χ10: Transformation forcée: l`électrolyse

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 χ10: Transformation forcée: l'électrolyse
1­ Étude d'un cas.
1.1­ Réaction spontanée entre le cuivre (métal) et le dibrome en
solution aqueuse.
Dans un tube à essais, on met en présence de la tournure de cuivre (Cu) et du dibrome (Br 2) en solution aqueuse ([Br2]i=1,0.10­2 mol.L­1). La solution initialement jaune (couleur du dibrome en solution aqueuse) se colore progressivement en bleu (couleur d'une solution aqueuse d'ions Cu2+) et le cuivre métallique disparaît. L'équation de cette réaction est: Cu + Br2 = Cu2+ + 2Br­ avec: K = 1,2.1025
Cette évolution est spontanée dans le sens direct de l'équation, ce qui est en accord avec le critère d'évolution
Calcul de Q
r,i :
K >> 104 la réaction est quasi totale dans le sens direct de l'équation. Le taux d'avancement final est très proche de 1 (100%).
1.2­ Transformation forcée.
1.2.1­ Expérience.
On réalise l'expérience schématisée ci­dessous.
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Le symbole du générateur barré d'une flèche représente un générateur dont on peut faire varier progressivement la tension entre ses bornes.
Lorsque la tension appliquée est trop faible (<1,2V) il ne se passe rien. Pour une tension appliquée supérieure à 1,2V, on observe un dépôt de cuivre sur l'électrode négative (cathode) et l'apparition de dibrome en solution au voisinage de l'électrode positive (anode).
1.2.2­ Interprétation. A la cathode:
Cu2+ + 2e­ = Cu
gain d'électrons, c'est une réduction
A l'anode:
2Br­ = Br2 + 2e­ perte d'électrons c'est une oxydation
Bilan
Cu2+ + 2Br­ = Cu + Br2
Ce bilan est l'inverse de celui correspondant à l'évolution spontanée.
1.2.3­ Conclusion.
L'expérience montre que, sous certaines conditions (notamment de tension), lorsqu'un générateur fournit de l'énergie électrique à un système, il peut le forcer à évoluer dans le sens contraire du sens d'évolution spontanée.
1.2.4­ Généralisation.
Lorsqu'un générateur de tension continue impose dans un système chimique un courant de sens inverse à celui qui est observé lorsque le système évolue spontanément (pile), il peut imposer à ce système d'évoluer dans le sens inverse de son sens d'évolution spontanée.
•
•
•
Cette transformation forcée est appelée électrolyse.
L'électrode à laquelle se produit une oxydation est appelée anode (électrode par laquelle le courant entre dans l'électrolyseur).
L'électrode à laquelle se produit une réduction est appelée cathode (électrode par laquelle le courant sort de l'électrolyseur).
2­ Exemple et applications de l'électrolyse.
2.1­ Remarque
Les réactions qui peuvent se produire aux électrodes lors d'une électrolyse sont en général nombreuses. Toutes les espèces chimiques en solution, le solvant et les électrodes susceptibles de donner lieu à une oxydation ou à une réduction peuvent à priori participer aux transformations chimiques.
A notre niveau, on demande simplement d'être en mesure d'identifier les corps qui apparaissent lors d'une électrolyse, d'en déduire les demi­équations rédox des réactions qui se produisent aux électrodes et d'écrire le bilan électrochimique et le bilan de matière.
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2.2­ Électrolyse d'une solution de chlorure de sodium.
2.2.1­ Montage et observations.
Le sens du passage du courant est connu. Le montage et les observations sont donnés ci­contre.
2.2.2­ Interprétation.
•
Inventaire des espèces chimiques présentes et pouvant intervenir:
Le solvant (H2O), les ions sodium (Na+) et les ions chlorure (Cl­) (le carbone (C) des électrodes ne jouent pas de rôle ici, les électrodes sont dites inertes).
•
Espèce pouvant donner lieu à une oxydation à l'anode:
Les ions chlorure, réducteur du couple Cl2 / Cl­ et l'eau, réducteur du couple O2 / H2O.
•
Espèces pouvant donner lieu à une réduction à la cathode:
Les ions sodium, oxydant du couple Na+ / Na et l'eau, oxydant du couple H2O / H2.
•
Ce qu'il se passe réellement. La décoloration de l'indigo au voisinage de l'anode indique qu'il y a apparition de dichlore:
La coloration de la phénolphtaléine au voisinage de la cathode indique qu'il y a apparition d'ions hydroxyde HO­. L'identification du dihydrogène dans le tube à essais se fait grace à l'aboiement en présence d'une flamme:
Bilan: 2.2.3­ Résumé.
Connaissant le sens du courant, il est possible d'envisager les différentes oxydations possibles à l'anode et les différentes réductions possibles à la cathode en sachant que le solvant et les électrodes peuvent éventuellement participer aux réactions.
C'est l'analyse des produits formés qui permet de déterminer les réactions qui se produisent réellement aux électrodes.
2.3­ Quelques applications de l'électrolyse.
Voici quelques domaines d'utilisations de l'électrolyse.
Préparation ou purification de certains métaux: le zinc et l'aluminium sont préparés par électrolyse d'une solution contenant leurs cations ou leurs oxydes. Le cuivre est purifié par électrolyse à anode soluble
Préparation de substances non métalliques: Le dichlore (ainsi que petite proportion de dihydrogène) et la soude sont préparés par électrolyse d'une saumure (solution très concentrée de chlorure de sodium).
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Dépôts de métaux sur un support: Ils se font par électrolyse à anode soluble. L'électrolyte contient les cations du métal à déposer. La cathode est constituée de l'objet (métallisé) à recouvrir. La galvanoplastie a pour but de reproduire un objet, la galvanostégie a pour but de le protéger.
Les accumulateurs ou les piles rechargeables font intervenir l'électrolyse lors de la phase de recharge.
3­ Les accumulateurs.
3.1­ Définition.
Un accumulateur est un système chimique. Il peut: 

Fournir de l'énergie électrique à un circuit extérieur lorsqu'il évolue de façon spontanée. Il fonctionne alors en générateur et fait passer dans ce circuit extérieur un courant dont le sens est imposé par la transformation chimique spontanée. L'accumulateur se décharge. Fonctionner en récepteur lorsqu'on le branche aux bornes d'un générateur qui impose un sens de courant inverse du précédent. Le système évolue alors dans le sens contraire de son sens d'évolution spontanée. l'accumulateur se charge. 3.2­ Exemple: l'accumulateur au plomb (batterie d'automobile).
3.2.1­ Schéma de principe.
Le schéma ci­dessous représente un accumulateur au plomb pendant la phase de décharge.
3.2.2­ Equations aux électrodes et bilan électrochimique pendant la
décharge. A la borne positive:
2−

­
Pb O 2 S O 4 4 H 2 e = Pb S O 4  2 H 2 O
A la borne négative:
Bilan électrochimique:
Pb O 2  2 S O 42− 4 H  Pb = 2 Pb S O 4 2 H 2 O
PbS O 42− = Pb S O 4  2 e ­
Pendant la charge, la réaction se déroule dans le sens inverse et les réactifs sont régénérés. La f.é.m est de l'ordre de 2V.
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4­ Réactions spontanées et réactions forcées dans le
monde vivant.
Il existe ne chimie et en biochimie des réactions spontanées et des réactions forcées qui ne relèvent pas d'un processus électrolytique. Par exemple: la respiration et la photosynthèse chlorophyllienne.
4.1­ La respiration:
C'est un processus biologique dont le déroulement complexe passe par la dégradation d'un nutriment organique. Il apparaît une succession de réactions d'oxydoréduction mettant en jeu le dioxygène. Elle a, entre autres, pour effet de synthétiser la molécule d'ATP, réservoir d'énergie des cellules.
Par exemple:
C6H12O6 + 6O2 = 6CO2 + 6H2O
C'est une réaction spontanée dans le sens direct.
4.2­ La synthèse chlorophyllienne.
Il s'agit de la synthèse de matière organique avec l'aide de la lumière par les végétaux dits"chlorophylliens".
6CO2 + 6H2O = C6H12O6 + 6O2
Il s'agit de la réaction inverse de la précédente (respiration). C'est donc nécessairement une réaction forcée. L'énergie nécessaire est apportée par la lumière.
Exercices
Exercice 1: électrolyse d'une solution de sulfate de sodium.

2−
1. On veut effectuer l'électrolyse d'une solution de sulfate de sodium, 2 Na S O4 Entre deux électrode de fer.
2. Quelles sont les réactions possibles de se produire à l'anode? Écrire leur équation.
3. Idem pour la cathode.
4. Lorsque le courant passe dans l'électrolyseur, il se produit un dégagement gazeux à chacune des électrodes.
Exercices
a)
Le gaz formé à la cathode détone en présence d'une flamme. Quelle est sa nature?
b)
En déduire l'équation de la réaction d'électrolyse.
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2003 Réunion Exercice II. Élaboration du zinc par électrolyse Calculatrice interdite
Les données numériques et leurs approximations sont données en fin d'exercice.
Certains métaux sont préparés par électrolyse d'une solution aqueuse les contenant à l'état de cations. Plus de 50% de la production mondiale de zinc sont obtenus par électrolyse d'une solution de sulfate de zinc acidifiée à l'acide sulfurique.
Les ions sulfate ne participent pas aux réactions électrochimiques. On observe un dépôt métallique sur l'une des électrodes et un dégagement gazeux sur l'autre.
A ­ Étude de la transformation.
1. Quelles sont les réactions susceptibles de se produire sur chaque électrode sachant que c'est le solvant qui est oxydé en dioxygène ?
On donne les couples oxydant / réducteur : Zn2+(aq) / Zn(s) ; H+(aq) / H2(g) ; O2(g) / H2O(l)
2. Schématiser l'électrolyseur, en précisant le nom de chaque électrode, leur polarité et le sens de déplacement des espèces chargées.
3. En justifiant le choix des couples, vérifier que l'équation de la réaction globale de cette 1
électrolyse est : Zn2+(aq) + H2O (l) = Zn(s) + O2 (g) + 2 H+(aq) 2
4. S'agit­il d'une transformation spontanée ou forcée ? Pourquoi ?
Quelle vérification théorique proposeriez­vous ?
5. Établir le tableau d'avancement correspondant à la réaction d'électrolyse.
B ­ Exploitations
L'électrolyse a lieu sous 3,5 V. L'intensité du courant peut atteindre 80 kA. Après 48 h de fonctionnement, le dépôt de zinc est suffisamment épais. Il est alors séparé de l'électrode, fondu et coulé en lingots.
1. Quelle est la relation entre l'avancement x de la réaction et la quantité d'électricité Q transportée dans cet électrolyseur ?
2. Quelle est l'ordre de grandeur de la masse de zinc produite par une cellule en 2 jours ?
(On pourra utiliser des résultats de calcul donnés à la fin du sujet)
3. En fait, on obtient une quantité de zinc inférieure à celle attendue. Pourquoi ?
4. A l'autre électrode on récupère le dioxygène. Le rendement de la réaction qui le produit est de 80% et le volume molaire de 24 L.mol­1 dans les conditions expérimentales.
Donner la relation entre l'avancement x et le volume v de dioxygène récupéré.
Quel est l'ordre de grandeur de v ?
Donnée:
Approximations pour les calculs
masse molaire Zn : 65,4 g.mol­1
65 g.mol­1
masse volumique Zn : 7,14 g.cm­3
7 g.cm­3
1 Faraday : 9,65.104 C.mol­1
105 C.mol­1
65×8×36×48 ≈ 9.105
Exercices
8×48×36 ≈ 1,4.104 65×48
≃10
8×36
8×48
≃10
36
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