Travaux dirigés N°2 Le deuxième principe: l'entropie, L'affinité chimique et Evolution des reactions Exercice 1 Sous 1,013 bar, 1,00.10 -1kg d'eau prise à 10,00°C sont mis en contact avec une source de chaleur à 150,00°C. L'échange de chaleur entre l'eau et la source de chaleur est supposé adiabatique. Calculer la variation d'entropie de l'eau, celle de la source de chaleur et éventuellement l'entropie créée au cours de cette transformation. Données: Cp (H2 O, liq) = 4182 J.K-1.kg-1, Cp (H2O, g) = 1866 J.K-1.kg-1 ∆vapH(H2 O, 373,15 K) = 2,255.103 kJ.kg-1 Exercice 2 Calculer la variation d'entropie du milieu extérieur au cours de la formation de 1 mol (C02 ) gazeux à 298 K sous 1 bar. Données: ∆fH°(CO2 , g, 298 K) = - 393, 51 kJ.mol-l . Calculez la variation d'entropie standard de la réaction Corps pur O2 C graphite CO2 S° en J.K-1.mol-1 205 5,7 213,6 Exercice 3 Calculez la variation d'entropie a) du système b) de l'environnement c) de l'Univers Quand une mole d'eau gaz à 300K dit en état de sursaturation (Etat 1) devient liquide (Etat 2) a cette même température sous 1 atm. Construisez un schéma clair permettant le passage de l'état 1 à l'état 2. En fonction des résultats obtenus, donnez le sens d'évolution spontanée de cette transformation .On supposera les capacités calorifiques à pression constante de l'eau liquide et gaz constantes. Exercice 4 Équilibre de boudouard - dismutation de FeO Dans la suite, les transformations du système auront lieu à température T et à pression totale P constantes; les gaz sont supposés parfaits. 1) Soit G l'enthalpie libre du système dans un état donné. a) Montrer que pour une évolution élémentaire du système on a: dG = -A. dξ b) Quelle est la réaction qui se produit dans le mélange si: A> 0? A= 0? A< 0 ? 2) Soit la réaction: C(graphite) + CO2(g) = 2 CO(g) pour laquelle la variation d'enthalpie libre standard vaut à 1 000 K: ∆rG°1000= —4,2 kJ.mol-1 La température et la pression totale sont maintenues constantes et égales respectivement à 1000 K et un bar. On prépare un mélange contenant 0,8 mole de monoxyde de carbone CO, 0,2 mole de dioxyde de carbone CO 2 et du carbone graphite. a) Calculer la grandeur A pour le système considéré. Le système évolue-t-il ? Du graphite va-t-il se former ? b) Déterminer l'état d'équilibre final en calculant les pressions partielles de CO et CO2 . On prendra R = 8,314 J.mol-1.K-1. 3) Pour l'équilibre entre corps purs solides, sous la pression de 1 bar 4FeO = Fe + Fe3 O4 la variation d'enthalpie libre standard mesurée en kJ.mol-1 s'exprime en fonction de la température selon la relation: ∆ rG oT = —56 + 66.10 -3 T a) Montrer que pour un tel système la grandeur A est telle que: A=- ∆ rG oT b) En déduire que l'équilibre ci-dessus ne peut s'observer sous la pression de 1 atmosphère qu'à une seule température qu'on déterminera, soit Te. c) Que se passe-t-il si la température T du système est: T < Te? T > Te? Dans quel domaine de température l'oxyde ferreux est-il stable ? Exercice 5 On considère l'état d'équilibre (I) obtenu à une température T, par la réaction, en phase gazeuse: 4HCl + O2 = 2Cl 2 + 2H2 O , dans lequel les pressions partielles des constituants sont mesurées en bar par les nombres suivants: HCl: 0,07; O2 : 0,13; Cl2 : 0,07; H2 O: 0,07 (il n'y a pas d'autre gaz dans le mélange). 1 Dans quel sens va évoluer le système dans lequel les quatre gaz ont une pression partielle égale à 0,20 bar à la température T? 2 A partir de l'état (1), on provoque l'addition isobare et isotherme a) d'oxygène; c) d'azote. Dans quel sens sera, chaque fois, déplacé l'équilibre? Exercice 6 On considère l'équilibre obtenu par la réaction: HgO (sol) = Hg(gaz) + 1/ 2O2 (sol) en introduisant de l'oxyde mercurique solide, dans un récipient vide d'air. La variation d'enthalpie standard de cette réaction est positive. Étudier l'influence, à partir de cet état d'équilibre: a) d'une augmentation de pression; b) d'une augmentation de température; c) d'une addition isobare et isotherme d'oxygène; d) d'une addition isobare et isotherme de gaz inerte; e) d'une addition isochore et isotherme d'oxygène. Exercice 7 Équilibres simultanés: déplacements A T = 1 020 K, peuvent se produire simultanément: (1) C(graphite) + CO2 = 2 CO (2) Fe(solide) + CO2 = CO + FeO(solide) K1 =4 K2 = 1,25 (Les seuls composes à considérer sont ceux intervenant dans les équilibres ci-dessus .) R = 0,082L.bar. mol-' K-' (1) Calculer la variance du système.) 2) Montrer que les pressions partielles de CO et CO2 , donc la pression totale, ont une valeur imposée à l'équilibre (que l'on calculera), quel que soit l'état initial. 3) Si l'on introduit dans un volume V = 20 L invariable, à T = 1 020 K invariable, une mole de fer, une mole de carbone et a moles de CO 2 , (a = 1,2), et si l'on appelle α et β les coefficients de dissociation respectifs du fer et du carbone, calculer le nombre de moles de chaque espèce à l'équilibre. 4) Le volume V subit une variation élémentaire +dV = +0,1L, T restant fixée. Caractériser le nouvel état d'équilibre en calculant dα et dβ. Commenter leur signe ? Exercice 8 Ajout simultané d'un constituant actif et d'un constituant inerte Soit l'équilibre homogène gazeux: SO2 + 0,5 02 = S03 , effectué à température et pression constantes. L'équilibre est supposé atteint. On réalise une très faible entrée d'air: dε mol 02 , 4dε mol N2 . Calculer la variation instantanée d'affinité chimique du système, et discuter le sens d'évolution en fonction de la valeur de la fraction molaire de O2 lors du premier état d'équilibre.