thermodynamique des systemes

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THERMOCHIMIE
Année 2000
THERMODYNAMIQUE DES SYSTEMES
THERMODYNAMIQUE : étude des systèmes et des énergies échangées entre ces
systèmes ou des transferts d’énergie dans le but de prévoir l’état final d’un
système et l’évolution des paramètres macroscopiques du système.
Système : Le système est une portion de l’univers définie arbitrairement
par l’observateur. Le reste de l’univers est appelé le milieu extérieur.
Il est important de définir le système, c’est à dire de préciser ce qui en fait
partie et ce qui n’en fait pas partie. Le système est ou n’est pas en relation avec
le milieu extérieur. Dans le cas où il est en relation avec le milieu extérieur on
doit connaître les conditions énergétiques de ces relations.
Système isolé : Le système est dit isolé s’il n’échange rien avec le milieu
extérieur.
On doit noter la relativité de cette notion : en toute rigueur un système isolé
n’est pas observable car l’observation d’un système nécessite un échange
d’énergie entre l’observateur et ce système (présence intermédiaire des
appareils de mesures). On définira le cas limite du système isolé si les échanges
d’énergie entre l’observateur et le système non négligeable.
Système fermé : Un système est dit fermé lorsque sa masse reste
constante.
Système ouvert : Un système est dit ouvert lorsque sa masse varie.
La notion de système fermé est elle aussi relative : elle est valable à la précision
de la balance. Tous les systèmes chimiques que nous étudierons seront
considérés comme des systèmes fermés. Mais en toute rigueur, à cause de la
relation Einstein (E = mc²), un système chimique non isolé est ouvert.
Système homogène : Un système est dit homogène s’il ne présente pas de
surface de discontinuité à notre échelle. Les propriétés physiques ou chimiques
d’un tel système sont les mêmes en tous les points ou varient de façon continue.
Système hétérogène : Un système est dit hétérogène lorsqu’il contient
une ou plusieurs portions homogènes appelées phases. La surface qui sépare deux
phases est une surface de discontinuité pour les propriétés.
Système unitaire – système fluraire : Un système unitaire s’il ne contient
qu’un seul constituant ; il est dit pluraire s’il en contient plusieurs.
VARIABLES D’ETAT OU FONCTIONS D’ETAT DU SYSTEME
pression, température, volume, nombre de moles ni de chaque espèce, l’énergie
interne U, enthalpie H, entropie S, enthalpie libre G, énergie libre F.
 si équation mathématiques entre les paramètres = équation d’état
ex : gaz parfait
Pv = nRT
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1) Propriétés
ex : P = P2 – P1 (fonction d’état)
temps = fonction état
Chaleur n’est pas une fonction d’état
La quantité de chaleur n’est pas mesurable à partir de la différence de deux
valeurs.
 dépend de la façon dont la chaleur a été échangée
 Toutes les variables d’état possèdent la propriété de fonction d’état (vue en
détail plus loin).

extensives :

intensives : Température, pression, concentration
EQUILIBRE
-
Mécanique : pas de déplacement de matières
Thermique : tous les points même température (condition indispensable à la
thermodynamique)
Thermodynamique : somme des deux
Chimique : so composition reste invariable et équilibre atteind
 composition : nombre de moles des espèces chimiques qui restent
constantes (présentent).
CHANGEMENT ET TRANSFORMATION
-
Cyclique : retour état initial (paramètres d’état du système)
Isotherme : température constante
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-
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Isochore : volume constant
Isobare : pression constante
Adiabatique : pas échange de chaleur
REVERSIBLE ou IRREVERSIBLE
-
-
Réversible : revient en arrière en passant par même état que sens aller =>
idéale : intéressantes car calculs simplifiés mais réalité il existetrès peu de
transformations réversibles.
ex : chute masse spontanée est également non réversible.
Irréversible : inverse de réversible
I)
EXEMPLE DE TRANSFORMATION
Vsyst augmente : le système pousse sur l’atmosphère, il fournit un travail
Vsyst diminue : le système est comprimé par l’atmosphère, il reçoit un travail
Text augmente : le système fournit de la chaleur à l’extérieur, l’atmosphère
Text diminue : le système absorbe la chaleur de l’extérieur
II)
EXPRESSION GENERALE DU TRAVAIL D’UNE FORCE
Définition du travail dans le cas d’une force constante et d’un déplacement du
point d’application rectiligne AB.
1) F  AB   
2) 0   
3)

2

2

2
: Wnul _(cos   0)
: Wmoteur _(cos   0)
    : Wrésis tan t _(cos   0)
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Cas d’une force constante de même direction que le déplacement rectiligne AB :
Avec un axe suivant AB :
F  F .u
et
AB  x( B  x A ).u
Cas d’une force F variable en intensité avec la position, de même direction que le
déplacement AB : on considère le travail élémentaire
W 
xB
xA
F .dx
(correspond à l’aire comprise entre l’abs. et la courbe, entre position xA et xB).
Mathématiquement, on peut calculer le travail en calculant l’intégrale F.dx entre
xA et xB
Unités : W = Joules, F = Newton, Distances = mètres
III) CONVETIONS EN THERMODYNAMIQUE POUR UN SYSTEME EN
CAS DE TRANSFERT D’ENERGIE
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Le travail lié à un transformateur est calculé à partir des forces extérieurs au
système.
Conventions :
 si W > 0 (travail moteur forces extérieurs), on dit que le système reçoit
du travail
 si W < 0 (W résistant forces extérieurs), on dit que le système fournit du
travail.
IV)
TRAVAIL DES FORCES DE PRESSION
Fext = constante  W = F x x = F (xB – xA) = P x S x (xB – xA) = P(SxB – SxA)
= -P x (vB – vA)
B
Travail élémentaire :
V)
-
W  Pext.dV et W  A Pext.dV
TRANSFERT DE CHALEUR AU CORS D’UNE TRANSFORMATION
Expression de Q (chaleur) sans changement d’état :
Q  mCdT
d’ou
Q   mCdT
C = chaleur massique
Cas particulier : m et C sont constants
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Dans le cas des gaz, la chaleur massique dépend si la transformation a été
faite à Volume constant pour Pression constante.
Pour un corps pur :
Q  m  M  C  dT  m  c  dT
c  M .C
c = chaleur molaire pour les gaz on distingue cp et cv selon que la
transformation est faite à volume constant ou pression constante.

cas des gaz monoatomiques : (ex : He ou Kr)
R
R
cp  5 
cv  3 
et
2
2
en considérant que les gaz peuvent être considérés comme parfait.

cas des gaz diatomique : (ex : O2 ou N2)
R
cp  7 
et
2
cv  5 
R
2
Définition : capacité calorifique du système
 Cn
Si le système n’est pas unitaire mais pluraire, alors :
   i  C1  n1  C2  n2  ....
Pour les gaz réels, les chaleurs molaires sont des fonctions de la température
du type : C = A + BT + CT² + …. (Fonction polynôme). Les constantes du
polynôme sont données pour chaque corps pur dans des tables
calorimétriques.
-
Expression de Q avec changement d’état
Les changements d’état en question sont des changements d’état physique du
système (fusion, ébullition, …)
S  L : fusion
G  L : condensation
Autres transformations :
 changement de phase cristalline
ex : changement de C se forme graphite  diamant
phase de changement au niveau du cristal liquide.
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Propriétés : les changements de phase sont font tous à température
constante et la quantité de chaleur échangée par le système vaut :
Q  m.L avec L chaleur latente de changement d’état
ex : H2O, condensation
L = -330 J/g à 100°C
Energie cédée car libérée
Ceau = 4,18 J.kg-1.K-1
si température baisse 1°C, 4,18 J libérées
Energie libérée par cyclone provient énergie libérée par condensation
VI)
PREMIER PRINCIPE
Concerne l’énergie d’un système

int erne
=
 syst macroscopique   syst cinétique
=

cinétique
=
 externe
partie   potentiel   potenteield ' int éraction   macroscopique
 potentielle = pesanteur ou déformation
Si les particules sont chargées, il faut tenir compte de l’énergie d’intéraction
électrostatique.
HYPOTHESES : Transfert de travail ou de chaleur ne modifie que l’énergie interne
du système.
Cette énergie d’un système isolé se conserve. Pour un système non
isolé, la variation d’énergie interne au cours d’une transformation
est la somme du travail et de la chaleur échangée par le système.
 int erne : U U  W  Q
PROPRIETES : Une même variation d’énergie interne peut-être produite de manière
différente, cela dépend de la répartition du travail et de la quantité
lors de la transformation.
La variation d’énergie interne ne dépend pas de la manière dont la
transformation s’est faite, mais uniquement de l’état initial et final.

1ère propriété :
U est une fonction d’état
conséquence dU est un potentiel totale et exacte et la variation U
peut se calculer par l’intégration.
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U2
U   dU
U1

2ème propriété : extensivité
U total  U i
A un système unitaire
U total  n U molaire
conséquences :
concerne les transformations cycliques
Transformation cyclique = tous les paramètres d’état du système
reviennent à leur valeur initiale.
ex d’un système gazeux :
P, T, le volume repasse à la même valeur qu’il avait au début
L’énergie interne revient à l’état final à la même valeur que l’état initial.
La variation d’énergie interne du système est nulle.
U 2 U 1
U  
U1
dU  U U12  U 1  U 1  0
U
U  W  Q  0
W  Q
VII) LA FONCTION ENTHALPIE
W    Pext .dV   P  dV   P.V Vif   PV
Vf
V
Vi
U  W  Q   PV  Q
H  U  PV
Q   c p .dT
Principe de Hess :
H d’un système ne dépend pas des états intermédiaires mais uniquement de
l’état initial et final.
H = H1 + H2 + H3
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VIII) DEUXIEME PRINCIPE
1) Insuffisance du premier principe
Cas transformation cyclique monotherme : système en contact avec une
seule source de chaleur c’est-à-dire qu’elle ne peut que soit recevoir de la
chaleur soit en donner.
U  Q  W  0
deux cas : W < 0 et Q > 0 ou W > 0 et Q < 0

Pour transformer chaleur en W, quel que soit le moteur thermique, il faut deux
sources de chaleur (dithermes)
Remarque : travail énergie noble puisqu’il est beaucoup plus facile de faire de la
chaleur à partir du travail que le contraire.

Cas de la transformation spontanée
Passage chaleur : chaud  froid
Irréversibilité des transformations phi : frottement
Irréversibilité du phénomène de diffusion
2) Enoncé du deuxième principe
Pour tout système, il existe une fonction d’état extensive qui caractérise
l’évolution du système. Cette fonction notée S est appelée entropie du système.
Pour un système isolé :
- évolution : S augment ou dS  0
- équilibre réversible : S = constante ou dS = 0
La réversibilité est identique pour le système avec succession d’état équilibre.
3) La constante d’équilibre
a) Réaction en phase condensée parfaite
Kc  H 2O  K A
b) Phase hétérogène parfaite
K
PCO2 gaz
PO2 gaz _ équilibre
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