7. Structure et organisation de la matière condensée

7. Structure et organisation de la matière condensée
 DÉFINITIONS CRISTALLOGRAPHIQUES
• Réseau : notion géométrique permettant de décrire la propriété de périodicité d’une structure.
• Nœud : point mathématique virtuel positionné de façon périodique dans un réseau (doc.1).
• Motif : entité chimique la plus petite possible qui puisse être reproduite au sein de la maille cristalline et
du cristal. Cette unité peut être un atome, une combinaison d’atomes, un groupe d’ions, une molécule, un
groupe de molécules.
• Maille : parallélépipède dont les sommets sont occupés par des nœuds du réseau se déduisant par des
opérations de translation de la forme :




t = ma + nb + pc
m, n et p appartenant à l’ensemble Z des entiers relatifs (doc.2).
Une maille est simple (primitive, élémentaire) si elle contient un seul nœud, elle est multiple dans le cas
contraire.
€
• Mode de réseau : concept associé à la nature simple (mode P) ou multiple (modes F, I, S) de la maille.
• Système cristallin : combinaison d’éléments de symétrie caractérisée par un polyèdre géométrique
(cube, prisme hexagonal,...), définissant une maille cristalline.
 ÉTAT SOLIDE AMORPHE ET CRISTALLIN
— Le cristal parfait n’existe pas, c’est un modèle correspondant à une structure chimique infinie, ordonnée
et sans défauts, tant macroscopiques que microscopiques.
— L’état amorphe est un état désordonné métastable de la matière solide. Au niveau microscopique, il
existe un ordre local associé à un désordre étendu, à longue distance.
 CARACTÉRISTIQUES
HEXAGONAL
DES
SYSTÈMES
CRISTALLIBNS
CUBIQUE
Système cristallin
symbole
paramètres
angles
mode
cubique
c
a=b=c
α = β = γ = π/2
P, I, F
hexagonal
h
a=b≠c
α = β = π/2 ; γ =2π/3
P
7-Structure de la matière condensée – Chimie 1CGM
ET
1
 RÉSEAUX DE BRAVAIS
mode
simple
centré
bases centrées
Faces centrées
symbole
P
I
S
F
Position des noeuds
sommets
sommets et centres
de deux faces //
Nombre de noeuds
1
sommets et
centre de la
maille
2
sommets et
centres des
faces
4
2
 RELATIONS IMPORTANTES DE LA CRISTALLOGRAPHIE
  
— Volume d’une maille : V = (a ∧ b).c .
- pour un prisme droit à base carré ou rectangulaire : V = a.b.c
-pour un prisme droit à base parallélogramme (ou losange) : V = a.b.c.sinγ
— Nombre de motifs €
par maille :
La contribution d’un motif à la valeur de la population Z de la maille dépend de sa position, elle est :
- de 1 s’il est à l’intérieur de la maille,
- de ½ s’ils e situe sur une des faces de la maille,
- de ¼ s’il se trouve sur une des arêtes de la maille,
- de 1/8 s’il est positionné sur un sommet de la maille.
— Masse volumique :
ρ=
M.Z
N A.V
où M, V et Z représentent respectivement lamasse molaire du motif, le volume et le nombre de motifs par
maille.
€
 DÉFINITIONS ET PROPRIÉTÉS RELATIVES AUX EMPILEMENTS COMPACTS
DE SPHÈRES
— Compacité : Nombre qui mesure le taux d’occupation réel de l’espace (0 < C < 1).
n
C=
∑ 43 πR
3
i
  
(a ∧ b).c
i=1
— Coordinence : Nombre x de premiers voisins d’un atome Ai donné, noté [x].
— Site cristallographique : Portion d’espace
€ non occupée d’un réseau cristallin, constitué de sphères S de
rayon R.
— Site interstitiel : centre d’un polyèdre de coordination, régulier ou non, ayant pour sommets les centres
des premiers voisins du réseau cristallin servant de site cristallographique.
— Couche compacte : Association compacte de sphères identiques tangentes dans un plan
— Assemblage compact : Réseau constitué de l’empilement compact de couches compactes.
Il en existe deux types, possédant la même coordinence [12] et la même compacité C = 0,74.
Ce sont :
7-Structure de la matière condensée – Chimie 1CGM
2
- l’assemblage de type hexagonal compact H à séquence d’empilements ...AB... et dont les paramètres de
la maille élémentaire sont liés par la relation
ch
=
ah
8
≈ 1,633.
3
- l’assemblage de type cubique à faces centrées F, à séquences d’empilements ...ABC...
€
 EMPILEMENTS FONDAMENTAUX DE SPHÈRES RIGIDES
Cristal
type
(I)
(II)
(III)
Nature du
réseau
F
H
I
maille
c.f.c
h.c
c.c
Motifs Z
4
2
2
Nombre de
Sites O
4
2
Sites T
8
4
Coordinence Compacité
E/E
C
0,74
[12]
0,74
[12]
0,68
[8]
 CONDITIONS D’OCCUPATION D’UN SITE CRISTALLOGRAPHIQUE
• Dans une réseau triplement périodique de sphères rigides S de rayon R tangentes entre elles, il existe
toujours même dans le cas d’un compacité maximale de 0,74 des sites d’insertion cristallographiques
dans lesquels peuvent venir se placer d’autres sphères plus petites X de rayon r pour donner un motif de
formulation SxXy ou encore SXn
• La coordinence de l’espèce insérée X, et la condition d’insertion sans déformation de la structure de
base dépendent de la nature du site. La valeur de n est fonction de la nature et du nombre de sites
occupés.
Nature du site
Cubique C
Coordinence de X
[8]
Octaèdrique O
[6]
Tétraédrique T
[4]
Condition d’insertion
€
rC
≤
R
rO
≤
R
rT
≤
R
3 - 1
2 - 1
3
- 1
2
€
€
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