. Pour
l’état semi-passif, le film d’oxyde est constitué de deux couches, la première est directement
à la surface d’acier et composée de Fe3O4-γ-Fe2O3, la deuxième est formé d’un mélange de αFeOOH et de Fe3O4-γ-Fe2O3. Cette couche suite à sa formation rapide est inhomogène et
poreuse et est, en conséquence, moins efficace contre la corrosion.
62
Chapitre I : Synthèse bibliographique
I.8. Dépassivation des aciers dans le béton
I.8.1. Dépassivation par l’attaque des chlorures
Les ions chlorures constituent un facteur important de risque pour le béton armé : ils
pénètrent, en effet, dans le béton et peuvent provoquer la corrosion des armatures. Ces
chlorures, d'origine externe, sont présents dans les ouvrages en environnement marin ou
lorsque des sels de déverglaçage sont utilisés. Les conditions d'exposition de la structure sont
des éléments prépondérants dans le mécanisme de dégradation. Suivant le type d'exposition,
différents mécanismes de transports des ions chlorures sont considérés. En environnement
marin par exemple (figure. I.12), on distingue les zones submergées, pour lesquelles le béton
est saturé ce qui conduit à un transport des chlorures uniquement par diffusion, de celles ou le
transport se fait par diffusion et convection lorsque le béton n'est que partiellement saturé
(zone de marnage par exemple) [178].
Figure I.12. Conditions d'exposition en environnement marin [179]
Dans des conditions normales, les armatures enrobées de béton sont protégées de la corrosion
par un phénomène de passivation qui résulte de la création, à la surface du métal, d'une
pellicule de ferrite Fe2O3. En effet, grâce aux réactions d'hydratation du ciment, le pH de la
solution interstitielle du béton sain est de l'ordre de 13 à 13,5, ce qui maintient l'acier dans un
état de passivation. La passivation des armatures s'illustre par le diagramme de Pourbaix
(figure. I.11) pour le système Fe-H2O. Trois domaines thermodynamiques sont présents en
63
Chapitre I : Synthèse bibliographique
fonction du potentiel électrochimique de l'acier et du pH environnant : immunité, corrosion
(formation des ions Fe2+) et passivation (correspondant à un film passif de Fe3O4 ou Fe2O3).
En présence de trop d'ions chlorures dans le béton, la corrosion des aciers est observée
(Figure. I.13) [179]. Ils modifient la morphologie de la couche passive en donnant des ions
FeCl3- ou FeCl2 (Fe + 3Cl- ⇒ FeCl3- + 2e- ou/et Fe2+ + 2Cl- ⇒ FeCl2) qui consomment les
ions OH- présents (FeCl3- + 2OH- ⇒ Fe(OH) 2 + 3Cl- ou/et FeCl2 + 2H2O ⇒ Fe (OH) 2 +
2HCl).
Figure I.13. Processus électrochimique de corrosion par les chlorures
Les produits de corrosion occupent un volume plusieurs fois supérieur au volume initial de
l'acier. Leur formation, lorsqu'elle atteint un volume suffisant, peut alors entrainer une
fissuration du béton (généralement, un facies caractéristique est observé, parallèlement à la
direction du lit d'armatures) puis son éclatement ou son feuilletage. En termes de
caractéristiques mécaniques, la corrosion crée une diminution de la section d'acier mais
surtout une perte d'adhérence acier -béton.
I.8.2. Depassivation par carbonatation du béton
Le métal à l’état actif subit une attaque uniforme et régulière au pourtour de sa surface. C’est
le cas des armatures dans le béton carbonaté qui subissent une dissolution uniforme de la
surface métallique après dépassivation de l’armature. Cela résulte de la pénétration du gaz
carbonique jusqu’à l’armature. La combinaison de la portlandite contenue dans le ciment et de
l’acide carbonique de l’air forme du calcaire en libérant de l’eau, qui en abaissant le pH élevé
de la solution interstitielle (pH = 12,7), va détruire la couche passive environnant l’armature.
64
Chapitre I : Synthèse bibliographique
On dit que les aciers sont dépassivés. Le CO2 pénètre sous forme gazeuse dans le béton
d’enrobage et réagit avec les hydrates du ciment, en particulier la portlandite Ca(OH)2, pour
former en présence d’eau, de la calcite CaCO3 suivant la réaction :
Ca (OH) 2
+ CO2
⇒
CaCO3
+ H2 O
(1.21)
Cette réaction entraîne la consommation de bases alcalines présentes dans la solution
interstitielle des bétons aboutissant à une diminution du pH qui passe d’une valeur de 13 à une
valeur inférieure à 9. Le taux de carbonatation dépend principalement de l'humidité relative,
de la concentration en CO2, des différentes pressions partielles de CO2 et de la température
de l'environnement où le béton est placé [180]. L’ordre de grandeur de la profondeur de
pénétration du CO2 est de 20 à 25mm en 50 ans pour un béton de porosité moyenne exposé
sous nos climats. Il a été démontré qu’à partir d’une distance de 25 à 30 mm à l’intérieur du
béton, il n’y a plus d’échange gazeux dû aux dépôts de calcaire de la pâte du ciment [181]. Le
pH reste stable autour de 11 et la corrosion ne se manifeste pas. De même, les bétons
immergés ne carbonatent pas compte tenu de l’absence d’échanges gazeux [182].
La progression du CO2 dépend de la perméabilité de ce dernier. L’état hydrique du béton
influe sur sa perméabilité. Lors de la réalisation d’ouvrage en béton, un seuil de perméabilité
du béton est fixé de manière à limiter la pénétration d’agents agressifs comme le CO2. Ce
seuil dépend de l’exposition de l’ouvrage (état hydrique) [183].
I.8.3. Seuil d'amorçage de la corrosion
Le processus de dépassivation des aciers est amorcé lorsque le front de pénétration des
chlorures à travers le béton d'enrobage et atteint le premier lit d'armatures : la corrosion
devient alors possible lorsque leur concentration dépasse un certain seuil, appelé
concentration critique.
Il est difficile de définir précisément cette concentration critique susceptible d'amorcer la
corrosion des armatures. Les données publiées par différents auteurs montrent que ce seuil
peut varier de façon importante, de l'ordre de 0,35 à 3 % de chlorures totaux par rapport à la
masse de ciment [184]. L'influence de différents facteurs comme la composition du béton, la
teneur en C3A, le rapport E/C, l'humidité relative, la température, la microstructure en contact
avec l'acier et l'état de surface de l'acier sont autant de facteurs à cette variabilité.
Nous avons vu précédemment que les chlorures se décomposent en trois types : les chlorures
libres, les chlorures liés (ceux qui se fixent à la matrice cimentaire) et les chlorures totaux.
65
Chapitre I : Synthèse bibliographique
Remarquons que les critères retenus concernent souvent la concentration en chlorures totaux.
Un critère exprimé en chlorures libres serait plus pertinent puisque ce sont eux qui conduisent
à la corrosion des armatures. Les ciments fixant beaucoup de chlorures peuvent notamment
être discriminés par un critère en chlorures totaux alors qu'ils seront favorisés par un seuil en
chlorures libres. Cependant, la mesure expérimentale des chlorures libres est plus délicate que
celle des chlorures totaux (incertitude importante sur le type de chlorures mesurés sauf pour
les chlorures totaux), d'ou un critère en chlorures totaux plus fiable et, par conséquent, plus
utilisé.
Compte tenu de ces observations, l'utilisation de la borne inferieure (0,4 % de chlorures totaux
par rapport à la masse de ciment) est la plus souvent retenue. Cependant, pour une approche
plus fine, différentes valeurs de concentrations critiques ont été également proposées grâce à
une large revue bibliographique, en fonction des conditions environnementales et du type de
béton [185]. Ainsi, une concentration critique plus importante est obtenue en immersion (1,5
% pour un béton CEM I de E/C=0,5) qu'en condition aérienne ou avec l'utilisation de sels de
déverglaçage (0,5 % pour le même béton).
Un autre critère d'amorçage de la corrosion utilisé est le rapport [Cl-]/ [OH-] ≥ 0.6 [177]. Plus
ce rapport est élevé, plus la vitesse de corrosion est grande. Un rapport compris entre 0,6 et 1
conduit généralement à la concentration critique en chlorures. Cette relation permet de
prendre en compte les interactions entre la carbonatation (diminution du pH) et la pénétration
des chlorures (augmentation de la concentration en chlorures libres).
I.9. Facteurs influents la corrosion
La tenue face à la corrosion des armatures dans le béton est fonction des caractéristiques
métallurgiques de l'acier, de la composition de la solution interstitielle du béton, ainsi que des
conditions d'interface acier/béton [186]. Les facteurs environnementaux (humidité,
température, dioxyde de carbone, ions chlorure) ne peuvent affecter directement les processus
de corrosion mais ils peuvent causer des dégradations du béton et accélérer l’entrée d’espèces
agressives rendant la solution interstitielle en contact avec l’acier plus corrosive. Lorsqu’ils
atteignent les armatures, les ions chlorure et le dioxyde de carbone sont tenus pour
responsables dans la plupart des cas de la corrosion des structures en béton armé. La
température et l’humidité, tout comme les autres facteurs pouvant détériorer le béton, jouent
aussi un rôle important dans la corrosion des armatures. La corrosion de l’acier n’est donc pas
66
Chapitre I : Synthèse bibliographique
dépendante d’un unique paramètre mais de plusieurs dont les interactions participent ou non
à la corrosion.
I.9.1. Influence de l’enrobage
L’épaisseur de l’enrobage en béton détermine le temps que vont mettre les espèces agressives
pour arriver à l’armature. Parfois la durée de vie d’une structure peut être fortement améliorée
en augmentant l’épaisseur de l’enrobage, barrière mécanique freinant, voire stoppant la
pénétration d’espèce participant à la corrosion des armatures.
I.9.2. Influence de la composition du béton
Tout ce qui conditionne la solution et la porosité du béton est un facteur pouvant affecter ou
non la corrosion. Le type et la teneur en liant, les additions minérales et le rapport E/C (Eau
/Ciment) déterminent la performance d’un béton. Le choix de la formulation du béton et de la
nature de ses principaux constituants constitue une approche pour augmenter la résistance à la
corrosion du béton. Toutes modifications de la formulation d’un béton produisant une
augmentation de sa compacité ou une réduction de sa perméabilité ont généralement un effet
favorable sur la résistance à la corrosion.
Le rapport E/C a une très grande influence sur la porosité du béton : plus il est important, plus
la porosité du béton est grande, facilitant ainsi la pénétration des espèces agressives puis la
corrosion de l’acier. L’influence du rapport E/C est bien plus importante que le type du liant
utilisé.
Quant aux ajouts minéraux, en faibles quantités, ce sont les cendres volantes et les fumées de
silice qui ont généralement une influence bénéfique puisqu’elles produisent une très nette
diminution de la perméabilité, du coefficient de diffusion et de la conductivité du béton.
L’augmentation de la compacité provoquée par les ajouts minéraux, utilisés en quantité
suffisante, peut de plus annuler largement les effets néfastes de la diminution du pH interne et
de la moins grande quantité d’aluminate tricalcique (Ca3AlO6) qui découlent de l’utilisation
de ces ajouts.
I.9.3. Influence de l’humidité
L’effet du taux d’humidité, ou degré de saturation en eau, dans le béton est important car la
vitesse de corrosion dépend fortement de ce taux, celui-ci influençant directement la
conductivité, la résistivité électrique et la diffusion de l’oxygène.
67
Chapitre I : Synthèse bibliographique
Pour des taux d’humidité inférieur à 80%, l’oxygène atteint facilement les aciers mais la
faible conductivité du béton limite la vitesse de corrosion.
Plus le taux d’humidité augmente, plus la conductivité du béton augmente mais en
contrepartie la diffusion de l’oxygène vers les armatures se fait de plus en plus difficilement.
L’humidité relative la plus favorable à l’apparition de la corrosion est de 70% à 80% [187].
La corrosion des aciers, dans le cas des structures ou des parties de structures immergées, ne
constitue généralement pas un problème majeur puisque l’oxygène ne parvient que très
difficilement à atteindre les armatures.
I.9.4. Influence de la température
La variation de température influence le potentiel de la réaction qui est régi par la loi de
Nernst.
D’après Liu et Weyers, [188], une augmentation de la température accroît la vitesse de
corrosion. Ce phénomène peut s’expliquer d’une part par le fait que les processus anodiques
(oxydations des composants de l’acier) et cathodiques (réduction des protons en milieu acide)
sont activés thermiquement. Il en résulte un courant d’échange c’est-à-dire une vitesse de
corrosion augmentant avec la température. Une élévation de 10 à 20°C multiplie par deux la
vitesse de corrosion en situation de corrosion active. Le changement de température dans le
béton entraîne le changement d’autres paramètres. Cornell et Schwertmann [189] ont expliqué
dans leurs études que la température avait une influence directe sur la nature des oxydes
formés dans le béton. L’effet total de la température sur le taux de corrosion dans le béton est
très complexe et contrôlé par l’interaction de plusieurs autres facteurs. L’élévation de
température augmente la vitesse de la réaction mais peut également agir sur un autre facteur
de corrosion. Par exemple, l’abaissement de la solubilité de l’oxygène dans l’eau, lorsque la
température augmente, est un cas où la corrosion se ralentit par manque d’oxygène.
D’autre part, en milieu aéré, une élévation de température facilite la diffusion de l’oxygène
dans la solution augmentant le courant d’échange. Le modèle développé montre une relation
entre le courant de corrosion et la température de la forme suivante :
𝑖 = 𝑖! 𝑒 !!"#
!
!!
!
− !
(1.22)
!
Lorsqu’on plonge une éprouvette en béton armé dans un bain à différentes températures, on
constate que le courant circulant dans le système électrode/ électrolyte change. La densité de
68
Chapitre I : Synthèse bibliographique
courant de corrosion passe de 1µA/cm2 à 5µA/cm2 lorsque la température s’élève de 5°C à
40°C.
I.9.5. Effet de l’oxygène
Dissous dans la solution interstitielle, l’oxygène est primordial dans la réaction cathodique du
processus de corrosion des armatures dans le béton. Plus la teneur en oxygène est importante,
plus la vitesse de dissolution de l’acier augmente.
I.9.6. Autres agents agressifs
Des sels, contenus dans l’eau pénétrant le béton, peuvent contribuer à la formation de produits
de corrosion sur l’acier. Ainsi, les ions sulfate agissent qualitativement comme les ions
chlorure et certains sels solubles tels les perchlorates, les acétates, les halogénures autres que
les chlorures peuvent aussi être corrosifs pour les armatures [190-193].
I.10. Conclusion
Pour lutter contre le phénomène de corrosion des aciers et du béton armé, nous allons
expérimenter dans notre travail deux méthodes de protection : les inhibiteurs de corrosion et
la modification du matériau.
L’inhibiteur à base de phosphonates, pour l’acier C38, présente une efficacité protectrice
satisfaisante et est actuellement largement utilisé, notamment en raison de leur faible toxicité
vis-à-vis de l’environnement. Cependant, en milieu acide, l’ATMP présente une efficacité
satisfaisante à forte concentration.
Afin de réduire cette concentration, nous nous proposons de faire une étude détaillée sur
l’effet des phosphonates additionnés à certains sels métalliques et étudier leurs synergies et
l’évolution de leur efficacité sur la corrosion de l’acier en milieu acide.
Dans la deuxième partie, nous allons réaliser une étude comparative entre l’acier C38 et
l’acier inox UR45N dans le béton en présence des chlorures.
69
Chapitre II : Inhibition de la corrosion du C38 en milieu HCl 1M en présence de l’ATMP et ATMP/sels minéraux
CHAPITRE II :
Inhibition de la corrosion de
l’acier C38 en milieu HCl 1M
en présence de l’ATMP et
ATMP/sels minéraux
70
Chapitre II : Inhibition de la corrosion du C38 en milieu HCl 1M en présence de l’ATMP et ATMP/sels minéraux
II.1.Introduction
Les solutions acides sont largement utilisées dans l’industrie. Leurs grandes applications sont
les bains de décapages des métaux et le nettoyage des installations industrielles [194], mais à
cause de leur agressivité, l’utilisation des inhibiteurs est nécessaire afin de réduire la vitesse
de corrosion.
La sélection des inhibiteurs dépend du type d’acide, de sa concentration, de la température et
du type du matériel métallique exposé à l’action de la solution acide.
L’inhibition de la corrosion peut être améliorée par la présence de plusieurs inhibiteurs dans
le milieu corrosif. Cet effet est nommé effet de synergie. L’utilisation des halogènes a été
reconnue pour la première fois par Walpert [195] en 1930, qui montre que l’addition de HCl
diminue la vitesse de corrosion de l’acier dans H2SO4. De nombreux auteurs ont ensuite
étudié ce phénomène tels que Putilova [196], Hackerman [197-202], Conway [203],
Kolotyrkin [204], Schmidt [127], Mobin [205-206], Ramy [207], Umoren [208], Solomon
[209] et Yu [210].
Labjar et al. [211] ont effectué des études sur l’évaluation du pouvoir inhibiteur de l’ATMP
sur la corrosion de l’acier C38 en milieu HCl 1M par différentes techniques gravimétriques,
électrochimiques et analytiques.
Les résultats trouvés montrent que l’ATMP est un inhibiteur mixte dont le pouvoir
d’inhibition augmente en fonction de la concentration. D’autres paramètres peuvent influencer
son activité inhibitrice comme la température et le temps d’immersion de l’acier.
L’approche microbiologique a clairement montré que cette molécule, mis à part son caractère
inhibiteur de la corrosion électrochimique, peut jouer le rôle d’un anti-bactériologique et
donc, participer à l’élimination de la corrosion causée par les bactéries [211].
D’autres travaux effectués par Labjar et al. [212] se sont intéressés à étudier plus en détails
l’influence de la température sur le pouvoir inhibiteur de la corrosion de l’ATMP. Cette
approche thermodynamique par les courbes de polarisation a permis, tout d’abord, de
quantifier plusieurs paramètres thermodynamiques, à savoir, les énergies d’activation Ea, les
enthalpies d’activation ΔH°a et les entropies d’activation ΔS°a, Ces données montrent que
l’adsorption de l’ATMP à la surface de l’acier se fait majoritairement par le biais de liaisons
électrostatiques. L’utilisation des différentes isothermes d’adsorption à savoir, celle de
71
Chapitre II : Inhibition de la corrosion du C38 en milieu HCl 1M en présence de l’ATMP et ATMP/sels minéraux
Langmuir, Temkin et Frumkin a montré que l’adsorption de l’ATMP obéit à l’isotherme de
Langmuir. La détermination des différents paramètres d’adsorption prouve la spontanéité du
processus et la stabilité de la double couche adsorbée, confirmant l’adhésion de l’inhibiteur à
la surface de l’acier via des liaisons électrostatiques. Ce processus d’adsorption est
exothermique.
L’analyse des résultats obtenus a permis de déduire que l’ATMP présente une activité
inhibitrice de la corrosion de l’acier C38 en milieu HCl 1M, mais à une concentration élevée
en ATMP (10-1 M). Afin de pouvoir remédier à ce problème, il serait fondamental de
combiner la molécule de l’ATMP avec un autre inhibiteur.
Lors de notre étude, nous nous sommes intéressés dans un premier temps à la caractérisation
de la surface de l’acier en présence de l’ATMP. Pour se faire, nous avons utilisé différentes
techniques à savoir : la gravimétrie, l’ICP, le MEB et le XPS. Dans un deuxième temps, nos
recherches ont été orientées vers
l’évaluation de l’efficacité inhibitrice de l’amino-tris-
methylene-phosphonate dans le milieu corrosif HCl 1M en présence de sels minéraux. Les
techniques expérimentales qui seront utilisées nous permettront de comprendre comment la
présence des sels minéraux modifie certains paramètres électrochimiques et perturbe le
système acier/ATMP/HCl 1M.
II.2 Matériels et méthodes
II.2.1. Matériau
Le matériau testé dans cette étude est l’acier C38. Les lettres C signifient qu’il s’agit d’un
acier non allié de nature fine dont les fourchettes d’analyse sont relativement étroites. La
composition massique de l’acier C38 est donnée dans le tableau II.1. [212]
Tableau II.1. Composition massique de l’acier C 38
Eléments
C
Si
Mn
S
Cr
Ti
Ni
Co
0,370
0,230
0,680
0,016
0,077
0,011
0,059
0,009
Cu
(Autres que Fe)
Teneur en wt%
0,160
Afin d’obtenir des résultats fiables et reproductibles, l’électrode de travail subit, avant chaque
essai, un prétraitement, qui consiste en un polissage de la surface de l’électrode au papier
72
Chapitre II : Inhibition de la corrosion du C38 en milieu HCl 1M en présence de l’ATMP et ATMP/sels minéraux
abrasif de granulométrie de plus en plus fine SiC (grade 120-600-1200) suivi d’un rinçage à
l’eau bidistillée, puis un dégraissage dans l’éthanol sous ultrasons et enfin l’échantillon est
séché sous un flux d’air.
II.2.2. Milieu d’étude
La solution corrosive est constituée de HCl 1M, obtenue par dilution à partir de l’acide
chlorhydrique commercial (37%).
La molécule inhibitrice testée pour cette étude est l’acide Amino-tris-(méthylènephosphonate) (ATMP) dont la structure est représentée dans la figure II.1.
Figure II.1. Structure moléculaire de l’ATMP
II.2.3. Méthodes d’évaluation de la corrosion
II.2.3.1. Gravimétrie
Cette méthode présente l'avantage d'être d'une mise en œuvre simple, de ne pas nécessiter un
appareillage important, mais ne permet pas l'approche des mécanismes mis en jeu lors de la
corrosion. Son principe repose sur la mesure de la perte de poids ΔP subie par un échantillon
de surface S, pendant le temps t d'immersion dans une solution corrosive maintenue à
température constante. La vitesse de corrosion est donnée par la relation suivante:
V =
ΔP
S.t
(1)
V peut être exprimé en mg.cm-2.h-1.
L'efficacité inhibitrice d'un composé organique est donnée par la relation suivante :
73
Chapitre II : Inhibition de la corrosion du C38 en milieu HCl 1M en présence de l’ATMP et ATMP/sels minéraux
E(%) =
W − Winh
x100
W
(2)
où W et Winh sont les pertes de poids de l'échantillon après immersion dans la solution
respectivement sans et avec inhibiteur.
Les dimensions des échantillons d'acier sont de 1 cm x 1 cm x 0,2 cm. Ces échantillons sont
immergés dans HCl 1M, sans et avec addition d’ATMP et d’ATMP/sels minéraux.
L’efficacité inhibitrice est déterminée après 24 h d'immersion, à une température de 30°C à la
pression atmosphérique. La valeur de l’efficacité inhibitrice donnée est la moyenne de trois
essais effectués dans les mêmes conditions pour chaque concentration.
II.2.3.2. Méthodes électrochimiques
Les expériences électrochimiques sont effectuées dans une cellule équipée d’un montage
conventionnel à trois électrodes, l’acier comme électrode de travail, le platine comme
électrode auxiliaire et une électrode au calomel (Hg / Hg2Cl2 / KCl )saturé comme électrode
de référence.. Dans la méthode potentiostatique, le potentiel de l’électrode est stabilisé
pendant 30 min. Les mesures électrochimiques sont réalisées avec un montage comprenant un
potentiostat Tacussel PGZ 301 piloté par un logiciel d'analyse « Voltalab 4 ». Les mésures
sont menées avec une electrode de 1 cm2 de surface. La solution est désaérée.
La vitesse de balayage utilisée est égale à 30 mV.min-1.
Les mesures d’impédance électrochimique ont été effectuées à l’aide d’un système
électrochimique (Solartron 1255b piloté par un logiciel d'analyse « Zplot»). Les échantillons
de surface circulaire de 7,55 cm2, sont utilisés comme électrode de travail. Tous les potentiels
ont été mesurés par rapport à l’électrode de référence au calomel saturé.
L’amplitude de la tension sinusoïdale appliquée au potentiel de polarisation est de 10 mV
crête à crête, à des fréquences comprises entre 10000 kHz et 10-3 Hz.
74
Chapitre II : Inhibition de la corrosion du C38 en milieu HCl 1M en présence de l’ATMP et ATMP/sels minéraux
II.2.4. Techniques d’analyses de surface
II.2.4.1. Microscopie électronique à balayage (MEB)
La microscopie électronique à balayage (MEB) est la méthode la plus utilisée pour observer la
topographie d’une surface en utilisant un faisceau d’électrons.
Les observations ont été effectuées aux Unités d'Appui Technique à la Recherche Scientifique
(UATRS) sur un microscope électronique à balayage Quanta 200 FEI Company qui
fonctionne en mode ESEM. La tension d’accélération est fixée à 20kV. L’ensemble est équipé
d’un système complet de microanalyse-X (détecteur EDX-EDAX ) et d’un détecteur des
électrons rétrodiffusés. Le volume analysé est de l’ordre de µm3.
II.2.4.2. Spectroscopie des photo-électrons (XPS)
La spectroscopie des photoélectrons (XPS) est considérée comme la méthode la plus adéquate
pour étudier le mécanisme d’adsorption et déterminer la nature du film adsorbé sur la surface
métallique. En absorbant un photon, un atome reçoit une quantité d’énergie hn. Il émet alors
un électron afin de retrouver son état de stabilité initial. L’électron ainsi éjecté a pris la totalité
de l’énergie du photon incident, pour se libérer de l’atome et acquérir une énergie cinétique.
La spectroscopie des photoélectrons consiste donc à mesurer l’énergie cinétique des
photoélectrons émis par le matériau irradié par un faisceau de RX.
Les mesures sont effectuées à l’aide d’un spectromètre ESCALAB 220 XL du Laboratoire de
Catalyse Hétérogène et Homogène de l’Université Science et Techniques de Lille (USTL).
II.2.4.3. Spectroscopie d’induction à couplage plasma
La torche à plasma est une méthode physique d'analyse chimique permettant de doser la
quasi totalité des éléments simultanément.Les analyses ont été réalisées aux Unités d'Appui
Technique à la Recherche Scientifique sur un Jobin Yron ULTIMA 2 à visée radicale équipé
d’un :
- Passeur d’échantillon permettant de traiter un grand nombre d’échantillons
rapidement sans intervention de l’opérateur.
- Nébuliseur ultrasonique à rendement quasi-total pour atteindre de très faibles limites
de détection.
75
Chapitre II : Inhibition de la corrosion du C38 en milieu HCl 1M en présence de l’ATMP et ATMP/sels minéraux
- Générateur d’hydrures (CMA) permettant l’analyse simultanée des éléments
hydrures et non hydrures sans prétraitement améliorant ainsi la sensibilité de As, Hg, S.
L’étalonnage est effectué dans la même solution de HCl afin de s’affranchir de l’effet de
matrice.
II.3. Résultats et discussion
II.3.1. Amélioration des propriétés de résistance à la corrosion du C38 en milieu
HCl 1M par l’ATMP: caractérisations de surface (Article 1)
Lors de ce travail, nous avons étudié par gravimétrie l’effet de l’addition de l’ATMP à
différentes concentrations sur l’inhibition de la corrosion de l’acier C38 en milieu HCl 1M.
Nous remarquons, que pour cet inhibiteur, la vitesse de corrosion diminue, tandis
que
l’efficacité de la protection croît avec la concentration en inhibiteur, et atteint une valeur
maximale de 96,71% [213].
L’analyse de nos solutions d’immersion en présence et en l’absence de l’ATMP par ICP nous
a permis de conclure ce qui suit :
-
En l’absence de l’ATMP, la concentration du fer en solution est relativement très
importante qu’en présence de l’inhibiteur. Nous pouvons déduire que l'ATMP a limité
le passage du fer en solution.
-
Nous avons quantifié de manière approximative, l’efficacité d’inhibition à partir des
résultats obtenus par ICP. Nous remarquons qu’elle est en parfait accord avec les
résultats trouvés par gravimétrie.
-
La diminution de la concentration en phosphore après immersion du C38 en milieu
corrosif en présence de l’ATMP. Ceci peut être attribué à l'adsorption de l'ATMP à la
surface de l'acier.
L’analyse de la surface par MEB- EDX du C38 après immersion dans HCl 1M en l’absence et
en présence de l’ATMP, montre que:
-
En l’absence de l’inhibiteur, des tâches noires correspondant à la corrosion par piqûres
sont observées à la surface de l’acier. En présence de l’ATMP, la surface est plus
homogène sans aucune forme de corrosion.
76
Chapitre II : Inhibition de la corrosion du C38 en milieu HCl 1M en présence de l’ATMP et ATMP/sels minéraux
-
En l’absence de l’ATMP, l’analyse EDX révèle la présence d’oxygène et du fer
associés à la formation d’oxyde/hydroxyde du fer à la surface de l’acier. En présence
de l’ATMP, la présence d’éléments confirme l’adsorption de l’inhibiteur à la surface
de l’acier comme le carbone, l’azote et le phosphore.
77
Chapitre II : Inhibition de la corrosion du C38 en milieu HCl 1M en présence de l’ATMP et ATMP/sels minéraux
Article 1 :
Amélioration des propriétés de
résistance à la corrosion du C38 en
milieu HCl 1M par l’ATMP:
caractérisations de surface
78
Chapitre II : Inhibition de la corrosion du C38 en milieu HCl 1M en présence de l’ATMP et ATMP/sels minéraux
II.3.2. Effet de synergie entre ATMP et sels minéraux (Article 2)
En vue d’optimiser le pouvoir inhibiteur de l’ATMP, nous allons au cours de cette partie
évaluer l’effet synergétique de la dite molécule et les sels minéraux sur l’inhibition de la
corrosion du C38 en milieu HCl 1M. L’approche expérimentale que nous avons suivie s’est
basée sur l’interprétation d’un ensemble de résultats issus de l’exploitation de plusieurs
techniques.
II.3.2.1. Choix du sel
Afin de déterminer le phénomène de synergie pouvant exister entre la molécule de l’ATMP et
les sels minéraux, nous avons, dans un premier temps, étudié le comportement de l’acier C38
en solution HCl 1M contenant différents mélanges suivants ATMP + sel (Tableau II.2).
Tableau II.2. Composition des différents milieux d’étude
Concentration en
Forme chimique du
Concentration en sel
ATMP (M)
sel utilisé
minéral (M)
50%Cu 50% ATMP
2,5.10-3
CuSO4, 7H2O
2,5.10-3
50%Mn 50% ATMP
2,5.10-3
MnSO4, 7H2O
2,5.10-3
50%Ca 50% ATMP
2,5.10-3
CaSO4, 7H2O
2,5.10-3
50%Zn 50% ATMP
2,5.10-3
ZnSO4, 7H2O
2,5.10-3
Mélange
L’étude de l’action inhibitrice de l’ATMP, en présence de ces sels minéraux sur la corrosion
de l’acier en milieu HCl 1M est effectuée à 30°C, par spectroscopie d’impédance
électrochimique après une durée d’immersion de 24h.
Les résultats obtenus montrent que :
- L’addition des sels métalliques au milieu corrosif en présence de l’ATMP se traduit
par une augmentation ou une diminution de la taille de la boucle capacitive. Sur les
diagrammes de Bode, nous remarquons l’existence d’une seule constante du temps et ce, pour
l’ensemble des diagrammes.
79
Chapitre II : Inhibition de la corrosion du C38 en milieu HCl 1M en présence de l’ATMP et ATMP/sels minéraux
Le comportement de l’acier C38 en milieu HCl 1M en presence de l’ATMP et des différents
sels depend de la nature des ions ajoutés.
En presence de ZnSO4 et CaSO4, la résistance de transfert de charges (Rct) augmente et la
capacité de double couche diminue (Cdl).
En presence de ZnSO4 et CaSO4:
Rct = 250.8W.cm2 et Cdl = 190.39mF/cm2 en présence de ZnSO4,
Rct = 189.6Wcm2 et Cdl = 263.93mF/cm2 en présence de CaSO4
Par contre, la presence de CuSO4 et MnSO4 provoque une diminution de Rct et une
augmentation de Cdl:
Rct = 43,42W.cm2 et Cdl = 379,97mF/cm2 en présence de CuSO4,
Rct = 121,5Wcm2 et Cdl = 349,84mF/cm2 en présence de MnSO4,
-
La comparaison des pouvoirs protecteurs des différentes combinaisons (ATMP +
cations métalliques) est reportée sur la figure II.2. Cette présentation confirme l’effet
synergique des cations et de l’ATMP, en particulier en présence des ions Zn2+. En effet,
l’ATMP présente, en combinaison avec les ions Zn2+, une efficacité inhibitrice satisfaisante
(85%). L’efficacité inhibitrice augmente en présence des métaux testés et évolue dans l’ordre
suivant :
Zn2+> Ca2+>ATMP> Mn2+> Cu2+
L’effet synergétique important entre les ions Zn2+ et l’ATMP a permis d’améliorer d’une
façon significative le pouvoir protecteur de l’ATMP contre la corrosion de l’acier en milieu
HCl normal.
Ceci est lié au phénomène d’adsorption du complexe ATMP/cations à la surface de l’acier.
Zn2+ est donc le meilleur cation à utiliser en combinaison avec l’ATMP afin d’optimiser son
efficacité contre la corrosion de l’acier en milieu HCl 1M.
Afin d’améliorer la compréhension des mécanismes d’inhibition de la corrosion en présence
de ce cation, une étude détaillée a été menée en utilisant la spectroscopie d’impédance
électrochimique et les courbes de polarisations.
80
Chapitre II : Inhibition de la corrosion du C38 en milieu HCl 1M en présence de l’ATMP et ATMP/sels minéraux
Figure II.2. L’efficacité inhibitrice des différents sels en présence de l’ATMP en milieu
chlorhydrique molaire
L’efficacité (%) augmente en présence de Zn2+. Dans la suite de la présente étude, nous allons
optimiser l’influence de différents rapports Zn/ATMP afin d’avoir la meilleure efficacité
inhibitrice de la corrosion de l’acier C38 en milieu HCl 1M.
II.3.2.2. Quantité de ZnSO4 à ajouter pour optimiser l’effet inhibiteur de
l’ATMP sur l’acier en milieu HCl.
L’optimisation du rapport Zn/ATMP, nous a ramené à évaluer le comportement de l’acier en
milieu HCl 1M en présence de différents rapports Zn/ATMP, le tableau II.3 donne la
composition en nombre de moles des différents rapports étudiés.
81
Chapitre II : Inhibition de la corrosion du C38 en milieu HCl 1M en présence de l’ATMP et ATMP/sels minéraux
Tableau II.3. Composition des différents rapports Zn/ATMP
Rapport
Concentration en
Forme chimique
Concentration
Zn/ATMP
ATMP (M)
du sel minéral
en Zn (M)
100%Zn
(Zn/ATMP=10/0)
0
5.10-3
10-3
4.10-3
1,5.10-3
3,5.10-3
80%Zn
20%ATMP
(Zn/ATMP=8/2)
70%Zn
30%ATMP
ZnSO4, 7H2O
(Zn/ATMP=7/3)
50%Zn
50%ATMP
2,5.10-3
(Zn/ATMP=5/5)
2,5.10-3
30%Zn 70%
ATMP
3,5.10-3
1,5.10-3
4.10-3
10-3
5.10-3
0
(Zn/ATMP=3/7)
20%Zn 80%
ATMP
(Zn/ATMP=2/8)
100%ATMP
(Zn/ATMP=0/10)
Les résultats obtenus par le biais de l’exploitation de plusieurs techniques montrent que :
Par gravimétrie, la présence de Zn en solution influe sur la vitesse de corrosion, et que ce
paramètre change considérablement en fonction du pourcentage de Zn2+ ajouté. Le taux
d’efficacité inhibitrice atteint 86,84% pour un rapport de 50%ATMP 50%Zn, alors qu’à 100%
82
Chapitre II : Inhibition de la corrosion du C38 en milieu HCl 1M en présence de l’ATMP et ATMP/sels minéraux
de l’ATMP ce taux est de 74,78%. Ceci, montre l’existence d’un effet bénéfique de synergie
entre l’ATMP et le ZnSO4.
-
L’analyse par ICP des trois solutions d’immersion à savoir : une solution d’HCl 1M,
une solution HCl 1M + 5 × 10-3 M de l’ATMP et une solution HCl 1M + 2,5 × 10-3 M
de l’ATMP + 2,5 × 10-3 M de Zn montre qu’en l’absence des inhibiteurs, la quantité
de fer dissoute en solution est très élevée relativement aux quantités de celui-ci en
présence des inhibiteurs (100%ATMP et 50%Zn50%ATMP), et que la présence de
50% de Zn en solution a considérablement diminué la quantité de fer dissoute en
solution. La déduction approximativement de l’efficacité inhibitrice de la corrosion de
l’acier en milieu HCl 1M en présence de l’ATMP seul et de l’ATMP + Zn donne les
valeurs proches de celles trouvées par gravimétrie. Nous remarquons également que la
quantité de Zn présente en solution reste pratiquement inchangée, tandis que la
concentration du phosphore a considérablement diminué, ceci peut être expliqué par
l’adsorption de cet élément à la surface métallique.
-
D’après les résultats de l’étude par spectroscopie d’impédance électrochimique, nous
constatons que la présence de Zn en solution influence le comportement inhibiteur de
l’ATMP. La valeur de Rct au rapport 50%Zn50%ATMP est la plus importante (figure
II.3). Avec l’addition du Zn, la valeur de Cdl diminue et atteint une valeur de 190 µF
cm-2 au rapport 50%Zn/50%ATMP (figure II.3). L’efficacité inhibitrice évolue de la
même manière que la Rct. Au rapport 50%Zn/50%ATMP, l’efficacité atteint une
valeur maximale de 85% (figure II.4).
83
Chapitre II : Inhibition de la corrosion du C38 en milieu HCl 1M en présence de l’ATMP et ATMP/sels minéraux
Figure II.3. Evolution de Rct et Cdl de l’acier dans HCl 1M contenants différents rapports
de Zn et de l’ATMP
100
E (%)
80
60
40
20
0
10/0
8/2
7/3
5/5
3/7
2/8
0/10
Rapport Zn/AMP
Figure II.4. Evolution de l’efficacité de l’acier dans HCl 1M contenants différents
rapports de Zn et de l’ATMP
-
D’après l’exploitation des courbes de polarisation cathodiques et anodiques de l’acier
dans HCl 1M sans et avec addition de différents rapports Zn /ATMP, les densités de
courant Icorr diminuent pour des concentrations en ZnSO4 inférieures à 50% .et
atteint une valeur minimale de 117,5 µA.cm-2 pour le rapport [Zn] /[ATMP] = 5/5. Il
est clair qu’un phénomène de synergie existe entre l’ATMP et ZnSO4.
Le
déplacement du potentiel de corrosion vers les valeurs positives peut être dû à
84
Chapitre II : Inhibition de la corrosion du C38 en milieu HCl 1M en présence de l’ATMP et ATMP/sels minéraux
l’adsorption des ions Zn2+ à la surface de l’acier et par suite, l’adsorption de l’ATMP
est favorisée aux faibles potentiels.
II.3. Conclusion
Dans cette étude, nous nous sommes intéressés à évaluer l’effet de l’ajout de sels minéraux
sur l’inhibition de la corrosion de l’acier C38 en milieu HCl 1M en présence de l’ATMP. En
effet ce dernier a de bonnes propriétés d’inhibition de la corrosion, mais à la forte
concentration. Il s’avère que l’ajout de sels minéraux influe directement sur l’efficacité
inhibitrice de l’ATMP.
On conclut également que l’ajout de ZnSO4, à une concentration optimale, en solution en
présence de l’ATMP a nettement amélioré le taux de l’efficacité inhibitrice de la corrosion
relativement à l’ATMP seul.
L’étude gravimétrique, la SIE, et les courbes E=f(I) montrent que la présence de Zn à un
rapport de Zn/ATMP=5/5 permet d’avoir le meilleur taux d’efficacité inhibitrice de la
corrosion de l’acier en milieu HCl 1M [214]. L’analyse ICP des solutions d’immersion a
montré que la présence de Zn a permis une meilleure adsorption de l’ATMP à la surface de
l’acier.
L’ensemble des résultats trouvés montrent que l’efficacité inhibitrice de la corrosion de l’acier
C38 en milieu HCl 1M croit considérablement en présence de l’ATMP et de Zn. Ceci peut
être expliqué par la formation d’un film protecteur plus compact à la surface de l’acier que
celui formé en présence de l’ATMP seul. L’augmentation de l’efficacité inhibitrice indique
que la surface couverte en présence de l’ATMP+Zn est plus importante qu’en présence de
l’ATMP seul.
Zn
2+
est largement utilisé comme inhibiteur de type anodique de la corrosion métallique
[213]. Dans la littérature, plusieurs travaux se sont intéressés à l’effet de synergie entre les
polyphosphonates et le Zn2+, cet effet permet d’améliorer davantage le pouvoir inhibiteur de
la corrosion des polyphosphonates [214-216].
L’effet de synergie est défini comme étant le renforcement de l’action inhibitrice de la
corrosion d’un composé habituellement utilisé en forte concentration par ajout d’un autre
composé en faible concentration [217-221].
85
Chapitre II : Inhibition de la corrosion du C38 en milieu HCl 1M en présence de l’ATMP et ATMP/sels minéraux
Il y’a la formation d’un complexe de formule {Zn[HN(CH2PO3H)3(H20)3]}x qui aide à
augmenter considérablement la taille de la molécule de départ (ATMP), ce qui nous permet de
supposer que lorsque le métal est immergé dans la solution (HCl 1M + 50%Zn + 50%
ATMP), le complexe formé s’adsorbe sur le métal couvrant ainsi une surface plus importante,
et donc permettre d’augmenter le pouvoir inhibiteur de l’ATMP.
86
Chapitre II : Inhibition de la corrosion du C38 en milieu HCl 1M en présence de l’ATMP et ATMP/sels minéraux
Article 2 :
Effet de synergie entre ATMP et sels
minéraux
87
Chapitre III : Etude du comportement de l’UR45N et du C38 dans différents milieux simulant le béton
CHAPITRE III :
Etude du comportement de
l’UR45N et du C38 dans
différents milieux simulant le
béton
88
Chapitre III : Etude du comportement de l’UR45N et du C38 dans différents milieux simulant le béton
III.1.Introduction
La corrosion est la dégradation la plus courante dans les structures en béton. La présence
d'espèces agressifs, tels que les chlorures et le dioxyde de carbone peuvent se diffuser à
travers le béton induisant à la dégradation du métal. Afin de minimiser les effets de la
corrosion, de nombreuses procédures peuvent être utilisées en fonction des propriétés
métallurgiques de l'acier, la composition de la solution interstitielle du béton, ainsi que les
conditions d'interface acier / béton.
En général, le matériau le plus utilisé dans les armatures est l’acier au carbone. Mais,
l'armature d'acier inoxydable peut l’être aussi, pour certaines applications, considérées comme
une solution pour minimiser la corrosion et renforcer la structure en béton. Son excellente
résistance à la corrosion peut augmenter la durabilité des structures exposées à un
environnement agressif. Malgré les avantages de l'acier inoxydable dans la construction, ce
type de renforcement est encore limité par rapport à l'acier au carbone.
Le but de ce travail est d'étudier le comportement électrochimique de l’acier inoxydable
UR45N et
l’acier au carbone en solution simulant l'électrolyte interstitiel du béton en
présence de différentes concentrations d'ions chlorures. L'étude a été réalisée grâce à
l'utilisation de techniques électrochimiques, des analyses de surface et des tests standard de la
corrosion par piqûres
III.2. Matériels et méthodes
III.2.1. Matériaux étudiés
L’étude a été menée sur des échantillons d’acier ordinaire C38, et d’acier inoxydable austenoferritique l’Uranus 45 (UR45N) dans des solutions simulant le béton.
Les échantillons analysés se présentent sous forme de barres cylindriques enrobés dans une
résine isolante. Une seule face est active, l’autre étant recouverte de résine inerte
chimiquement. Afin d’assurer le contact électrique avec le montage électrochimique, un fil
conducteur a été soudé à l’extrémité de la surface inactive.
La composition massique de l’acier UR45N est donnée dans le tableau. III.1. [222].
89
Chapitre III : Etude du comportement de l’UR45N et du C38 dans différents milieux simulant le béton
Tableau III.1. Composition chimique de l’acier UR45N
UR45N
C
Si
Mn
Ni
Cr
Mo
N
Fe
1,46
5,31
22,06
2,96
0,1534
67,1
Composition
chimique en %
•
0,0170 0,34
La composition massique de l’acier C38 est donnée dans le tableau. III.2 :
Tableau III.2. Composition chimique de l’acier au carbone C38 [222]
Acier au
carbone
C
Si
Mn
Ni
Cr
Mo
Sn
Fe
0,3573
1,204
0,0324
0,0768
0,0324
0,0367
97,7
Composition
chimique en % 0,3764
III.2.2. Préparation des échantillons
Pour avoir une bonne reproductibilité des mesures, il est nécessaire d’avoir un état de surface
bien propre. la surface des échantillons subissent un polissage mécanique sur papiers abrasifs
(carbone, silice) de granulométrie croissante allant de 80 à 1200 mm suivi d’un rinçage à
l’eau distillée, puis un séchage.
III.2.3. Milieu d’étude
Les tests de corrosion sont réalisés dans différentes solutions simulant le béton :
1-
Une solution composée de KOH (4,66g/L) , de NaOH (1g/L) et de l’eau distillée.
Expérimentalement, le pH du mélange est de 13,07.
2-
La solution de filtrat de ciment obtenue à partir de la solution interstitielle des pores du
béton qui requiert la préparation par filtration d’un mélange de ciment (C) et d’eau (E) avec
un rapport de E/C= 0,5. Expérimentalement, le pH de cette solution est de l’ordre de 12,84,
sa composition est donnée sur le tableau III-3.
90
Chapitre III : Etude du comportement de l’UR45N et du C38 dans différents milieux simulant le béton
Tableau III.3. Composition chimique du filtrat du ciment [222-223]
Eléments
CaO
Al2O3
SO2-4
P2 O5
K2 O
Fe2O3
Na2O
Cl-
Teneur en
233,34
560
6752
4,53
12275
2568,6
1242,7
314
0,0233
0,056
0,68
4,5310-3
1,23
0,26
0,12
0,0314
ppm
%
3-
Des teneurs égales à 1%, 2% et 3% en chlorures de sodium sont ajoutées au filtrat du
ciment.
4-
Pour l’étude des éprouvettes. l’eau de mer a été utilisée. Le tableau III.4 présente la
composition chimique de cette eau.
Tableau III.4. Composition chimique de l’eau de mer [223-224]
Elément
Ca2+
SO2-4
Na+
ClK+
Fe
FMg2+
Cd
As
Cu
Zn
Matières en suspension
Teneur
0,31 g/L
2,56 g/L
13,18 g/L
20,5 g/L
0,41 g/L
116 g/L
1,49 g/L
1,17g/L
<2 µg/L
<30 µg/L
<10 µg/L
45µg/L
62<mg/L
III.2.4. Préparation des éprouvettes
Les échantillons en béton armé, sont des éprouvettes cylindriques de 6 cm de diamètre.
L’armature est une barre cylindrique en acier ordinaire d’une longueur de 14 cm et en acier
inoxydable d’une longueur de 13,5 cm. Avant d’être encastré dans le béton avec une épaisseur
d’enrobage, les aciers ont été brossés mécaniquement.
91
Chapitre III : Etude du comportement de l’UR45N et du C38 dans différents milieux simulant le béton
Le béton a été confectionné avec du sable (à base de silice), du gravier, du ciment CPJ45
provenant de la cimenterie Asment, et de l’eau. Le tableau III.5 donne la composition du
béton étudié :
Tableau III.5. Constituants du béton [223-224]
Agrégats
Dosage en poids (Kg/m3)
Gravier [15/25 mm]
570
Gravier [5/15 mm]
470
Grain de riz [2/8 mm]
200
Sable [0/1,25 mm]
640
Ciment CPJ 45
350
Eau
175
Le béton a été malaxé à la main, avant sa mise en place dans les moules puis compacté par
vibration. Après 48 heures, les éprouvettes sont démoulées puis quelques une sont immergées
dans une eau de mer naturelle à température ambiante. Le prélèvement de cette eau provient
des plages de Temara. D’autres éprouvettes sont conservées à l’air ambiant.
III.2.5. Méthodes d’évaluation
III.2.5.1. Méthodes électrochimiques
Les expériences électrochimiques ont été effectuées dans des solutions de simulation du béton
au moyen de techniques potentiostatiques. La cellule électrochimique se compose de trois
électrodes (Pt, ECS, Eréf)
Avant chaque acquisition, la surface de l'électrode a été polie en utilisant du papier abrasif de
1200. Le balayage du potentiel est de 50mV / min. Les courbes cathodique et anodique ont été
enregistrées séparément après un temps d'attente préliminaire de 20min.
Les courbes de polarisation ont été effectuées dans différentes solutions de l'extrait de ciment
avec et sans addition d'ions chlorure. Afin d'obtenir plus d'informations sur les processus
d'oxydo-réduction et de déterminer les changements des valeurs des potentiels dues à la
présence de NaCl, la gamme du potentiel a été ajustée pour l’ensemble des solutions
92
Chapitre III : Etude du comportement de l’UR45N et du C38 dans différents milieux simulant le béton
contenant différents % de NaCl pour éviter les réactions excessives de réduction ou
d'oxydation à la surface de l'électrode.
III.2.5.2. Techniques d’analyse de surface
a. Test normalisé de piqûration
Généralement, l’augmentation de la température accélère les phénomènes de corrosion, car
elle diminue les domaines de stabilité des métaux et accélère les cinétiques de réactions et de
transport.
Le test standardisé de corrosion par piqûres a été réalisé en utilisant les deux matériaux
étudiés à différentes températures dans une solution contenant du chlorure ferrique.
III.3. Résultats et discussions
III.3.1. Etude électrochimique
Les courbes de polarisation potentiodynamiques des deux aciers (UR45N, acier au carbone)
ont été tracées dans la solution simulatrice et la solution du filtrat du ciment [223].
III.3.1.1. Etude en milieu simulant le béton
a. Evolution du potentiel de corrosion naturelle
Le suivi du potentiel d’abandon en fonction du temps, des deux aciers, montre qu’ils ont un
comportement différent. En effet, nous notons que pour:
-
UR45N : un anoblissement du potentiel qui se stabilise à -50 mV/ECS. La valeur
stationnaire est atteinte au bout de 100 min d’immersion. Ce comportement peut être
associé à la formation d’une couche de produit de corrosion à caractère protecteur en
surface.
-
Acier au carbone : un déplacement du potentiel vers des valeurs plus négatives dans la
solution simulatrice. Cette évolution du potentiel est en général associée à une
dissolution continue du matériau dans le milieu d’étude.
b. Courbes de polarisation
Les paramètres électrochimiques sont regroupés dans le tableau III.6.
Tableau III.6. Paramètres électrochimiques déterminés à partir des courbes de polarisation
dans la solution simulatrice du béton
93
Chapitre III : Etude du comportement de l’UR45N et du C38 dans différents milieux simulant le béton
Acier
Ecorr(mV/ECS)
Icorr(µA/cm2)
V (mm/an)
UR45N
-479
7.32210-6
5.642 10-5
Acier au carbone
-773
4.28910-4
3.268 10-3
L’UR45N présente un comportement plus noble avec un potentiel de corrosion moins
important et une vitesse de corrosion beaucoup plus faible que celle de l’acier au carbone.
III.3.1.2. Etude en milieu filtrat du ciment
a. Evolution du potentiel de corrosion
Le suivi du potentiel d’abandon en fonction du temps des deux aciers dans le filtrat du ciment
révèle un comportement similaire à celui observé en solution simulatrice du béton. La valeur
stable du potentiel de l’UR45N est plus noble que celle obtenue en milieu simulant le béton.
b. Courbes de polarisation
Les courbes de polarisation de l’acier UR45N et l’acier au carbone dans le filtrat du ciment
ont permis de déduire les valeurs des potentiels de corrosion ainsi que les densités de courants
anodiques relatives à chaque matériau. Les résultats sont regroupés dans le tableau III. 7.
Tableau III.7. Paramètres électrochimiques des courbes de polarisation dans le filtrat du
ciment
Acier
Ecorr (mV/ECS)
Icorr (µA/cm2)
V (mm/an)
UR45N
-597
1.92710-6
1.491 10-5
Acier au carbone
-639
4.33510-5
3.207 10-4
Les paramètres électrochimiques montrent que l’acier inoxydable UR45N présente un
comportement plus noble dans le filtrat de ciment. les courants de corrosion et les vitesses de
corrosion sont plus élevés que dans la solution simulatrice du béton. Ceci est dû probablement
à la présence d’autres ions agressifs dans la solution du filtrat.
94
Chapitre III : Etude du comportement de l’UR45N et du C38 dans différents milieux simulant le béton
III.3.1.3. Etude de l’effet des chlorures
a. Evolution du potentiel de corrosion
Les résultats de l’évolution du potentiel libre des deux aciers (UR45N, acier au carbone) en
fonction du temps d’immersion dans la solution du filtrat de ciment sans et avec ajout des
chlorures sont regroupés dans le tableau III.8.
Lorsque les essais
sont effectués en présence des chlorures, nous notons toujours un
anoblissement du potentiel pour l’acier UR45N alors que dans le cas de l’acier C38, nous
assistons à un déplacement du potentiel vers les valeurs négatives, d’autant plus marqué que
la quantité des chlorures est importante. Le film formé dans ces conditions ne serait pas de
nature à protéger l’acier efficacement.
Donc nous pouvons conclure que le potentiel de corrosion montre que l’ajout des chlorures
ne modifie pas le comportement global des aciers dans le filtrat de ciment.
Tableau III.8. Potentiel de stabilisation des deux aciers
ED (mV/ECS)
Milieu
Filtrat du ciment
Aciers
Sans ajout
10g
20g
30g
Acier UR45N
-337
-253
-181
-254
Acier au carbone
-312
-521
-496
-508
b. Courbes de polarisation
Les courbes de polarisation de l’acier UR45N et de l’acier au carbone dans le filtrat de
ciment en présence de différentes quantités en NaCl montrent un comportement
complètement différent à celui des deux aciers en présence des chlorures. Pour l’UR45N,
nous notons un déplacement des potentiels de corrosion vers des valeurs anodiques avec une
diminution des courants anodiques et ce, en fonction de l’augmentation des ions chlorures en
solution (Tableau III.9).
95
Chapitre III : Etude du comportement de l’UR45N et du C38 dans différents milieux simulant le béton
Dans le cas de l’acier au carbone (Tableau III.9), l’effet des chlorures est plus important. Le
potentiel de corrosion est déplacé vers des valeurs plus cathodiques, les courants anodiques
sont plus importants et le pseudo palier de passivation diminue avec l’augmentation des
concentrations en chlorures.
Tableau III.9. Paramètres électrochimiques de l’acier UR45N et l’acier au carbone
Quantité
10g
20g
30g
Sans ajout
-370
-304
-453
-599
de NaCl
Paramètres
Ecorr (mV)
Acier UR45N
Icorr (µA/cm2)
3.2410-7
3.09610-7 3.704 10-7
9.86110-7
Vcorr (mm/an)
2.496 10-6
2.385 10-6 2.854 10-6
7.599 10-6
Ecorr (mV)
Acier au carbone
-694
-890
-838
-637
Icorr (µA/cm2)
2.9210-5
1.4110-4
2.7410-4
2.7110-5
Vcorr (mm/an)
2,16010-4
1,206 10-2 2.02710-3
2.005 10-4
Le caractère passif d’un acier inoxydable est étroitement lié aux éléments d’alliage. Un acier à
la propriété d’être inoxydable lorsqu’il contient au moins 12 % en masse de chrome [224].
Les aciers inoxydables ont la particularité de s’auto-protéger du milieu environnant par la
formation spontanée d’un film de passivité à leurs surfaces au contact de l’air ou d’un milieu
aqueux. Le film passif est essentiellement composé d’oxy-hydroxydes de fer et chrome. Les
films passifs présentent des épaisseurs de l’ordre de 1 à 10 nm [225-226].
Des études [227-229] confirment la présence d’un oxyde duplex avec une couche enrichie en
Chrome à l’interface film/métal et une couche riche en Fer à l’interface film/solution. Le
modèle le plus couramment adopté est le modèle de bipolarité [229], présenté sur la figure
III.1. La couche intérieure constituée par des oxydes et hydroxydes de Chromes (Cr2O3 et
96
Chapitre III : Etude du comportement de l’UR45N et du C38 dans différents milieux simulant le béton
Cr(OH) 3) est sélective anionique sous l’effet de la réaction directe du Chrome avec l’eau. La
couche extérieure quand à elle est sélective cationique.
Selon Sakashita et Sato [228], le film passif formé à une surface inoxydable se comporte
comme un redresseur ionique bipolaire (figure III.1). La couche interne, enrichie en chrome
sous formes oxydée et hydroxydée, serait sélective anionique à cause de la réaction
d’hydrolyse du chrome.
La couche externe, en contact avec l’électrolyte et enrichie en fer, aura une sélectivité
cationique par l’incorporation des anions SO42- [229-230]. L’application d’un potentiel
anodique provoquerait la réaction de déprotonation de l’eau.
Les protons H+ diffusent vers l’électrolyte à travers la couche externe. Les cations métalliques
Mn+ ne pourraient quitter le substrat à cause du caractère de sélectivité anionique.
Figure III.1. Représentation schématique du comportement bipolaire d’un film passif
développé à la surface d’un acier inoxydable [228, 230]
Bien qu’il soit connu que la couche d’oxydes d’un acier inoxydable est plus riche en chrome
que le substrat, il subsiste des questions concernant la composition et la structure du film qui
sont intimement liées à la composition chimique de l’alliage.
Les promoteurs de passivité, comme le chrome [231-232], présentent une forte affinité avec
l’oxygène et forment des liaisons de faibles énergies avec les atomes métalliques ce qui a pour
effet de rendre la valeur du potentiel de piqûre plus anodique. Cet élément constitue
essentiellement la couche interne du film de passivité sous forme oxydée Cr2O3 [229, 23397
Chapitre III : Etude du comportement de l’UR45N et du C38 dans différents milieux simulant le béton
236] bien qu’il puisse également être présent sous forme hydratée (Cr(OH) 3) [237]. De plus,
les sites occupés par les cations Fe3+dans le spinelle Fe3O4 pourraient être partiellement
substitués par Cr3+ [230, 238-240].
Dans le cas de l’acier au carbone sans ajout de chlorure, nous remarquons que le palier de
passivation est très large, il n’y a pas d’attaque du métal lors de son immersion dans le filtrat
de ciment mais nous assistons à la formation d’une couche protectrice très fine. Cependant,
les densités de courant (Icor) augmentent au fur et à mesure que le % des quantités des
chlorures croît avec une diminution du palier de passivation ainsi qu’une augmentation de la
vitesse de corrosion. Cependant, en cas de corrosion localisée, le procédé de mesure de la
vitesse de corrosion n’est pas valable.
Dans le domaine anodique il est à indiquer que le processus électrochimique à l’interface
acier - solution est contrôlé par une cinétique d’activation pure. L’extrapolation des droites de
Tafel au potentiel de corrosion permet de calculer la vitesse de corrosion. Le plateau anodique
est plus étendu lorsque la quantité des chlorures diminue.
La valeur obtenue pour les deux aciers dans la solution sans ajout des chlorures est de
9,915.10-6 mm/an pour l’acier UR45N par contre pour l’acier au carbone, elle est de l’ordre
2,198.10-4mm/an, avec une différence d’un facteur de 22,16.
L’ajout de différentes teneurs 1%, 2% et 3% de NaCl dans la solution a augmenté la
probabilité d’amorçage de corrosion et plus particulièrement pour l’acier au carbone.
III.3.2. Test normalisé
Il est bien connu que l’augmentation de la température aggrave toujours le problème de
corrosion. Nous avons effectué le test normalisé de corrosion par piqure sur les deux
matériaux étudiés afin d’analyser leurs comportements vis-à-vis de la corrosion par piqûre à
différentes températures.
III.3.2.1. Cas de l’acier UR45N
Pour évaluer la résistance à la corrosion par piqûres des deux matériaux étudiés, la
température critique de piqûration (CPT), selon la norme ASTM G48-03 standard (méthodes
d'essai normalisées pour des piqûres et corrosion caverneuse de l'acier inoxydable et des
alliages par l'utilisation de FeCl3), a été déterminée. La température critique de piqûration
(CPT) est la température minimale pour produire la corrosion par piqûres. Pour effectuer les
98
Chapitre III : Etude du comportement de l’UR45N et du C38 dans différents milieux simulant le béton
tests normalisés, nous avons immergé l’acier avec une solution électrolytique à base de
chlorures ferriques (FeCl3), pendant 3 jours à la température choisie. Les résultats obtenus se
résument comme suit :
•
Température 25° : A la température de 25°C, l’état de la surface n’est pas énormément
attaqué par FeCl3. Donc, nous concluons que la température adéquate pour que l’acier
inoxydable UR45N ne soit pas attaqué est de 25°C.
•
Température 30° : A la température de 30°C, la surface est également attaquée mais de
manière moins profonde qu’à 40°C.
•
Température 40° : Pour la température de 40°C, nous remarquons bien l’apparition de
piqûres profondes, donc à 40°C l’acier est attaqué par FeCl3.
III.3.2.2. Cas de l’acier au carbone
Nous avons étudié uniquement l’attaque de l’acier au carbone par FeCl3 à une température de
25°C. Nous notons que la surface est fortement attaquée par FeCl3. Donc, à une température
de 25°C, ce matériau pourrait commencer à subir une corrosion par piqûre.
III.4. Conclusion
La rupture des structures en béton est due à la corrosion de l'armature qui est en général en
acier. La mesure de la corrosion est une exigence fondamentale pour l'entretien, la réparation
et l'entretien de structures en béton armé. L'objectif de ce travail est d'étudier la corrosion des
deux aciers UR45N et Fe-C dans différents milieux (extrait de ciment, solution de simulation)
auxquels nous avons ajouté des chlorures. Des études électrochimiques combinées à un essai
normalisé de corrosion par piqûres montrent que l’UR45N a une meilleure résistance à la
corrosion que l’acier ordinaire couramment utilisé dans le béton armé. Un bon accord est
observé entre les résultats des tests de piqûres et ceux des mesures électrochimiques.
L’évolution du potentiel en circuit ouvert des échantillons d'acier dans une solution d'extrait
de solution de ciment et de simulation montre que les valeurs du potentiel de corrosion
naturelles de l'acier au carbone diminuent avec le temps. Pour l'acier inoxydable, un
changement continu du potentiel vers des valeurs plus nobles est observé, ce qui correspond à
un retard des réactions de corrosion.
Le suivi du potentiel d'abandon en fonction du temps d'immersion des deux aciers montre que
l'addition des chlorures ne modifie pas le comportement global de l'acier dans le filtrat, il y a
99
Chapitre III : Etude du comportement de l’UR45N et du C38 dans différents milieux simulant le béton
toujours un anoblissement pour UR45N tandis que dans le cas de l'acier au carbone, il existe
un déplacement du potentiel vers des valeurs plus négatives. Cependant, l'augmentation de la
quantité de chlorure dans le milieu a peu d'effet sur les valeurs du potentiel et la forme
générale des courbes. Nous observons une sensibilité plus accrue de l’acier au carbone à la
présence des chlorures en solution. La sensibilité de l'acier inoxydable à la corrosion par
piqûres augmente avec la température. A 40°C, nous observons l’apparition de la corrosion
par piqure sur l'acier inoxydable tandis qu’à 30°C, la surface est faiblement attaquée. A 25 °
C, aucune corrosion par piqûre n’est observée. La surface de l'acier au carbone est fortement
attaquée par FeCl3 et le CPT est de 25°C. L’acier inoxydable UR45N résiste mieux que l'acier
au carbone en solution simulant le milieu du béton.
100
Chapitre III : Etude du comportement de l’UR45N et du C38 dans différents milieux simulant le béton
Article 3 :
Etude du comportement de l’UR45N
et du C38 dans différents milieux
simulant le béton
101
Conclusion Générale
CONCLUSION
GENERALE
102
Conclusion Générale
Conclusion générale
Dans ce travail, nous avons essayé d’apporter des éclaircissements sur le problème de la
corrosion de certains aciers rencontrés dans divers domaines de la vie courante, le bâtiment,
les conduits d’eau, les chauffages…
Essayer de résoudre le problème de la corrosion, en utilisant des techniques d’investigations,
des inhibiteurs de corrosion a été le but de ce mémoire.
Nous avons testé dans une première partie de notre travail la molécule de l’ATMP en vue de
limiter la corrosion de l’acier C38 dans le milieu HCl 1M.
Il s’avère également, que l’effet inhibiteur de l’ATMP est amélioré par l’ajout du ZnSO4.
L’étude gravimétrique, la SIE, les courbes E=f(I) montrent que la présence de Zn à un rapport
de Zn/ATMP=5/5 permet d’avoir une meilleure efficacité inhibitrice.
L’analyse ICP des solutions d’immersion a montré que la présence de Zn améliore
considérablement l’adsorption de l’ATMP à la surface de l’acier.
L’observation au microscope électronique à balayage montre que Zn rend la surface de
l’acier plus homogène avec l’absence de forme de corrosion.
L’effet de synergie est défini comme un renforcement de l’action inhibitrice de l’ATMP à
plus faible concentration. Le Zinc permet d’avoir une couche plus homogène et compacte
assurant ainsi une meilleure protection grâce à la formation d’un complexe (ATMP)x-Zn.
Nous envisageons ultérieurement d’entreprendre d’autres analyses pour expliciter l’action
exacte du Zinc.
La deuxième partie de notre travail s’articule autour de deux axes principaux:
-
Une étude de la corrosion d’un acier inoxydable de nuance UR45N et un acier
ordinaire dans un milieu simulant le béton sans et avec ajout de différentes teneurs en
chlorure de sodium.
-
Une étude dont l’objectif est de comprendre le comportement électrochimique des
armatures enrobé du béton à base de ciment portland CPJ45 dans un milieu marin
naturel.
103
Conclusion Générale
Les courbes de polarisation potentiodynamique confirment le comportement passif de l’acier
inoxydable dû à la présence du chrome, nickel et molybdène. Sa résistance à la corrosion
n’est pas affectée par la présence des chlorures. Par contre, l’acier au carbone présente une
grande sensibilité liée à la présence des chlorures en solution.
Les tests électrochimiques réalisés sur ces deux aciers montrent que l’acier inoxydable résiste
mieux que l’acier au carbone dans un milieu simulant le béton en l’absence et en présence des
chlorures.
Par la suite, nous avons effectué un test normalisé de corrosion par piqûre sur les deux aciers.
Ce test montre bien que la corrosion par piqûre se manifeste avec l’augmentation de la
température pour l’acier inoxydable UR45N. Par contre, la piqûration est observable sur la
surface de l’acier au carbone dès 25°C.
Dans le cadre de ce travail, nous avons mis au point une méthode de préparation des
éprouvettes de béton pour étudier l’influence de certains paramètres sur la dégradation des
ouvrages en béton. Ces études ont été menées en eau de mer naturelle.
Nous avons effectué une immersion totale pour les éprouvettes. Le béton immergé dans l’eau
perd facilement de ses éléments alcalins par lixiviation. Ce phénomène conduit à la
dissolution de l’hydroxyde de calcium cristallisé dans les pores du béton.
L’évolution du potentiel et la mesure de la vitesse de corrosion ont montr é́ que l’armature
(acier au carbone) d’un béton immergé dans l’eau de mer se corrode de manière continue.
L’utilisation des techniques d’analyse de surface comme la microscopie électronique à
balayage nous a conduit à visualiser l’état de surface des deux matériaux. La surface de l’acier
inoxydable est plus homogène ne présentant pas de forme de corrosion. Par contre, l’armature
au carbone est attaquée par l’eau de mer.
Des essais de plus longues durées sont à prévoir tout en simulant les conditions d’utilisation
réelles. De même, des mesures en impédance électrochimiques sont à prévoir pour essayer de
mieux expliciter le mécanisme de formation du film passif et éventuellement les conditions de
sa rupture.
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