UNIVERSITE SULTAN MOULAY SLIMANE Faculté des Sciences et Techniques de Béni Mellal Département de Chimie et Environnement Tronc Commun: Mathématiques Informatique Physique Chimie (MIPC) Module: Chimie minérale 1 COURS Professeurs. : Malika ECHAJIA et Mohamed MBARKI Année Universitaire 2016-2017 1 SOMMAIRE Chapitre 1: ETAT SOLIDE CRISTALLIN I- Généralités……………………………………………………………………..5 II- Notions cristallographiques…………………………………………………..5 II-1-Définitions……………………………………………………………...….5 II-2-Rangées réticulaires………………………………………………………..8 II-3-Plans réticulaires…………………………………………………………...9 II-4-Compacité………………………………………………………………….9 II-5-Coordonnées réduites dans une maille…………………………………...10 II-6-Sites Interstitiels : Tétraédrique et Octaédrique………………………….10 III- Radiocristallographie………………………………………………………...11 III-1-Loi de Bragg…………………………………………………………….11 III-2-Spectre de Diffractométrie de Rayons X (DRX)………………………..11 III-3-Applications de la loi de Bragg…………………………………………12 Chapitre 2 : CRISTAUX METALLIQUES I –Caractères généraux……………………………………………………...….13 I-1-Place dans la classification périodique………………………………...…13 I-2-Propriétés générales…………………………………………………....…13 II – Les structures des métaux……………………………………………..……13 II-1- Empilements compacts……………………………………………….…13 II-1-1-Empilements de couches compactes……………...………...…….13 II-1-2-Caractéristiques d'une structure compacte……………………….14 II-1-3-Structure cubique à faces centrées (CFC)………………………...15 II.1.4-Structure hexagonale compacte (HC)………………………..……16 II-2- Empilement non compact: structure cubique centrée (CC)….…..……...17 II-3- Sites interstitiels…………………………………………………………18 2 II-3-1-Structure CFC……………….………………………………..…18 II-3-2-Structure HC…………………………………………………....19 II-3-3-Structure CC………….……………………..………………..…..20 III – La liaison métallique…………………………………………….................21 IV – Les alliages binaires………………………………………………………...23 IV-1- Définitions…………………………………………………………….23 IV-2- Les solutions solides primaires……………………………………...23 Chapitre 3 : CRISTAUX IONIQUES I- Généralités sur les cristaux ioniques……………………………………...24 II- Structure de type AB………………………………………………………24 II-1- Structure du chlorure de césiumCsC1……………………..……………24 II-2- Structure du chlorure de sodium NaCl…………………………..………25 II-3- Structures de la blende des sulfures de zinc (ZnS : Blende et wurtzite)….26 III- Structure de type AB2..…………………………………………………..27 III-1- Structure du fluorure de calcium CaF2 (ou fluorine)………………..…...27 IV- Relation entre structure et rayons ioniques de composés ioniques…...….28 Chapitre 4 : CRISTAUX COVALENTS ET MOLECULAIRES I- Cristaux covalents ou macromoléculaires…………..…………….……..30 I-1- Généralités sur les cristaux macromoléculaires…………………….…….30 I-2- La structure du diamant……………………………………………..……30 I-3- La structure du graphite………………………………………….….……31 II- Les cristaux moléculaires…………………………………………………..32 II-1- Généralités sur les cristaux moléculaires……….................….…………..32 II-2- La structure du diiode……………….………..……………………...……32 II--3- Autres cristaux moléculaires de Van der Waals………………….…...…33 3 Chapitre 5 : DIAGRAMES DE PHASES I- Variance………………………………………...…………………………………….…38 II- Règle de l'horizontale……………………………………….………………….………38 III- Règle des segments inverses……………………………………………….……….….39 IV- Réaction eutectique………………………………………………………………….…40 Chapitre 6 : DESCRIPTION D’ELEMENTS DU TABLEAUU PERIODIQUE I- Hydrogène (hydrures)…………………………………………………………....…….43 II- Oxygène (oxydes, eau)………………………………………………………..................44 III- Halogènes…………………………………………………………….…………….........45 IV- Gaz rares………………………………………………………………………….....46 4 Chapitre 1: ETAT SOLIDE CRISTALLIN I- GENERALITES Les trois états les plus classiques de la matière sont : l'état gazeux, l'état liquide et l'état solide. Les solides se présentent sous deux catégories : amorphes et cristallisés. - Solide amorphe:ne présente pas de forme géométrique particulière. Les espèces sont réparties de façon désordonnée. Il est caractérisé parune large température de fusion. - Solide cristallin: caractérisé par des faces planes. Il est très symétrique et très ordonné. Il est caractérisé par une température de fusion très franche. Etat désordonné (amorphe) du gaz et des liquides. Etat ordonné (cristallin) des solides à l’exception des verres et de certains polymères. Dans les solides cristallins, on peut distinguer deux types : les cristaux moléculaires et les cristaux macromoléculaires. - Cristaux moléculaires : Les molécules sont individuelles. La cohésion est assurée par des forces faibles (liaison de type de Van der Waals, hydrogène....) - Cristauxmacromoléculaires :Les molécules présentent des enchainements tridimensionnels. La cohésion est assurée par des liaisons fortes(covalente, ionique, ou métallique). Pour décrire la structure d’un solide cristallin, il faut avoir quelques notions de la cristallographie. II- Notions cristallographiques II-1 Définitions 5 Réseau cristallin : c’est l’ensemble de points, appelés nœuds, répartis d’une façon périodiquesuivant une direction (réseau monodimensionnel), un plan (réseau bidimensionnel) ou un espace (réseau tridimensionnel). Motif : c’est l’entité chimique de base constituant le cristal; c’est l’atome,la molécule ou les groupements ioniques occupant les nœuds du réseau cristallin. Maille cristalline : c’est le plus petit groupement de constituants (atomes, ions, molécules...) suffisant pour décrire le cristal, et la juxtaposition de plusieurs mailles constitue le réseau cristallin.elle est défini par trois vecteurs a, b, c non coplanaires et trois angles , et . Les vecteurs et les angles sont appelés les paramètres de la maille. Schéma d’une maille cristalline Il y a deux sortes de mailles, simple (élémentaire ou primitive) et multiple. Une maille simple contient seulement des nœuds aux sommets de la maille. Une maille multiple en contient aux centres des faces et au milieu. Aux sommets Mode P Aux sommets et au milieu Mode I Aux sommets et aux centres des faces Mode F Aux sommets et aux centres des faces Mode A, B ou C(b,c) (a, c) et (a,b) 6 Mode P Mode I Mode FMode A, B, et C Tous les réseaux cristallins peuvent être décrits à partir de 7 mailles élémentaires qui définissent 7 systèmes cristallins : Système Triclinique Monoclinique Orthorhombique Quadratique Hexagonal Rhomboédrique Cubique Paramètres de la maille abc 90° abc ==90° abc ===90° a=bc ===90° a=bc ==90° 90° a=b=c ==90° a=b=c ===90° La combinaison des 7 systèmes cristallins et les modes de réseau P, I, F et A, B ou C génèrent les 14 réseaux de Bravais : 7 Tableau : Les 14 Modes de Bravais des 7 systèmes cristallins ≠β II-2 Rangée réticulaire : C’est toute droite qui contient au moins deux nœuds, notée u,v,w. u, v, w sont lescoordonnées du nœud dans un repère Elles sont des entiers et premiers entre eux. OR = u a + v b + w c est un vecteur. Pour chaque rangée u,v,w, il y a une infinité dedroites parallèleset équidistantsà cette rangée : toutes ces droites appartiennent à la familleu,v,w. 8 II-3 Plan réticulaire: C’est un plan qui contient au moins 3 nœuds non alignés. C’est le plan le plus proche de l’origine qui coupe les axes ( a,b,c ) respectivement en a/h , b/k et c/l . h,k,l sont des entiers positifs, négatifs ou nuls appelés indices de MULLER. Le plan réticulaire est noté (hkl). La famille de plan réticulaire est un ensemble de plans parallèles et équidistants et la distance entre deux plans consécutifs est la distance interréticulaire. Si l’un des indices de Miller est nul, le plan réticulaire est alors // à l’axe en question. Multiplicité d’une maille : elle représente le nombre de motifs par maille. Une maille simple a donc une multiplicité égale à 1. Indice de coordination (ou coordinence) : c’est le nombre de particules les plus proches entourant l’atome (oul’ion) considéré. Plus précisément, la coordinence d’un cation est le nombre d’anions premiers voisinset la coordinence d’un anion est le nombre de cations premiers voisins. II-4Compacité: Elle représente le rapport entre le volume occupé par les atomes (ou les ions) d’une maille et le Vocc volume total de la maille. C Vmaille Vocc : volume occupé par les motifs Vocc = Z *v avec Z :nombre de motif et v volume du motif Dans le cas où les nœuds sont occupés par des atomes (ions) assimilables à des sphères dures de rayon r : C Z * 4/3 π r3 Vmaille 9 Vmaille= a(bʌc) On utilise aussi le taux de compacité défini par: τ = 100*C Masse volumique du cristal:est défini par : ρ mmaille Vmaille = Z*M (g/cm3) N* Vmaille Z : le nombre de motif par maille, M : la masse molaire du motif et N : le nombre d’Avogadro Allotropie :est lorsqu’un corps pur existe sous plusieurs variétés cristallines. Feγ Feα Feδ CFC CC CC T 910°C 1390°C 1540°C Variétés allotropiques du Fer II-5 Coordonnées réduites dans une maille: Ce sont les coordonnées cartésiennes des atomes d’une maille donnée en fonction des paramètres. Du fait que l’origine du réseau est arbitraire, une coordonnée de 1 est identique à 0. Exemples : n°1 : 000 n°2 : 000 n°3 : 000 n°4: 000 n°5 : 000 n°6 : 000 n°7: 000 n°8 : 000 n°9 : ½ ½ ½ n°10: ½ ½ 0 n°11 : ½ ½ 0 5 8 11 6 7 9 1 4 10 2 3 II-6 Sites Interstitiels : Tétraédrique et Octaédrique Il existe dans les deux empilements CFC et HC des espaces vides entre les sphères, appelés sites, dans lesquels d'autres espèces répondant à certaines conditions pourront y loger. Cessites sont de deux types : tétraédrique et octaédrique. - Le site tétraédrique (tétra.) : il est formé par 4 boules de rayon R tangentes disposées aux sommets d'un tétraèdre. Le site tétra peut accepter sans distorsion une boule de rayon r avec : r ≤ 0,22 R - Le site octaédrique (octa.) : il est formé par 6 boules de rayon R tangentes disposées aux sommetsd'un octaèdre. Le site octa peut recevoir sans distorsion une boule de rayon r avec : r ≤ 0,41 R. 10 Site octaédrique délimité par 6 atomesSite tétraédrique délimité par 4 atomes III- RDIOCRISTALLOGRAPHIE L’analyse et l’étude des cristaux sont faites essentiellement pardes techniques utilisant les rayons X dont la longueur d’onde est voisine desdistances inter atomiques (0.5Å 2.5Å) III-1 Loi de Bragg Bragg a montré que l’on pouvait considérer la diffraction des rayons X par un solide cristallisécomme une réflexion sur les plans réticulaires. Ces derniers se comportent comme des miroirs vis-à-visdu faisceau incident. La différence de marche entre les rayonsdiffractés par 2 plans réticulaires consécutifs doitêtre un multiple entier de la longueur d’onde pourque les rayons (issus en phase de la source) restenten phase après la diffraction (condition nécessairepour l’observation d’une intensité diffractée nonnulle) : = HB+BK= 2.dhklsin 2.dhklsin= n Quand l’angle d’incidencedu faisceau de rayons X, par rapport à une famille de plans réticulaires(hkl), vérifie la relation de Bragg, on observe une raie de diffraction qui caractérise cette famille deplans. Le spectre de diffraction X va traduire les propriétés d'organisation du solide. III-2 Spectres de diffractométrie de rayons X (DRX) Chaque raie dans le spectre DRX correspond à la famille de plans hkl qui verifient la loi de Bragg qu’on peut généraliser sous la forme suivante : 2.dhklabc sinhklabc= 11 En fait, aussi bien d que dépend des h, k et l et des paramètres cristallins de la maille (a,b,c,, et ) sachant que reste constante. Spectre de diffraction d'un composé cristallisé Remarque :Le solide amorphe est caractérisé par un spectre RX continu contrairement au spectre RX du solide cristallin (caractérisé par un spectre RX sous forme de raies (pics)). Spectre de diffraction d'un composé amorphe III-3Applications de la loi de Bragg Parmi les nombreuses applications de l’application de la loi de Bragg on peut citer : - Matériaux inorganiques (métaux, verres, céramiques) Sols Biomatériaux (phosphates et alliages : orthopédie et dentaire) Mines Métallurgie (fer et acier) Couplage de la technique de diffractométrie avec d’autres techniques (thermiques, microscopiques et spectroscopiques) 12 Chapitre 2 : CRISTAUX METALLIQUES I – Caractères généraux I–1 Place dans la classification périodique Les métaux se situent dans la partie gauche du tableau périodique: * bloc s: alcalins et alcalino-terreux, * bloc d et f: éléments de transition, lanthanides et actinides, * bloc p: certains éléments des groupes 13 (Al, Ga) et 14 (Sn, Pb). Au total, plus de 75 % des éléments sont des métaux. I–2 Propriétés générales Les métaux sont caractérisés par: * une bonne conductibilité électrique et thermique, * un pouvoir réflecteur élevé (éclat métallique), * des propriétés mécaniques particulières: ils sont malléables (par martelage, on forme des feuilles minces) et ductiles (on peut les étirer en fils), * une perte facile d'électrons, * une faible électronégativité. II – Les structures des métaux Les métaux, sauf le mercure, sont solides à la température ordinaire. La description des structures des métaux est très facile car tous les atomes de l'échantillon sont identiques. Dans la suite, nous assimilerons les atomes métalliques à des sphères de rayon R. Le cristal d'un métal pur peut être représenté par un empilement de sphères. II–1 Empilements compacts II-1-1 Empilements de couches compactes Une structure compacte est caractérisée par une occupation maximale de l'espace (donc le minimum de vide). Lorsqu'on range le maximum de sphères identiques dans un plan, on obtient l'arrangement compact suivant dans lequel chaque sphère est en contact avec six autres. C'est donc arrangement hexagonal plan (noté plan A) On place ensuite les sphères d'un plan B (identique à A) sur le plan A. La place perdue sera minimale en posant les sphères du plan B dans les cavités du premier plan. 13 Remarque: deux cavités consécutives ne peuvent pas être occupées en raison de la dimension des sphères. Il faut ensuite placer un troisième plan C sur le plan B. Il y a deux possibilités: * on place les sphères du plan C au-dessus des sphères de la couche A: on a alors un empilement de plans ABABAB caractéristique d'une structure hexagonale compact notée HC. * on place les sphères du plan C au-dessus des cavités inoccupées de la couche A: on a alors un empilement de plans ABCABCABC caractéristique d'une structure cubique face centrée notée CFC. II-1-2 Caractéristiques d'une structure compacte Une structure compacte est caractérisée par deux grandeurs: a) La coordinence (ou nombre de coordination) La coordinence est le nombre de plus proches voisins au contact d'une sphère. Un atome est en contact avec 12 voisins: 6 dans sa couche, 3 dans la couche inférieure et 3 dans la couche supérieure. Donc la coordinence est égale à 12 dans une structure compacte. b) La compacité 14 C'est le rapport entre le volume des sphères et le volume réel occupé par l'ensemble des sphères. C'est un nombre inférieur à 1. Pour une structure compacte, la compacité est C = 0,74. Nous ferons le calcul dans les paragraphes suivants. II–1–3 Structure cubique à faces centrées (CFC) * La structure d'un cristal est parfaitement définie par la maille élémentaire. C'est la plus petite partie du cristal qui, par simples translations permet de reconstituer tout le cristal. Dans un cristal réel, l'empilement est tridimensionnel donc la maille élémentaire sera définie par 3 vecteurs. Il faut connaître l'orientation relative et le module de ces 3 vecteurs. Donc, la maille élémentaire sera définie par 6 paramètres: 3 angles , , et 3 longueurs a, b, c. * Représentation La maille CFC est un cube, les atomes étant placés aux sommets et au centre des faces de celui-ci. Paramètres cristallins de la maille CFC: a = b = c = = = 90° Il suffit donc de connaître le paramètre a pour définir la maille. * Relation entre le paramètre de maille a et le rayon R (de l'atome) Les sphères sont en contact sur les diagonales des faces du cube d'arête a: a 2R 2 * Appartenance C'est le nombre de motifs réellement contenus dans la maille élémentaire. - 8 atomes placés à chacun des sommets du cube, chaque sommet étant commun à 8 cubes ne compte que pour 1/8, soit 8*1/8 = 1. - 6 atomes placés au centre de chacune des faces du cube, chaque face étant commune à 2 cubes ne compte que pour ½, soit 6*½ = 3. L'appartenance est donc égale à 4 pour la maille CFC. * Coordinence: 12 * Compacité Volume d'une sphère de rayon R: 4 R 3 3 Volume de la maille: a 3 16R 3 2 15 4 4 * R 3 3 0.74 C 3 16R 2 3 2 II–1–4- Structure hexagonale compacte (HC) * Représentation 3 mailles maille élémentaire La maille HC est un prisme droit à base losange, les atomes étant placés aux sommets et à l'intérieur de la maille. Paramètres cristallins de la maille élémentaire HC (dite pseudomaille HC) sont: a = b c = = 90° et =120° Il suffit donc de connaître les paramètres a et c pour définir la maille. * Relation entre les paramètres de maille a et c et le rayon R (de l'atome) Les sphères sont en contact sur l'arête du losange: a 2R Pour calculer c, on utilise le tétraèdre régulier de côté a et de hauteur c/2, défini par 3 atomes aux sommets et l'atome interne: c 4R 2 3 * Appartenance C'est le nombre de motifs réellement contenus dans la maille élémentaire. - 4 atomes placés à chacun des sommets caractérisés par un angle de 120°, chaque sommet étant commun à 6 prismes ne compte que pour 1/6, soit 4*1/6 = 2/3. - 4 atomes placés à chacun des sommets caractérisés par un angle de 60°, chaque sommet étant commun à 12 prismes ne compte que pour 1/12, soit 4*1/12 = 1/3. - 1 atome placé dans la maille L'appartenance est donc égale à 2 pour la maille HC. * Coordinence: 12 16 * Compacité Volume d'une sphère de rayon R: 4 2 * R 3 3 4 R 3 C 0.74 3 3 8R 2 3 2 Volume de la maille: 8R 3 2 II – 2 Empilement non compact: structure cubique centrée (CC) * L'assemblage des sphères dans un plan n'est plus compact: les sphères sont non jointives au sein d'une couche et jointives d'une couche à l'autre. L'empilement des plans est du type ABAB caractéristique d'une structure cubique centrée * Maille élémentaire La maille CC est un cube, les atomes étant placés aux sommets et au centre de celui-ci. Paramètres cristallins de la maille CC: a = b = c = = = 90° Il suffit donc de connaître le paramètre a pour définir la maille. Relation entre le paramètre de maille a et le rayon R (de l'atome) Les sphères sont en contact sur la diagonale du cube d'arête a: a 4R 3 Appartenance C'est le nombre de motifs réellement contenus dans la maille élémentaire. - 8 atomes placés à chacun des sommets du cube, chaque sommet étant commun à 8 cubes ne compte que pour 1/8, soit 8*1/8 = 1. - 1 atome placé au centre du cube. L'appartenance est donc égale à 2 pour la maille CC. Coordinence: L'atome au centre du cube a 8 proches voisins donc la coordinence est 8. 17 Compacité 4 Volume d'une sphère de rayon R: 2 * R 3 3 3 3 4 R C 0.68 3 3 3 4 R 8 3 3 3 3 Volume de la maille: a 3 4 R 3 3 II-3 Sites interstitiels La compacité des structures des métaux étant inférieure à 1, cela implique qu'il existe des portions d'espace inoccupées. Dans ce volume perdu, on peut définir des cavités ou sites interstitiels où l'on pourra éventuellement placer d'autres atomes. On peut définir deux types de sites: * des sites tétraédriques: ce sont des cavités situées au centre d'un tétraèdre défini par 4 atomes en contact. * des sites octaédriques: ce sont des cavités situées au centre d'un octaèdre défini par 6 atomes. II-3-1 Structure CFC a) Sites octaédriques Position: Ils sont situés au centre du cube et au milieu de chaque arête. Nombre de sites par maille: - 12 sites placés au milieu des arêtes du cube, chaque arête étant commune à 4 cubes ne compte que pour 1/4, soit 12*1/4 = 3. - 1 site placé au centre du cube. Il y a donc 4 sites octaédriques par maille = appartenance. Il y a un site octaédrique par atome. Dimension: il s'agit du rayon Ro de la cavité: Ro 0,414R . b) Sites tétraédriques Position: Ils sont situés au centre des 8 petits cubes d'arête a/2. 18 Nombre de sites par maille: - 8 sites placés au sein du cube Il y a donc 8 sites tétraédriques par maille = 2*appartenance. Il y a 2 sites tétraédriques par atome. Dimension: il s'agit du rayon RT de la cavité : R T 0,225R . II-3-2 Structure HC a) Sites octaédriques Position: Ils sont situés à mi-hauteur des 2 plans A et B à l'intérieur de la maille. Nombre de sites par maille: Il y a 2 sites octaédriques par maille = appartenance. Il y a un site octaédrique par atome. Dimension: il s'agit du rayon Ro de la cavité (qui est identique au précédent): Ro 0,414R . b) Sites tétraédriques Position: Nombre de sites par maille: Il y a 4 sites tétraédriques par maille. 19 Dimension: il s'agit du rayon RT de la cavité (qui est identique au précédent): R T 0,225R . II-3-3 Structure cubique centrée (CC) Dans les deux réseaux compacts les sites tétraédriques et octaédriques sont parfaitement réguliers. Dans le réseau cubique centré, les cavités sont des tétraèdres étirés et des octaèdres aplatis. a) Sites octaédriques Position: ils sont situés au centre des faces et au centre des arêtes. T T T T Nombre de sites par maille: - 6 sites placés au centre des faces du cube, chaque face étant commune à 2 cubes ne compte que pour 1/2, soit 6*1/2 = 3. - 12 sites placés au milieu des arêtes, chaque arête étant commune à 4 cubes ne compte que pour 1/4, soit 12*1/4 = 3. Il y a 6 sites octaédriques par maille. Dimension: il s'agit du rayon Ro de la cavité : Ro 0,156R . b) Sites tétraédriques Position: Ils sont situés sur les faces du cube. T T T T Nombre de sites par maille: - 6*4 sites placés sur les faces du cube, chaque face étant commune à 2 cubes ne compte que pour 1/2, soit 6*4*1/2 = 12. Il y a donc 12 sites tétraédriques par maille. Dimension: il s'agit du rayon RT de la cavité: R T 0,291R . 20 III – La liaison métallique Le mode de liaison des atomes d'un métal relève du même principe de base que la covalence : la mise en commun d'électrons. Les atomes métalliques, peu électronégatifs, perdent leurs électrons et deviennent des cations qui constituent l'ossature du cristal. Les électrons libérés ne sont pas retenus par un noyau particulier. Ils sont constamment en mouvement. + + + + + + + + + + + + Cations métalliques + Électrons libres Ce modèle explique bien : les structures compactes (cohésion dans toutes les directions), la ductilité et la malléabilité, les couches d'atomes pouvant glisser les unes sur les autres, la conductivité électrique due aux électrons délocalisées. Il est possible de se faire une idée de la liaison métallique à partir de la théorie des orbitales moléculaires. La construction d'un édifice à partir d'un nombre croissant d'atomes de lithium conduit aux résultats suivants. Les deux orbitales 2s de deux atomes donnent naissance à deux orbitales moléculaires, s (liante) et s* (antiliante), dans la molécule Li2. Pour trois atomes de lithium, les trois orbitales atomiques 2s donnent naissance à trois orbitales moléculaires : s, s * et (non liante). Pour n atomes de lithium, nous obtenons n orbitales dans le métal formant une bande d'énergie. E s* 2s 2 Li s Bande d’énergies s* 3 Li Li2 s Li3 n Li électrons métal Cette bande d'énergie est équivalente à n orbitales et elle ne renferme que n électrons. Elle est donc à demi-remplie. 21 Plus généralement, dans un cristal métallique, les énergies sont réparties suivant des bandes d'énergie. Bandes d’énergies interdites Energie Bande de conduction (partiellement remplie d’électrons) Bandes de valence (contiennent des électrons) Bandes d’énergies permises métal Par apport de faible quantité d'énergie, les électrons de la bande d'énergie à demi-remplie vont donc pouvoir passer dans un niveau d'énergie très voisin au sein de la même bande, d'où la grande mobilité des électrons dans la liaison métallique et le nom de bande de conduction donné à cette bande d'énergie. Lors du chauffage de l'extrémité d'une barre métallique, l'énergie est communiquée en particulier aux électrons qui, en raison de leur mobilité, la transmettent à l'ensemble du métal, c'est la conductibilité thermique. Dès que le métal est soumis à un champ électrique E , les électrons se déplacent dans le sens opposé créant ainsi un courant électrique dans le même sens que le champ : c'est la conductibilité électrique. Les vibrations des ions positifs dans le réseau (dues à l'agitation thermique) freinent les déplacements des électrons. Cefreinage se caractérise par la résistivité. Puisque l'agitation thermique croît avec la température, il est logique que dans le cas des métaux, la résistivité augmente avec la température. Ce modèle des bandes s'applique en principe aux autres composés solides. Ainsi pour un isolant, les bandes d'énergies permises sont soit vides, soit totalement remplies. Le déplacement électronique dans ce cas ne peut pas se faire avec l'apport de faible énergie. Energie Etat fondamental isolant semiconducteur intrinsèque métal Si la première bande d'énergie permise vide est très proche de la dernière bande de valence totalement remplie, un apport d'énergie peut permettre le passage de quelques électrons de la bande de valence dans la bande vide. Les électrons peuvent alors se déplacer facilement à l'intérieur des deux bandes concernées : c'est le cas des semi-conducteurs intrinsèques. Plus la température s'élèvera, plus il y aura d'électrons qui passeront dans la bande supérieure donc plus la conductibilité augmentera. Ainsi, contrairement aux métaux, la résistivité des semiconducteurs diminue lorsque la température augmente. 22 IV – Les alliages binaires IV-1 Définitions - Un alliage résulte de l'union de plusieurs éléments dont l'un au moins est un métal. - Un alliage binaire renferme seulement deux éléments. IV-2 Les solutions solides primaires Dans ce cas, la structure cristalline de l'un des éléments (le solvant) est conservée. Il y a simplement une modification de la longueur des paramètres en fonction de la concentration de l'autre élément (le soluté). a) Les solutions solides primaires d'insertion De petits atomes tels que H, B, C, N… viennent se placer dans les cavités du réseau cristallin du solvant. On obtient des alliages très durs à haut point de fusion, qui ont l'éclat métallique une bonne conductibilité électrique et thermique, une grande dureté. Dans le cas HC et CFC : - H petit se loge souvent dans les cavités tétraédriques, - B, C, N plus gros occuperont de préférence les cavités octaédriques. b) Les solutions solides primaires de substitution Certains atomes du réseau sont remplacés par des atomes métalliques de taille et de structure électronique voisines. Exemple : alliages cuivre-or ; argent-or. 23 Chapitre 3 :CRISTAUX IONIQUES I- Généralités sur les cristaux ioniques On supposera qu'il s'agit de cristaux parfaits dans lesquels les liaisons sont purement ioniques, c'est-à-dire sans aucune mise en commun d'électrons (liaison ionique). Les ions seront assimilés à des sphères, la plus petite distance entre un anion et un cation étant la sommedes rayons ioniques : r+ + r–. La formule stœchiométriquereprésente le plus petit ensemble d'ions respectant les proportions dans lesquelles sont unis les anions et les cations, par exemple : type QA : NaCI (Na+,Cl–) type QA2 ou Q2A : CaF2 autres types : Al2(SO4)3 (2Al3+,3SO42–) .... (Ca2+,2F–) NH4Cl (NH4+,Cl–) ZnS (Zn2+,S2–) MgCl2 (Mg2+, 2C1–) II- Structure type AB II-1-Structure du chlorure de césium CsC1 Le motifest le suivant :La maille est cubique, les ionsCl– occupent les sommets du cube et un ionCs+occupe le centre du cube. Bien entendu, on peut échanger les places des anions et des cations puisqu'ils sont en même nombre. On a donc deux réseaux cubiques décalés d'une demi grande diagonale du cube; on passe de l'un à l'autre par une a translation de i j k . 2 On peut encore dire que Cs+ occupe le site hexaédrique de la maille cubique. Contenu de la maille : 8 1 pour Cl– et 1 pour Cs+. Soit un CsCl par maille. 8 24 Coordinence : 8 pour Cl– et 8 pour Cs+ , la coordinence 8/8. Somme des rayons ioniques : a 2 r a r C'est le long d'une diagonale que les sphères sont tangentes donc r r 3 a. 2 Parmi les autres composés ioniques cristallisant dans ce système, on trouve : CsBr, CsI, NH 4Cl ... II-2- Structure du chlorure de sodium NaCl Le motif est le suivant: Les ions Cl–- occupent les nœuds d'une maille cfc. Les ions Na+ occupent le centre du cube et les milieux des arêtes, c'est-à-dire tous les sites octaédriques. On a donc deux réseaux cfc a a décalés de i (ou de j oude 2 2 25 a k ). Bien entendu on peut échanger les anions et les cations. 2 Contenu de la maille : 8 6 12 4 Cl– et 1 4 Na+ soit 4 NaCl par maille. 8 2 4 Coordinence : 6 pour Cl– et 6 pour Na+, la coordinence est 6/6. Somme des rayons ioniques : C'est le long d'une arête que tes sphères sont tangentes donc r r a . 2 r r a 2 Autres composés ioniques cristallisant dans ce système : LiCl, KCl, NH4I, MgO, CaO, FeO... II-3- Structures de la blende ZnS et de la Wurtzite ZnS Le motif de la blendeest le suivant : Les ions S2– occupent les nœuds d'une maille CFC, les ions Zn2+ occupent la moitié des sites tétraédriques(ce ux qui se trouvent aux centres des 4 a cubes d'arête 2 26 n'ayant pas de face commune deux à deux). Comme dans tous les composés ioniques de formule QA, on peut échanger les anions et les cations. Contenu de la maille : 8 6 4 S2– et 4 Zn2+ soit 4 ZnS par maille. 8 2 Coordinence : 4 pour S2– et 4 pour Zn2+, la coordinence est 4/4. Somme des rayons ioniques: C'est le long d'une diagonale du cube que l'on trouve des sphères tangentes, la somme des rayons ioniques est le quart de cette diagonale donc r r 3 a. 4 Dans une autre variété allotropique du sulfure de zinc, la wurtzite, la maille est hc pour S2–, la moitié des sites tétraédriques est occupée par Zn2+ (voir l'exercice 14-1 pour la position de ces sites). ZnO existe aussi dans ces deux structures, celle de la blende et celle de la wurtzite. III- Structure type AB2 III-1- Structure du fluorure de calcium CaF2 (ou fluorine) Le motifest le suivant : Les ions Ca2+ occupent les nœuds d'une maille cfc, les ions F– occupent tous les sites tétraédriques. Contenu de la maille: 27 8 12 4 Ca2+ et 8 F– soit 4 CaF2 par maille. 8 4 Coordinence : 4 pour F– et 8 pour Ca2+, la coordinence est 8/4. Somme des rayons ioniques : comme pour la blende, on a r r 3 a. 4 IV- Relation entre structure et rayons ioniques dans le casdes composés ioniques de formule générale QA On supposera que l'on se trouve dans le cas habituel, le cation plus petit que l'anion. Dans le cas contraire, on permuterait r– et r+. On va voir que l'hypothèse suivante permet de prévoir le type de structure cristalline d'un composé ionique du type QA (soit (Q+,A–) ou (Q2+,A2–)...) : La coordinence pour un cation est maximale, c'est-à-dire que chaque sphère représentant un cation est tangente à un nombre maximal de sphères représentant des anions. Cette règle de la coordinence maximale s'explique par le fait que plus la coordinence est grande, plus les attractions entre anions et cations l'emporteront sur les répulsions entre ions de même signe, plus l'énergie potentielle d'interaction sera négative et plus le cristal sera stable. Cette coordinence maximale n'est pas toujours de 8, elle peut être limitée par le fait qu'une coordinence trop grande pourrait correspondre à une interpénétration des anions, ce qui se traduit ainsi : La condition limite est que la distance minimale entre les centres de deux anions est de 2r–. r Examinons maintenant les coordinences possibles suivant la valeur de . r -La coordinence 8/8 de la structure CsCl est possible si les anions ne s'interpénètrent pas, or la a distance la plus petite entre les centres de deux anions est le paramètre de maille a d'où r –< . La 2 somme des rayons est r r 3 3 1 a (voir 15-1-2). On a donc r a et 2 2 r Exemple : pour CsCl = 0,934 [0,732 ; 1] r 28 3 1 r 1 r - La coordinence 6/6 de la structure NaCl est possible si celle de CsCl ne l'est pas et si r–< a 2 2 . La somme des rayons ioniques est r r 2 1 2 1 a a et , (voir 15-1-3). On a donc r 2 2 2 r 3 1 r Exemple : pour NaCl r = 0,525 [0,414 ; 0,732]. r -La coordinence 4/4 des structures de la blende ou de la wurtzite est possible si les précédentes ne le sont pas et si r–< 15-1-4). On a donc r Exemple : pour ZnS a 2 2 3 2 a et 4 . La somme des rayons ioniques est r r 3 r 1 2 1. 2 r r = 0,402 [0,225 ; 0,414]. r 29 3 a , (voir 4 Chapitre 4 : CRISTAUX COVALENTS ET MOLECULAIRES I- Les cristaux covalents (ou macromoléculaires) I-1- Généralités sur les cristaux macromoléculaires Dans les cristaux covalents ou macromoléculaires les atomes, identiques ou non, liés entre eux par des liaisons de covalence forment des macromolécules. On distingue trois cas : -Macromolécules tridimensionnelles Tous les atomes du cristal constituent une seule macromolécule se développant dans les trois directions de l'espace. On a une structure très cohérente, les cristaux sont durs, difficiles à casser, difficilement fusibles, isolants électriques. C'est le cas du diamant et du silicium. C'est aussi le cas de polymères thermodurcissables comme la bakélite. -Macromolécules bidimensionnelles Chaque macromolécule se développe dans un plan. Les différentes macromolécules planes sont liées entre elles par des liaisons plus faibles que des covalences, ce qui permet un clivage facile parallèlement à ces plans. On dit encore qu'on a une "structure en feuillets". C'est le cas du graphite. On trouve aussi une structure en feuillets plissés dans certaines zones cristallisées des protéines. -Macromolécules linéaires Les macromolécules se développent linéairement parfois suivant des hélices. les macromolécules sont elles mêmes placées régulièrement les unes par rapport aux autres. C'est le cas de la plupart des polymères organiques dans les zones où ils sont cristallisés. C'est aussi le cas de certains corps simples comme le tellure dans lequel la maille est cubique, les hélices Te, s'enroulant autour des 4 arêtes du cube parallèles entre elles. I-2- La structure du diamant Il s'agit d'une macromolécule tridimensionnelle dans laquelle tous les atomes sont identiques (C) chacun étant lié à 4 autres atomes par covalence. Chaque atome forme avec ses voisins un tétraèdre régulier, les angles entre deux liaisons sont de 109°28'. La longueur de liaison est (comme dans les alcanes) de 154 pm. Le motif est une maille cfc, les atomes C occupent les nœuds et un site tétraédrique sur 30 deux. (Même structure que la blende, mais avec des atomes tous identiques). Contenu de la maille : nœuds : 8 6 = 4 atomes, sites tétraédriques : 4 atomes soit 8atomes par 8 2 maille. Coordinence : Elle est bien sûr de 4 Paramètre de la maille : 2 r = 154 pm, 2 r est aussi la moitié de la diagonale d'un petit cube d'arête 8 a 3 soit 2 r = r soit a = 356 pm. a et a 2 4 3 4 3 r 3 3 Compacité : C soit C = 0,340 3 16 a 8 Masse volumique : vaut N = 6,022.1023 La masse atomique de C est M = 12,01 g.mol–1 et la constante d'Avogadro m M mol–1. avec m : masse d'une maille, m = 8 et v = a3 d'où V N 8M , soit = 3,54.103 kg.m–3. 3 N a plan A plan B plan A' I-3- La structure du graphite C’est unestructure hexagonale, plane et régulière. L'empilement est de type ABAB (noncompact). Les centres des hexagones du plan B se projettent dans le plan A sur des sommets des hexagones. z Le côté de l'hexagone est de 142 pm. La distance entre deux plans A et B est de 335 pm. Chaque C est lié simplement à 3 autres, son quatrième électron de valence forme avec les autres des liaisons délocalisées (comme dans le benzène). Chaque atome apportant un électron aux liaisons et appartenant à 3 hexagones, il n'y a qu'une seule liaison par cycle hexagonal. Ce sont ces électrons , délocalisés sur toute une macromolécule plane, qui donnent au graphite sa conductivité électrique dans les y 31 x directions des plans des macromolécules. Par contre la conductivité électrique est très faible perpendiculairement a ces plans. Le graphite, sous forme monocristalline est électriquement anisotrope. Les macromolécules planes sont faiblement liées entre elles par des forces de Van der Waals. Ces liaisons faibles correspondent à des distances grandes entre les plans. La maille du graphite est un prisme droit à base losangique, d'angles 60° et 120°. Les nœuds occupent les sommets, les milieux des arêtes perpendiculaires aux losanges et les isobarycentres d'un triangle équilatéral sur chaque face losange et du triangle équilatéral opposé sur 1e losange que forment les milieux des arêtes. En notant r le rayon covalent de C, le côté de l'hexagone (142 pm) est égal à 2 r d'où r = 71 pm. Le côté du losange est a = 2 3 r = 246 pm. La hauteur de la maille est le double de la distance entre deux plans (335 pm) soit c= 670 pm. Les paramètres de 1a maillesont donc : a = b = 246 pm, c = 670 pm, == 90° et = 60° Le contenu de la mailleest plans A et A' : 4 4 2 2 2 2 atomes, plan B : 1 2 atomes soit 4 atomes par maille. 12 6 2 6 3 Le volume de 1a mailleest V = c a a 3 avec a = 2 r 2 3 soit V 6 3r 2 c 8 r 4 3 16 3 0,171 . Ce résultat r r d'où la compacité C 3 3 9 3c très faible ne prend pas en compte les orbitales très étendues). Le volume occupé est V' 4 M 2,27.10 3 kg.m 3 . Le graphite est moins dense que le N V diamant en raison de sa structure bien moins compacte. La masse volumiqueest 4 II- Les cristaux moléculaires II-1- Généralités sur les cristaux moléculaires Les cristaux moléculaires sont formés de molécules ayant un nombre limité d'atomes, de géométrie identique ou voisine de celle des molécules à l'état gazeux en raison de la faiblesse des interactions entre elles. Ces interactions, de nature électrostatique, peuvent être de deux types différents : liaisons de Van der Waals, très faibles ou liaisons hydrogène, plus intenses (voir 15-4). Les nœuds du réseau cristallin sont donc occupés par des molécules dont il faut préciser la géométrie et l'orientation pour décrire le motif. II-2-La structure du diiode Ce sont les forces de Van der Waals qui lient les molécules I–I entre elles. 32 La maille est un prisme droit à base rectangulaire dont les faces sont centrées. Les molécules, dont les barycentres occupent les nœuds, sont inclinées dans deux directions symétriques par rapport à la base du prisme, qui alternent d'un plan à l'autre. La distance entre les centres de deux atomes liés est pratiquement la même qu'à l'état gazeux 268 pm (267 pm pour le gaz), c'est le double du rayon covalent. La distance minimale entre les centres de deux atomes non liés est 356 pm, c'est le double du rayon de Van der Waals. 15-3-3 Autres cristaux moléculaires de Van der Waals Le dioxyde de carbone, molécule linéaire a une maille cfc, les molécules sont orientées dans deux directions alternées. le paramètre de maille est a = 558 pm. D'autres molécules sont linéaires (H2, F2, HCl, CO2...) ou planes (C6H6...) et la description de leurs motifs reste simple. Mais pour des molécules plus complexes, en plus des déformations linéaires de la maille, apparaissent des déformations angulaires... II-3- Autres cristaux moléculaires Les propriétés physiques sont voisines de celles des cristaux de Van der Waals. I1 s'agit encore d’isolants électriques. Mais la cohésion est bien plus grande, du fait des liaisons hydrogène, plus fortes que les liaisons de Van der Waals. De plus, ces liaisons sont directives, contrairement aux liaisons de Van der Waals ; elles sont dans des directions bien déterminées. Il en résulte un réseau cristallin « fortement charpenté", une densité faible(plusfaible pour la glace I que pour l'eau liquide), une température de fusion et une chaleur latente de fusion plus élevées que pour les composés de masse molaire voisine formant des cristaux de 60° Van der Waals. Pour l'eau, dans la glace I, chaque noyau O se trouve au centre d'un tétraèdre régulier dont les sommets sont occupés par d'autres noyaux O situés à 276 pm. Les noyaux H se placent sur les segments joignant deux noyaux O. Pour un atome O donné, deux H, liés par covalence, se 33 situent à 101 pm (distance plus grande que dans la vapeur d'eau : 96 pm), les deux autres H, liés par liaisons hydrogène, se situent à 175 pm. Les axes de deux liaisons, covalentes ou hydrogène, forment donc deux à deux des angles de 109°28', alors que dans la vapeur d'eau l'angle entre les axes de deux liaisons covalentes est de 104°47', les angles entre les axes de deux doublets non liants formant des angles plus grands. Il y a donc une déformation notable de la molécule du fait de ses interactions avec les molécules voisines. La maille de la glace I est celle du système hexagonal compact, (prisme droit à base losangique) les nœuds et la moitié des sites tétraédriques sont occupés par les centres des atomes d'oxygène. Contenu de la maille : 4 H2O Dimensions : distance entre deux noyaux d’oxygène d = 276 pm, a = 2 c= 2 2 d = 451 pm, 3 32 3 2 8 d . a d . Volume maille : V 2 a 3 3 3 3 3 Masse volumique : 4 M H 2O NV 923 kg.m 3 . La glace est moins dense que l'eau liquide. La glace variété allotropique III Il existe 11 variétés allotropiques de l’eau solide. La plus simple est la glace III dans laquelle les atomes O sont disposés comme les atomes C du diamant. Chaque O est lié à 2 H par des liaisons de covalence et à 2 H par des liaisons hydrogène. La masse volumique est supérieure à celle du liquide, elle est d’environ 1,04. 103 kg.m–3. Cette forme de glace est obtenue sous des pressions élevées. Cohésion des cristaux, différents types de liaisons : - La cohésion des cristaux covalents Dans les cristaux macromoléculaires comme le diamant, tous les atomes sont liés par des liaisons de covalence utilisant tous les électrons de valence. C'est pourquoi on a affaire à des matériaux isolants électriques, très rigides et très durs, ne fondant ou ne se sublimant qu'à des températures très élevées. (plus de 3500 °C pour le diamant, mais aux pressions habituelles, il commence à se transformer en graphite vers 1500 °C). - Les liaisons de Van der Waals Les cristaux moléculaires font intervenir deux types de liaisons entre les molécules, les liaisons de Van der Waals et les liaisons par pont hydrogène. Les liaisons de Van der Waals sont très faibles et n'affectent pratiquement pas la structure interne des molécules. Elles résultent de trois types d'interactions entre des dipôles. 34 -L'interaction de Keesom Elle concerne des molécules ayant un moment dipolaire permanent; celles-ci s'orientent les unes par rapport aux autres, cet effet d'orientation étant plus ou moins contrecarré par l'agitation thermique à l'état gazeux ou liquide mais beaucoup moins à l'état cristallin, ce qui permet aux molécules de prendre des orientations à peu prés stables dans le cristal. -L'interaction de Debye Elle intervient entre une molécule polaire et une autre molécule qui se polarise dans le champ de la première (ce moment dipolaire induit s'ajoute à un éventuel moment dipolaire intrinsèque). Le moment dipolaire induit est de la forme p i E , étant la polarisabilité de la molécule et E le champ électrique qu'elle subit. -L'interaction de London Les molécules non polaires telles que celles des gaz nobles forment aussi des cristaux moléculaires. La cohésion de ces structures est due à un effet quantique que l'on peut schématiser ainsi : les électrons étant en mouvement, une molécule possède à chaque instant un moment dipolaire instantanéqui polarise les molécules voisines. Même si le moment dipolaire moyen d'une molécule est nul, il résulte de l'interaction entre les moments dipolaires instantanés une force d'attraction non nulle. -L'interaction de Van der Waals L'interaction de Van der Waals est la somme de ces trois effets. L'énergie potentielle K correspondante est de la forme en U1 6 , la force d’attraction correspondante est donc en r 1 . ( F grad U1 ). r7 Ces forces diminuent donc très rapidement lorsque la distance entre les molécules croît. -Répulsion entre molécules À l'impénétrabilité des nuages électroniques (répulsion entre charges négatives) correspond une k énergie potentielle de la forme : U 2 n , avec n valant de 10 à 15. r -Énergie potentielle totale d'interaction L'énergie potentielle totale est donc de la forme : U K k , avec K et k > 0. r6 rn Elle passe par un minimum pour une valeur r0. Ce minimum U0 est négatif, r0 est la distance d'équilibre entre les molécules, de l'ordre du nanomètre en général. La valeur absolue de l'énergie potentielle à l'équilibre, ou énergie de liaison, U est de quelques kilojoules par mole, bien plus faible que celle d'une liaison de covalence (de quelques 100 kJ.mol–1) ou d'une liaison ionique (quelques 1000 kJ.mol–1.. 35 -Conséquences pour les cristaux de Van der Waals I1 en résulte une cohésion très faible des cristaux moléculaires de ce type, d'où une température de fusion assez basse compte tenu de la masse molaire, (78,5 °C pour CO2, 113,5°C pour I2...). Une faible dureté, Un clivage facile parallèlement aux plans des molécules bidimensionnelles pour le graphite... - Liaisons par pont hydrogène Les liaisons de Van der Waals ne rendent compte que partiellement de la cohésion de certains cristaux moléculaires tels que H2O, NH3, HF. L'interaction électrostatique entre ces molécules polaires ne suffit pas pour expliquer des énergies de liaisons entre molécules de l'ordre de 10 kJ.mol–1. - Nature de la liaison hydrogène Une liaison hydrogène se forme entre un atome d'hydrogène portant une charge partielle positive importante et un atome très électronégatif d'une molécule voisine portant undoubletnon liant. Elle est due à un recouvrement faible entre l'orbitale 1s de H et l'orbitale de ce doublet.(La faiblesse de ce recouvrement est due à la différence d'énergie trop importante entre les deux orbitales). C'est en fait une liaison de nature covalente, mais très faible, souvent symbolisée par ---. La formation de liaison hydrogène par un atome affaiblit les lisons covalentes qu'il forme. Comme une liaison de covalence, la liaison hydrogène est directive, c'est à dire qu'elle s'exerce dans une direction donnée. La liaison hydrogène n'intervient de façon significative qu'entre H et F, O ou N, (et un peu pour Cl). O 2 O H H H H - Exemple : l'eau La liaison hydrogène étant plus faible qu'une covalence est aussi plus longue (175 pm dans l'eau, 200 pm dans l'ammoniac), mais elle est nettement plus courte qu'une liaison de Van der Waals. Les liaisons de covalence formées par O étant atténuées sont légèrement plus longues que dans la molécule isolée (101 pm dans la glace I au lieu de 96 pm dans la vapeur d’eau). On a vu dans la structure de la glace I que chaque atome O peut former deux liaisons hydrogène. en plus des deux liaisons covalentes habituelles. -Conséquences pour les cristaux à liaisons hydrogène 36 L'existence de liaisons hydrogène donne à l'eau un comportement de polymère; températures de fusion et d'ébullition et chaleurs latentes de changement d'état plus. élevées que pour des composés similaires sans liaisons hydrogène. Elle est aussi la cause, du fait de sa directivité, de la structure fortement charpentée et assez lâche de la glace. Il en résulte une densité faible, plus faible que celle de l'eau liquide ainsi que la possibilité de former des cristaux dans lesquels des molécules telles que Xe ou CHCl3... s'insèrent dans les sites les plus vastes. Ces composés sont des clathrates (exemples : Xe,6 H2O, CHCl3,17H2O...). 37 Chapitre 5 : DIAGRAMES DE PHASES Étude de l'équilibre thermodynamique des alliages métalliques à l'aide des diagrammes de phases. On ne s'intéressera qu'aux systèmes binaires (2 constituants). I- La variance La variance est donnée par la relation v=c+2- où c représente le nombre de constituants ( = 2); 2 représente les variables T et P, et représente le nombre de phases. La P étant la pression atmosphérique est donc considérée comme constante (1 atmosphère). La relation devient donc v = 3 - . La variance ne pouvant être négative, il en résulte qu'il ne peut y avoir plus de 3 phases en équilibre. Les diagrammes présentent la T en ordonnée et la composition (% en masse ou atomique des constituants) en abscisse. On ne s'intéressera qu'aux alliages présentant une solution solide totale (type Cu-Ni) (schématisé à gauche sur la figure ci-dessous) ou avec solutions solides limitées et transformation eutectique (schématisé à droite sur la figure ci-dessous). Ces diagrammes représentent les transformations subies par des alliages A-B depuis l'état liquide jusqu'à leur solidification, dans des conditions de refroidissement lent de manière à ce que l'équilibre soit constamment réalisé et que chaque phase obtenue soit homogène à chaque instant. solution solide °C °C solution solide LIQUIDE LIQUIDE liquidus liquidus E LIQUIDE + SOLIDE LIQUIDE + SOLIDE SOLIDE SOLIDE solidus LIQUIDE + SOLIDE SOLUTION SOLIDE + SOLUTION SOLIDE SOLIDE solidus 0 % d e B dans A A 100 0 B A % d e B dans A 100 B II- Règle de l'horizontale Décrivons les transformations subies par un alliage de composition globale X% en B, entre T i et Tf (cf. figure ci-dessous). 38 À Ti l'alliage est totalement liquide, de composition X. À T1 l'alliage commence à cristalliser. La phase liquide est de composition X, la phase solide est de composition x1 (abscisse du point d'intersection entre l'horizontale à T1 et la courbe du solidus). À T2 l'alliage est composé d'une phase liquide de composition x'2 (abscisse du point d'intersection entre l'horizontale à T2 et la courbe du liquidus) et d'une phase solide de composition x 2 (abscisse du point d'intersection entre l'horizontale à T2 et la courbe du solidus). À T3 l'alliage termine sa cristallisation (alliage solide final de composition X). ¡C Ti T1 T2 T3 0 100 x'2 x2 X x1 III- Règle des segments inverses À la température T, l'alliage dont la teneur en B est X % est caractérisé par une fraction massique des phases liquide (composition x1) et solide (composition x2) particulière. 39 ¡C M T N P 0 100 x1 x2 X Si m1, m2 et m sont, respectivement, les masses relatives des phases liquide, solide et de l'alliage, alors on démontre que : m1 / m = PN / PM et m2 / m = NM / PM conservation de A : x1m1 + x2m2 = Xm x1m1 + x2(m-m1) = Xm m1(x1-x2) = (X-x2)m m1 / m = (X-x2) / (x1-x2) IV-Réaction eutectique Alliages tels que 0 ≤ x ≤ x(S1) : la verticale caractéristique de ces alliages ne traverse pas l'horizontale eutectique. Ils ne sont donc pas concernés par la transformation eutectique. La description de leur refroidissement est la suivante : T > T1 : l'alliage est liquide, de composition x. T = T1 : l'alliage commence à solidifier. Les premiers cristaux ont la composition x(M 1). 40 ¡C M1 P1 T1 M2 P2 T2 TE T3 0 A x x(S ) 1 xE x(S2) 100 B T1< T < T2 : le solide continue à cristalliser, sa composition suit le solidus M 1M2. Dans le même temps, la composition de la phase liquide suit le liquidus P1P2. T = T2 : fin de la cristallisation. Les dernières gouttes de liquide ont la composition x(P2). T3< T < T2 : l'alliage est une solution solide homogène de composition x. T = T3 : x est égale à la limite de solubilité de B dans A. T < T3 : l'excès de B donne naissance à la solution solide (de A dans B). La composition et la masse relative des phases sont données par la règle de l'horizontale et la règle des segments inverses appliquées au domaine biphasé ‘‘+’’. Alliages tels que x(S1) ≤ x ≤ xE : la verticale caractéristique de ces alliages traverse l'horizontale eutectique. Ils sont donc concernés par la transformation eutectique. 41 ¡C M1 T1 TE 0 A x(S1) x xE x(S2) 100 B T < T1 : l'alliage de composition globale x commence à cristalliser. Les premiers cristaux ont la composition x(M1). TE< T < T1 : l'alliage est composé d'une solution solide de composition variant entre x(M1) et x(S1); et d'une phase liquide de composition variant entre x et xE. T = TE : les dernières gouttes de liquide ont la composition de l'alliageEUTECTIQUE (xE). Cet alliage se comporte comme un corps pur (cristallisation à T constante = T E) et subit la transformation EUTECTIQUE : liquide E (S1) + (S2 ) 42 Chapitre 6 : DESCRIPTION D’ELEMENTS DU TABLEAU PERIODIQUE I- Hydrogène (hydrures) L’hydrogène peut exister sous différentes formes chimiques : H2, H3O+, H2O, HnXm. On peut l’avoir, également, sous forme d’anion H- appelé hydrure. I-1- Définition Composé chimique de l’hydrogène avec d’autres éléments : l'hydrogène est plus électronégatif que l'élément chimique. C'est-à-dire que H est sous forme d’ion négatif H-. I-2- Applications En chimie : - Les hydrures ioniques ( LiH, NaH) sont des bases fortes et des réducteurs puissants. - Ils servent à la préparation d'autres hydrures : 4 LiH + AlCl3--> LiAlH4 + 3 LiCl - Les hydrures covalents (borane B2H6) : hydroboration-oxydation (hydratation anti-Markovnikov des alcènes). L'addition initiale est syn et régiosélective, le bore se dirigeant vers le carbone le moins encombré. Puis oxydation de l'alkylborane par H2O2 en milieu basique. - Les hydrures mixtes (NaBH4) : réduction des cétones, aldehyde, (LiAlH4 ) : réduction des ester, amide. En technologie : - Les hydrures métalliques des métaux de transition : stockage de H2 - Piles à combustibles (synthèse de l’eau produit l’électricité : H2 + ½ O2--H2O) - Réactivité des hydrures métalliques solides : exemple LiH (maille de type NaCl) : L'hydrure de lithium LiH est le composé inorganique. L'hydrogène y possède un nombre d'oxydation de -1. 43 Lorsqu'il est mélangé à l'eau, 1 g de LiH libère 2,8 L d'hydrogène : LiH + H2O → LiOH + H2 Le composé s'enflamme instantanément au contact de l'eau à 20 °C. La dénomination deutérure de lithium (noté LiD) correspond au cas où l'hydrogène est remplacé par son isotope lourd, le deutérium. Le 6LiD est utilisé dans les bombes H, pour alimenter la fusion en combustible. - LiH présente est très demandé, également, pour des applications nucléaires. II- Oxygène (oxydes, eau) II-1- Formes monoatomiques fréquentes: * L’ion O2- : dans les espèces chimiques moléculaires neutres et ioniques. * le dioxygène O2 : - oxydant : Propriété appliquée en : agroalimentaire, eau (oxygène dissous) et environnement (DCO : demande chimique en oxygène et DBO : Demande Biochimique en Oxygène) - à température ambiante et pression atmosphérique il est gaz - Il trouble l’eau de chaux - Dosage par : Oxydoréduction car O2 est oxydant Gazométrie : Sachant qu’une mole de gaz parfait occupe 22,4 litres, il existe des tables donnant la correction à faire pour le cas du gaz réel comme l’oxygène. * l’ozone O3. La couche d’ozone autour de la terre. Il se trouve à des conditions de température et pression déterminées. Cette couche n’est pas pénétrée par les rayons UV provenant du soleil. * le peroxyde : Il existe une liaison simple entre deux oxygène : -O-O- Exemples : Eau oxygénée H2O2 (H-O-O-H): dans ce cas le degré d’oxydation de l’oxygène est -1. Peroxydes dans les huiles végétales (huiles de : olive, argan, amande). * L’eau H2O : - A température ambiante et pression atmosphérique il est liquide transparent sans odeur. - C’est l’espèce chimique la plus importante pour la vie humaine et l’univers : 44 Les ¾ de la surface de la terre sont recouverts de glace. Si toute cette dernière fond, sa quantité de volume Vglace pourrait faire disparaitre plusieurs pays comme les Pays bas (la Hollande), le bassin du Rhein en Allemagne et une partie de l’inde. En fait, on démontre que la hauteur de la marée dans cas de scénario catastrophique serait de 11mètres! - Le besoin ascendant de l’humanité en eau a poussé les états aux techniques de dessalement de la mer. - Amphotère, densité référence, eau pure ne conduit pas l’électricité - L’eau solide présente plusieurs variétés allotropiques - L’eau est utilisée en : alimentation humaine, sanitaires, agricultures, aménagement des territoires, industries, hydroélectricité, analyses physico-chimiques, biologiques, et isotopiques. - Isotopes fréquent de l’Oxygène : 16O et 18O, isotopes fréquents de l’Hydrogène : 1H, 2H et 3H. 2 H est dit deutérium et 3H est dit tritium. - Les analyses isotopiques permettent de déterminer l’âge de tout type d’échantillon contenant une eau soupçonnée d’être très ancienne. C’est le cas des nappes souterraines où la connaissance de l’âge permet de déterminer leurs mouvements et leurs éventuels risques de pollution. - Les analyses isotopiques de l’eau dans les eaux souterraines et les aliments permet, également, en traçant la droite [18O] =f([3H]) de remonter à la provenance géographique de l’eau ou l’aliment. On vérifie, alors, sa traçabilité, d’où le contrôle de sa qualité contre toute falsification (exemples : huile d’olive, raisin, vanille, etc.). II-2- Oxydes simples Exemples: CaO, BaO, MnO, MgO, FeO, Cu2O, SiO2, etc. Applications : céramiques, métallurgie, verres, matériaux de constructions, etc. II-3- Oxydes mixtes Exemples : Cr2O3, Fe2O3, Fe3O4, Nb2O5, NaNbO3, etc. Applications : céramiques, métallurgie, verres, diélectriques, semi-conducteurs, technologie, etc. III- Halogènes III-1- Définition Ce sont les éléments chimiques simples de la colonne 17 du tableau périodique (avant dernière). Etant très électronégatifs (règle de l’octet), ils se trouventfréquemment sous forme d’halogénure Xtelle que F-, Cl-, I- et BrIII-2- Propriétés * Electronégatifs 45 * Formes acides HX : HF (utilisé pour dosage de la silice SiO2), HCl, HI, HBr III-3- Applications Les halogènes se retrouvent dans de nombreuses applications de la vie quotidienne : les insecticides et le dentifrice contiennent du fluor, l’eau de Javel et les produits d’entretien des piscines contiennent du chlore, certains produits pharmaceutiques ou colorants contiennent du brome et on retrouve l’iode dans le sel de cuisine ou en médecine (prévention accidents nucléaires, traceur radioactif…). Utilisés dans les ampoules, les halogènes permettent d’augmenter leur efficacité lumineuse et leur durée de vie (même si ces lampes ne sont pas économes en énergie…). IV- Gaz rares (gaz nobles) IV-1- Définition Ce sont les éléments chimiques simples de la colonne 18 du tableau périodique (dernière). Etant très stables (règle de l’octet), ils sont inertes et se trouvent fréquemment sous forme diatomique gaz telle que He, Ne, Ar, Kr, Xe IV-2- Propriétés * Electronégatifs * Formes acides HX : HF (utilisé pour dosage de la silice SiO2), HCl, HI, HBr IV-3- Applications * L’argon liquide est utilisé pour faire des expériences à très basse température (exemple : -200°C) * En lasers et pour l’éclairage. Une lampe à incandescence au krypton. Les gazs nobles sont utilisés dans les lasers. 46
