I – Thermochimie du premier principe

Cours : A – Thermochimie I – Thermochimie du premier principe Sciences Physiques : PSI
Laurent Pietri ~ 1 ~ Lycée Henri Loritz - Nancy
I – Thermochimie du premier principe
I - Le système physico-chimique et ses transformations
I-1) Caractéristiques du système
a) Définition du système physico-chimique
- Un système correspond à un corps (ou à tout ensemble de corps)
inclus dans un certain domaine d'espace.
- Le milieu extérieur correspond à tout ce qui n'est pas le système.
- Un constituant du système correspond à toute entité (atome,
molécule, ion, particule) présente dans le système.
- Un constituant physico-chimique correspond à un constituant
chimique dans un état physique défini, par exemple, H2O(l). ou
Na(s).
Dans ce cours, on s'intéressera à un système physico-chimique,
c'est-à-dire un ensemble de constituants physico-chimiques susceptible
d'évoluer par des réactions :
- Physiques : changements d'état ;
- Ou Chimiques : diverses équations-bilans.
Nous nous limiterons aux systèmes physico-chimiques fermés.
Dans un système physico-chimique fermé, il y a réorganisation de la
matière mais pas d'échange de matière avec le milieu extérieur.
b) Paramètres du système
Un système en équilibre à un instant t donné est dit dans un état
défini : il est alors caractérisé par des paramètres ou des variables
d'état mesurables.
Soulignons la différence entre paramètres extensifs, paramètres
additifs liés à la quantité de matière (exemples : masse, nombre de
moles, volume...) et paramètres intensifs, non additifs, mais locaux,
indépendants de la quantité de matière (exemples : température,
pression, masse volumique, fractions molaires...).

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c) Phase uniforme - Exemples de systèmes
Une phase uniforme (cas usuel) est un domaine d'espace où tous
les paramètres intensifs Y ont une même valeur indépendante du point
considéré :  
Par la suite, nous ne nous intéresserons qu'aux phases uniformes
qui correspondent aux exemples usuels en chimie.
Un système homogène comprend une seule phase uniforme : 
= 1 (avec , nombre de phases).
Les systèmes les plus simples sont homogènes.
- Mélange gazeux : on utilise la loi du gaz parfait : PV=nRT. Tout
mélange de gaz parfait est considéré comme un gaz parfait unique
(mélange idéal). Mais chaque gaz est caractérisé par sa pression
partielle.
- Solution aqueuse : l'eau solvant (en large excès) dissout diverses
espèces (les solutés) et conduit à une phase liquide uniforme.
Bien entendu, le système le plus général est polyphasé. Un
système hétérogène possède plusieurs phases :  2.
Exemple : solution d'eau salée saturée ; dépôt d'une phase solide
(le sel) au contact de la phase aqueuse.
Lors de la description intensive d'un système chimique, les
paramètres de composition doivent être relatifs à chaque phase. On
utilise :

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I-2) Transformations du système physico-chimique
a) Définition - Divers types
Une transformation correspond au passage du système d'un état
défini initial (E.I.) à un état défini final (E.F.).
On distingue deux types de transformations limites.
- Une transformation infiniment lente permet une suite continue
d'états d'équilibre. Si T est la température du système, Te celle du
milieu extérieur : T = Te à chaque instant si paroi diathermane. De
même si P est la pression du système, Pe celle du milieu extérieur :
P = Pe à chaque instant si paroi mobile.
Ces deux conditions traduisent les équilibres thermique et mécanique.
- Une transformation réversible est une transformation infiniment
lente qui en outre peut être inversée, le chemin du retour
repassant par les mêmes états successifs d'équilibre qu'à l'aller.
Cela suppose l'absence de tout phénomène dissipatif (tel que
frottements) ou de transferts (inhomogénéité de concentration,
etc.).
Remarquons que toutes les transformations réelles sont
irréversibles et par essence même les transformations d'un système
physico-chimique : il y a réaction physique ou chimique dans un sens
bien déterminé, c'est-à-dire un transfert de matière, source
d'irréversibilité.

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b) Transformations physico-chimiques usuelles
Les échanges d'énergie du système physico-chimique se font en
général avec une seule source, le milieu extérieur ambiant à Te. Par
conséquent, bien que la température du système puisse varier de l'E.l.
à l'E.F., nous aurons dans les états extrêmes d'équilibre :
Le système physico-chimique subit en général une transformation
monotherme.
Ne pas confondre monotherme (Te=constante) et isotherme
(Tsystème=constante). Une transformation monotherme réversible
devient une isotherme.
L'opérateur choisit en plus l'un des modes suivants :
- Transformation monotherme isochore : le système évolue à
volume constant (réacteur fermé indéformable);
- Transformation monotherme monobare : le système évolue à
pression extérieure constante (réacteur à la pression
atmosphérique par exemple).
Ici encore, ne pas confondre monobare (Pe= constante) et isobare
(P = constante).
Les modèles des réacteurs associés seront donc :
- Transformation isotherme isochore : T, V fixés ;
- Transformation isotherme isobare : T, P fixées.
- Lorsque le réacteur est parfaitement calorifugé (Q = 0, absence
d'échanges thermiques avec l'extérieur), il devient adiabatique (et
selon, isochore ou isobare).

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c) Équation-bilan
L'équation-bilan, traduisant le bilan de réorganisation de la
matière (conservation des éléments), s'écrit alors sous la forme d'une
égalité :
d) Avancement de réaction
Le système physico-chimique évolue par la réaction d'équation-
bilan :
 est une grandeur algébrique et a les dimensions d'une quantité
de matière (mol).  est encore connu sous le nom d’avancement de
réaction (ou variable de De Donder)
Pour décrire un système chimique à un instant t, on dispose de
deux modes usuels :
- Variables de Gibbs : T, P, ni, ...
- Variables de De Donder : T, P,  (t).