TD3 – Enthalpie libre de réaction et optimisation

TD : A – Thermochimie
III – Enthalpie libre de réaction et optimisation
Sciences Physiques : PSI
TD3 – Enthalpie libre de réaction et optimisation
A – Travaux dirigés
31 - Équilibres hétérogènes
1 - Préliminaire
Dans la suite, les transformations du système auront lieu à température T et à pression
totale P constantes ; les gaz sont supposés parfaits. Soit G l'enthalpie libre du système dans un état
donné.
a) Montrer que, pour une évolution élémentaire du système, on a :
.
b) Dans quel sens se produit la réaction suivant le signe de
2 - Équilibre de Boudouard
Soit la réaction :
pour laquelle l'enthalpie libre standard de réaction vaut à 1 000 K :
La température et la pression totale sont maintenues constantes et égales respectivement à
1 000 K et 1 bar. On prépare un mélange contenant 0,8 mol de monoxyde de carbone et 0,2 mol de
dioxyde de carbone et du carbone graphite en excès.
a) Calculer la grandeur
pour le système considéré. Le système évolue-t-il ? Du graphite
va-t-il se former ?
b) Déterminer l'état d'équilibre final en calculant les pressions partielles de
et
.
3 - Dismutation de FeO
Pour l'équilibre entre corps purs solides, sous la pression de 1 bar :
-1
l'enthalpie libre standard mesurée en kJ.mol s'exprime en fonction de la température selon la
relation :
a) Montrer que pour un tel système la grandeur
est telle que :
b) En déduire que l'équilibre ci-dessus ne peut s'observer sous la pression de 1 bar qu'à une
seule température qu'on déterminera, soit T e.
c) Que se passe-t-il si la température T du système est : T < Te ou T > Te ? Dans quel domaine
de température l'oxyde ferreux est-il stable ?
Rép : 1a)… 1b)…
2a)
3c) FeO est stable si T<
Laurent Pietri
2b)
3a)… 3b)
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32 - Hydroxylamine et ion hydroxylaminium
En milieu aqueux et à pH acide, l'hydroxylamine NH2OH est susceptible de fixer un proton
pour donner l'ion hydroxylaminium NH3OH+ selon un équilibre instantané (réaction de protonation) :
1°) Calculer l'enthalpie standard de la réaction à 298 K.
2°) Calculer l'enthalpie libre standard de la réaction à 298 K.
3°) Calculer la constante d'équilibre de la réaction de protonation de l'hydroxylamine à 298 K.
4°) Dans un ouvrage de Chimie Analytique, on a noté que le pK A du couple
en
milieu aqueux à 298 K est égal à 6,0. Y a-t-il compatibilité entre les deux types d'informations ?
Justifier.
Données : Les espèces sont des solutés dans le solvant eau.
Rép : 1°)
2°)
3°)
4°) Il y a accord.
33 - Production du dihydrogène par reformage
Pour éviter de stocker le dihydrogène, on peut équiper une pile à combustible d'un organe
appelé reformeur dans lequel le dihydrogène est produit à partir d'un hydrocarbure. Dans le cas de
la pile installée par EDF en Seine et Marne, le dihydrogène est obtenu par reformage d'un gaz
naturel ; l'équation-bilan de la réaction mise en jeu est :
1°) Dans le cas général, calculer la variance de cet équilibre.
2°) Calculer à 298 K les grandeurs standard de réaction
associées à l'équilibre. Calculer
la constante d'équilibre à la même température.
3°) Etudier l'influence d'une augmentation de température à pression constante ainsi que
l'augmentation de pression à température constante sur le rendement en dihydrogène. La réaction
est réalisée en présence d'un catalyseur à base de nickel, à la température T=1073 K et sous la
pression totale p1 = 1,0 bar.
4°) Calculer la valeur de la constante d'équilibre à T=1073 K. Calculer les pressions partielles des
différents gaz sachant que l'on part d'un mélange équimolaire méthane/eau.
5°) Étudier l'influence d'un ajout d'eau à pression et température constantes sur le rendement en
dihydrogène.
Données à 298 K :
Rép : 1°) v=4
2°)
pression déplace l’équilibre dans le sens (2) 4°)
5°) Si on ajoute de l’eau cela améliore le rendement.
Laurent Pietri
3°) Une augmentation de
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34 - Étude d'un équilibre entre gaz
On étudie l'équilibre en phase gazeuse :
à la température T = 900 K.
Dans un récipient vide de volume V = 6,00 L, on introduit 2,00 mol d'iodure d'hydrogène
gazeux, HI(g). À l'équilibre, la pression partielle en dihydrogène, notée p(H2) est égale à 3,10 bar.
1°) Calculer la pression initiale dans le récipient. Calculer la pression totale (ptot) à
l'équilibre.
2°) Exprimer la constante d'équilibre Ki en fonction de p(H2) et de ptot. Calculer sa valeur
numérique.
3°) Calculer la valeur du coefficient de dissociation  de HI à l'équilibre.
4°) Le mélange gazeux initial est désormais constitué par : 2,00 mol d'iodure d'hydrogène
HI(g), 1,00 mol de dihydrogène H2(g) et 1,00 mol de diiode I2(g). On a toujours V = 6,00 L et T1=900K.
Le système est-il à l'équilibre ? Sinon dans quel sens évolue-t-il ?
5°) On renouvelle l'expérience à une autre température : T2 = 769 K. On trouve pour la
constante d'équilibre K°(T2) = 2,18.10-2. Déduire le signe de l'enthalpie standard de la réaction.
Calculer numériquement sa valeur.
6°) Calculer la valeur de l'entropie standard de la réaction
Rép :
5°) Van’t Hoff
3°) 
2°)
4°)
6°)
B – Exercices supplémentaires
35 - Réduction de l'oxyde de germanium
1) Variances
On considère :
- L'équilibre de réduction du monoxyde de germanium par le monoxyde de carbone :
(1) Ge0(s) + CO(g) = Ge(s) + CO2(g) K°1= 0,8 à 950K ;
- L'équilibre de dismutation du monoxyde de carbone :
(2) 2 CO(g) =C(s) + CO2(g) K°2= 2 à 950 K.
a) Calculer la variance des deux équilibres séparément.
b) Calculer la variance des deux équilibres simultanés. Commenter.
2) Déplacement ou rupture d'équilibre
a) Dans une enceinte fermée de V = 30 L, maintenue à 950 K, on introduit 10 mol de CO(g)
après avoir éliminé l'air présent. L'équilibre (2) étant établi, calculer la quantité des divers
corps présents et les pressions partielles des gaz.
b) On ajoute alors, à 950 K, 5 mol de Ge0(s). Que se passe-t-il ?
c) On fait varier alors le volume de l'enceinte à T fixée. À partir de quel volume l'équilibre (1)
est-il établi ?
d) Quel volume faut-il atteindre pour que le carbone solide disparaisse ?
Rép : 1a) (1) : v=2, (2) : v=2 1b) v=1 2a)
2b) La réaction (1) ne peut pas s’amorcer… 2c) Vl=760L
Laurent Pietri
2d) Vd=1097L
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36 - Equilibre liquide-vapeur de l’eau
1°) Démontrez les expressions des potentiels chimiques de l’eau liquide et l’eau vapeur à la
température T et à la pression p.
2°) Déterminer la pression de l’eau vapeur en équilibre avec l’eau liquide à 25°c.
En négligeant l’influence de la pression sur le potentiel chimique de l’eau liquide.
En ne la négligeant pas. On se servira du résultat précédent pour faire les approximations
adéquates. Données :
Rép :1°)
2°) a)
et b)
37 - Stabilité de la molécule d’eau
On considère la réaction de dissociation de l’eau selon :
1°) Déterminer les expressions de
pour cette réaction
2°) Calculer
pour T=2000K.
3°) Etablir la relation existant entre K°(T) et  : coefficient de dissociation de l’eau. En déduire  à
2000k sous 1 bar.
Données :  Enthalpie standard de formation : fH0m (kJ/mol): H20(g)=-241,8

:

Rép : 1°) Soit
2°) A 2000K :
3°) 
Laurent Pietri
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