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THÈSE
En vue de l’obtention du
DOCTORAT DE L’UNIVERSITÉ DE
TOULOUSE
Délivré par : l’Université Toulouse 3 Paul Sabatier (UT3 Paul Sabatier)
Présentée et soutenue par : Nathaniel RAIMBAULT
Date de soutenance : 04 novembre 2015
Gauge-invariant magnetic properties from the
current
JURY
Valérie VÉNIARD Directrice de Recherche Rapporteure
Valerio OLEVANO Directeur de Recherche Rapporteur
Claudio ATTACCALITE Chargé de Recherche Examinateur
Franck JOLIBOIS Professeur Examinateur
Pina ROMANIELLO Chargée de Recherche Directrice
Arjan BERGER Maître de Conférences Directeur
École doctorale et spécialité :
SDM : Physique de la matière - CO090
Unité de Recherche :
Laboratoire de Chimie et Physique Quantiques (UMR5626)
Directeur(s) de Thèse :
Arjan BERGER et Pina ROMANIELLO
Rapporteurs :
Valérie VÉNIARD et Valerio OLEVANO

Contents
Remerciements vii
Introduction 1
1 Density Functional Theory 5
1.1 Introduction................................ 5
1.2 The Hohenberg-Kohn Theorems . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
1.3 The Kohn-Sham system . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
1.4 The local density approximation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
2 Time-Dependent Current-Density-Functional Theory 15
2.1 Time-Dependent Density Functional Theory . . . . . . . . . . . . . . 15
2.1.1 The Runge-Gross Theorem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
2.1.2 Time-Dependent Kohn-Sham Equations . . . . . . . . . . . . 18
2.2 Time-Dependent Current-Density-Functional Theory . . . . . . . . . 19
2.3 Exchange-correlation functionals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
2.3.1 The ALDA functional . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
2.3.2 The Vignale-Kohn functional . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
3 Linear Response Within TDCDFT 27
3.1 Linear Response Theory . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
3.2 Linear response theory for a Kohn-Sham system . . . . . . . . . . . . 30
4 Gauge-invariant Calculation of Magnetic Properties 35
4.1 Introduction................................ 35
4.2 Theory................................... 37
4.3 Computational details . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
4.4 Results................................... 42
4.5 Conclusion................................. 45
5 Circular Dichroism 47
5.1 Introduction................................ 47
iii

Contents iv
5.1.1 Origin of circular dichroism . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
5.1.2 Applications and link with experiment . . . . . . . . . . . . . 50
5.2 Theory: gauge-invariant circular dichroism . . . . . . . . . . . . . . . 52
5.3 Results................................... 57
5.4 Conclusions ................................ 60
6 Rotational g-tensor and NMR shielding constants 63
6.1 Rotational g-tensor............................ 63
6.2 NMRshieldingtensor........................... 65
6.3 Conclusions ................................ 68
7 Implementation 69
7.1 Amsterdam Density Functional . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
7.2 Magnetizability .............................. 70
7.3 Circulardichroism ............................ 72
8 Periodic systems 77
8.1 Polarization................................ 78
8.2 Magnetization............................... 80
8.2.1 Analogy with the polarization case . . . . . . . . . . . . . . . 80
8.2.2 Possible strategies . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
Summary 85
Appendices 87
A Origin dependence of the dipole moments 89
A.1 Electric dipole moment . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
A.2 Magnetic dipole moment . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90
B Diamagnetic current sum rule 93
C Equivalence between the diamagnetic current sum rule and CSGT 97
D Gauge-origin independence of circular dichroism 99
D.1 Equivalence between ˜ G(ω)and G(ω).................. 99
D.2 Independence of rG............................100
D.3 Calculating Tr[G(ω)] within TDCDFT . . . . . . . . . . . . . . . . . 101
D.4 Diamagneticpart.............................103
E Alternative expression for the optical rotation tensor 105
F The Lorentz force density 109

Contents v
G Zero-force and zero-torque theorems 111
G.1 Zero-forcetheorem ............................111
G.2 Zero-torquetheorem ...........................112
Résumé français 115
Introduction 115
1 Théorie de la fonctionnelle de la densité 119
2 TDCDFT 123
3 Théorie de la réponse linéaire au sein de la TDCDFT 125
4 Calculs de propriétés magnétiques invariantes de jauge 129
5 Dichroïsme circulaire 135
6 Systèmes étendus 141
Bibliography 144