Second principe, Equilibre, Evolution, Affinité Chimique

Travaux dirigés N°2
Le deuxième principe: l'entropie,
L'affinité chimique et Evolution des reactions
Exercice 1
Sous 1,013 bar, 1,00.10-1kg d'eau prise à 10,00°C sont mis en contact avec une source de chaleur
à 150,00°C. L'échange de chaleur entre l'eau et la source de chaleur est supposé adiabatique.
Calculer la variation d'entropie de l'eau, celle de la source de chaleur et éventuellement l'entropie
créée au cours de cette transformation.
Données: Cp (H2O, liq) = 4182 J.K-1.kg-1, Cp (H2O, g) = 1866 J.K-1.kg-1
∆vapH(H2O, 373,15 K) = 2,255.103 kJ.kg-1
Exercice 2
Calculer la variation d'entropie du milieu extérieur au cours de la formation de 1 mol (C02)
gazeux à 298 K sous 1 bar.
Données: ∆fH°(CO2, g, 298 K) = - 393, 51 kJ.mol-l .
Calculez la variation d'entropie standard de la réaction
Corps pur O2C graphite CO2
S° en J.K-1.mol-1 205 5,7 213,6
Exercice 3
Calculez la variation d'entropie
a) du système
b) de l'environnement
c) de l'Univers
Quand une mole d'eau gaz à 300K dit en état de sursaturation (Etat 1) devient liquide (Etat 2) a
cette même température sous 1 atm. Construisez un schéma clair permettant le passage de l'état 1 à
l'état 2. En fonction des résultats obtenus, donnez le sens d'évolution spontanée de cette
transformation .On supposera les capacités calorifiques à pression constante de l'eau liquide et gaz
constantes.
Exercice 4 Équilibre de boudouard - dismutation de FeO
Dans la suite, les transformations du système auront lieu à température T et à pression totale P
constantes; les gaz sont supposés parfaits.
1) Soit G l'enthalpie libre du système dans un état donné.
a) Montrer que pour une évolution élémentaire du système on a:
dG = -A.dξ
b) Quelle est la réaction qui se produit dans le mélange si:
A> 0? A= 0? A< 0 ?
2) Soit la réaction:
C(graphite) + CO2(g) = 2 CO(g)
pour laquelle la variation d'enthalpie libre standard vaut à 1 000 K:
∆rG°1000= —4,2 kJ.mol-1
La température et la pression totale sont maintenues constantes et égales respectivement à 1000
K et un bar. On prépare un mélange contenant 0,8 mole de monoxyde de carbone CO, 0,2 mole de
dioxyde de carbone CO2 et du carbone graphite.
a) Calculer la grandeur A pour le système considéré. Le système évolue-t-il ?
Du graphite va-t-il se former ?
b) Déterminer l'état d'équilibre final en calculant les pressions partielles de CO et CO2. On
prendra R = 8,314 J.mol-1.K-1.
3) Pour l'équilibre entre corps purs solides, sous la pression de 1 bar
4FeO = Fe + Fe3O4

la variation d'enthalpie libre standard mesurée en kJ.mol-1 s'exprime en fonction de la
température selon la relation:
∆rGT
o
= —56 + 66.10-3 T
a) Montrer que pour un tel système la grandeur A est telle que:
A=-
∆rGT
o
b) En déduire que l'équilibre ci-dessus ne peut s'observer sous la pression de 1 atmosphère qu'à
une seule température qu'on déterminera, soit Te.
c) Que se passe-t-il si la température T du système est:
T < Te?
T > Te?
Dans quel domaine de température l'oxyde ferreux est-il stable ?
Exercice 5
On considère l'état d'équilibre (I) obtenu à une température T, par la réaction, en phase gazeuse:
4HCl+O2=2Cl2+2H2O
, dans lequel les pressions partielles des constituants sont mesurées
en bar par les nombres suivants: HCl: 0,07; O2: 0,13; Cl2: 0,07; H2O: 0,07 (il n'y a pas d'autre gaz
dans le mélange).
1 Dans quel sens va évoluer le système dans lequel les quatre gaz ont une pression partielle égale
à 0,20 bar à la température T?
2 A partir de l'état (1), on provoque l'addition isobare et isotherme a) d'oxygène; c) d'azote. Dans
quel sens sera, chaque fois, déplacé l'équilibre?
Exercice 6
On considère l'équilibre obtenu par la réaction:
HgO(sol) =Hg(gaz) +1/ 2O2(sol)
en introduisant de l'oxyde mercurique solide, dans un récipient vide d'air. La variation
d'enthalpie standard de cette réaction est positive.
Étudier l'influence, à partir de cet état d'équilibre:
a) d'une augmentation de pression;
b) d'une augmentation de température;
c) d'une addition isobare et isotherme d'oxygène;
d) d'une addition isobare et isotherme de gaz inerte;
e) d'une addition isochore et isotherme d'oxygène.
Exercice 7 Équilibres simultanés: déplacements
A T = 1 020 K, peuvent se produire simultanément:
(1) C(graphite) + CO2 = 2 CO K1=4
(2) Fe(solide) + CO2 = CO + FeO(solide) K2 = 1,25
(Les seuls composes à considérer sont ceux intervenant dans les équilibres ci-dessus .)
R = 0,082L.bar. mol-' K-'
(1) Calculer la variance du système.)
2) Montrer que les pressions partielles de CO et CO2, donc la pression totale, ont une valeur
imposée à l'équilibre (que l'on calculera), quel que soit l'état initial.
3) Si l'on introduit dans un volume V = 20 L invariable, à T = 1 020 K invariable, une mole de
fer, une mole de carbone et a moles de CO2, (a = 1,2), et si l'on appelle α et β les coefficients de
dissociation respectifs du fer et du carbone, calculer le nombre de moles de chaque espèce à
l'équilibre.
4) Le volume V subit une variation élémentaire +dV = +0,1L, T restant fixée. Caractériser le
nouvel état d'équilibre en calculant dα et dβ. Commenter leur signe ?

Exercice 8 Ajout simultané d'un constituant actif et d'un constituant inerte
Soit l'équilibre homogène gazeux: SO2 + 0,5 02 = S03, effectué à température et pression
constantes. L'équilibre est supposé atteint. On réalise une très faible entrée d'air: dε mol 02, 4dε mol
N2. Calculer la variation instantanée d'affinité chimique du système, et discuter le sens d'évolution
en fonction de la valeur de la fraction molaire de O2 lors du premier état d'équilibre.