thermodynamique des systemes

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THERMODYNAMIQUE DES SYSTEMES
THERMODYNAMIQUE : étude des systèmes et des énergies échangées entre ces
systèmes ou des transferts d’énergie dans le but de prévoir l’état final d’un
système et l’évolution des paramètres macroscopiques du système.
Système : Le système est une portion de l’univers définie arbitrairement
par l’observateur. Le reste de l’univers est appelé le milieu extérieur.
Il est important de définir le système, c’est à dire de préciser ce qui en fait
partie et ce qui n’en fait pas partie. Le système est ou n’est pas en relation avec
le milieu extérieur. Dans le cas où il est en relation avec le milieu extérieur on
doit connaître les conditions énergétiques de ces relations.
Système isolé : Le système est dit isolé s’il n’échange rien avec le milieu
extérieur.
On doit noter la relativité de cette notion : en toute rigueur un système isolé
n’est pas observable car l’observation d’un système nécessite un échange
d’énergie entre l’observateur et ce système (présence intermédiaire des
appareils de mesures). On définira le cas limite du système isolé si les échanges
d’énergie entre l’observateur et le système non négligeable.
Système fermé : Un système est dit fermé lorsque sa masse reste
constante.
Système ouvert : Un système est dit ouvert lorsque sa masse varie.
La notion de système fermé est elle aussi relative : elle est valable à la précision
de la balance. Tous les systèmes chimiques que nous étudierons seront
considérés comme des systèmes fermés. Mais en toute rigueur, à cause de la
relation Einstein (E = mc²), un système chimique non isolé est ouvert.
Système homogène : Un système est dit homogène s’il ne présente pas de
surface de discontinuité à notre échelle. Les propriétés physiques ou chimiques
d’un tel système sont les mêmes en tous les points ou varient de façon continue.
Système hétérogène : Un système est dit hétérogène lorsqu’il contient
une ou plusieurs portions homogènes appelées phases. La surface qui sépare deux
phases est une surface de discontinuité pour les propriétés.
Système unitaire – système fluraire : Un système unitaire s’il ne contient
qu’un seul constituant ; il est dit pluraire s’il en contient plusieurs.
VARIABLES D’ETAT OU FONCTIONS D’ETAT DU SYSTEME
pression, température, volume, nombre de moles ni de chaque espèce, l’énergie
interne U, enthalpie H, entropie S, enthalpie libre G, énergie libre F.
 si équation mathématiques entre les paramètres = équation d’état
ex : gaz parfait Pv = nRT

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1) Propriétés
ex : P = P2 – P1 (fonction d’état)
temps = fonction état
Chaleur n’est pas une fonction d’état
La quantité de chaleur n’est pas mesurable à partir de la différence de deux
valeurs.
 dépend de la façon dont la chaleur a été échangée
 Toutes les variables d’état possèdent la propriété de fonction d’état (vue en
détail plus loin).
 extensives :
 intensives : Température, pression, concentration
EQUILIBRE
- Mécanique : pas de déplacement de matières
- Thermique : tous les points même température (condition indispensable à la
thermodynamique)
- Thermodynamique : somme des deux
- Chimique : so composition reste invariable et équilibre atteind
 composition : nombre de moles des espèces chimiques qui restent
constantes (présentent).
CHANGEMENT ET TRANSFORMATION
- Cyclique : retour état initial (paramètres d’état du système)
- Isotherme : température constante

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- Isochore : volume constant
- Isobare : pression constante
- Adiabatique : pas échange de chaleur
REVERSIBLE ou IRREVERSIBLE
- Réversible : revient en arrière en passant par même état que sens aller =>
idéale : intéressantes car calculs simplifiés mais réalité il existetrès peu de
transformations réversibles.
ex : chute masse spontanée est également non réversible.
- Irréversible : inverse de réversible
I) EXEMPLE DE TRANSFORMATION
Vsyst augmente : le système pousse sur l’atmosphère, il fournit un travail
Vsyst diminue : le système est comprimé par l’atmosphère, il reçoit un travail
Text augmente : le système fournit de la chaleur à l’extérieur, l’atmosphère
Text diminue : le système absorbe la chaleur de l’extérieur
II) EXPRESSION GENERALE DU TRAVAIL D’UNE FORCE
Définition du travail dans le cas d’une force constante et d’un déplacement du
point d’application rectiligne AB.
1)
)0_(cos:
2
WnulABF
2)
)0_(cos:
2
0 Wmoteur
3)
)0_(costan:
2
tWrésis

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Cas d’une force constante de même direction que le déplacement rectiligne AB :
Avec un axe suivant AB :
uFF .
et
uxxAB AB ).(
Cas d’une force F variable en intensité avec la position, de même direction que le
déplacement AB : on considère le travail élémentaire
dxFW B
A
x
x.
(correspond à l’aire comprise entre l’abs. et la courbe, entre position xA et xB).
Mathématiquement, on peut calculer le travail en calculant l’intégrale F.dx entre
xA et xB
Unités : W = Joules, F = Newton, Distances = mètres
III) CONVETIONS EN THERMODYNAMIQUE POUR UN SYSTEME EN
CAS DE TRANSFERT D’ENERGIE

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Le travail lié à un transformateur est calculé à partir des forces extérieurs au
système.
Conventions :
 si W > 0 (travail moteur forces extérieurs), on dit que le système reçoit
du travail
 si W < 0 (W résistant forces extérieurs), on dit que le système fournit du
travail.
IV) TRAVAIL DES FORCES DE PRESSION
Fext = constante  W = F x x = F (xB – xA) = P x S x (xB – xA) = P(SxB – SxA)
= -P x (vB – vA)
Travail élémentaire :
dVPextW .
et
 B
AdVPextW .
V) TRANSFERT DE CHALEUR AU CORS D’UNE TRANSFORMATION
- Expression de Q (chaleur) sans changement d’état :
mCdTQ 
d’ou
mCdTQ
C = chaleur massique
Cas particulier : m et C sont constants