une présentation de la fluosrescence X

Introduction aux Méthodes d'Analyse élémentaire - XRF - ICP-AES
XRF: Spectrométrie de Fluorescence X - ICP-AES: Spectrométrie d'émission atomique à source plasma à couplage inductif
Repères: l'évolution des méthodes d'analyse élémentaire en géochimie
['Analyse élémentaire' = analyse des éléments]
Jusqu'aux années 50, les techniques utilisées en routine en géochimie font surtout appel à l'analyse chimique classique ("voie humide"); il s'agit de méthodes
gravimétriques, colorimétriques, et, pour les alcalins, de l'émission atomique dans une flamme.
Le principe de l'analyse chimique dite gravimétrique consiste à peser les quantités des différents éléments présents dans une roche; pour cela, on met
l'échantillon en solution et on provoque, par des réactions spécifiques de chacun des éléments recherchés, des réactions de précipitation; les précipités ainsi
produits sont pesés.
Les méthodes développées ensuite suivent une approche est différente: ce sont des méthodes physiques. La plus ancienne de ces méthodes est la spectrométrie
d'émission atomique (source= flamme), pratiquée dès le 19ème siècle. On a ensuite, schématiquement, les repères suivants:
+ 1950/60: spectrométrie d' absorption atomique de flamme;
+ 1960: microsonde électronique (émission X produite ponctuellement par un faisceau d'électrons); spectrométrie de fluorescence X;
+ 1970: spectrométrie de masse/dilution isotopique; spectrométrie d'émission atomique à source plasma; spectrométrie d'absorption atomique 'sans flamme'
(four); spectrométrie d'émission gamma (activation neutronique);
+ 1980: spectrométrie de masse à source plasma; microsonde ionique, microsonde protonique (qui sont des spectrométries de masse), PIXE (émission X
induite par des protons), etc
Les méthodes physiques sont pour la plupart basées sur les propriétés des interactions de la matière avec le rayonnement
électromagnétique.
La lumière à laquelle l'oeil est sensible correspond à un domaine assez restreint de l'ensemble du rayonnement électromagnétique.
Celui-ci est divisé, en fonction de la longueur d'onde, en une suite de domaines: les ondes radio, les micro-ondes, le rayonnement
infra-rouge, la lumière visible, l'ultra-violet, les rayons X, et enfin les gamma, énumérés ici en longueur d'onde de plus en plus fine.
Les différents domaines du rayonnement électromagnétique:
LAMBDA DOMAINE PHENOMENE PHYSIQUE
<25cm radio RMN, RPE orientation des spins dans les champs magnétiques
<400µm micro-ondes,radar rotations moléculaires, IR lointain
<3µm infra rouge vibrations moléculaires
<800nm visible transitions électroniques "de valence" des atomes et molécules
<400nm UV idem
<20nm UV lointain transitions électroniques des couches internes
1nm rayons X transitions électroniques des couches internes
0.1nm rayons gamma noyau
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Etant données les énergies mises en jeu dans les transitions électroniques susceptibles de nous renseigner sur la nature des atomes,
et donc sur la composition élémentaire, le domaine de longueur d'onde utile pour l'analyse élémentaire va du domaine visible aux
rayons gamma. Parallèlement aux développements technologiques dans les domaines des matériaux et de l'électronique, on observe
que les techniques font appel à des rayonnements de longueur d'onde de plus en plus courte, c'est à dire d'énergie de plus en plus
élevée, qui permettent d'accéder à des structures de plus en plus 'profondes' de la matière. On est passé ainsi de l'utilisation du
rayonnement visible, à l'ultraviolet, puis à celui des rayons X, et enfin aux rayons gamma.
Ces interactions peuvent être exploitées de différentes façons:
en EMISSION: l'appareil excite la matière et mesure le rayonnement que celle-ci émet;
en ABSORPTION: l'appareil émet un rayonnement et mesure son absorption par la matière;
en FLUORESCENCE: la matière ré-émet le rayonnement absorbé.
Outre les méthodes spectrométriques présentées ici, un autre domaine s'est beaucoup développé depuis 15-20 ans: celui de la spectrométrie de masse.
Cette technique a longtemps été dédiée à la mesure de rapports isotopiques, mais les progrés réalisés dans les sources plasma ont conduit à la développer pour
l'analyse élémentaire.
Exemples de méthodes
Photométrie de flamme
L'échantillon, préalablement dissout par attaque acide ou par fusion alcaline, est nébulisé dans une flamme produite par combustion d'un hydrocarbure
(acétylène ou autre). Quand les atomes, portés à un état excité, retournent à l'état fondamental, des photons sont émis suivant certaines fréquences qui sont
caractéristiques des éléments présents.
Activation neutronique
Les échantillons sont soumis, dans un réacteur nucléaire, à un bombardement par des neutrons. Les noyaux radioactifs produits par cette irradiation
produisent un rayonnement gamma. Ce rayonnement est analysé (spectrométrie gamma) par un détecteur à semi-conducteur, dont le signal est digitalisé à
l'aide d'un analyseur multi- canaux (on parle de 'spectrométrie à dispersion d'énergie'). C'est une méthode multi- élémentaire très sensible, mais assez lourde à
mettre en oeuvre (nécessité d'accéder à un réacteur).
Rappels: Interactions Matière /\ Lumière - Spectre électromagnétique, Structure de la matière
Un atome d'un élément donné est constitué d'un noyau (neutrons + protons) autour duquel 'gravitent' des électrons.
Les différentes 'orbitales' sur lesquels se situent les électrons d'un atome sont caractérisés par quatre nombres quantiques, n, l, m, s.
= n, nombre quantique principal, peut prendre les valeurs 1, 2, 3, 4, ..., et cela correspond à l'image classique d'une distribution en couches appelées
respectivement K (n=1), L (n=2), M, ... L'énergie de liaison électron-noyau est en première approximation proportionnelle à 1/n².
= l, nombre quantique angulaire, peut prendre les valeurs entières allant de 0 à n-1. Par exemple, pour la couche K, n=1, l ne peut prendre qu'une valeur,
l=0.
= m, nombre quantique magnétique, peut prendre les valeurs entières allant de -l à +l. Pour la couche K, l=0, il ne peut prendre qu'une valeur, m=0. Pour
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la couche L, n=2, l peut valoir de 0 ou +1, et m vaudra 0 pour l=0 et -1, 0, ou +1 pour l=1.
= s, nombre quantique de spin, ne peut valoir que -½ ou +½.
Suivant le principe d'exclusion de Pauli, deux électrons, dans un atome donné, ne peuvent avoir leurs quatre nombres quantiques identiques.
Couche K → n=1 → l et m ne peuvent avoir que la valeur 0 → K est remplie avec deux électrons, correspondant aux valeurs
(n, l, m, s) = (1, 0, 0, -½)
(n, l, m, s) = (1, 0, 0, ½)
Couche L → n= 2 → comprend 2 'sous-couches', correspondant à l=0 (sous couche s), et l=1(sous-couche p).
La sous-couche s de L, qu'on écrit 2s, peut contenir deux électrons (2, 0, 0, -½) et (2, 0, 0, ½).
La sous-couche p de L, qu'on écrit 2p, peut comporter jusqu'à trois orbitales (pour m= -1, 0, +1) dont chacune peut accueillir deux électrons (s=-½ ou +½).
Les Rayons X
On appelle rayons X les radiations de longueur d'onde comprise entre 0,001 et 10 nm environ.
Alternativement, on peut définir les rayons X comme le rayonnement émis par un solide sous l'effet du bombardement par des électrons de 1 keV à 1 MeV
d'énergie (en analyse: jusqu'à 100 keV → limite inférieure à 0,01 nm).
Note: 1 eV (électron-Volt) = énergie acquise par 1 électron soumis à un potentiel électrique de 1 Volt.
Leur utilisation en analyse
L'émission de rayons X par la matière est induite par toute excitation suffisamment énergétique: il peut s'agir d'un faisceau de
particules (électrons, protons, particules alpha, ...), aussi bien que de rayonnement de haute énergie, comme ceux produits par un
tube de rayons X ou par une source radioactive.
Le rayonnement émis par un élément chimique donné comporte des 'raies' spécifiques de cet élément. C'est le principe de l'analyse
élémentaire par Spectrométrie X.
spectrométrie de fluorescence X (anglais: XRF) : excitation produite par des rayons X.
spectrométrie d'émission X : excitation produite par des électrons (ex: microsonde électronique (EPMA), systèmes 'EDS'
installés sur les microscopes électroniques à balayage).
Le Tube à Rayons X
Dans un tube sous vide ('Tube de Coolidge' - 1917), deux électrodes. Le potentiel (jusqu'à 100 kV dans les tubes pour analyse par
fluo-X) établi entre cathode (filament de tungstène porté à haute température) et anode (ou 'anticathode', masse de métal - Sc, W,
Mo, Cu, Rh, ...) accélère les électrons émis par la cathode en direction de l'anode.
L'anode émet un rayonnement qui comprend un 'spectre continu' et, s'additionnant à ce spectre, des raies caractérisitiques du métal
de l'anode. Quand la tension appliquée au tube croît, la proportion des rayonnements de courte longueur d’onde augmente, le
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spectre continu se décale vers les hautes fréquences; le rayonnement devient plus 'dur'.
Le spectre continu comporte un 'seuil d’émission' du côté des courtes longueurs d’onde, i.e. une limite inférieure en deça de
laquelle il n'y a pas de rayonnement émis; cette limite est inversement proportionnelle à la tension V appliquée au tube.
Origine du spectre continu
L’électron émis par la cathode est brusquement décéléré en arrivant dans l’anticathode. Sa vitesse au moment de l’impact, égale à
(2e/m)V (50 000 km/s pour V = 8 000 volts), s’annule sur un parcours de l’ordre du micron dans le métal. Le rayonnement qui en
en résulte est appelé 'rayonnement de freinage' (Bremsstrahlung).
Le seuil d’émission: L’énergie de l’électron est transformée par le choc en un photon, et l’énergie de ce photon ne peut être
supérieure à celle de l’électron incident, qui est égale à eV (V: tension appliquée). Il existe donc une limite supérieure de la fréquence
de la radiation, donnée par la relation hν = eV, ou encore une limite inférieure λ° de la longueur d’onde, telle que
hc/λ° = eV,
soit
λ° = 1,2398 / V,
en exprimant V en kilovolts et λ en nanomètres.
[h = constante de Planck, ν = fréquence du rayonnement, e = charge de l’électron, c = vitesse de la lumière]
Pour comprendre l'émission de raies caractéristiques, commençons par décrire le processus d'absorption.
Absorption et Diffusion des Rayons X
Quand un faisceau parallèle de photons X, monochromatique (= tous les photons de même longueur d'onde) et d'intensité I0
(nombre de photons par unité de temps), passe à travers un matériau homogène d'épaisseur x et de section unitaire, on observe à la
sortie un faisceau d'intensité Ix inférieure à I0: une partie des photons incidents a été soit déviés par diffusion (scattering), soit
absorbé par la matière.
Le processus d'absorption suit une 'loi de Lambert'. Sous forme différentielle, cela s'écrit
dI / I = - µlinear dx
et, en intégrant sur l'épaisseur x,
Ix = I0.exp(-µlinear.x)
Le coefficient d'absorption linéaire du matériau µlinear est fonction du matériau et de la longueur d'onde considérée. Soit ρ la densité
du matériau, la masse du matériau dans une section unitaire de longueur x est m = ρ.x. On a alors Ix = I0.exp(-(µlinear./ρ). ρ. x) =
I0.exp(-(µlinear./ρ).m). On définit un co effic ient d'absorption massique µ par µ = µlinear. / ρ , et on a Ix = I0.e-µ.m
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La fraction I0- Ix de l'intensité incidente qui n'est pas transmise dans la même direction que le faisceau incident est perdue à la suite
de deux phénomènes:
> Absorption Photoélectrique: un grand nombre des photons incidents est absorbé, avec en contrepartie expulsion d'un nombre
égal d'électrons des orbitales des atomes. Les réarrangements électroniques qui s'ensuivent se traduisent par l'émission de rayons X
(fluorescence) et/ou par l'absorption Auger.
> Diffusion des photons incidents dans toutes les directions après collision avec les atomes. Le rayonnement diffusé comporte
deux termes:
= diffusion 'cohérente' (Rayleigh): de même longueur d'onde que celle des photons incidents
= diffusion 'incohérente' (Compton): de moindre énergie (i.e. longueur d'onde plus élevée) que celle des photons incidents.
On décompose l'absorption en deux composantes, et on écrit µ comme la somme de deux termes, un coefficient massique
d'absorption photoélectrique τ, et un coefficient massique de diffusion σ.
Absorption photoélectrique: Discontinuité d'absorption
Dans le domaine d'énergie considéré, l'absorption photoélectrique, τ, est dominante sur la diffusion, σ. Le coefficient d'absorption
mesuré expérimentalement correspond en première analyse au coefficient d'absorption photoélectrique τ.
Un spectre d'absorption représente l'évolution du coefficient τ en fonction de la longueur d'onde. Pour un élément donné, τ
augmente avec la longueur d'onde. Un photon est d'autant plus absorbé que son énergie est faible. Sur cette tendance à une
absorption croissant avec la longueur d'onde, le spectre présente des discontinuités (discontinuité d'absorption, 'absorption
edge'). On comprend mieux ces discontinuités en représentant τ en fonction de l'énergie. τ diminue à mesure que E=hc/λ
augmente. Les photons de faible énergie sont fortement absorbés, par ionisation des couches externes de l'atome considéré, et, à
mesure que l'énergie du photon augmente, il est moins absorbé. Mais quand, en énergie croissante, on atteint l'énergie critique
d'excitation d'un niveau d'énergie électronique donné (MV est le premier atteint, dans le cas considéré), alors l'ionisation de ce
niveau devient possible, et il en résulte une remontée soudaine du coefficient d'absorption; ce qui explique les 'discontinuités
d'absorption'. Celles-ci se répartissent en 'séries', et on trouve successivement une série de cinq sauts pour la couche M, trois pour la
couche L, un pour la couche K.
Le phénomène d'émission
Quand un photon X suffisamment énergétique interagit avec un atome, il peut éjecter un électron d'une couche interne de l'atome
(par exemple, de la couche K ou L). L'atome se trouve ainsi ionisé et sa configuration électronique est dans un état instable. Il tend à
revenir à un état stable grâce à des transitions des électrons des couches externes vers les couches internes.
Les électrons d'une couche donnée ont globalement une énergie très différente de ceux d'une autre couche. Le spectre consistera
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