K - ESI

4.2.3
•
•
Demi-vies
L’une des indications les plus utiles pour évaluer
la vitesse d’une réaction chimique d’ordre un est la
demi-vie, t1/2, d’un réactif, c’est-à-dire le temps
requis pour que la conc’n du réactif tombe à la
moitié de sa valeur initiale.
On peut trouver le demi-vie d’une espèce A qui se
décompose par une réaction d’ordre un:
[ A ]= 1 [ A ]o et t = t1/2
2
ln
[A]
= −kt
[ A ]0
1 [A]
o
ln 2
[ A ]o
= −kt 1
(réaction d’ordre un)
2
kt 1 = − ln 1 = ln2
2
t1 =
2
2
ln2 0.693
=
k
k
147
•
•
•
Donc, pour une
réaction d’ordre
un, la demi-vie
d’un réactif est
indépendante de
sa concentration
initiale.
Par conséquence,
quelle que soit la
valeur réelle de
[A] à une étape
arbitraire de la
réaction, la conc’n
tombe à 1/2 [A]
après un intervalle
de 0.693/k.
Pour des réactions d’ordre deux, la demi-vie
dépend de la conc’n initiale du réactif. En
générale,
1
t1 ∝
2
[A]n−1
o
où n est l’ordre de la réaction.
148
4.3 Réactions d’ordre deux
A Õ P
•
Pour la réaction générale:
•
La loi de vitesse est: vitesse= −
d[ A ]
= k[ A ]2
dt
où k (M-1s-1) est la constante de vitesse d’ordre
deux.
•
En réarrangeant les variables et en intégrant cette
loi de vitesse, on obtient:
∫
[A]
[A] o
d[ A ]
2
[A]
t
= − ∫ kdt
0
1
1
=
+ kt
[ A ] [ A ]o
ou
[ A ]=
[ A ]o
1+ kt[ A ]o
149
pente = k
1
[A]
t
150
4.4 Détermination de la loi de vitesse
4.4.1 Méthode d’isolement:
•
•
•
On considère que tous les réactifs sauf un sont
présents en large excès. On peut dire avec une
bonne approximation que la concentration du
réactif en excès reste constante tout au long de la
réaction:
Exemple:
vitesse = k[A][B]2 et B est en excès
On peut considérer que [B] est voisine de sa
valeur initiale [B]o et écrire
vitesse = k’[A] (pseudo-ordre un) avec k’= k[B] 2o
•
Si au contraire [A] était largement excédentaire,
on simplifierait la loi de vitesse
vitesse = k”[B]2 (pseudo-ordre deux)
avec k’’= k[ A ]o
•
On peut trouver comment la vitesse dépend de
chaque réactif en isolant chacun de ceux-ci à tour
de rôle (toutes les autres substances étant
151
présentes en excès), établissant ainsi la loi de
vitesse globale.
4.4.2 Méthode des vitesses initiales:
•
•
•
On mesure la vitesse instanée au début de la
réaction pour différentes concentrations initiales
des réactifs.
Cette méthode est utilisée souvent conjointement
avec la méthode d’isolement.
Exemple: r = k’ [A]a
(où r est la vitesse)
La vitesse initiale de la réaction, ro est donnée par
la concentration initiale de A:
ro = k′[ A ]ao
log ro = log k ′ + alog[A]o (l’éqn d’une droite)
•
La pente de la droite (a) donne l’ordre de la
réaction par rapport à l’espèce A.
152
153
4.5 Dépendance des vitesses de réaction envers
la température
La vitesse de la plupart des réactions chimiques
augmente avec la température.
Ex.:
hydrolyse de CH3COOCH3
k (35ºC) = 1.8 k (25ºC)
hydrolyse du saccharose
k (35ºC) = 4.1 k (25ºC)
•
Les réactions en phase gazeuse ont
généralement des vitesses faiblement sensibles
à la température.
4.5.1
•
Les paramètres d’Arrhenius
En étudiant les données rassemblées sur les
vitesses de réaction, le chimiste suédois Svante
Arrhenius remarqua que presque toutes les
réactions présentaient une relation comparable
avec la température.
154
•
•
Il nota qu’un graphique de ln k en fonction de 1/T
donne une droite dont la pente est caractéristique
de la réaction.
La constante de vitesse varie avec la température
selon l’équation d’Arrhenius:
lnk = ln A −
Ea
RT
155
où A est le facteur préexponentiel
(ce paramètre a la même unité que k)
Ea est l’énergie d’activation (kJ/mol)
•
L’équation d’Arrhenius est souvent écrite sous la
forme
k = Ae −Ea / RT
•
Une fois que l’énergie d’activation d’une réaction
est connue, on peut calculer la valeur d’une
constante de vitesse k’ à une température T’ à
partir de sa valeur k à une température T:
lnk = ln A −
Ea
RT
ln k ′ = ln A −
∴
Ea
RT ′
Ea E a
′
ln k − ln k = −
+
R T ′ RT
k′ Ea  1 1 
 − 
ln =
k
R  T T ′
156
Exercice
L’énergie d’activation d’une des réactions du cycle
de Krebs de l’acide citrique est de 87 kJ mol-1.
Quelle est la variation de la constante de vitesse
quand la température passe de 37ºC à 15ºC?
T= 37ºC + 273 = 310 K
T’= 15ºC + 273 = 288 K
k ′ E a  1 1  87 ×103 Jmol−1  1
1 
 − =

ln =
−

-1
-1
′
k
R  T T  8.3145JK mol  310K 288K 
ln
k′
= −2.5784
k
k’ = k · e-2.5784
∴ k’ = 0.0759 k
157
4.6 Théories des vitesses de réaction
•
•
théorie des collisions (phase gazeuse)
théorie du complexe activé (phase gazeuse et
en solution)
Ces théories nous renseignent sur les aspects
énergétiques et mécanistiques des réactions.
4.6.1 Théorie des collisions
•
•
Cette théorie s’applique a une certaine classe de
réactions en phase gazeuse dans laquelle une
réaction a lieu quand deux molécules se
rencontrent.
Dans cette théorie des collisions, on suppose
qu’une réaction n’a lieu que si deux molécules
entrent en collision avec une énergie minimale
suivant leur direction d’approche.
158
159
•
Profil énergétique de la réaction dans le cas de la
rencontre de deux molécules:
160
•
Le critère de réussite d’une collision entre deux
espèces réagissantes est que leur énergie
cinétique suivant leur axe d’approche soit
supérieure
à
une
valeur
minimale
Ea
caractéristique de la réaction.
161
•
•
•
Avec ce profil de réaction on peut démontrer que
la théorie des collisions explique le comportement
d’Arrhenius.
La vitesse de collision ∝ [A][B]
Il faut multiplier la vitesse de collision par un
facteur f qui représente la fraction de collisions qui
se produisent avec une énergie cinétique ≥ Ea
dans la direction d’approche:
f = e −Ea / RT
•
•
Donc,
vitesse de réaction ∝ [A][B]e−Ea / RT
Si l’on compare avec une loi de vitesse d’ordre
deux,
vitesse de réaction = k[A][B]
on déduit que
•
•
k ∝e
−Ea / RT
Cette expression a exactement la forme de l’éqn
d’Arrhenius si l’on identifie la constante de
proportionnalité au paramètre A.
La valeur de A peut être calculée par la théorie
cinétique des gaz. Or, on trouve souvent que la
162
valeur expériementale de A est plus faible que la
valeur calculée.
•
Non seulement les molécules doivent entrer en
collision avec une énergie cinétique suffisante,
l’orientation des réactifs doit aussi être favorable à
une réaction (facteur stérique P).
163
4.6.2
•
Theorie du complexe activé
Dans la théorie du complexe activé des réactions,
on suppose qu’à mesure que les deux réactifs se
rapprochent, leur energie potentielle augmente et
atteint un maximum. Ce maximum correspond à la
formation d’un complexe activé. Le complexe
activé est supposé avoir une composition définie
et une structure lâche.
164
•
Si on suppose que:
réactifs
complexe activé
[complexe activé]
K =
[réactifs]
‡
Si l’on suppose ensuite que la vitesse à laquelle
les produits se forment est proportionnelle à la
concentration du complexe activé, on peut écrire
•
vitesse de formation ∝ [complexe activé]
des produits
∝ K‡ [réactifs]
•
En comparant cette expression à celle de la loi de
vitesse,
vitesse de formation = k [réactifs]
des produits
on voit que la constante de vitesse est
proportionnelle à la constante d’équilibre K‡ de
formation du complexe activé.
165
•
∆Go
Puisque lnK = −
RT
‡
K =e
‡
−∆ G/RT
•
Donc,
•
Sachant que ∆‡G = ∆‡H −T∆‡S
on obtient
k ∝e
‡
‡
−(∆ H−T∆ S ) /RT
k ∝e ∆
‡
S/R-∆‡H / RT
4.7 Catalyse
•
•
Un catalyseur est une substance qui augmente la
vitesse d’une réaction sans être elle même
consommée au cours de la réaction.
Un catalyseur fournit un autre chemin réactionnel
ayant une énergie d’activation inférieure à celle de
la réaction non catalysée. À une même
température, une plus forte proportion de
molécules seraient alors capables de franchir la
barrière d’activation.
166
167
SÉRIE D’EXERCICES NO. 8
La cinétique chimique
Atkins, 3è éd., Chapitre 10
Exercices
10.1
10.2
10.4
10.7
10.9
10.14
10.22
10.26
Vous trouverez les réponses aux exercices aux pages 529 et 530 de Atkins.
168