V - MP Star

Approche
expérimentale
PROTECTIONS CHIMIQUES CONTRE LA
CORROSION DU FER
L'étude expérimentale présente un certain nombre de dangers. Des produits
concentrés dangereux sont utilisés : eau de Javel, eau oxygénée,...
Le port des lunettes de protection est obligatoire.
1 - Principe des protections chimiques du fer :
On cherche à réaliser un état thermodynamique stable. Deux options se présentent :
E (V)
Passivité
(1) : déplacer le point représentatif dans le domaine
d'immunité
(2)
Corrosion
(2) : déplacer le point représentatif dans le domaine de
passivité.
pH
Immunité
Ces protections sont qualifiées de chimiques.
(1)
Rq : Il existe également des méthodes de protection physique, consistant à entourer le fer d'une pellicule
protectrice :
- peinture anti-rouille, à base de minium Pb3 O 4
- film de matière plastique (ex : grillage plastifié)
- caoutchouc.
2 - Déplacement du fer dans son domaine d'immunité :
21 - Principe :
a] Aspect thermodynamique :
On associe au fer un métal M plus réducteur.
E° (V)
- 0,44
Fe2+/Fe
Mn+/M
Le métal associé subit alors la corrosion.
En milieu naturel humide, cette protection est efficace. Mais en milieu extrême de corrosion, les deux
métaux sont oxydés.
(
)
On utilise généralement du zinc : E ° Zn 2+ / Zn = − 0,76V
S'il recouvre entièrement le fer, ce dernier n'est plus en contact avec l'électrolyte. Sous les conditions
naturelles de corrosion, et en présence d'oxygène et de dioxyde de carbone, le zinc se revêt d'une couche
protectrice d'hydrocarbonate de zinc, et se retrouve alors dans son domaine de passivité. La protection est ainsi
parfaite.
40% de la production française de zinc sert à la protection contre la corrosion.
b] Mise en évidence expérimentale :
Les clous en fer utilisés dans cette expérience ne doivent pas être trop neufs, ni galvanisés. L'idéal est
de les prendre déjà un peu rouillés, et de bien les décaper au préalable.
Verser de l'eau de Javel concentrée dans les trois béchers représentés ci-dessous :
Expérience :
Clou en fer
Clou en fer avec
enroulement de zinc
Clou en fer avec
enroulement de cuivre
Observations :
Interprétation :
(
)
(
)
Données : E ° Cu 2+ / Cu = 0,34V ; E ° Zn 2+ / Zn = − 0,76V ;
(
)
E ° Fe2+ / Fe = − 0, 44V .
22 - Anode sacrificielle :
a] Principe :
On réalise une pile de corrosion en reliant le fer à une électrode en métal plus réducteur.
Anode
en zinc
Canalisation
en fer enterrée
A l'anode a lieu l'oxydation du zinc : Zn → Zn 2 + + 2e − . D'où le terme d'anode "sacrificielle".
A la cathode a lieu la réduction de l'eau.
Avantage de la méthode : elle est facile à mettre en œuvre.
Inconvénient : la protection cesse dès que l'anode est entièrement corrodée. D'où la nécessité d'une
maintenance.
Applications : coques de navire, canalisations enterrées, chauffe-eau électriques.
b] Mise en œuvre expérimentale :
Réaliser la pile de corrosion ci-après. Mesurer la fem.
Basculer ensuite le multimètre en position ampèremètre afin que la pile débite.
Indiquer la polarité de la pile, le sens du courant et celui des
électrons.
Préciser quelles sont l'anode et la cathode.
A
V
Fe
Zn
Ecrire les réactions électrochimiques :
Anode :
Cathode:
Electrolyte : NaCl 3%
c] Aspect cinétique en milieu non aéré :
Traçons les courbes intensité - potentiel relatives aux demi-réactions précédentes, sachant que la
+
surtension cathodique du couple H / H2 sur une électrode de fer est ηK = - 0,2V, et en supposant pH = 7 :
1
i
H 2O + e − 
→ H 2 + OH −
2
Ecathode = 0,00 - 0,06 pH = - 0,42V pour une pression en
icorr
dihydrogène p = 1bar .
H2
-icorr
Eanode ≈ E°(Zn /Zn) = - 0,76V
2+
Graphiquement, on trouve un potentiel de corrosion en M:
Ecorr ≈ - 0,70V.
Eau + air
23 - Revêtement métallique :
On applique un revêtement de zinc sur le fer. Deux
méthodes existent : l’électrozingage et la
galvanisation.
En cas de rayure, on réalise alors une pile de corrosion
dans laquelle le zinc s'oxyde.
Zinc
Fer
a] Electrozingage (ou électrozincage) :
L'électrozingage consiste à réaliser un dépôt électrolytique de zinc sur le fer.
Les revêtements obtenus ont une épaisseur allant de 5 à 10 µm.
Mise en œuvre expérimentale :
A
V
Pince de
fer
Clou
Zn
ZnCl2 200 gL-1
Nettoyer préalablement un clou à la toile
émeri.
Une pince crocodile en fer permet de tenir le
clou.
Mettre en place l'électrolyse. Ajuster la tension
pour que l'intensité soit de 0,2 A.
Poursuivre l'électrolyse pendant 5 mn.
Indiquer le sens du courant et celui des
électrons.
Préciser quelles sont l'anode et la cathode.
Ecrire les réactions électrochimiques :
Anode :
Cathode:
En supposant le rendement faradique égal à 100%, calculer la masse de zinc déposée sur le fer. On
-1
donne la masse molaire du zinc : MZn = 65,4 gmol .
Exercice d’approfondissement : voir dernière page.
b] Galvanisation :
La galvanisation consiste à immerger de l'acier dans un bain de zinc fondu à 450 °C.
Température de fusion du zinc : 419 °C
Température de fusion du fer : 1535 °C.
ème
Cette méthode est utilisée depuis le milieu du XIX siècle.
La galvanisation permet un dépôt plus adhérent que l’électrozingage.
c] Aspect cinétique du revêtement de zinc :
2+
Les évaluations Eanode(Fe/Fe ) = -0,62 V et Ecathode(O2/H2O) = 0,80 V avec ηK = - 0,60 V ont été
effectuées dans le TP précédent, en milieu neutre oxygéné.
2+
0,06  Zn 
Zn 
→ Zn + 2e : E anode ( Zn / Zn ) = −0,76 +
log
2
C0
 Zn 2 +  = 10 −6 molL−1 , il vient : E anode ( Zn 2 + / Zn ) = −0,94V . Le système est rapide.
2+
Prenons
2+
−
i’corr
icorr
0,20
E’corr
-0,94
H2O
-0,62
Ecorr
0,80
V (V)
O2
L’oxydation du zinc est favorisée, aussi bien sur le plan thermodynamique que sur le plan cinétique. En
effet, le courant de corrosion est beaucoup plus élevé que pour le fer seul : tant qu’il y aura du zinc, le fer sera
protégé.
24 - Protection cathodique :
La méthode consiste à baisser électriquement le potentiel du fer, en imposant une tension
Electrode inerte
(ex : graphite)
Milieu
conducteur
Application : gros œuvres
enterrés ou immergés :
pipelines, sealines, carènes
de navires,...
Fer
3 - Déplacement du fer dans son domaine de passivité :
Quatre méthodes sont généralement employées :
E (V)
Passivité
(1) : passivation
(1)
(2) : alcalisation
Corrosion
pH
(2)
(3) : revêtement métallique
(4) : protection anodique.
Immunité
31 - Passivation :
La passivation consiste à faire agir sur le fer une espèce plus oxydante, afin d’augmenter son potentiel.
Le fer s'oxyde, et se recouvre d'une fine couche protectrice d'oxyde ferrique Fe 2 O3 .
On utilise généralement de l'eau oxygénée ou des nitrates.
a] Mise en œuvre expérimentale :
Utiliser des gants : l’eau oxygénée est très oxydante.
e
Réaliser la pile ci-contre.
Mesurer au bout d'une minute les valeurs du potentiel
d'électrode et du pH.
L’électrode de référence au calomel saturé a un
potentiel de 244 mV à 25°C, et celle au sulfate
mercureux, un potentiel de 657 mV à 25°C.
V
Fer
Electrode de
référence
1 volume de H 2 O 2 pour
1 volume de tampon pH = 7
Laisser agir la passivation 5mn
Placer le point représentatif mesuré sur le diagramme
potentiel-pH du fer.
Conclure :
DIAGRAMME POTENTIEL – pH DU FER
ADAPTE A LA CORROSION
Les valeurs des potentiels rédox dans les conditions de l’expérience ont été calculées en cours :
Ecrire les demi-réactions, et la réaction - bilan entre le fer et l'eau
oxygénée.
E (V)
à pH = 7
1,38
H 2 O2 / H 2 O
-0,48
Fe 2 O3 / Fe
Rq : En réalité, H 2 O 2 se dismute en H 2 O et O 2 , mais la solution est métastable (vitesse de
dismutation très lente).
b] Test de l'efficacité de la passivation :
Mettre dans un autre bécher de l'eau oxygénée à 15% sur 1cm de hauteur, et ajouter quelques
gouttes d'acide chlorhydrique pour obtenir un pH voisin de 1 (contrôler au papier pH).
Mettre ce bécher au fond du lavabo : la réaction va être très vive.
Plonger la lame de fer ayant subi la passivation dans le bécher.
Pour modérer la réaction, il suffit d'ajouter de l'eau froide, ou de retirer la lame de fer.
Noter vos observations :
Interprétation :
Quelle est l'action de l'ajout d'acide chlorhydrique sur
le diagramme potentiel-pH du fer ? Ecrire la réaction
correspondante. S'agit-il d'une réaction d'oxydoréduction ?
E (V)
pH
Que se passe-t-il ensuite ? Ecrire la réaction correspondante :
Approfondissement :
On constate que si l'on retire la lame de fer, la réaction se poursuit. On observe également un
dégagement gazeux.
1)
E° (V)
 H 2 O 2 + 2 H + + 2e − → 2 H 2 O
 2+
1,78
H 2 O2 / H 2 O
 Fe → Fe 3+ + e −
H 2 O 2 + 2 Fe 2 + + 2 H + → 2 Fe 3+ + 2 H 2 O
Fe 3 + / Fe 2 +
0,77
2)
E° (V)
0,77
0,77
Fe 3 + / Fe 2 +
0,69
O2 / H 2 O2
 Fe 3+ + e − → Fe 2 +

 H 2 O 2 → O 2 + 2 H + + 2e −
H 2 O 2 + 2 Fe 3+ → 2 Fe 2+ + 2 H + + O2
On assiste donc à la décomposition catalytique de l'eau oxygénée en excès, le catalyseur étant Fe 3+ .
Le gaz dégagé est du dioxygène.
32 - Alcalisation :
Une alcalisation consiste à rendre basique une solution.
L’un des procédés utilisés est la parkerisation, c’est-à-dire une alcalisation par les phosphates PO 43− .
Pour cela, on plonge l'acier dans une solution chaude contenant des phosphates ou de l'acide phosphorique
H 3 PO 4 . Dans un premier temps, il y a corrosion du fer par l'oxygène dissout. Puis il se forme une mince
couche protectrice de phosphate ferrique : Fe 3+ + PO43− → FePO4 solide.
Application : traitement des carrosseries de voitures.
Mise en œuvre expérimentale :
e
Réaliser la pile ci-contre.
Mesurer les valeurs du potentiel d'électrode et du pH.
V
Placer le point représentatif mesuré sur le diagramme
potentiel-pH du fer.
Fer
Electrode de
référence
Conclure :
Na 3 PO 4 (1 molL-1)
33 - Revêtement métallique :
Le revêtement d'un métal plus oxydant est effectué par électrolyse.
On distingue :
- L'étaminage : dépôt d'étain. (Application : boîtes de conserve).
- Le chromage : dépôt de chrome.
On obtient de l'acier chromé. Dans le cas où le pourcentage massique de chrome
dépasse 12%, on parle alors d'acier inoxydable. Ce dernier contient aussi du nickel et du molybdène.
Application : en raison du coût élevé du chrome et du nickel, le chromage est réservé aux
usages domestiques. 85% de l'acier utilisé est ordinaire.
Rq : En cas de rayure, et contrairement à la galvanisation ou à l'électrozingage, c'est le fer qui s'oxyde.
Prenons l’exemple de l’étaminage :
E anode = −0,62V
 Fe 2+  = 10 −6 molL−1 , système rapide.
2+


Sn
0,06

→ Sn2+ + 2e − : E cathode = −0,14 +
* Sn 
log
2
C0
2+
−6
−1
Prenons  Sn  = 10 molL , il vient : E cathode = −0,32V . Le système est rapide.


→ Fe
* Fe 
2+
+ 2e −
:
avec
Fe2+
Fe
icorr
Ecorr -0,32
(V)
- 0,62
Sn2+
Sn
Il est donc préférable de ne pas laisser les aliments dans une boite de conserve ouverte !
34 - Protection anodique :
La méthode consiste à augmenter électriquement le potentiel du fer, en imposant une tension.
Ex :
Ligne aérienne
Redresseur
-
+
Electrode inerte
(ex : carbone)
Canalisation
en fer enterrée
Exercice : Déterminer les réactions thermodynamiquement possibles à l'anode et à la cathode de l’électrolyseur.
Tracer ensuite les courbes intensité-potentiel. Conclure.
Données : E ° Zn 2+ / Zn = − 0,76V ; E ° Cl 2 / Cl − = 1,36V ; E °(O 2 / H 2 O ) = 1,23V ; E ° H + / H 2 = 0,00V
(
)
(
)
(
(
)
)
Surtension anodique η A (O 2 / H 2 O ) = 0,5V ; surtension cathodique : η K H / H 2 = − 0,2V .
+