I – Thermochimie du premier principe

Cours : A – Thermochimie
I – Thermochimie du premier principe
Sciences Physiques : PSI
I – Thermochimie du premier principe
I - Le système physico-chimique et ses transformations
I-1) Caractéristiques du système
a) Définition du système physico-chimique
- Un système correspond à un corps (ou à tout ensemble de corps)
inclus dans un certain domaine d'espace.
- Le milieu extérieur correspond à tout ce qui n'est pas le système.
- Un constituant du système correspond à toute entité (atome,
molécule, ion, particule) présente dans le système.
- Un constituant physico-chimique correspond à un constituant
chimique dans un état physique défini, par exemple, H2O(l). ou
Na(s).
Dans ce cours, on s'intéressera à un système physico-chimique,
c'est-à-dire un ensemble de constituants physico-chimiques susceptible
d'évoluer par des réactions :
- Physiques : changements d'état ;
- Ou Chimiques : diverses équations-bilans.
Nous nous limiterons aux systèmes physico-chimiques fermés.
Dans un système physico-chimique fermé, il y a réorganisation de la
matière mais pas d'échange de matière avec le milieu extérieur.
b) Paramètres du système
Un système en équilibre à un instant t donné est dit dans un état
défini : il est alors caractérisé par des paramètres ou des variables
d'état mesurables.
Soulignons la différence entre paramètres extensifs, paramètres
additifs liés à la quantité de matière (exemples : masse, nombre de
moles, volume...) et paramètres intensifs, non additifs, mais locaux,
indépendants de la quantité de matière (exemples : température,
pression, masse volumique, fractions molaires...).
Laurent Pietri
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c) Phase uniforme - Exemples de systèmes
Une phase uniforme (cas usuel) est un domaine d'espace où tous
les paramètres intensifs Y ont une même valeur indépendante du point
considéré :
Par la suite, nous ne nous intéresserons qu'aux phases uniformes
qui correspondent aux exemples usuels en chimie.
Un système homogène comprend une seule phase uniforme : 
= 1 (avec , nombre de phases).
Les systèmes les plus simples sont homogènes.
- Mélange gazeux : on utilise la loi du gaz parfait : PV=nRT. Tout
mélange de gaz parfait est considéré comme un gaz parfait unique
(mélange idéal). Mais chaque gaz est caractérisé par sa pression
partielle.
- Solution aqueuse : l'eau solvant (en large excès) dissout diverses
espèces (les solutés) et conduit à une phase liquide uniforme.
Bien entendu, le système le plus général est polyphasé. Un
système hétérogène possède plusieurs phases :  2.
Exemple : solution d'eau salée saturée ; dépôt d'une phase solide
(le sel) au contact de la phase aqueuse.
Lors de la description intensive d'un système chimique, les
paramètres de composition doivent être relatifs à chaque phase. On
utilise :
Laurent Pietri
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I-2) Transformations du système physico-chimique
a) Définition - Divers types
Une transformation correspond au passage du système d'un état
défini initial (E.I.) à un état défini final (E.F.).
On distingue deux types de transformations limites.
- Une transformation infiniment lente permet une suite continue
d'états d'équilibre. Si T est la température du système, Te celle du
milieu extérieur : T = Te à chaque instant si paroi diathermane. De
même si P est la pression du système, Pe celle du milieu extérieur :
P = Pe à chaque instant si paroi mobile.
Ces deux conditions traduisent les équilibres thermique et mécanique.
- Une transformation réversible est une transformation infiniment
lente qui en outre peut être inversée, le chemin du retour
repassant par les mêmes états successifs d'équilibre qu'à l'aller.
Cela suppose l'absence de tout phénomène dissipatif (tel que
frottements) ou de transferts (inhomogénéité de concentration,
etc.).
Remarquons que toutes les transformations réelles sont
irréversibles et par essence même les transformations d'un système
physico-chimique : il y a réaction physique ou chimique dans un sens
bien déterminé, c'est-à-dire un transfert de matière, source
d'irréversibilité.
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b) Transformations physico-chimiques usuelles
Les échanges d'énergie du système physico-chimique se font en
général avec une seule source, le milieu extérieur ambiant à Te. Par
conséquent, bien que la température du système puisse varier de l'E.l.
à l'E.F., nous aurons dans les états extrêmes d'équilibre :
Le système physico-chimique subit en général une transformation
monotherme.
Ne pas confondre monotherme (Te=constante) et isotherme
(Tsystème=constante). Une transformation monotherme réversible
devient une isotherme.
L'opérateur choisit en plus l'un des modes suivants :
- Transformation monotherme isochore : le système évolue à
volume constant (réacteur fermé indéformable);
- Transformation monotherme monobare : le système évolue à
pression extérieure constante (réacteur à la pression
atmosphérique par exemple).
Ici encore, ne pas confondre monobare (Pe= constante) et isobare
(P = constante).
Les modèles des réacteurs associés seront donc :
- Transformation isotherme isochore : T, V fixés ;
- Transformation isotherme isobare : T, P fixées.
- Lorsque le réacteur est parfaitement calorifugé (Q = 0, absence
d'échanges thermiques avec l'extérieur), il devient adiabatique (et
selon, isochore ou isobare).
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c) Équation-bilan
L'équation-bilan, traduisant le bilan de réorganisation de la
matière (conservation des éléments), s'écrit alors sous la forme d'une
égalité :
d) Avancement de réaction
Le système physico-chimique évolue par la réaction d'équationbilan :
est une grandeur algébrique et a les dimensions d'une quantité
de matière (mol). est encore connu sous le nom d’avancement de
réaction (ou variable de De Donder)
Pour décrire un système chimique à un instant t, on dispose de
deux modes usuels :
- Variables de Gibbs : T, P, ni, ...
- Variables de De Donder : T, P, (t).
Laurent Pietri
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Toute évolution élémentaire se traduit par une variation
élémentaire des quantités de matière :
où
est dit avancement élémentaire de réaction.
e) État final d'équilibre
Le système atteint l'état d'équilibre lorsque température, pression
et composition du système sont les mêmes en tout point de chaque
phase et restent invariantes au cours du temps.
État d'équilibre = équilibre thermique, mécanique et de
composition.
II - L'état standard
L'étude de l'évolution d'un système physico-chimique réel se fera
toujours en chimie par comparaison avec un système fictif associé, dit
système standard.
Pour pouvoir bâtir des tables de données, on a défini pour chaque
constituant du système un état standard. Voyons les caractéristiques
de cet état standard.
II-1) Pression standard
Pour tout état physique du constituant, l'état standard correspond
à une pression standard :
P° = 1 bar = 105 Pa
II-2) Température
Il n'y a pas de température standard.
Si l'on considère un constituant à T, l'état standard se rapporte donc à
P° = 1 bar et à cette même température T. Il n'y a pas un état standard,
mais des états standards à chaque température T.
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II-3) État physique standard
a) Constituant gazeux
Soit un constituant gazeux pur (pression p) ou dans un mélange
(pression partielle pi) à la température T.
L'état standard correspond à ce constituant pur sous P° = 1 bar, à la
même température T, et se comportant comme un gaz parfait
(absence d'interactions).
Cet état physique peut être réel ou hypothétique.
Ex : H20(g) à 25 °C, 10-3 bar
Etat standard : H20(g) à 25 °, gaz parfait, sous P° = 1 bar.
b) Constituant en phase condensée
Soit un constituant liquide (ou solide) dans les conditions P, T,
dans un mélange ou non.
L'état standard correspond à ce constituant pur sous P° = 1 bar, à
la même température T, et dans le même état physique liquide (ou
solide).
Cet état physique est en général réel, car la pression a une très
faible influence sur les phases condensées.
Ex : H20(s) à -10 °C sous 10 bar
Etat standard H20(s) à -10 °C sous 1 bar.
c) Constituant en solution aqueuse
Il nous faut distinguer solvant et soluté.
- Pour le solvant (ici l'eau), l'état standard correspond au corps pur
à l'état liquide sous P° = 1 bar, à la même température T.
- Pour un soluté : espèce à l'origine solide, liquide ou gazeuse
dissoute dans un solvant (l'eau) en large excès : L'état
standard
correspond à l'état hypothétique de ce soluté à la concentration
C° = 1 mol.L-1, sous P° = 1 bar, les interactions entre particules
soluté étant nulles comme à dilution infinie.
Ex : NH3(aq) C = 0,10 mol.L-1 à 10 °C sous P = 2 bar
Etat standard NH3(aq), C° = 1 mol.L-1 à 10 °C, sous P° = 1 bar
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II-4) Système chimique standard et réaction chimique standard
L'étude d'un système chimique réel à T fait appel au système
standard associé à T, c'est-à-dire un système fictif dans lequel chaque
constituant est dans son état standard à T (pur, sous P° = 1 bar, dans
l'état physique adéquat).
Lorsque ce système évolue selon une réaction chimique de façon
monotherme, on définit de même la réaction standard. On la note :
L'exposant ° précisant l'état standard.
Le qualificatif standard s'applique à une réaction isotherme (T),
dans laquelle les réactifs sont pris isolément dans leur état standard à
T, et donnent, selon la stœchiométrie de la réaction, les produits isolés
dans leur état standard à T.
II-5) État standard de référence d'un élément
a) Définition
Nous avons vu que l'état standard d'un constituant pouvait être
un état physique hypothétique ou réel. Lorsque l'on considère un
élément chimique, il peut donner lieu à divers états d'agrégation
(divers corps simples) dans divers états physiques.
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On peut donc définir plusieurs états standard à une même
température T. Parmi tous ceux-ci, l'un d'entre eux est distingué :
L'état standard de référence d'un élément à T est l'état standard
de son état d'agrégation correspondant à la phase
thermodynamiquement stable à T.
b) Exemples :
- Pour les éléments H, N, 0, Cl : l'état de référence est le gaz parfait
diatomique à toute température (H2, N2, 02, Cl2).
- Quand il existe plusieurs corps simples pour un même élément à
l'état gazeux, c'est le corps simple de plus faible atomicité et
présent notablement qui sert de référence. (O2 et pas O3 par
exemple)
- Pour le carbone, l'état de référence est le graphite à toute
température.
III - Le premier principe
III-1) L'énoncé du premier principe
Dans l'hypothèse d'un système fermé et macroscopiquement au
repos, la variation d'énergie interne entre l'état initial I et l'état final F
mesure les transferts d'énergie, sous forme de travail W ou d'énergie
thermique Q, avec le milieu extérieur.
U = UF — Ui = W+Q
Pour une transformation élémentaire :
dU = W + Q
La notation d (dé droit) rappelle qu'il s'agit d'une différentielle
exacte (sens physique : une petite variation) tandis que la notation 
(delta) rappelle qu'il s'agit d'une forme différentielle associée à une
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grandeur dépendante du chemin suivi (sens physique : une petite
quantité).
III-2) Expression du travail
Le terme W représente la somme des travaux des forces non
conservatives transférés algébriquement du système au milieu
extérieur ou réciproquement (W > 0 si reçu par le système) : travail
mécanique, travail électrique, ...
Dans ce cours, nous nous limiterons au seul travail des forces de
pression.
Examinons les deux modèles usuels.
- Réacteur isochore :
L'absence de variation de volume pour le système (dV=0) implique
un travail nul :
.
- Réacteur monobare
Lorsque la pression extérieure reste constante :

III-3) Expression de l'énergie thermique
a) La chaleur
La chaleur est la forme d'énergie transférée au système par suite
des interactions à l'échelle microscopique. On l'appelle énergie de
transfert thermique. Elle peut correspondre à :
- Un échauffement ou refroidissement du système ;
- Un changement d'état du système ;
- Une réaction chimique au sein du système.
Elle se déduit du premier principe :
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b) Réacteur isochore
Le premier principe donne immédiatement, puisque W = 0 :
Désormais, l'énergie thermique transférée est mesurée par la variation
d'une fonction d'état. Son expression ne dépend plus du chemin suivi.
On peut maintenant la calculer sur tout nouveau chemin menant du
même état initial au même état final.
c) Réacteur monobare — Enthalpie
Le premier principe donne, puisque

 :

On a ainsi défini une nouvelle fonction d'état, l'enthalpie H, dont
la variation mesure l'énergie thermique transférée dans cette
transformation monobare. Ici encore, Qp ne dépend plus du chemin
suivi.
III-4) Cas particulier du corps pur monophasé
a) Le gaz parfait
Les lois de Joule prouvent que énergie interne et enthalpie ne
dépendent que de la température.
pour toute transformation du GP.
Cpm et Cvm sont liées par la formule de Mayer :
b) État condensé
Le volume d'un état condensé (solide ou liquide) est souvent
sensiblement constant. Équation d'état approchée :
Vu, le faible volume d'une phase condensée d(pV)0, d’où :
Avec,
Laurent Pietri
capacité thermique molaire.
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IV - Grandeurs du système et grandeurs de réaction
IV-1) Corps pur : grandeurs molaires
a) Définition
Soit un corps pur monophasé et soit X toute grandeur extensive
qui lui est relative : X peut être son volume, son énergie interne, son
enthalpie.
L'extensivité se traduit en variables de Gibbs (T, P, n) pour une phase
uniforme par :
, grandeur molaire intensive. La grandeur molaire représente la
valeur prise par la grandeur physique X pour une mole du corps pur.
Elle est indépendante de n.
Réciproquement, on peut déduire
de la connaissance de la
fonction X(T, p, n) d'après :
b) Grandeurs molaires standard
Il s'agit de la valeur de la grandeur molaire du constituant pur à
l'état standard, c'est-à-dire sous la pression P° = 1 bar.
La grandeur molaire standard ne dépend donc plus que de la seule
température :
Exemples : volumes molaires standard.
- Gaz parfait
- Phase condensée :
Volume molaire standard du plomb :
À 25 °C, la masse volumique du plomb vaut :
=11340kg.m-3. Or, M=207g.mol-1
Ce volume est totalement négligeable devant celui du gaz parfait à 25
°C :
Laurent Pietri
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c) Enthalpie molaire standard
En variables T, P, pour n moles d'un corps pur monophasé
uniforme :
Dans le cas d'un gaz parfait, l'enthalpie ne dépendant que de la
température, l'enthalpie molaire se confond avec l'enthalpie molaire
standard.
Dans le cas d'une phase condensée, l'influence de la pression
reste très faible et la relation précédente reste approximativement
valable :
IV-2) Mélange : grandeurs molaires partielles
a) Définition
Nous considérons ici un système quelconque où chaque phase
(sous-système choisi) est constituée par un mélange {A1, ..., Ai, ..., AN}
en équilibre de température et de pression (homogénéité).
Soit X une grandeur extensive quelconque du sous-système
monophasé étudié :
Par définition, on pose :
La grandeur molaire partielle de Ai dans le mélange.
L'extensivité de X, s'écrit :
On retrouve une expression analogue à celle d'un corps pur, mais
il ne faut surtout pas confondre dans le cas général grandeur molaire
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et grandeur molaire partielle. On différencie par une petite étoile les
deux grandeurs.
b) Volumes molaires partiels
- Gaz parfait : un mélange de gaz parfaits se comporte comme un
gaz parfait unique.
- Phase condensée : considérons le mélange de deux liquides, l'eau
et l'éthanol, en proportions quelconques.
Si on prend dans les mêmes conditions de température et
pression deux béchers, respectivement d’eau et d’alcool tel que :
Et que l’on mélange les volumes de ces deux béchers alors on constate
que :
Cela traduit le fait d’avoir des interactions plus fortes eau-éthanol (seul
le volume a baissé, la masse est restée inchangée)
c) Mélange idéal
On peut considérer un mélange idéal comme un mélange où les
interactions mutuelles sont de même nature que les interactions
préexistantes dans les corps purs.
L'opération de mélange se fait alors sans effet volumique :
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d) Enthalpie molaire partielle
On peut définir par analogie l'enthalpie molaire partielle :
A priori,
dépend des quantités en présence (les interactions
varient avec la composition du mélange). L'approximation classique
consiste à assimiler les gaz à des gaz parfaits (absence d'interactions) et
les solutions à des mélanges idéaux. Dans ce cas :
Comme en outre, la pression n'intervient pas dans l'expression de
l'enthalpie molaire du gaz parfait, et que son influence reste
négligeable sur les phases condensées :
IV-3) Mélange en réaction chimique
Désormais, notre système {A1, ...,AN} évolue selon une réaction
d'équation bilan :
Nous supposons la température (T) et la pression (P) fixées.
L'enthalpie du système global est alors une fonction affine de
l'avancement, car seuls les ni varient selon :
Exercice :
Soit le système A(g), B(g) et C(g) en quantités 1 mol, 1 mol, 1 mol à
25°C et P fixée. Ce système évolue selon la réaction chimique
d'équation-bilan : A(g) = 2 B(g) + C(g)
On appelle
l'avancement de réaction à l'équilibre final. Calculer
l'énergie thermique échangée par le système avec le milieu extérieur,
lors de cette transformation.
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L'utilisation des grandeurs molaires standard à 25 °C permet de
calculer l'énergie thermique lors d'une évolution réelle. Remarquons
que Qp (extensive) est le produit d'un terme extensif caractéristique de
l'évolution réelle ( ) par un terme intensif associé à la réaction
chimique standard :
avec
coefficient stoechiométrique
algébrique sans dimension.
Cela nous amène à définir des grandeurs de réaction.
IV-4) L'enthalpie de réaction
a) Définition
Par hypothèse, le système monophasé {A1, ..., Ai, ..., AN} évolue selon la
réaction d'équation-bilan :
- En variables de Gibbs, toute évolution élémentaire à T, P fixées se
traduit pour la fonction extensive H(T,P,n,) par :
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- En variables de De Donder, cette même évolution peut s'écrire
pour H(T,p, ) à T, P fixées :
L'identification des deux expressions, conduit à :
On appelle opérateur de Lewis, noté  , l'opérateur dérivation
partielle par rapport à l'avancement de réaction, à T, P fixées, qui
associe à la fonction d'état H extensive du système la grandeur de
réaction :
- Exemple : la connaissance de la fonction H( ) de l'E.I. ( = 0) à l'E.F.
( = F) permet de déduire l'enthalpie de réaction instantanée
comme pente au point considéré.
est l'enthalpie de réaction, intensive (J.mol-1), associée à une
réaction donnée.
Laurent Pietri
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- Exemple : 2 H2(g) + 02(g) = 2 H2O(l). à 25 °C, sous P bar.
L'enthalpie de réaction, quelles que soient les quantités de matière du
système réel, correspond à :
b) Enthalpie standard de réaction
Considérons le système standard (
) associé au
système réel (A1, ..., Ai, ..., An). Chaque constituant est pris pur, sous P°
= 1 bar dans l'état physique standard, et il se produit la réaction
standard dans les proportions stœchiométriques.
Nous savons que pour le mélange réel en réaction :
Il en résulte pour un avancement d :
L'enthalpie de la réaction réelle se confond avec l'enthalpie
standard de réaction et ne dépend donc que de T :
c) Application réacteur monotherme-monobare
Nous savons que Qp se confond avec la variation d'enthalpie du
système :
La variation d'enthalpie du système se déduit donc, à un facteur
extensif près, de l'enthalpie de réaction.
Comme avec une bonne approximation :
c'est ce que nous avions trouvé dans l'exercice précédent.
Laurent Pietri
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On peut donc distinguer trois cas usuels :
Le calcul de
à partir de tables nous permettra ainsi de
déduire tout transfert thermique système/milieu extérieur pour une
transformation monotherme monobare.
V - Calculs des enthalpies de réaction standard
V-1) Conventions relatives aux enthalpies molaires standard de
formation
a) Définition
L'enthalpie molaire standard de formation, notée
, d'un
composé à une température T correspond à l'enthalpie standard de
réaction
, associée à la réaction de formation d'une mole de ce
composé à partir de ses éléments constitutifs pris dans leur état
standard de référence à la température considérée.
Rappelons que l'état standard de référence est l'état d'agrégation
le plus stable en quantité notable à la température considérée, sous P°
= 1 bar.
Laurent Pietri
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Exemples :
b) Convention relative aux corps simples
La définition précédente appliquée à un corps simple dans un
état standard de référence à T implique :
En effet :
Cela est valable pour toute température.
c) Cas des corps composés
Les enthalpies molaires standard de formation des corps
composés sont tabulées usuellement à 25 °C.
- Ce corps composé peut être dans son état standard réel à 25°C.
On lit par exemple :
On utilise les méthodes calorimétriques traditionnelles décrites
dans le cours de Physique, pour mesurer les chaleurs de réaction à
Laurent Pietri
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pression constante et constituer ainsi les tables de
. Mais il est
souvent impossible de réaliser concrètement la réaction de formation.
On détermine alors le
en construisant un cycle (H étant une
fonction d'état) à partir d'autres grandeurs de formation connues et
d'une réaction où la chaleur de réaction est mesurable : enthalpie de
combustion par exemple.
Exercice : Enthalpie de formation de CO
Déterminer l'enthalpie molaire standard de formation du
monoxyde de carbone à 25 °C connaissant :
- L’enthalpie de combustion de CO(g) :
d) Cas des ions en solution aqueuse
La formation d'ions en solution aqueuse s'écrit à partir des corps
simples constitutifs dans leur état standard de référence.
Exemple :

Comme une solution est électriquement neutre, une réaction met
toujours en jeu deux enthalpies de formation d'ions. Il faut donc une
nouvelle convention pour un ion, pour déduire celle des autres ions.
Laurent Pietri
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V-2) Les différentes enthalpies standard de changement d'état du
corps pur
Ces grandeurs, comme toutes les grandeurs standard, ne
dépendent que de la température.
Par exemple l’enthalpie standard de fusion est telle que :
Au point triple on a :
V-3) Calculs des enthalpies standard de réactions quelconques
a) Loi de Hess
Il s'agit de calculer l'enthalpie standard d'une réaction à T. Pour
cela, il suffit de dissocier les réactifs en leurs corps simples dans leur
état standard de référence à T, puis de les réassocier sous forme de
produits.



Ce résultat est encore connu sous le nom de loi de Hess : il traduit
le fait que le calcul de
ne dépend pas du chemin suivi.
Exemple à (25 °C)
Laurent Pietri
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b) Influence de la température - Approximation d'Ellingham
Les tables étant fournies à 25 °C = 298 K, se pose le problème du
calcul de l'enthalpie de réaction standard à une température T
quelconque. Nous allons raisonner sur l'exemple précédent.
Déterminer
de la réaction :
connaissant
.
Méthode des cycles : l'enthalpie étant une fonction d'état, on
calcule sa variation sur un nouveau chemin menant du même état
initial au même état final. Il suffit de refroidir les réactifs de T à 298 K,
de faire la réaction à 298 K et d'échauffer les produits de 298 K à T.
Le bilan enthalpique s'écrit :




Où :
On constate que ce terme est faible comparé à la valeur de
avec
Laurent Pietri
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- Approximation d'Ellingham :
L'enthalpie standard de réaction est supposée
indépendante de la température en l'absence de changement d'état.
En revanche, il y a une discontinuité de l'enthalpie standard de
réaction lorsque l'un des constituants change d'état.
Pour la suite de ce cours, nous nous placerons dans
l'approximation usuelle proposée par Ellingham.
V-4) Énergies ou enthalpies de liaison
a) Définition d'une énergie de liaison
- Cas d'une molécule diatomique AB
L'énergie de liaison est l'énergie nécessaire pour rompre la
liaison A—B :
DAB grandeur positive d'ordre de grandeur quelques centaines de
kJ.mol-1.
On peut assimiler en première approximation l'enthalpie standard
de dissociation à T = 298 K à l'énergie de liaison DAB :
- Cas d'une molécule polyatomique ABn
Nous utiliserons le modèle simple des liaisons indépendantes,
c'est-à-dire que nous adopterons l'énergie de liaison moyenne :
Cette méthode est donc forcément approximative et ne conduit
qu'à des ordres de grandeur.
Laurent Pietri
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b) Réaction d'atomisation
C'est la réaction qui consiste à décomposer une molécule
polyatomique gazeuse en tous ses atomes à l'état gazeux.
Exemple :
D’où :
c) Calcul d'une enthalpie standard de réaction
Désormais, nous disposons d'une nouvelle source de données
pour calculer les enthalpies standard de réaction : il suffit de dissocier
les réactifs en leurs atomes gazeux (réaction d'atomisation) puis de
reconstituer les produits.
Exemple :
En généralisant (2ème loi de Hess):
où ki représente le nombre de liaisons de type i, avec la convention :
> 0 pour les produits.
< 0 pour les réactifs.
Laurent Pietri
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Cours : A – Thermochimie
I – Thermochimie du premier principe
Sciences Physiques : PSI
VI – Evolution adiabatique
VI-1) Nature du système
Jusqu'à présent, nous avons toujours considéré des modèles
isothermes. En fait, dans un certain nombre de réactions chimiques
exothermiques type inflammation, explosion, la rapidité de la réaction
empêche les transferts de chaleur vers le milieu extérieur ; c'est le
système lui-même qui absorbe cette chaleur et la température varie.
On peut choisir comme nouveau modèle une transformation
adiabatique de l’EI à l’EF la température maximale atteinte est alors
dite température de réaction adiabatique. En réalité, la présence de
fuites thermiques rend toujours T < Tmax.
Sachant que le système évolue dans un réacteur monobare
(réacteur à Patm, par exemple) :
Nous déduisons de la condition énergétique la température maximale
dite de flamme.
VI-2) Réacteur monobare - Température de flamme
Comme le chemin réel voit la température varier de façon
continue et non connue, on choisit usuellement le chemin fictif suivant
:
- Réaction chimique isotherme à la température initiale conduisant
à la composition finale du système ;
- Echauffement de tous les constituants (réactifs en excès, ou
produits, ou composés inertes présents) du système de la
température initiale à Tf sous P fixée.
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D’où le calcul de Tf.
Exemple :
Pour illustrer les propos précédents, nous nous intéressons à la
combustion isobare du monoxyde de carbone initialement à T0=298K
selon la réaction :
2 CO(g) + O2(g) = 2 CO2(g) avec rH0<0 exothermique
- 1er cas : quantité stœchiométrique de dioxygène pur
Nous supposons la réaction totale à T0 puis l'échauffement du
dioxyde de carbone formé de T0 à Tf.
Le bilan adiabatique se traduit par :
L'avancement de la réaction isotherme isobare (1) correspondant
à : =n.
Si nous supposons la capacité thermique massique
indépendante de la température, nous obtenons :
D’où :
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- 2ème cas : quantité d'air en excès
Nous utilisons désormais, pour 2n mol de CO, 10n mol d'air (80
%N2 et 20% 02). Selon le même raisonnement, le dioxygène étant en
excès :
Le bilan adiabatique se traduit par :
Avec :
Nous obtenons :
VI-3) Calorimétrie
Le bilan enthalpique, pour un avancement de réaction
en l'absence de fuites thermiques :

Qui peut se simplifier en :

f,
donne


La mesure de  , ou mieux le suivi informatique avec un capteur de
température, conduit alors aisément à la valeur de 
.
Nous allons visualiser directement la courbe  = f(t),
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Si la courbe  = f(t) est quasi horizontale avant l'ajout et après
l'opération de mélange, c'est que les fuites thermiques sont
négligeables.
En cas de fuites thermiques non négligeables, on estime les
températures initiale et finale par la méthode de compensation de
Rumford. (cf schéma et au TP)
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