equilibre liquide-vapeur - exercices

EQUILIBRE LIQUIDE-VAPEUR - EXERCICES
1. Cocotte-minute :
Dans un autocuiseur la pression maximale pouvant être atteinte est de 1,7 bar. En faisant trois
approximations, calculer la température correspondante.
On donne : Lvap = 2,25.106 Jkg1 ; Meau = 18 g.mol-1.
2. Formule de Dupré :
a) Connaissant la masse volumique moyenne de l’eau liquide, calculer le volume molaire moyen de l’eau
liquide. Le comparer au volume molaire standard de l’eau vapeur à 100°C, en utilisant une
approximation.
b) On suppose que l’enthalpie molaire de vaporisation est une fonction affine de T, soit Lvap(T) = a – b.T ;
justifier le modèle de Dupré : ln(Psat) =  - /T -ln(T).
3. Etats du fréon :
On donne le tableau de valeurs suivantes relatives au fréon ( Psat est la pression de vapeur saturante ) :

(°C)
Psat
(bar)
5
60
3,6
15,2
Vliq
(litre.kg

)
0,73
0,86
Vvap
(litre.kg

)
48,6
11,7
Hliq
(kJ.kg)
4,7
61
Hvap
Sliq

(kJ.kg ) (kJ.kg.K

)
157
0,017
178
0,198
Svap
(kJ.kg.K
)
0,565
0,552
Déterminer les caractéristiques ( pression P, volume V, température , masse de liquide, entropie S et
enthalpie H) de un kg de fréon correspondant à un état :
a) température de 5°C et une enthalpie de 61 kJ ;
b) pression 15,2 bars et entropie S = 0,565 kJ.K
Au voisinage de 60°C, la vapeur est assimilée à un gaz parfait de capacité cP = 0,879 kJ.kg.K et de
constante r = 53,2 J.K.kg.
On représentera ces états sur un diagramme T,s ou P,v.
4. Equilibre d’un corps pur en équilibre sous deux phases :
On considère du carbone solide en équilibre sous ses phases graphite ( quantité n1 ) et diamant ( quantité n2
), à température et pression constante.
a) Ecrire la différentielle dG de son enthalpie libre, en tenant compte du fait que le système est fermé.
b) Quelle est la variété stable du carbone à 25°C ?
c) On considère l’expression suivante du potentiel chimique pour un solide : µ(T,P) = µ°(T) +v(P-P°).
Quelle pression minimale faut-il exercer sur un échantillon de graphite pour la transformer en diamant à
25°C ?
Données : à 25°C : µ°(Diamant)-µ°(graphite) = 2850 J.mol-1.
Volumes molaires ( en cm3.mol-1 ) : graphite 5,21 ; diamant 3,38.
Réponses : c) 15600 bar.
5. Evolution d’un mélange diphasé :
A T = 298 K et sous 1 bar on donne les potentiels chimiques de l’eau liquide et de l’eau vapeur :
µ°liq = -237 kJ.mol-1 et µ°vap = -229 kJ.mol-1
A T = 298 K et sous 1 bar on envisage le système constitué de 1 mol d’eau liquide et une mol d’eau vapeur.
Ce système est-il en équilibre ? Prévoir son évolution et calculer l’état final. Calculer également l’entropie
créée au cours de cette évolution isotherme et isobare.
Réponse : Sc = 26,8 J.K-1.mol-1 .
6. Dessalement de l’eau de mer par osmose inverse ( Centrale PSI 2010 ) :
1) Un système fermé est composé d’un corps pur sous deux phases (1) et (2), à température et pression
constantes.
a) Exprimer l’enthalpie libre G de ce système en fonction des potentiels chimiques de A
dans les deux phases, A 1  et A 2 , et des quantités de matière respectives n1 et n2.


b) Quelle propriété possède G lorsque le système est à l’équilibre ? En déduire une
relation entre A 1  et A 2  à l’équilibre.


c) Lorsque cette condition n’est pas réalisée, dans quel sens le système évolue-t-il ?
2) On étudie le système suivant à l’état liquide et à la température T constante :
• compartiment (1) : solvant A pur,
• compartiment (2) : mélange idéal de A et de B.
Les deux compartiments sont séparés par une paroi semi perméable, qui laisse passer uniquement les
molécules du solvant A. La même pression P règne au-dessus des deux compartiments.
a) Donner l’expression du potentiel chimique de A en fonction de son potentiel chimique standard Ao T 

dont on rappellera la définition et de sa fraction molaire xA dans le mélange. Cette expression est-elle
rigoureuse ?
On montre que, s’il faut tenir compte de la pression P au-dessus du système, cette expression doit être
remplacée par : A T,P,xA   AoT VmA P  Po  RT lnxA où VmA désigne le volume molaire de A,

considéré comme constant. On adoptera cette expression dans la suite.
b) Montrer que le système ne peut être en équilibre et indiquer son sens d’évolution.
c) On suppose maintenant qu’on crée des conditions de pression différentes : P1 au-dessus du compartiment
(1) et P2 au-dessus de (2) ; on appelle pression osmotique P la valeur particulière de P  P2  P1 qui
permet au système de rester à l’équilibre.
Exprimer P en fonction de xB, fraction molaire de B dans le mélange (2) et de VmA. En considérant que dans
le mélange (2), xB  1 , montrer que   RTCB , où CB désigne la concentration molaire de B dans le
compartiment (2), et généraliser au cas où la solution renferme plusieurs espèces dissoutes.
d) Calculer P pour une solution aqueuse de chlorure de sodium à 0,6 mol/L à 298 K. On donnera la réponse
en pascals puis en bars.
3) Qu’observe-t-on si on impose une pression P2 telle que P2-P1 soit supérieure à P ?
En déduire le principe du procédé de dessalement de l’eau de mer par osmose inverse qui se développe
actuellement dans de nombreux pays du Sud parce qu’il est peu coûteux en énergie. Quelles limitations
voyez-vous à ce procédé ?