THESE Doctorat en sciences Synthèse et caractérisation de

REPUBLIQUE ALGERIENNE DEMOCRATIQUE ET POPULAIRE
‫الجمھوریت الجسائریت الدیمقراطیت الشعبیت‬
MINISTERE DE L’ENSEIGNEMENT SUPERIEUR ET DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE
‫وزارة التعلیم العالي و البحث العلمي‬
UNIVERSITE FERHAT ABBAS –SETIF-1
FACULTE DE TECHNOLOGIE
DEPARTEMENT DE GENIE DES PROCEDES
THESE
Présentée pour l’obtention du diplôme de
Doctorat en sciences
Option: Génie chimique
Par
Mme GUERBA HADJIRA
Thème
Synthèse et caractérisation de nouveaux matériaux
mésoporeux de type SBA-15 à propriétés texturales
et structurales contrôlées. Application dans la
réaction d’oxydation totale de CO et d’époxydation
d’éthylène
Soutenue le : 23 / 06 / 2014 devant la commission d’examen
A.
B.
M.
A.
M.
L.
V.
C.
OURARI
DJELLOULI
BOUTAHALA
SOUALAH
CHATER
TIFOUTI
PITCHON
PETIT
Professeur, U. SETIF-1
Professeur, U. SETIF-1
Professeur, U. SETIF-1
Professeur, U. A.MIRA –BEJAIA
Professeur, U. de Bab Ezzouar (USTHB), ALGER
Professeur, U. ANNABA
Directrice de Recherche au CNRS, Strasbourg (France)
Professeure, EPCM, Strasbourg (France)
Président
Directeur de thèse
Examinateur
Examinateur
Examinateur
Examinateur
Membre invitée
Membre invitée
Remerciements
Remerciements
Je remercie en premier lieu mon directeur de thèse Professeur Brahim DJELLOULI, qui
m'a encadré tout au long de ma thèse. Je suis reconnaissante des compétences, des conseils, des
encouragements qu'il m'a transmis pendant mes années de doctorat.
J'aimerais également remercier Docteur Veronique PITCHON co-directrice de thèse
pendant ma formation alternée en France pour son aide précieuse, sa collaboration efficace, ses
conseils judicieux et surtout sa patience durant mes séjours en France.
J'aimerais remercier Professeure Corinne PETIT pour son implication dans ce travail.
Plus particulièrement je la remercie pour sa disponibilité, sa patience, sa gentillesse, son aide et
son écoute permanente.
Je tiens à remercier Monsieur Docteur François GARIN, Directeur du LMSPC de
m’avoir accueilli au sein de son Laboratoire.
Je voudrais remercier les membres du jury, Professeur Ali OURARI et Professeur
Mokhtar BOUTAHALA de l’Université de SETIF-1, Professeur Mohamed CHATER, Doyen de
la Faculté de Chimie de l’USTHB, Professeur Ahcène SOUALAH Directeur du Laboratoire de
Physico-Chimies des Matériaux et Catalyse de l’Université A. Mira, BEJAIA et Professeur
Lakhdar TIFOUTI de l’Université Annaba, qui ont accepté de juger ce travail.
Je tiens à remercier toutes les personnes qui ont travaillé et qui travaillent dans le
Laboratoire de Docteur François GARIN la période 2008-2010, et qui ont été prêts à toute aide:
Alain RACH, Thierry ROMERO, Thierry DINTZER, Yassine AZIZI et Ioana FECHETE. Je
n'oublierai jamais les bons moments que nous avons passés ensemble.
Je remercie mon mari qui m'a supportée et encouragée fortement pendant les périodes les
plus dures. Finalement, un grand merci à mes parents pour leur soutien, leur encouragement et
leur sacrifice. Enfin, j'aimerais souligner, par la même occasion, ma reconnaissance à toutes les
personnes qui me sont chères.
1
SOMMAIRE
SOMMAIRE
Remerciements ......................................................................................................................... 01
Introduction Générale ............................................................................................................... 06
Objectifs de la Thèse ................................................................................................................ 08
Références bibliographiques .................................................................................................... 09
CHAPITRE I: REVUE DE LA LITTÉRATURE
I. 1. Catalyse ............................................................................................................................. 10
I. 2. Catalyse homogène et hétérogène .................................................................................... 11
I. 3. Les supports catalytiques .................................................................................................. 13
I. 4. Les supports utilisés dans ce travail .................................................................................. 14
I. 5. Matériaux mésoporeux à base de silice ........................................................................... 14
I. 6. Synthèse des matériaux mésoporeux ................................................................................ 15
I.7. Méthodes de modification de surface des matériaux mésoporeux .................................. 16
I. 8. Applications catalytiques des matériaux mésoporeux ...................................................... 18
I. 8. 1. Oxydation totale du monoxyde de carbone (CO) ............................................... 18
I. 8. 1. 1. Oxydation ............................................................................................... 19
a) Oxydation par l’oxygène de l’air ...................................................... 19
b) Oxydation au moyen d’un réactif oxydant ......................................... 19
I. 8. 1. 2. Réduction ............................................................................................... 20
I. 8. 2. Oxydation de l'éthylène........................................................................................ 20
I. 8. 2. 1. Oxydation partielle ou sélective de l’éthylène ..................................... 20
I. 8. 2. 2. Oxydation directe de l’éthylène ........................................................... 21
a) Mécanisme de la réaction ................................................................ 21
I. 9. Conclusion ....................................................................................................................... 24
I. 10. Références bibliographiques ........................................................................................... 25
2
SOMMAIRE
CHAPITRE II: SYHNTHESE ET CARACTERISATION DES SUPPORTS
SILICIQUES DE TYPE SBA-15 : EFFET DU TRAITEMENT
HYDROTHERMAL
II. 1. Introduction ..................................................................................................................... 27
II. 2. Synthèse des SBA-15 ...................................................................................................... 29
II. 2. 1. Mode opératoire ................................................................................................. 30
II. 2. 2. Mécanisme de formation des SBA-15 ............................................................... 31
II. 3. Caractérisations physico-chimiques des supports siliciques .......................................... 34
II. 3. 1. Microscopie électronique à Transmission (MET) ............................................. 34
II. 3. 2. Diffraction des rayons X .................................................................................... 36
II. 3. 3. Analyse de sorption de gaz BET ...................................................................... 40
II. 4. Discussion des résultats .................................................................................................. 43
II. 5. Spectroscopie Infra-Rouge à Transformée de Fourier (IR-TF) ....................................... 46
II. 6. Microscopie électronique à balayage (MEB) .................................................................. 48
II. 7. Analyse thermogravimétrique ......................................................................................... 41
II. 8. Conclusions ..................................................................................................................... 54
II. 9. Références bibliographiques ............................................................................................ 55
CHAPITRE III: FONCTIONNALISATION ET CARACTERISATION
DES SBA-15 PAR DES OXYDES DE METAUX DE TRANSITION :
METHODE DE DEUX SOLVANTS
III. 1. Introduction .................................................................................................................... 56
III. 2. Méthodes de préparation des catalyseurs ....................................................................... 56
III. 3. Choix de la concentration et du volume poreux de la phase active .............................. 57
III. 4. Caractérisation structurales et texturales de différentes SBA-15C fonctionnalisées par
les oxydes des métaux de transitions........................................................................................ 59
III. 4. 1. Analyse élémentaire .................................................................................................. 59
III. 4. 2. Diffraction des rayons X (DRX) ............................................................................... 60
III. 4. 3. Microscopie électronique à transmission ................................................................... 63
III. 4. 4. Diffraction des rayons X aux bas angles ................................................................... 68
3
SOMMAIRE
III. 4. 5. Sorption de l’azote (BET) ......................................................................................... 70
III. 4. 6. Microscopie électronique à balayage ........................................................................ 74
III. 4. 7. Analyse thermogravimétrique ................................................................................... 76
III. 4. 8. Identification de la nature des nanoparticules cristallisées à l’intérieur de la porosité
des silices par la réduction en température programmé (TPR) ............................................... 78
III. 4. 8. 1. Cas du cobalt ......................................................................................................... 78
III. 4. 8. 2. Cas du Manganèse ................................................................................................. 82
III. 4. 9. Spectroscopie des photoélectrons X (XPS) .............................................................. 87
III. 4. 9. 1. Cas du cobalt ......................................................................................................... 87
III. 4. 9. 2. Cas du manganèse ................................................................................................. 92
III. 5. Performances catalytiques .............................................................................................. 98
III. 5. 1. Dispositif expérimental .............................................................................................. 98
III. 5. 2. Etude de l’influence de quelques paramètres ............................................................ 98
III. 5. 2. 1. Effet de la dimension des pores des supports ........................................... 98
III. 5. 2. 1.1. Cas du cobalt .......................................................................... 98
III. 5. 2. 1. 1. 1. Effet de la teneur en cobalt .......................... 100
III. 5. 2. 1. 1. 2. Effet de la masse du catalyseur .................... 101
III. 5. 2. 1. 2. Cas du manganèse ................................................................ 102
III. 5. 2. 1. 2. 1. Effet de la teneur en manganèse .................. 105
III. 6. Conclusions ................................................................................................................. 106
III. 7. Références bibliographiques ....................................................................................... 107
CHAPITRE IV: DEPÔT DES NANOPARTICULES D’ARGENT DANS
LA POROSITE DE LA SILICE MESOPOREUSE DE TYPE SBA-15 :
METHODE DES DEUX SOLVANTS
IV. 1. Introduction ................................................................................................................. 109
IV. 2. Choix de la température de calcination ........................................................................ 109
IV. 3. Caractérisation des supports siliciques argentés .......................................................... 110
IV. 3. 1. Analyses chimiques......................................................................................... 110
IV. 3. 2. Adsorption – Désorption d’azote .................................................................... 111
IV. 3. 3. Diffraction des Rayons X ................................................................................ 113
4
SOMMAIRE
IV. 3. 4. Réduction en température programmée .......................................................... 115
IV. 3. 5. Spectroscopie des photoélectrons X (XPS)..................................................... 119
IV. 3. 6. Microscopie électronique en transmission (TEM) ......................................... 122
IV. 4. Oxydation catalytique du monoxyde de carbone ......................................................... 126
IV. 4. 1. Dispositif expérimental .................................................................................... 126
IV. 4. 2. Etude de l’influence de quelques paramètres .................................................. 126
IV. 4. 2. 1. Effet des supports .............................................................................. 126
IV. 4. 3. Effet des prétraitements à l’hydrogène ............................................................ 128
IV. 4. 4. Etude de phénomène de désactivation des catalyseurs .................................... 129
IV. 4. 5. Effet de la teneur en métal ............................................................................... 132
IV. 5. Oxydation partielle sélective de l’éthylène .................................................................. 137
IV. 5. 1. Introduction ...................................................................................................... 137
IV. 5. 2. Appareillage ..................................................................................................... 138
IV. 5. 3. Effet des supports sur la réaction d’époxydation ............................................. 138
IV. 5. 4. Effet de la teneur en métal sur la réaction d’époxydation ................................ 147
IV. 6. Conclusions .................................................................................................................. 153
IV. 7. Références Bibliographiques ....................................................................................... 155
Conclusion Générale et Perspectives ..................................................................................... 156
Annexes .................................................................................................................................. 158
5
Introduction Générale
Introduction Générale
Une famille de silices mésoporeuses, M41S supports de catalyseurs potentiels, est
apparue dans la littérature en 1992 [1,2]. Le représentant de la structure hexagonale de cette
famille dénommé MCM-41 est purement mésoporeux (diamètre de mésopores supérieur à
20A°). Ces parois siliciques sont extrêmement minces (généralement d’épaisseur inférieure à
10A°). Le matériau est donc fragile et difficile à manipuler (en particulier en présence d’eau).
En 1998 ont été décrits des matériaux apparentés, appelés SBA-15, (Santa BArbara
numéro 15) sont des silices mésoporeuses synthétiques, dont l’arrangement des pores est 2D
hexagonal (p6mm) et qui possède des murs poreux épais (entre 3 et 7 nm) et des tailles de pores
ajustables de 4 à 15 nm environ [3,4]. Une telle épaisseur de mur favorise une grande stabilité
thermique et hydrothermale. La taille des pores dépend des conditions de synthèse, et elle est
facilement contrôlée par la durée et la température de vieillissement du gel de synthèse.
Les silices mésoporeuses présentent les mêmes avantages que les zéolites, a savoir : une
très grande surface spécifique et une grande capacité d’adsorption, un arrangement ordonné et
une distribution de la taille des pores étroite; mais leurs pores sont plus grands que ceux des
zéolites ce qui permet de faire des réactions ou des séparations en utilisant des composés a poids
moléculaire plus élève, comme des hydrocarbures légers.
Les murs poreux sont en effet amorphes et ne peuvent offrir une stabilité à priori aussi
élevée que celle des structures zéolitiques. Il en résulte que la stabilité thermique dépend
grandement de l’épaisseur des murs et du précurseur de silice utilisé dans le gel de synthèse. La
stabilité hydrothermale est elle aussi influencée par l’épaisseur des murs, mais aussi par le degré
de condensation de la silice.
L’une des caractéristiques les plus intéressantes des matériaux mésostructurés est la
multitude des possibilités de modification concernant les propriétés texturales aura une influence
directe sur la stabilité structurale.
Les propriétés hydrophobes ou hydrophiles des surfaces catalytiques sont également des
paramètres structuraux importants dans le design de catalyseurs solides, en particulier pour les
silices mésoporeux.
L’obtention de structures mésoporeuses à texture contrôlée est devenue de plus en plus un
thème très attractif en catalyse supportée en raison de leur potentiel élevé. La synthèse et la
caractérisation de supports siliciques de type SBA-15 à différentes tailles de pores à l’aide du
6
Introduction Générale
traitement hydrothermal entrent dans le cadre de la conception de nouvelles structures aptes à
supporter des métaux de transition très actifs dans divers processus chimiques. Il s’agit d’une
stratégie dans le désigne de structures plus actives et plus stables thermiquement. L’imprégnation
de ces supports obtenus par différents précurseurs de métaux de transition à savoir le nitrate de
manganèse, le nitrate de cobalt et le nitrate d’argent par une technique originale dite des « deux
solvants » permet en principe de limiter la formation par cristallisation des oxydes formés lors de
la calcination aux surfaces externes des supports siliciques. L’imprégnation à l’hexane et
l’heptane semble préconisée [5].
De ces matériaux mésoporeux, un inconvénient majeur semble émerger dans le coût des
SBA-15 qui restent un problème comparé aux différents supports classiques.
L’obtention et la caractérisation de nanoparticules d’oxydes de métaux de transition
utilisables en catalyse redox, en oxydation comme en réduction reste un challenge. De telles
nanoparticules, à condition qu’elles restent finement dispersées sous conditions réactionnelles,
pourraient trouver des applications dans la gestion de problèmes environnementaux. A titre
d’exemple, on peut citer un domaine tel que l’élimination des oxydes d’azote (NOx). Ces oxydes
polluants participent à la détérioration de l’environnement et sont principalement issus des gaz
d’échappement (moteur Diesel en particulier) [6]. Autre domaine, ces oxydes seraient également
utilisables au niveau de la production d’énergie : lors de la synthèse Fisher-Tropsch qui permet
d’obtenir des hydrocarbures CxHy en partant d’un mélange constitué de monoxyde de carbone et
d’hydrogène [7].
Les interactions métal–support sont responsables de l’état de dispersion des particules
oxydes et par conséquent de la réductibilité de ces phases puisqu’il est généralement admis que
les sites actifs sont les centres métalliques à l’état réduit.
La caractérisation des oxydes formés au sein de la porosité des SBA-15 a été faite par
différentes techniques à savoir la DRX aux grands angles et aux petits angles, BET, MET, et par
la TPR. Les oxydes de cobalt, de manganèse de structure spinelle et les oxydes d’argent sont
actifs. Ils sont supportés sur des supports de grandes surfaces spécifiques (Les SBA-15). Leurs
propriétés catalytiques (activité, sélectivité) dépendent des facteurs morphologiques et
structuraux. Ces oxydes supportés seraient également utilisables dans les domaines de la
dépollution automobile et l’industrie chimique.
7
Introduction Générale
Objectifs de la Thèse
Nous nous intéressons dans ce travail à étudié l’optimisation des performances (activité,
sélectivité) de catalyseurs hétérogènes supportés, on se limitant à des catalyseurs de formulation
simple associant un agent actif et un support oxyde dont la nature chimique dépend de
l’application envisagée.
Les agents actifs
utilisé sont à base de métaux de transition qui ont souvent des
propriétés catalytiques remarquables et possèdent des orbitales 3d partiellement vacante qui leur
confèrent des propriétés optiques et magnétiques particulières, et l’utilisation de techniques
spectroscopiques permettra de déterminer leur degré d’oxydation
L’objectif de ce travail était de synthétiser de silices mésoporeuses (SBA-15) de taille de
pores contrôlée par des traitements hydrothermaux.
Introduire des espèces actives Co, Mn et Ag à l’intérieur de la porosité de ces matériaux
par une technique originale dite méthode des deux solvants, il est nécessaire que les particules
restent suffisamment petites en taille et leur porosité suffisamment ouverte pour que les espèces
actives confinées soient accessibles aux réactifs.
Etudier l’influence de leurs textures et structures dans des réactions catalytiques modèles
telles que les oxydations partielles sélectives (oxydation partielle sélective des oléfines) ou totale
(oxydation du monoxyde de carbone (CO)).
Etudier l’influence du confinement des nanoparticules sur la réactivité catalytique.
8
Introduction Générale
Références bibliographiques
[01] C. T. Kresge, M. E. Leonowicz, W. J. Roth, J. C. Vartuli, J. S. Beck, Nature., 359,
(1992), 710-718.
[02] J. S. Beck, J. C. Vartuli, W. J. Roth, M. E. Leonowicz, C. T. Kresge, K. D. Schmitt, C.
T.W. Chu, D. H. Olson, E. W. Shepparg, S. B. McCullen, J. B. Higgins, J. L.Schelenker,
J. Am. Chem. Soc., 114, (1992), 10834.
[03] D. Zhao, J. Fend, Q. Huo, N. Melosh, G. H. Fredrickison . B. F. Chmelka and G. D.
Stucky, Sience., 279, (1998), 548-552.
[04] P.Yang, D. Zhao, D. Margolese, B. Chmelka, G. Stuky, Nature, 396, (1998), 152.
[05] J.Van der Meer , I. Bardez, F. Bart, P. Albouy, G. Wallez, A. Davidson, Micropor.
Mesopor. Mater., 118, (2009), 183-188.
[06] A. Frache, B. Paleilla, M. Cadoni, R. Pirone, P. Cimbelli, H. O. Pastore, L. Marchese,
Catal. Today., 75, (2002), 359.
[07] N. O. Elbashir, P. Dutta, A. Manivannan, M. S. Seehra, C. B. Roberts, Appl. Cata ., 285,
(2005), 169.
9
CHAPITRE I
REVUE DE LA LITTÉRATURE
CHAPITRE I : REVUE DE LA LITTÉRATURE
I.1. Catalyse
La définition de la catalyse et des catalyseurs remontée au début du XIXème siècle, c’est
à cette époque qu’il a été observé que des éléments qui n’apparaissent pas dans les bilans des
réactions chimiques sont capables de changer les chemins réactionnels.
En 1835, Berzelius [1] a introduit le terme pouvoir catalytique, qui se définit par la capacité
d’une substance à susciter des affinités entre réactifs, notion jusqu’alors non exprimées. Depuis
que les cinétiques des réactions sont devenues mesurables, un catalyseur est devenu une
substance qui accélère une réaction chimique. Il forme des liaisons avec les molécules des
réactifs, les laisse réagir pour former un produit qui se détache laissant le catalyseur inaltéré pour
une nouvelle réaction.
Figure. 1. Notion de réaction catalytique, pour une réaction d’addition par exemple A + B P
(1) Liaison de 2 molécules A et B avec le catalyseur,
(2) A et B réagissent et donnent P lié au catalyseur, (3) P se détache du catalyseur, le libérant
pour un nouveau cycle
Un catalyseur est une substance qui augmente la vitesse d’une transformation chimique, le
catalyseur se retrouve intact à la fin de la réaction.
Les catalyseurs existent sous multitude formes : allant d’un petit nombre d’atomes ou molécules
à des structures complexes à 3 dimensions comme les zéolites.
10
CHAPITRE I
REVUE DE LA LITTÉRATURE
Figure. 2. Représentation schématique de différentes structures de zéolithes.
I. 2. Catalyse homogène et hétérogène
Lorsque le catalyseur est soluble dans le milieu réactionnel, on parle de catalyse
homogène.
Les catalyseurs hétérogènes sont des solides (insolubles) qui catalysent des réactions chimiques.
Le cas le plus fréquent est celui des catalyseurs solides qui transforment des réactifs présents soit
en phase gazeuse, soit en phase liquide. 90% des procédés catalytiques industriels sont
hétérogènes et mettent en jeu des réactions ayant lieu en phase gaz à la surface de catalyseurs
solides. C’est sur ce type de catalyseurs que nous avons travaillé.
Certains catalyseurs hétérogènes ne contiennent qu’une substance, mais la plupart des
catalyseurs hétérogènes industriels associent plusieurs substances parmi lesquelles il est courant
de différencier un ou plusieurs agents actifs, des promoteurs, des liants et un support.
Lors de l’usage de métaux chers (nobles), on cherche à préparer des particules
nanoscopiques supportées sur un support le plus souvent inerte et poreux.
La catalyse moderne est par excellence de la nanotechnologie et les catalyseurs sont des
nanomatériaux supportés sur une matière dispersante. Comme la nanotechnologie est la branche
de la science des matériaux visant à contrôler les propriétés des matériaux à l'échelle
nanométrique, alors la catalyse représente un domaine où les nanomatériaux ont été appliqués
dans le commerce depuis environ un siècle.
Plusieurs méthodes de synthèse sont disponibles dans la littérature [2, 3, 4 ,5 ,6,7] pour produire
de petites particules pour la catalyse hétérogène, et les garder suffisamment stables pour qu'ils
puissent résister aux conditions sévères d'une réaction à intérêt industriel.
11
CHAPITRE I
REVUE DE LA LITTÉRATURE
Figure. 3. Nanoparticules supportées sur un support inerte poreux [8].
L’agent actif est la substance qui, du fait de ces propriétés acido-basiques ou d’oxydoréduction est responsable de l’activité catalytique. Dans la mesure où les catalyseurs solides
doivent adsorber des molécules gazeuses et activer certaines de leurs liaisons par des transferts
électroniques, une corrélation directe entre la nature chimique de l’agent actif, ses propriétés
électroniques et l’application recherchée a pu être établie. Ainsi, il a été montré que certains
métaux (par exemple l’Au et l’Ag) ont une activité catalytique marquée en hydrogénation [9,10].
N’importe quel métal ne catalyse pas n’importe quelle réaction, on parle d’activité et de
spécificité d’un catalyseur. Pour prendre par exemple l’hydrogénation de doubles liaisons du
benzène qui est possible sur des particules de nickel métallique (Ni°). L’étape d’adsorption des
réactifs sur tout métal est possible dans la mesure où les atomes métalliques de surface sont
déficitaires en électrons et ont une sphère de coordination incomplète. Par contre, l’étape de
réaction ne sera envisageable que si les distances entre les centres actifs superficiels
correspondent aux distances entre les sites réactionnels de la molécule à transformer.
Le promoteur peut avoir trois fonctions différentes. Certains promoteurs s’opposent au
frittage de petites particules d’agent actif. C’est la fonction de l’alumine dans les catalyseurs de
reformage à base de nickel métallique. D’autres promoteurs se dissolvent dans l’agent actif et
modifient ses propriétés électroniques de surface. C’est le rôle des cations K+, ajoutés aux
catalyseurs à base de fer impliqués dans la synthèse de l’ammoniac (Procédés Haber). Enfin un
promoteur peut jouer le rôle de piège destiné à réagir sélectivement avec un poison, polluant
12
CHAPITRE I
REVUE DE LA LITTÉRATURE
contenu dans les réactifs. C’est un des rôles attribué au rhénium dans des catalyseurs à base de
platine déposé sur alumine.
Enfin, le contrôle des propriétés macroscopique d’un catalyseur hétérogène supporté passe
souvent par l’emploi d’un liant facilitant les opérations de mise en forme (broyage, pastillage,
extrusion, granulation) qui sont fonction de la technique de mise en œuvre du catalyseur (lit fixe,
mobile, fluidisé). C’est le rôle de l’alumine ou de certaines argiles ajoutées à la formulation des
catalyseurs de craquage.
I. 3. Les supports catalytiques
Les principaux supports utilisés en catalyse hétérogène sont souvent des oxydes minéraux
(silices, alumines, aluminosilicates, oxydes de titane, de zircone ou de cérium…). Une typologie
de ces oxydes peut être établie sur la base de leur fonction au sein du catalyseur et on distinguera
alors les supports ayant une fonction de dispersants inertes, les supports jouant le rôle de
promoteur vis-à-vis de l’agent actif et les supports participant à l’acte catalytique.
Un support ne jouant que le rôle de dispersant inerte sera principalement utilisé du fait de
ses propriétés physiques (surface spécifique en particulier) et permettra de contrôler l’activité du
catalyseur en jouant sur le rapport atomique (agent actif accessible aux réactif/agent actif total).
Un support jouant le rôle de promoteur impose la géométrie voire les propriétés
électroniques (par le biais de la polarité des liaisons support/agent actif total) de l’agent actif.
Dispersé sur sa surface, un agent actif aura une activité catalytique (exprimée par atome actif
exposé) bien supérieure à celle de l’agent actif non supporté.
Enfin un support peut participer à l’acte catalytique. Ainsi dans les catalyseurs associant
du platine métallique à un support zéolithique, l’activité en déshydrogénation de la phase
métallique est exaltée par les propriétés acides du support zéolithique.
Dans les catalyseurs réels, il est parfois difficile de distinguer un support jouant le rôle de
promoteur (modifiant les propriétés catalytiques de l’agent actif) d’un support n’ayant que le rôle
de dispersant. Une façon arbitraire de résoudre ce problème consiste à admettre qu’un support est
une substance qui a une action bénéfique sur l’agent actif et qui présente plus de 50% en poids
du catalyseur fini, tandis qu’un promoteur représente moins de 50% de ce poids.
La préparation d’un catalyseur va nécessiter plusieurs étapes:
Le précurseur de l’agent actif, généralement un sel, sera mis en contact avec un support
oxyde par une technique aussi simple et aussi peu couteuse que possible (les imprégnations en
milieu aqueux seront donc privilégiées), surtout si les produits formés ont peu de valeur ajoutée.
S’enchaineront ensuite des étapes de séchage et de traitements thermiques (oxydation,
réduction), ces traitements étant destinés à transformer le sel précurseur en agent actif.
13
CHAPITRE I
REVUE DE LA LITTÉRATURE
Lors de ces différentes étapes, trois interfaces vont intervenir : l’interface solide (support)/
liquide (solution d’imprégnation) lors des étapes d’imprégnation et de séchage, puis les
interfaces solide (agent actif + support)/gaz et solide (agent actif/ solide (support) qui
interviennent en fin de séchage et lors des traitements thermiques utilisés pour activer les
catalyseurs.
I. 4. Les supports utilisés dans ce travail
Nous avons utilisé des supports oxydes de porosité ordonnée, mésoporeux et microporeux selon
les normes de l’UPAC.
Tableau 1: Caractéristiques principales des supports utilisés.
Nature chimique
Variété
Obtention
Caractéristiques principale
Silice fumée
SiO2
Commercial
Microporeux.
Silices mésoporeuses
SBA-15
Synthèse hydrothermale Mésoporeux, inerte, peu acides
Les silices mésoporeuses de type SBA-15 sont préparés en utilisant les techniques de
synthèse mises au point par le groupe de G. D. Stucky de l’université de Californie. La
reproduction de ces synthèses a demandé beaucoup d’investissement en formation comme en
temps. Les techniques que nous avons utilisées seront détaillées dans le Chapitre II.
I. 5. Matériaux mésoporeux à base de silice
En 1992, des chercheurs de Mobil Research et Development Corporation [11,12],
parviennent à synthétiser des silicates ordonnés avec des diamètres de pores compris entre 1,5
nm et 50 nm. La famille M41S vient alors de naître, avec ses membres les plus connus : MCM41, MCM-48 et MCM-50. La structure de ces matériaux pourrait être schématisée dans la Figure
ci-dessous [13].
Figure .4. Structure des principaux membres de la famille M41S [13]
14
CHAPITRE I
REVUE DE LA LITTÉRATURE
- MCM-41 : structure hexagonale avec des pores unidimensionnels
- MCM-48 : structure cubique avec un système de pores tridimensionnel
- MCM-50 : structure lamellaire
I. 6. Synthèse des matériaux mésoporeux
D'une façon générale, lors de la synthèse des matériaux mésoporeux, quatre éléments
majeurs sont utilisés [11, 12, 14]:
l- Une molécule tensioactive (agent structurant) anionique, cationique, non-ionique ou neutre
pour diriger la structure finale du matériau,
2- Une source de silice (silice fumée, silicate de sodium, TEOS, TMOS.....)
3- Un solvant (eau, éthanol…..)
4- Un catalyseur acide, basique ou neutre selon la synthèse désirée.
La synthèse peut être schématisée comme suit:
Figure. 5. Schéma simplifié de la synthèse des matériaux mésoporeux [14]
La formation du matériau mésoporeux peut être expliquée de la manière suivante [14]: Les
molécules tensioactives comprennent une tête chargée positivement, négativement ou neutre, très
hydrophile, et une longue chaîne hydrophobe. Lorsque les solutions contenant les molécules
tensioactives et la source de silice sont mélangées, trois types d'interaction peuvent avoir lieu:
organique-inorganique, organique-organique, inorganique-inorganique. Afin de minimiser
l'énergie libre du système, on observe:
a) La formation d'une interface organique-inorganique (échange d'ions),
b) L'organisation des micelles organiques entre eux de façon à former une structure cubique,
hexagonale ou lamellaire.
c) La condensation de la phase inorganique.
Mais pour passer des micelles de molécules tensioactives au matériau mésopoeux, plusieurs
intermédiaires sont proposés : canaux désordonnés (1), structure lamellaire (2), double couche
silicatée (3) (Figure 6) [13]. Ce qui est certain, c’est que compte tenu des quantités mises en jeu,
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CHAPITRE I
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la concentration en molécules tensioactives est insuffisante pour qu’avant le mélange avec la
solution contenant la source de silice il y ait formation d’un cristal liquide hexagonal de
tensioactif. Cependant, dans d’autres conditions de synthèse un tel mécanisme est envisageable
[15].
Figure. 6. Schéma simplifié de la synthèse des matériaux mésoporeux avec
3 intermédiaires possibles [13].
I. 7. Méthodes de modification de surface des matériaux mésoporeux
Pour répondre à certaines applications dans le domaine de la catalyse hétérogène, ces
matériaux doivent être modifiés en surface, c’est-à-dire après dispersion d’espèces actives ou de
faire cristalliser des nanoparticules de métal ou d’oxyde de propriétés variées dans les mésopores
afin de contenir des sites spécifiques pour la catalyse. Il existe plusieurs types de
fonctionnalisation [16,17].
Pour modifier la surface des matériaux mésoporeux, deux principales méthodes sont
généralement explorées : le greffage post-synthétique et la co-condensation.
Le greffage consiste à modifier les silices mésoporeuses pré-synthétisées. Les groupements
fonctionnels organiques sont introduits par réaction directe des organosilanes avec les
groupements silanols se trouvant sur la surface des murs de la silice. De même, les groupes
fonctionnels pré-introduits peuvent être convertis par réaction chimique selon l'application
désirée (Figure 7.A). Cependant, plusieurs autres fonctions pourraient être ajoutées sur les
groupements précédemment fixés par des liaisons covalentes et cela serait vraiment intéressant
16
CHAPITRE I
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pour la catalyse. Ainsi, la distribution et la concentration des groupements fonctionnels sont
fortement influencées par la réactivité des organosilanes et leurs accessibilités aux silanols.
La co-condensation consiste à hydrolyser une source de silice (TMOS ou TEOS) en présence
des organosilanes (Figure 7. B). Cette méthode offre plusieurs avantages incluant une
distribution homogène des groupements fonctionnels dans les pores, une meilleure stabilité
chimique que son homologue post-synthétisé ainsi qu'une rapidité de préparation [16].
Figure. 7. A. Formation d'une silice mésoporeuse fonctionnalisée avec des groupements
organiques via le greffage post-synthétique [17].
Figure. 7. B. Formation d'une silice mésoporeuse fonctionnalisée avec des groupements
organiques via la Co-condensation [17].
17
CHAPITRE I
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La fonctionnalisation des silanes qui décorent les murs des MCM-41 par des groupements
aminosilanes a été réalisée par Kaleta et al [18], traduit par la transformation de groupements
acides faibles au sens de Bronsted par des groupements aminés, bases au sens de Lewis. Ces
groupements aminés réagissent ensuite avec des hétéropolyanions de type Keggin, ensuite ces
derniers sont transformés en oxydes par calcination.
Zhu et al [19] ont réussi à cristalliser à l’intérieur de la porosité des SBA-15 par la même
méthode des nanoparticules
de WO3. A l’élimination de la silice, le mélange conduit à
l’obtention des nanoparticules de WO3 de même longueur et diamètre des mésopores de la silice.
Une aminosylilation a été faite sur des SBA-15 pour stabiliser l’oxyhydroxyde H2Cr2O7 et par
calcination générer l’oxyde de chrome Cr2O3 [20]. Après élimination de la silice des
nanoparticules attachées les unes aux autres par des ponts ont été observées. La présence de ces
ponts a été attribuée à une cristallisation de Cr2O3 dans des micropores désordonnées traversant
les parois siliciques et responsables de connections entre mésopores adjacents.
I. 8. Applications catalytiques des matériaux mésoporeux
La catalyse hétérogène joue un rôle majeur dans l’industrie chimique où elle est
fortement utilisée. L’avantage majeur de la catalyse hétérogène par rapport à la catalyse
homogène est de faciliter la séparation entre le catalyseur et les produits formés.
Les matériaux mésoporeux ont fait l'objet de plusieurs travaux de recherche dans le
domaine de la catalyse hétérogène dus à leur potentiel élevé. Ce potentiel est dû à leur versatilité,
leur grande surface spécifique, leur porosité contrôlable et leur structure bien définie.
I. 8. 1. Oxydation du monoxyde de carbone (CO)
Le monoxyde de carbone est l’un des polluants atmosphériques les plus répandus et le
plus toxique surtout à des % supérieures à 1% de l’air. Il est le résultat de phénomènes naturels et
de la combustion incomplète de composés organiques carbonés. Il est imputable aux activités de
l’homme ou aux incendies. Le CO est un produit méta stable qui évolue vers le CO2 en présence
d’oxygène.
Les sources naturelles de monoxyde de carbone sont d’origine biologique sont
actuellement mal connues, les avis des spécialistes étant très contrastés au sujet de la quantité
produite.
Le monoxyde de carbone peut également avoir une origine non biologique. Parmi les sources
responsables des émissions, on peut retenir : certains phénomènes naturels tels que les orages, les
18
CHAPITRE I
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éruptions volcaniques, les feux de forêts, certaines réactions de dégradations photochimiques, la
photodissociation du dioxyde de carbone à très haute altitude, une lente oxydation du charbon
dans l’atmosphère des mines.
Les sources technologiques de monoxyde de carbone sont dues aux activités de l’homme et à ce
titre généralement concentrées dans les zones urbaines et industrielles où le monoxyde de
carbone résulte de combustions imparfaites de produits carbonés dans les systèmes de chauffage,
les véhicules à moteurs et les processus industriels.
La stabilité du niveau ambiant en CO (pollution de fond) prouve qu’il existe des mécanismes
d’élimination naturelle (oxydation atmosphérique absorption par le sol, la végétation, les eaux
douces intérieures).
Le monoxyde de carbone intervient dans la pollution photo-oxydante et de l’ozone.
I. 8. 1. 1. Oxydation
a) Oxydation par l’oxygène de l’air
Le monoxyde de carbone est un combustible et un réducteur. À température ordinaire, la
vitesse de cette réaction est négligeable. Ce n’est qu’aux environs de 1000°C et à des
températures supérieures que le monoxyde de carbone brûle dans l’air où dans l’oxygène.
b) Oxydation au moyen d’un réactif oxydant
L’oxydation du monoxyde de carbone est catalysée par de nombreux oxydes seuls ou en
mélange. Elle peut aussi se faire au contact de sels à caractère oxydant.
Parmi les oxydes, on peut citer MnO, Co2O3, NiO, Cu2O, CuO, ZnO, Fe2O3, Cr2O3, V2O5, ThO2,
HgO, Ag2O, I2O5.
Parmi les sels à caractère oxydant, retenons, le permanganate d’argent, les sels palladeux, les
complexes du palladium et les sels d’or ou d’argent.
Les oxydes d’argent, de cobalt, de cuivre et de manganèse peuvent être utilisés en mélanges
qu’on désigne sous le nom d’hopcalites.
Le chlorure de palladium oxyde le monoxyde de carbone à la température ambiante et le corps
obtenu est décomposable par l’eau en palladium, anhydride carbonique et acide chlorhydrique.
Certains complexes du palladium, notamment le sulfite palladopotassique et le complexe avec
l’acide silico-molybdique peuvent aussi être utilisés pour cette réaction d’oxydation.
19
CHAPITRE I
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I. 8. 1. 2. Réduction
Citons principalement l’action de l’hydrogène qui donne des composés différents selon le
catalyseur employé. Ainsi, en présence de nickel réduit et à 250 °C, le monoxyde de carbone
peut être transformé en méthane :
CO + 3H2→ CH4 + H2O
[1]
I. 8. 2. Oxydation de l'éthylène
Grâce à son caractère non saturé, l'éthylène peut être facilement oxydé. L'oxydation
commence en présence d'oxygène vers 400 degrés et peut être considérablement accélérée par la
présence de certaines substances catalysantes.
Suivant la manière dont on conduira la réaction, il semble possible d'obtenir toute une série de
produits importants.
Le tableau ci-dessous donne un aperçu des différentes synthèses réalisables, théoriquement du
moins, par oxydation partielle ou totale de l'éthylène, avec ou sans catalysateurs.
Tableau 2 : Les différentes synthèses réalisables par oxydation partielle ou totale de l'éthylène.
2C + H2O + H2
CO + C + 2H2
C2H4O
CH3CHO
CO + 2H2
2HCHO
CH3COOH
C2H2O2+H2O
HCOOH+HCHO
2HCOOH
CO+CO2+2H2O
(COOH)2+ H2O
2CO2 +H2O
C2H4 +O
C2H4 +2O
C2H4 +3O
C2H4 +4O
C2H4 +5O
C2H4 +6O
I. 8. 2. 1. Oxydation partielle ou sélective de l’éthylène
L'oxyde d'éthylène est produit industriellement grâce à un mélange de dioxygène et
d'éthylène qui réagissent entre 200 °C et 300 °C sur un catalyseur d'argent.
L'oxydation partielle sélective de l'éthylène est l’un des processus catalytiques les plus
importants pour la production de la matière première destinée pour la préparation de divers
composés comme :
20
CHAPITRE I
-
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L'éthylène glycol employé en tant que réfrigérant et antigel dans les automobiles, ou pour
produire des polyéthers.
-
L'oxyde d'éthylène lui-même peut se polymériser et former le polyéther polyéthylène
glycol (ou oxyde de polyéthylène).
-
L'oxyde d'éthylène est aussi important dans l'industrie des détergents, dans un procédé
appelé éthoxylation.
Un des types de dérivés de l'oxyde d'éthylène qui a le plus intéressé les chimistes sont les éthers
couronne, qui sont des oligomères cycliques de l'oxyde d'éthylène, possédant la propriété de
former des composés ioniques dans des solvants non polaires. Cependant, leur prix prohibitif les
a confinés au laboratoire.
La réaction d’époxydation à l’échelle industrielle est habituellement effectuée à des
pressions très élevées sur un catalyseur à base d’argent supporté sur α-alumine (de faible surface
spécifique 0,1-1m2/g), dans ce procédé industriel une sélectivité de 80% est obtenue avec l’ajout
de quelques ppm de chlorure de vinyle pendant la réaction pour inhiber l’oxydation et
augmenter la sélectivité. Les pertes étant dues à la combustion de l'éthylène produisant du
dioxyde de carbone.
Le mécanisme de réaction est basé sur la conversion de l'éthylène en oxyde d'éthylène
puis en CO2 ou bien à travers un chemin parallèle qui peut directement conduire à CO2.
L’oxydation pour être intéressante doit être sélective. L'équation chimique globale est la
suivante:
CH2=CH2 + ½ O2 → C2H4O
[2]
I. 8. 2. 2. Oxydation directe de l’éthylène
a) Mécanisme de la réaction
En 1931 et 1935. [21,22], Théodore Lefort est parvenu à oxyder directement l’éthylène
en son époxyde. C’est devenu, un procédé industriel et en 1937 il a mis en œuvre par UCC.
D’autres sociétés ont contribué à des développements ultérieurs, ce qui a engendrée des progrès
significatifs sur les catalyseurs. Toutefois, c’est l’argent qui reste le catalyseur le plus actif et le
plus sélectif.
L’oxydation partielle de l’éthylène sur un catalyseur à l’argent est une réaction
exothermique, on peut écrire les étapes suivantes:
21
très
CHAPITRE I
REVUE DE LA LITTÉRATURE
CH2=CH2 + ½ O2 → C2H4O
[3]
Elle s’accompagne normalement de deux réactions encore plus exothermiques, qui sont la
combustion complète de l’éthylène, source principale du CO2 formé et l’oxydation ultérieure de
l’oxyde de l’éthylène:
H2C = CH2 + 3O2
+ 2.5 O2
2CO2 + 2H2O [4]
2CO2 + 2H2O
[5]
Les procédés industriels atteignent une sélectivité de 65 à 75% dans la variante à l’air ou de 7080% dans celle à l’oxygène. La chaleur dégagée est de 85-130KCal (357-546KJ) par mole
d’éthylène. Selon le mécanisme de la réaction, la sélectivité en oxyde d’éthylène est limitée à
80%. L’activation spécifique de l’oxygène sur la surface du catalyseur à l’argent est l’étape
majeure de la réaction catalytique. L’oxygène est d’abord adsorbé sous forme moléculaire, pour
réagir ensuite avec l’éthylène. Le deuxième atome d’oxygène coproduit oxyde l’éthylène ou
l’oxyde d’éthylène en CO et H2O.
[6]
[Ag] = surface métallique de l’argent
[7]
[8]
Les catalyseurs industriels contiennent généralement jusqu'à 15% d’argent sous une forme
finement divisée sur le support. Toutes les autres propriétés des catalyseurs sont du ressort de
chaque société, ce qui explique qu’il y ait quelques différences dans les procédés actuels.
L’activité et la sélectivité d’un catalyseur dépendent essentiellement de la façon de le préparer,
du type de support, de ses propriétés physiques des promoteurs et co-catalyseurs que l’on peut y
ajouter.
Dans tous les procédés, des inhibiteurs sont ajoutés pour prévenir toute oxydation totale,
quelques ppm de 1,2- dichloroéthane sont souvent introduites dans le milieu réactionnel.
22
CHAPITRE I
REVUE DE LA LITTÉRATURE
Le chlore atomique chimisorbé résultant de l’oxydation de HCl produit par la désydrochloration
du 1,2- dichloroéthane empêche la chimisorption dissociative de l’oxygène et donc la
combustion de l’éthylène en CO2 et H2O.
L’argent est la base essentielle de tous les catalyseurs où prennent place selon le schéma cidessous des trois réactions exothermiques suivantes [23]:
-
Oxydation partielle de l’éthylène en oxyde d’éthylène
-
Réaction secondaire de l’oxyde d’éthylène en CO2+H2O
-
Oxydation totale de C2H4 en CO2+H2O
-
Oxydation totale de l’oxyde d’éthylène, le plus souvent après isomérisation en CH3CHO
Figure. 8. Mécanisme de la réaction d’époxydation de l’éthylène [23]
La faible sélectivité en oxyde d’éthylène amène une forte contribution des réactions secondaires
à la chaleur dégagée, provoquant des difficultés pour l’évacuer.
La corrélation entre la formation sélective de l’oxyde de l’éthylène et la combustion non
sélective est due à des modes différents d’activation d’O2 :
-
O2 chimisorbé est responsable de l’oxydation partielle.
-
O chimisorbé de l’oxydation totale de C2H4 avec une limite théorique de sélectivité de
80%.
Plusieurs méthodes pour produire de l'oxyde d'éthylène plus sélectivement ont été proposées
dans la littérature [24], [25], [26] mais aucune n'a encore atteint un stade industriel.
23
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REVUE DE LA LITTÉRATURE
I. 9. Conclusion
Récemment, les matériaux mésoporeux ont fait l'objet de plusieurs études dans le
domaine de la catalyse hétérogène, et les recherches sur le sujet sont de plus en plus nombreuses,
comme en témoigne le nombre croissant de publications parues sur le sujet.
Ces matériaux ont été utilisés comme catalyseurs après modification de la surface par des sites
spécifiques pour la réaction d’oxydation totale du monoxyde de carbone.
La simplicité de cette réaction n’engendre pas de coût important de mis en œuvre, et d’autre part,
le nombre d’applications envisageables à basse température peuvent être comme suit :
 La dépollution de l’air dans les bâtiments ou le CO peut provenir des mauvais réglages de
chaudières ou de la fumée de cigarette.
 La dépollution automobile où plus de 50% du CO émis par les voitures provient lors de la
phase de démarrage du moteur.
 Le CO est un polluant des piles à combustible.
 Le mécanisme de cette réaction est connu sur la plupart des catalyseurs à base de métaux
nobles comme un mécanisme de Langmuir-Hinshelwood.
24
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REVUE DE LA LITTÉRATURE
I. 10. Références Bibliographiques
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[22] T. E. Lefort, (Ed.), Process for the production of ethylene oxide, US Patent 1,998,878, to
25
CHAPITRE I
REVUE DE LA LITTÉRATURE
Societe Française de catalyse generalisee, Apr.23, (1935).
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[26] S. Rojluechai, S. Chavadej, J. W. Schwank, V. Meeyoo, Catal Commun, 8, (2007),
57- 64.
26
CHAPITRE II : SYHNTHESE ET CARACTERISATION DES SUPPORTS SILICIQUES DE
TYPE SBA-15 : EFFET DU TRAITEMENT HYDROTHERMAL
CHAPITRE II: SYHNTHESE ET CARACTERISATION DES SUPPORTS
SILICIQUES DE TYPE SBA-15 : EFFET DU TRAITEMENT
HYDROTHERMAL
II. 1. Introduction
Les matériaux poreux en général, et mésoporeux en particulier auxquels nous nous
intéressons possèdent une très grande surface interne, ce qui leur permet de créer de nombreuses
interactions avec des atomes, des ions ou des molécules. Cela laisse présager d’intéressantes
applications. Ces interactions dépendent des tailles, formes et volumes des pores et de leurs
répartitions. Lorsque leur distribution est obtenue de façon homogène en accord avec l’utilisation
choisie, on est en possession d’un matériau intéressant. Pour obtenir ce matériau, il faut
comprendre les phénomènes mis en jeu lors de sa formation et déterminer les facteurs ayant une
influence sur sa structuration.
Dans ce chapitre, nous nous intéressons à la synthèse et à la caractérisation de la silice
mésoporeuse de type SBA-15. Ces silices se caractérisent par une architecture de type 2Dhexagonale, dont le diamètre des pores est parfaitement calibré. Ces matériaux peuvent
également être utilisés comme nanoréacteurs ou adsorbants. Dans le domaine de la catalyse
hétérogène, la distribution étroite des diamètres des mésopores rend ces silices particulièrement
attractives en tant que supports. L’activité catalytique est obtenue par création d’une phase active
dans les mésopores par imprégnation d’un sel ou d’un composé organométallique suivie de
traitements adéquats.
Nous nous sommes fixés comme objectif de synthétiser et caractériser des silices de type SBA15 ayant des diamètres de mésopores différents. Ce diamètre peut être modulé en jouant soit sur
les conditions de synthèse en prenant des copolymères triblocs de longueurs de chaînes variées
soit en ajoutant des agents de gonflement, molécules organiques (TMB) qui vont se localiser au
cœur des agrégats et augmenter leur diamètre apparent. Soit encore, en utilisant un même tribloc,
consiste à modifier la taille des mésopores en faisant subir au matériau hybride un traitement
hydrothermal avant calcination. C’est cette dernière technique que nous avons choisie et utilisée
et qui sera détaillée dans cette partie.
27
CHAPITRE II : SYHNTHESE ET CARACTERISATION DES SUPPORTS SILICIQUES DE
TYPE SBA-15 : EFFET DU TRAITEMENT HYDROTHERMAL
Synthèse des supports siliciques mésoporeux de type SBA-15
Choix de la phase structurante
Le choix s’est porté sur les silices de type SBA-15, qui présentent différents avantages de
synthèse et de propriétés. Leurs préparations sont simples et rapides. Les pores de la phase
hexagonale sont linéaires, ce qui facilite l’insertion et l’accessibilité. Les murs de ce type de
silice sont plus épais que ceux des zéolithes, ce qui offre une plus grande résistance mécanique et
thermique, permettant de supporter l’agitation et la calcination à haute température lors de
l’introduction des métaux. Enfin, la plage des diamètres des pores est large, allant de 3 jusqu’au
30 nm.
Choix de l’agent structurant
La synthèse de ce type de silices repose sur la précipitation entre des agrégats de
molécules amphiphiles. Ces molécules sont des copolymères triblocs neutres, leur élimination se
fait par simple lavage ou par calcination, car l’interaction entre molécules est due à des liaisons
de Van der Waals et à des liaisons hydrogènes qui sont de faibles énergies.
Nomenclature
Des surfactants neutres, copolymères triblocs amphiphiles, contenant une alternance de
chaines polyethyloxyde (poly-EO) et de chaines polypropyloxyde (poly-PO) sont à la base de la
synthèse des SBA-15.
Les chaines poly-PO sont plus hydrophobes que les chaines poly-EO. A température ambiante
une chaine poly-EO seule est soluble dans l’eau, quelle que soit sa longueur.
Le Pluronic P123, surfactant commercialisé par BASF, est constitué de deux blocs hydrophiles
encadrant un bloc hydrophobe. Les blocs hydrophiles sont formés par un enchaînement de 20
motifs d’oxyde d’éthylène (EO), tandis que le bloc hydrophobe contient 70 motifs d’oxyde de
propylène (PO). La première lettre du nom utilisé par les industriels symbolise l’état physique du
composé à température ambiante. Les deux premières lettres décimales correspondent au poids
moléculaire de la partie hydrophobe divisé par 300. La dernière décimale correspond au
pourcentage massique de groupements hydrophiles multiplié par 10. Soit, P123 (nomenclature
BASF) où P correspond à pâte, 12 correspond à 3600g/mol pour la partie hydrophobe et le
chiffre 3 correspond à 30% de groupements hydrophiles dans ce surfactant.
28
CHAPITRE II : SYHNTHESE ET CARACTERISATION DES SUPPORTS SILICIQUES DE
TYPE SBA-15 : EFFET DU TRAITEMENT HYDROTHERMAL
CH3

HO  (CH2CH2O) 20  (CH2 CHO) 70  (CH2CH2O)20 H
Formule du copolymère Tribloc de type P123 commercialisé par BASF
Les caractéristiques principales sont indiquées dans le tableau 1
Tableau 1: Caractéristiques du Pluronic P123.
Nom
BASF
Etat
physique
P123
Pâte
Poids moléculaire
g/mole
5800
Valeur du
pH
Densité
g/cm3
Solubilité
dans l’eau
1,04
Soluble
5-7,5
Formule chimique
E020PO70EO20
II.2. Synthèse des SBA-15
Les synthèses des SBA-15 telles que décrites dans la littérature consistent à induire la
précipitation d’un matériau hybride organique et inorganique en utilisant une faible
concentration en copolymères triblocs, du TétraEthOxySilane (TEOS) comme précurseur de la
silice et en travaillant à pH acide. Dans les publications originales [1], [2] les auteurs ont décrit
que la taille des mésopores peut être modifiée en utilisant des traitements hydrothermaux, qui
conduisent à une condensation des parois siliciques avant la calcination pour libérer la porosité.
La température de la synthèse est un paramètre très important pour faciliter la formation des
micelles, si les chaînes des blocs hydrophiles et hydrophobes sont courtes, il devient difficile de
former des agrégats cylindriques. Pour des chaînes longues, on peut contourner la difficulté en
diminuant la température de réaction de façon à favoriser la protonation des groupements EO et à
faciliter l’agrégation des triblocs de copolymères.
L’obtention d’un matériau de structure hexagonale bien structuré requiert des concentrations en
espèces organiques et inorganiques ajustées, qu’on appelle « concentration micellaire critique »
(CMC). Au delà de la CMC, l’association des molécules amphiphiles se traduit par des
changements importants dans le comportement des solutions.
Les conditions de synthèse que nous avons utilisées pour obtenir des silices SBA-15 avec ou
sans traitement hydrothermal sont regroupées dans le tableau 2.
29
CHAPITRE II : SYHNTHESE ET CARACTERISATION DES SUPPORTS SILICIQUES DE
TYPE SBA-15 : EFFET DU TRAITEMENT HYDROTHERMAL
Tableau 2: Différentes SBA-15 préparées et les conditions de synthèse optimisées avec des
quantités de HCl et de TEOS fixes. (Pour 4g de P123 on utilise 125 ml de HCl à 1.9 mol/l et 9.15
ml de TEOS).
Supports synthétisés
Masse de Pluronic
P123
Température de
la synthèse
Durée de la
synthèse
SBA-15C0H35°C
SBA-15C24H100°C
SBA-15C72H100°C
SBA-15C24H130°C
4g, 8g, 16g
4g, 8g, 16g
4g, 8g, 16g
4g, 8g, 16g
35C°
100C°
100C°
130C°
Quelques minutes
24h
72h
24h
II. 2. 1. Mode opératoire
Exemple d’une préparation de 16 g.
16g de Pluronic P123 sont dissous dans 513 g d’acide chlorhydrique (1.9M) à
température ambiante, on respectera les proportions ci-dessus, données dans la littérature, pour
éviter au maximum la formation de phases non ordonnées. Le mélange est ensuite porté à 35°C
pendant 1h dans un bain d’huile pour favoriser la formation des micelles puis, on ajoute 42 g de
TEOS goutte à goutte sur une durée de 45 min, tout en laissant le bécher sur la plaque
chauffante. On a aussi la composition en mole du gel de synthèse suivante:
0,00276 P123; 2,6 HCl ; 23, 3144 H2O ; 0,2TEOS
On remarque au bout de quelques minutes, une coloration blanchâtre de la solution suivie
d’un début de précipitation. La suspension obtenue est maintenue à 35°C ( 1.5 °C) au moins 24
heures. Le but est d’éliminer les traces d’éthanol qui nuiraient à la formation des micelles
cylindriques. Ensuite, la suspension est divisée en quatre fractions pour obtenir 4 échantillons à
partir d’une même préparation :
- la première est directement séchée et la partie solide est récupérée (cette fraction ne subit
pas de traitement hydrothermal)
- la seconde fraction, placée dans un flacon hermétique en téflon, est mise dans une étuve
réglée à 100°C. Après ce traitement hydrothermal de 24 heures, on constate qu’il y a un
précipité blanc important au fond du flacon (matériau hybride à la fois
organique et
inorganique). Après retour à la température ambiante, on récupère la partie solide par
filtration.
30
CHAPITRE II : SYHNTHESE ET CARACTERISATION DES SUPPORTS SILICIQUES DE
TYPE SBA-15 : EFFET DU TRAITEMENT HYDROTHERMAL
- la troisième fraction est traitée hydrothermalement à 100°C pendant 72 heures, puis
filtrée.
- la dernière fraction a été traitée à 130°C pendant 24 heures.
Les quatre fractions sont calcinées à 500°C sous flux d’air, dans le but d’éliminer les matières
organiques et libérer le volume poreux. Les paramètres de calcination sont : une montée de
température de 2°C par minute suivi d’un palier de 6 heures. On utilise un réacteur vertical. Une
huile brune, résidu de la calcination des Pluronics, est piégée en sortie du réacteur. Les produits
calcinés et obtenus sont nommés : SBA-15C0h 35°C, SBA-15C24h100°C, SBA-15C72h100°C
et SBA-15C24h130°C respectivement en rapport avec le temps et la température du traitement
hydrothermal. (Tableau 3).
Tableau 3 : Quantité de silice produite pour chaque support
Supports synthétisés
Quantité de la silice produite pour
ce protocole expérimental (SiO2)
SBA-15C0h35°C
SBA-15C24h100°C
SBA-15C72h100°C
SBA-15C24h130°C
10,18g soit 0,17 mol
10,40g soit 0.17 mol
10,81g soit 0,18 mol
10,76g soit 0,18 mol
La calcination, qui permet d’éliminer totalement le surfactant. Elle permet de libérer deux types
de porosité; d’une part des mésopores organisés qui se forment par l’élimination des micelles
cylindriques et d’autre part des micropores désorganisés, traces des chaînes EO partiellement
engagées dans la silice.
II. 2. 2. Mécanisme de formation des SBA-15
Nous pouvons décrire les micelles comme de petits morceaux de surfactant, enroulés sur
eux mêmes. Selon la géométrie des molécules amphiphiles et les propriétés physicochimiques de
la solution (Concentration, pH, Température …), les micelles formées à partir de ces tensioactifs
peuvent adopter différentes formes [3].
La formation des micelles est favorisée par les forces d’auto assemblage du surfactant en milieu
acide, les blocs hydrophobes tournés vers l’intérieur (le cœur des micelles) et les blocs
hydrophiles vers l’extérieur, en gardant les groupes en surface de l’assemblage immergés dans
l’eau comme le décrit le schéma 1.
31
CHAPITRE II : SYHNTHESE ET CARACTERISATION DES SUPPORTS SILICIQUES DE
TYPE SBA-15 : EFFET DU TRAITEMENT HYDROTHERMAL
Schéma 1 : Mécanisme de synthèse des matériaux mésoporeux à empilement hexagonal [4].
La littérature nous informe sur les modes d’interaction dans chaque cas. Pour notre préparation,
les interactions entre le Pluronic et les silicates précurseurs de la silice sont des interactions
électrostatiques faibles selon le mécanisme d’interaction S0/H+/Cl-/I+
que l’on peut décrire
comme cela :
Le TEOS, qui est la source de la silice, s’hydrolyse et se polymérise autour des micelles
organiques et les groupements EO (S0) protonés et chargés positivement [1], [2]. Les interactions
électrostatiques entre les précurseurs silicates de la silice protonée (I+) au pH acide (H+) et les
chaînes EO sont faibles car elles se font à travers l’anion chlorure (Cl -) (schéma 2).
Si
+
O
H
Cl-
H+
EO
H
Schéma 2: Interactions électrostatiques entre précurseurs de la silice et chaînes EO
Ces interactions électrostatiques sont à l’origine des forces d’association, l’atome d’hydrogène
n’est pas partagé mais reste lié par covalence à l’atome électronégatif d’origine (Cl-), sa distance
à l’autre atome étant nettement supérieure et l’angle de liaison étant généralement proche de
180C°. L’énergie des liaisons hydrogène s’établit généralement entre 10 et 40 KJ par mole, ce
qui les rend plus fortes que les liaisons de Van der Waals habituelles mais reste encore plus
faibles que les liaisons covalentes.
La condition fondamentale de construction de ces matériaux est l’existence d’une interaction
entre l’agent structurant et le précurseur de la silice de manière à inclure l’agent structurant sans
qu’il y ait de séparation de phases.
32
CHAPITRE II : SYHNTHESE ET CARACTERISATION DES SUPPORTS SILICIQUES DE
TYPE SBA-15 : EFFET DU TRAITEMENT HYDROTHERMAL
La réaction se déroule en milieu acide, c'est-à-dire en dessous du point isoélectrique des silanols
Si–OH, soit pH  2, ceux ci sont chargés positivement. Il est donc nécessaire d’utiliser un anion
médiateur X- (typiquement un halogénure, dans notre cas le chlorure), l’interaction se définit
donc en S+X–I+.
Un traitement hydrothermal (rapporté typiquement à 100C°) provoque la déprotonation des
chaînes EO et leur extraction partielle de la silice. En effet la microporosité disparait et les pores
sont plus larges (schéma 3).
Lorsque la réaction se déroule en milieu basique, où les précurseurs de silice sont anioniques et
que l’agent structurant est un cation ammonium quaternaire, l’interaction est de type S+I– (S
désigne l’agent structurant et I le polymère inorganique).
Quand les tensioactifs employés sont chargés négativement (phosphates d’alkyle par exemple), il
est possible de travailler en milieu basique, mais un contre ion M+ doit intervenir pour assurer
l’interaction (voie S–M+I–). En milieu acide par contre, aucun ion médiateur n’est nécessaire (voie
S–I+), ce sont des interactions de type électrostatiques. Il est aussi possible de créer des
interactions via des liaisons hydrogène. C’est le cas lorsque des tensioactifs non ioniques sont
utilisés (S0: amine à longue chaîne ou N0 : polyéthylèneglycol) et que les précurseurs sont non
chargés (voie S0I0 et N0I0) ou que des paires d’ions sont présentes (voie S0(XI)0).
33
CHAPITRE II : SYHNTHESE ET CARACTERISATION DES SUPPORTS SILICIQUES DE
TYPE SBA-15 : EFFET DU TRAITEMENT HYDROTHERMAL
Schéma 3: Variation du diamètre des pores en augmentant la température de synthèse.
II. 3. Caractérisations physico-chimiques des supports siliciques
Les caractérisations ont été faites sur les matériaux calcinés, débarrassés de la matière organique
du tensioactif. De nombreuses méthodes peuvent être utilisées pour caractériser ce type de
matériaux. La caractérisation de ce type de matériaux mésoporeux exige l’utilisation de trois
techniques de façon croisée: la microscopie électronique en transmission (MET), la diffraction
des rayons X (DRX) et l’adsorption-désorption d’azote (BET).
Ce premier groupe de techniques de caractérisations auquel sont soumis les matériaux va nous
permettre de vérifier si la méthode de synthèse utilisée donne des solides mésostructurés.
II. 4. 1. Microscopie électronique à Transmission (MET)
L’architecture hexagonale des différents SBA-15 synthétisés est accessible directement par la
microscopie électronique à transmission. Les particules des SBA-15 obtenues par synthèse ont
une forme allongée (figure 1A), ce résultat a été confirmé par la microscopie électronique à
balayage. Des murs siliciques apparaissent en gris sombre sur les images présentées sur la figure
1 C, alors que les vides laissés par l’élimination des surfactants organiques apparaissent clairs
(plus faible densité électronique).
34
CHAPITRE II : SYHNTHESE ET CARACTERISATION DES SUPPORTS SILICIQUES DE
TYPE SBA-15 : EFFET DU TRAITEMENT HYDROTHERMAL
Lorsque l’axe principal d’un grain est orienté parallèlement au faisceau d’électrons, une forme
générale hexagonale associée à une structure typique en nids d’abeille est observée. (Figure 1 D).
Lorsque l’axe principal du grain est orienté perpendiculairement au faisceau d’électrons, des
lignes parallèles régulières sont obtenues et indiquent la présence des mésopores. (Figure 1C).
Cette technique permet d’avoir un ordre de grandeur du diamètre des pores et de l’épaisseur des
murs siliciques.
Figure. 1. Clichés de microscopie électronique a transmission sur des grains de silices SBA-15
calcinés à 500°C (6h, 2°C /min). (A), (B) SBA-15C 0h35°C sans traitement hydrothermal : une
forme allongée des grains et structure typiquement hexagonale. (C), (D) SBA-15C24h100°C
avec traitement hydrothermal de 100°C, 24h, les pores sont parfaitement calibrés, la structure
hexagonale très bien organisée, et (E) correspond au diffractogramme de transformée de
Fourier (FFT).
35
CHAPITRE II : SYHNTHESE ET CARACTERISATION DES SUPPORTS SILICIQUES DE
TYPE SBA-15 : EFFET DU TRAITEMENT HYDROTHERMAL
Chenite et al.[5] ont prouvé que les lignes parallèles et équidistantes observées sur les images
MET sont liées à la répétition hexagonale entre les tubes. On retrouve cette organisation sur nos
échantillons comme nous pouvons le voir sur l’image (C) de la figure 1.
A partir des mesures sur les images MET, une valeur approximative du paramètre de maille situé
aux environs de 10 nm est obtenue, ce qui est en accord avec les données bibliographiques.
Avant la découverte des synthèses des SBA-15, on n’utilisait pas la technique MET pour
déterminer les dimensions en raison de fortes variations des épaisseurs des parois inorganiques et
des diamètres de mésopores, l’épaisseur des murs pouvait artificiellement être doublée (par
exemple de la zéolithe hexagonale MCM 41) en cas de problème de focalisation [6].
Cependant en raison de la mesure de plusieurs rangées de pores et de murs à la fois, un ordre de
grandeur peut être correctement déterminé, mais la mesure exacte de la taille des pores et de
l’épaisseur des murs est difficile sans simulation additionnelle.
Lorsque la concentration optimale en précurseurs inorganiques est dépassée, une morphologie
hexagonale puis sphérique est observée. Ces observations conduisent à proposer que les
précurseurs inorganiques sont progressivement incorporés entre les parties les plus hydrophiles
des agrégats organiques cylindriques, c'est-à-dire entre les chaines poly-EO. L’addition
supplémentaire des précurseurs inorganiques augmenterait le volume hydrophile des agrégats à
volume hydrophobe constant, l’interface entre les parties hydrophiles et hydrophobes des
agrégats se courbant, les matériaux deviendraient sphériques. On comprend alors pourquoi à
quantités d’espèces inorganiques fixes, il faut diminuer la quantité d’espèces organiques lorsque
la longueur des chaines poly-EO diminue.
II. 3. 2. Diffraction des rayons X
La diffraction des rayons X aux faibles angles (0,5°≤ 2ө ≤5°) nous a permi de confirmer
l’organisation en réseau hexagonal à deux dimensions et de remonter à la valeur du paramètre
de maile a0.
Sur la figure 2, des diffractogrammes typiques de phases hexagonales sont présentés. Une
bande de Bragg très intense associée à deux bandes de plus faible intensité ont été obtenues.
Ces bandes peuvent être indexées comme les plans d’indices de Miller hkl : (100), (110) et
(200).
36
CHAPITRE II : SYHNTHESE ET CARACTERISATION DES SUPPORTS SILICIQUES DE
TYPE SBA-15 : EFFET DU TRAITEMENT HYDROTHERMAL
SBA-15C 0h35°C
SBA-15C 24h100 °C
SBA-15C 72h100 °C
SBA-15C 24h130 °C
Intensité (u.a.)
(100 )
(110 )
(200 )
0
1
2
3
4
5
Deux Théta (degrée)
Figure. 2. Diffractogrammes des rayons X aux faibles angles pour les quatre supports siliciques
mésoporeux SBA-15C0h35°C, SBA-15C24h100°C, SBA-15C24h130°C et SBA-15C72h100°C.
L’enregistrement de ces diffractogrammes n’a nécessité que 5 min, et les diffractogrammes
observés sont intenses et bien résolus. Sur cette figure les distances inter-plans correspondants
aux plans indexés (210) et (300) sont détectables sur les diffractogrammes des trois supports
SBA-15C24h100°C, SBA-15C24h130°C et SBA-15C72h100°C, et même deux plans
supplémentaires indexés (220) et (310) sont observés pour certains échantillons, ce qui indique
une bonne organisation.
Notons que la position du pic de diffraction du plan 100 pour le matériau SBA-15C0h 35°C est
un peu décalée vers la droite par rapport à celle des trois autres matériaux. Cela correspond à une
distance inter-réticulaire plus petite, comme montré dans le tableau 4.
La figure de diffraction aux petits angles permet de vérifier l’arrangement 2D hexagonal des
pores (groupe de symétrie p6mm). La position du pic le plus intense correspond à la diffraction
provoquée par le plan réticulaire (100). Il est possible de calculer à partir de la formule de Bragg
et des critères géométriques de la maille cristalline la distance entre les centres des pores. Celleci est reliée à la distance inter-réticulaire entre les plans (100) par un facteur 2/3.
Le schéma 4 présente l’arrangement des canaux et permet de rendre compte de la relation entre
distance inter-réticulaire (100) et celle entre centres de pores.
37
CHAPITRE II : SYHNTHESE ET CARACTERISATION DES SUPPORTS SILICIQUES DE
TYPE SBA-15 : EFFET DU TRAITEMENT HYDROTHERMAL
Schéma 4 : Présentation de la maille hexagonale des pores
Tableau 3: Indexation des réflexions dans une maille cristalline hexagonale
Plan
(100)
(110)
(200)
(210)
Indexation des réflexions des Plans dhkl par
rapport à a0 ou d100
a0= (2/ 3)*d100
a0= 2*d110
a0= (4/ 3)*d200
a0= (2* 7/ 3)*d210
(300)
a0= (2* 3)*d300
Le tableau 4 rassemble les données de diffraction des rayons X sur poudre des échantillons
mésoporeux synthétisés.
Tableau 4 : Liste des paramètres déterminés par DRX aux bas angles pour les quatre supports
Noms
SBA15C0h35C°
SBA15C24h100C°
SBA15C72h100C°
SBA15C24h130C°
2 °
1,22
0,93
0,89
0,91
7,18
9,41 / 8,43*
9,92
9,64
a0 (nm)
a0=2/ 3*d100
8,29/11,11**
10,87/18,18**
11,45
11,13
FWHM
2-Théta °
0,13
0,14
0,10
0,11
d100 (nm)
* calculée à partir de l’image de diffractogramme de transformé de Fourier (FFT), (figure 1D).
** calculée à partir des images TEM figure 1B, 1D.
38
CHAPITRE II : SYHNTHESE ET CARACTERISATION DES SUPPORTS SILICIQUES DE
TYPE SBA-15 : EFFET DU TRAITEMENT HYDROTHERMAL
L’intensité et la largeur des pics caractérisent la cristallinité, plus la largeur à mi hauteur FWHM
de la raie le plus intense (dit raie 100) est faible, plus
l’échantillon se rapproche d’une
organisation hexagonale parfaite. Selon ce critère, on peut classer les préparations selon l’ordre
suivant.
SBA-15C72h100C° > SBA-15C24h130C° > SBA-15C0h35C° >SBA-15C24h100C°
La DRX aux bas angles reste la seule technique qui permet de déterminer avec précision les
distances réticulaires et de remonter au paramètre de maille a0.
La figure 3 représente les diffractogrammes obtenus en diffraction des rayons X aux grands
angles (10°≤ 2Théta ≤90°). Elle montre un très large pic unique à environ 23° en 2 Théta avec
une source au Cu, caractéristique à la silice amorphe pour les quatre supports siliciques
synthétisés sans (SBA-15C0h35C°) et avec traitement hydrothermal (SBA-15C24h100C°, SBA15C72h100C°et SBA-15C24h130C°).
Intensité(u.a.)
SBA-15C 0h35C°
SBA-15C 24h100C°
SBA-15C 72h100C°
SBA-15C 24h130C°
20
40
60
80
Deux Théta (degrée)
Figure. 3. Diffractogrammes des rayons X aux grands angles pour les quatre supports siliciques
mésoporeux SBA-15C0h35°C, SBA-15C24h100°C, SBA-15C72h100°C et SBA-15C24h130°C
calciné à 500°C avec un palier de 6 heures.
Comme les murs des silices de type SBA -15 sont constitués de silice amorphe, il n’y a pas de
diffraction aux grands angles.
La diffraction des rayons X aux faibles angles permet l'obtention du paramètre de maille a0.
Toutefois pour une caractérisation complète, le diamètre des pores a été évalué en utilisant la
technique d'adsorption et de désorption d’azote.
39
CHAPITRE II : SYHNTHESE ET CARACTERISATION DES SUPPORTS SILICIQUES DE
TYPE SBA-15 : EFFET DU TRAITEMENT HYDROTHERMAL
II. 3. 3. Analyse de sorption de gaz (BET)
La mise en évidence des mésopores dans les silices de type SBA-15 provient de l’analyse
de leurs isothermes d’adsorption – désorption d’azote à la température de l’azote liquide. Ces
isothermes sont obtenues en reportant la quantité d’azote qui s’adsorbe sur une masse connue de
solide préalablement déshydraté (température de déshydratation 250C° pendant une nuit), cette
quantité étant fonction des interactions adsorbat (azote) / adsorbant (solide) et de la pression
relative P/P°, P étant la pression d’équilibre et P° la pression de vapeur saturante de l’adsorbat à
la température choisie.
Les isothermes observées sur les silices SBA-15, de type IV dans la nomenclature IUPAC, sont
composées de trois parties distinctes.
La première partie de la courbe est une augmentation rapide de la quantité adsorbée (à P/P°≤0,5).
Cette augmentation correspond à la condensation capillaire dans les micropores et la formation
d’une monocouche d’azote sur toutes les surfaces accessibles du solide (dans les micropores et
sur la surface externe). Le plateau que l’on observe dans la seconde partie correspond à la
formation d’une multicouche d’azote sur les surfaces mésoporeuses et externes.
- Au delà de P/P°=0,5, une brutale augmentation de la quantité d’azote adsorbé correspond à la
condensation capillaire dans les mésopores. Plus cette discontinuité est brutale, plus la
distribution de diamètre des mésopores est étroite. Cette partie des isothermes est irréversible :
une hystérésis de type H1 apparaît entre les courbes enregistrées en adsorption et en désorption.
Cette hystérésis a tendance à se former lorsque la taille des pores est assez importante. L’allure
de la courbe de désorption commune à tous les échantillons indique que les pores sont bien
calibrés.
- Dans la troisième partie, une multicouche d’azote se forme sur la surface externe.
Les donnée d’adsorption et désorption d’azote permettent également de remonter aux valeurs du
volume poreux total de la surface spécifique et ou le diamètre des mésopores [7].
La pression relative à laquelle débute la condensation capillaire dans les mésopores n’est pas la
même pour les échantillons synthétisés. Les mésopores des différents solides préparés avec
traitement hydrothermal sont d’un diamètre supérieur à ceux des solides préparés sans traitement
hydrothermal
Le modèle le plus simple consiste à relever le volume poreux total à plus haute pression
accessible, généralement en P/P° =0,998. La surface totale peut en parallèle être déterminée en
utilisant le modèle proposé par Brunuer–Emmett-Teller (BET). Ce modèle admet que les tous
premiers points de l’isotherme, localisés entre P/P° =0,05 et 0,25 renseignent sur la formation
40
CHAPITRE II : SYHNTHESE ET CARACTERISATION DES SUPPORTS SILICIQUES DE
TYPE SBA-15 : EFFET DU TRAITEMENT HYDROTHERMAL
d’une monocouche d’azote. Connaissant le diamètre des molécules adsorbées (généralement
assimilé à 0 ,1620 nm2 pour une molécule d’azote adsorbée à plat), il devient possible de calculer
la surface de l’adsorbant (solide). Ce modèle est irréaliste dans la mesure où il admet que l’azote
moléculaire mouille parfaitement la surface à analyser. De plus il attribue une taille fixe à une
molécule d’azote alors que cette taille peut dépendre des interactions entre l’adsorbat et
l’adsorbant. Enfin toutes les molécules d’azote ne sont pas forcement adsorbées à plat. Ainsi sur
des silices riches en silanols, des adsorptions verticales ont pu être mises en évidence. Malgré
tous ces inconvénients ce modèle reste de loin le plus répandu dans la littérature, sans doute du
fait de sa simplicité d’utilisation.
Comme le diamètre d’un cylindre rigide est relié à sa surface interne et à son volume, on peut
connaissant le volume poreux total et la surface totale déterminée par BET obtenir une valeur
géométrique du diamètre des mésopores (D=4V/S). Cette détermination sera justifiée à condition
que la surface externe des grains soit négligeable devant la porosité, ce qui est le cas selon les
observations faites par MEB.
41
CHAPITRE II : SYHNTHESE ET CARACTERISATION DES SUPPORTS SILICIQUES DE
TYPE SBA-15 : EFFET DU TRAITEMENT HYDROTHERMAL
(A)
(B)
SBA-15C 0h35°C
SBA-15C 24h100°C
SBA-15C 72h100°C
SBA-15C 24h130°C
3
600
0,30
Distribution de la taille des pores (cm /g.nm)
Quantité d'azote adsorbée (mmole/g)
700
500
400
300
200
100
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
SBA-15C 0h 35°C
SBA-15C 24h100°C
SBA-15C 72h100°C
SBA-15C 24h130°C
0,25
0,20
0,15
0,10
0,05
0,00
1,0
0
20
0
40
Diamètre des pores (nm)
Pression relative (P/P )
(C)
3
Distribution de la taille des pores (cm /g.nm)
1,0
SBA-15C 0h 35°C
SBA-15C 24h100°C
SBA-15C 72h100°C
SBA-15C 24h130°C
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
0
5
10
15
20
25
30
Diamètre des pores (nm)
Figure. 4. (A) Isothermes d’adsorption –désorption d’azote enregistrés sur les supports
siliciques SBA-15C0h35°C, SBA-15C24h100°C, SBA-15C72h 100°C et SBA-15C24h130°C,
(B) distributions en diamètres de mésopores obtenues à partir du modèle BJH appliqué à la
branche d’adsorption et (C) de désorption des isothermes.
42
CHAPITRE II : SYNTHESE ET CARACTERISATION DES SUPPORTS SILICIQUES DE
TYPE SBA-15 : EFFET DE TRAITEMENT HYDROTHERMAL
Un autre modèle devenu classique est celui qui a été proposé par Barrett-Joyner- Halenda (BJH)
(1951) [8]. Il est basé sur la description de la condensation capillaire dans les mésopores à partir
de l’équation de Kelvin.
La condensation capillaire dans un pore cylindrique est observée à une pression P qui dépend du
diamètre de ce pore, la formation d’un ménisque hémisphérique est un phénomène secondaire
qui ne peut avoir lieu qu’après le dépôt d’une couche d’azote d’épaisseur t théorique et évaluée
à partir d’une formule de référence (Harkin – Jura).
La quantité d’azote désorbée est ensuite reportée en fonction du diamètre théorique des
mésopores en se limitant à une gamme allant de 2 à 30 nm. A partir de la courbe ainsi obtenue
deux données sont accessibles : le diamètre des mésopores lu sur le maximum de la courbe de
distribution poreuse et la surface cumulative interne des mésopores.
II. 4. Discussion des résultats
- Les
surfaces spécifiques obtenues par la méthode BET sont importantes de l’ordre de
plusieurs centaines de m2/g.
- Les SBA-15 synthétisées en utilisant des traitements hydrothermaux, présentent les plus
grandes tailles des mésopores et les plus grandes surfaces spécifiques. De plus, pour ces mêmes
matériaux la surface cumulative donnée par le modèle BJH est plus faible que la surface estimée
par le modèle BET, cette différence a été observée sur des mesures répétées et sur plusieurs
échantillons, donc la sous-estimation de surface en BJH n’est pas associée à une erreur
d’expérience mais doit être associée au modèle BJH. La surface BET tient compte de toute la
surface accessible du matériau, par contre le modèle BJH se limite à une gamme de taille des
pores étroite.
La différence entre les deux surfaces estimées selon les méthodes BET et BJH suggère que les
parois des SBA-15 possèdent des micropores ayant des tailles inférieures à 2 nm, dont la
surface microporeuse est considérée seulement par la méthode BET.
Différents spécialistes des méthodes d’adsorption ont signalé des problèmes de caractérisation
sur les silices mésoporeuses de porosité ordonnée de type SBA-15 et les ont attribués à la
présence de tels micropores [9], [10], [11].
Le tableau 5 regroupe toutes les données d’adsorption –désorption d’azote à savoir:
- Le volume poreux total.
- Les surfaces spécifiques BET et cumulatives BJH.
43
CHAPITRE II : SYNTHESE ET CARACTERISATION DES SUPPORTS SILICIQUES DE
TYPE SBA-15 : EFFET DE TRAITEMENT HYDROTHERMAL
- Les diamètres des mésopores par la méthode BJH et BET, ainsi que les diamètres géométriques
(4V/S) calculés par les deux méthodes.
Tableau 5 : Analyse des données d’adsorption–désorption d’azote sur les quatre supports
synthétisés
Noms
SBA-15C0h35C°
SBA15C24h100C°
718
SBA15C72h100C°
651
SBA15C24h130C°
547
SBET m²/g
527
SBJH ads m²/g
394
670
598
541
SBJH dés m²/g
347
542
528
570
VpT (cm³/g)
0.41
0.86
0.96
0.94
0.35
0.86
0.94
0.92
0.32
0.79
0.92
0.98
3.18
4.83
5.94
6.92
3.62
5.14
6.34
6.86
3.75
5.84
7.03
6.88
4.31
8.17
9.25
8.42
3.61
5.91
6.64
6.68
3.98
2.70
2.20
2.71
Vp BJH ads
(cm³/g)
Vp BJH dés
(cm³/g)
D (BET
géométrique)
(nm)
D (BJH ads
géométrique)
(nm)
D (BJH dés
géométrique)
(nm)
D BJH adsorption
(nm)
D BJH désorption
(nm)
e ads (nm)
44
CHAPITRE II : SYNTHESE ET CARACTERISATION DES SUPPORTS SILICIQUES DE
TYPE SBA-15 : EFFET DE TRAITEMENT HYDROTHERMAL
En combinaison avec les données fournies par la diffraction aux petits angles, il est possible
d’évalué l’épaisseur des murs. L’épaisseur de la paroi en silice e (nm) est obtenue par la
différence entre la distance (a0) et le diamètre des pores (D BJH ads) selon le schéma présenté sur
la figure 6 :
e = a0 -D BJH ads
Figure. 5. Définition de l’épaisseur des parois des murs siliciques (e).
Nous constatons que l’épaisseur des murs décroit avec l’augmentation de la durée et la
température de synthèses.
Jun et al.ont déjà montré l’existence de micropores désordonnés dans les parois de silice de type
SBA-15, lors de la préparation de nanoparticules de carbone et de Pt par moulage dans des SBA15 [12]. Après élimination de la silice qui sert dans ce cas de moule, des nanoparticules attachées
les unes aux autres par des ponts avaient été obtenues.
Anne Davidson [13] a également vérifié ce résultat, en montrant que les intensités des pics de
diffraction des SBA-15 aux petits angles sont sensibles à la présence de ces micropores
désordonnés.
On peut conclure qu’il existe une couronne microporeuse entourant les mésopores, lors du
traitement hydrothermal, il traduit un amincissement et une densification de cette couronne.
45
CHAPITRE II : SYNTHESE ET CARACTERISATION DES SUPPORTS SILICIQUES DE
TYPE SBA-15 : EFFET DE TRAITEMENT HYDROTHERMAL
Conclusion
En utilisant des traitements hydrothermaux, les surfaces BET et BJH se rapprochent, le
diamètre des mésopores augmente, avec une forte probabilité d’avoir une élimination presque
totale des micropores.
Les résultats résumés dans le tableau 5 indiquent que le diamètre des mésopores augmente et que
l’épaisseur des parois siliciques diminue grâce aux traitements hydrothermaux.
Pour les matériaux hybrides SBA-15 qui ne subissent pas de traitement hydrothermal, les chaines
poly EO sont engagées à l’intérieur d’une couronne entourant les mésopores. Cette localisation
est confirmée par les résultats d’adsorption et de désorption qui indiquent une hétérogénéité au
niveau de la distribution poreuse.
L’élimination des groupements poly-PO conduit à la formation des mésopores, tandis que
l’élimination des groupements poly-EO engagés dans la silice génère des micropores. Le
traitement hydrothermal permet de déprotonner partiellement les chaines EO qui deviennent
hydrophobes. Le volume hydrophobe occupé au début par les chaînes PO augmente dans les
micelles, et conduit à une condensation des précurseurs de la silice qui se traduit par une
diminution et une densification des murs inorganiques. Après calcination on obtient des
mésopores plus gros et des murs siliciques plus denses par rapport à ceux mesurés pour les
échantillons obtenus sans traitement hydrothermal (SBA-15C0h35C°), il ne reste qu’une faible
quantité de micropores détectés dans les parois inorganiques.
II. 5. Spectroscopie Infra-Rouge à Transformée de Fourier (IR-TF)
La spectroscopie infrarouge par transformée de Fourier est une des méthodes les plus
couramment utilisées pour l’identification des molécules organiques et inorganiques à partir de
leurs propriétés vibrationnelles. Classiquement, l’étude d’un échantillon est réalisée entre 400 et
4000 cm-1.
La figure 6
représente les spectres infrarouges des matériaux SBA-15C avec des
diamètres de pores qui varient selon la température et la durée du traitement hydrothermal
pendant la synthèse. Avec l’appareillage du laboratoire et sa cellule d’environnement nous
pouvons suivre l’évolution des spectres infrarouges en augmentant la température de chaque
échantillon dans la gamme de 25 à 550°C.
46
CHAPITRE II : SYNTHESE ET CARACTERISATION DES SUPPORTS SILICIQUES DE
TYPE SBA-15 : EFFET DE TRAITEMENT HYDROTHERMAL
Nous constatons la présence de plusieurs bandes d’absorption caractéristiques des matériaux
siliciques pour tous les supports de type SBA-15C avec ou sans traitement hydrothermal.
Une étroite bande d’absorption symétrique à environ 3740 cm-1 est attribuée à des groupes
silanols isolés, cette bande est présente sur les spectres infrarouges de tous les types de silice
après calcination même à des températures élevées (T> 600°C).
L’épaulement à 3677 cm-1 est attribué aux liaisons hydrogène des groupes hydroxyles Si-OH
avec les groupes O-Si des parois siliciques (Si-OH …….O-Si).
Une large bande située dans la gamme 3700-3000 cm-1 correspond aux vibrations d’élongation
des groupements OH de l’eau physisorbée. La bande de vibration des groupements OH géminés
attachés à un atome de silicium est située à 3550 cm-1 [14]. Ces différentes bandes s’éliminent
successivement à la suite de traitement thermique dans la chambre à différentes température.
Les liaisons du silicium et de l’oxygène dont les aluminosilicates est souvent de l’ordre de 50 %,
donnent naissance à des bandes dans les domaines de fréquences supérieures à 600 cm-1.
Les bandes infrarouges liées aux silices sont dues aux vibrations d’élongation asymétrique et
symétrique de Si-O-Si à 1070 cm-1 et 800 cm-1 respectivement. L’augmentation de l’intensité de
ces bandes est due aux vibrations d’élongation symétrique de Si-O autour de 800 cm-1.
La bande à 450 cm-1 est attribuée aux vibrations d’élongation de Si-O et la bande à 576 cm-1 est
un critère pour la formation d’un réseau ordonné [15].
Des bandes de faible intensité situées entre 1500 et 2000 cm-1 sont présentes pour tous les
supports et sont attribuées aux bandes C-H du tensioactif.
Le spectre infrarouge du support SBA-15C24h100°C à 25°C montre la présence d’une bande à
1620 cm-1 attribuée aux vibrations de déformation de H2O, ce qui indique la présence de
molécules d’eau adsorbées. En augmentant la température d’analyse nous remarquons la
disparition de ce pic. De la même manière les bandes qui caractérisent la présence du surfactant
disparaissent, ce qui indique qu’il restait des traces après la calcination. Soit, une diminution des
intensités des pics à 2956, 2870 et 2924, 2853 cm-1 du à la d’élongation des bandes de –CH3 et
–CH2, respectivement.
D’après la littérature, la disparition totale de ces pics se fait à une température de 800°C. Donc
une température de calcination inférieure à 800°C n’est pas suffisante pour éliminer la totalité
des surfactants organiques [16].
47
CHAPITRE II : SYNTHESE ET CARACTERISATION DES SUPPORTS SILICIQUES DE
TYPE SBA-15 : EFFET DE TRAITEMENT HYDROTHERMAL
(a)
(b)
0,8
1,4
0,7
1,2
1,0
0,8
SBA-15C0h35°C à T=50°C
SBA-15C0h35°C à T=140°C
SBA-15C0h35°C à T=190°C
SBA-15C0h35°C à T=310°C
SBA-15C0h35°C à T=400°C
SBA-15C0h35°C à T=500°C
SBA-15COh35°C à T=550°C
0,6
0,4
0,2
500
1000
3500
Transmittance (%)
Transsmitance(%)
0,6
0,5
0,4
0,3
SBA-15C24h100°C à T=25°C
SBA-15C24h100°C à T=50°C
SBA-15C24h100°C à T=100°C
SBA-15C24h100°C à T=200°C
SBA-15C24h100°C à T=300°C
SBA-15C24h100°C à T=400°C
SBA-15C72h100°C à T=500°C
SBA-15C72h100°C à T=550°C
0,2
0,1
0,0
500
4000
1000
1,4
1,2
1,2
Transmitance(%)
Transsmitance(%)
(d)
1,4
1,0
0,8
SBA-15C72h100°C à T=65°C
SBA-15C72h100°C à T=100°C
SBA-15C72h100°C à T=200°C
SBA-15C72h100°C à T=320°C
SBA-15C72h100°C à T=410°C
SBA-15C72h100°C à T=500°C
SBA-15C72h100°C à T=550°C
0,4
0,2
500
4000
Longueur d'onde (cm )
(c)
0,6
3500
-1
-1
Longueur d'onde (cm )
1000
3500
1,0
0,8
SBA-15C24h130°C à T=25°C
SBA-15C24h130°C à T=50°C
SBA-15C24h130°C à T=100°C
SBA-15C24h130°C à T=200°C
SBA-15C24h130°C à T=300°C
SBA-15C24h130°C à T=400°C
SBA-15C24h130°C à T=500°C
SBA-15C24h130°C à T=550°C
0,6
0,4
0,2
4000
500
1000
3500
4000
-1
Longueur d'onde (cm )
-1
Longueur d'onde (cm )
Figure. 6. Spectres infrarouge pour les différents matériaux SBA-15C (a) SBA-15C0h35°C, (b)
SBA-15C24h100°C, (c) SBA-15C72h100°C, d) SBA-15C24h130°C à différentes températures.
II. 6. Microscopie électronique à balayage (MEB)
La figure 7 présente la morphologie et la structure des particules siliciques synthétisées
sans et avec traitement hydrothermal. Selon la littérature, la taille et la largeur des particules
dépendent de la vitesse d’agitation de la suspension pendant la synthèse, il est difficile d’obtenir
une répétabilité de taille des particules pour deux synthèses différentes.
48
CHAPITRE II : SYNTHESE ET CARACTERISATION DES SUPPORTS SILICIQUES DE
TYPE SBA-15 : EFFET DE TRAITEMENT HYDROTHERMAL
Pour des vitesses d’agitation élevées, on obtient des particules de SBA-15 de petite taille,
d’où notre préférence a été de travailler à des vitesses d’agitation modérées pendant la durée de
la synthèse. Pour l’ensemble de nos solides, la forme hexagonale est très bien visualisée avec
une organisation en fagots et les particules sont quasi-identiques. La longueur et la largeur
moyennes sont égale 1,5 µm et 450 nm respectivement et ceci quel que soit le traitement du
SBA-15.
Figure. 7. Visualisation de la forme hexagonale de quelques grains de SBA-15
49
CHAPITRE II : SYNTHESE ET CARACTERISATION DES SUPPORTS SILICIQUES DE
TYPE SBA-15 : EFFET DE TRAITEMENT HYDROTHERMAL
A
B
D
G
C
E
F
H
Figure. 8. Images MEB des différents supports siliciques SBA-15C0h 35°C (A, B)
SBA-15C24h 100°C (C, D) SBA-15C72h 100°C (E, F) et SBA-15C24h130°C (G, H)
La figure 8 permet de visualiser la forme cylindrique allongée des différentes SBA-15 préparées
sans ou avec traitement hydrothermal. Les échantillons sans traitement hydrothermal (SBA15C0h35C°), présentent des structures organisées homogènes, de même taille et de même
largeur, mais organisées en petits fagots compacts qui n’ont pas eu la température et le temps
pour grossir.
Pour les échantillons qui ont subi un traitement hydrothermal de 24 h ou 72 h à 100 C° ou de
24 h à 130 C°, les cylindres sont regroupés et orientés dans le même sens. Les cylindres sont plus
longs, en augmentant la température et la durée du traitement, les bâtonnets s’organisent en
50
CHAPITRE II : SYNTHESE ET CARACTERISATION DES SUPPORTS SILICIQUES DE
TYPE SBA-15 : EFFET DE TRAITEMENT HYDROTHERMAL
forme de tresse. Nous montrons ainsi que l’auto-assemblage et la coalescence des particules sont
très favorisés par un traitement hydrothermal.
L’intérêt de ces images MEB, est de nous permettre de voir les meilleurs arrangements possibles
des particules siliciques pour différentes applications dans plusieurs domaines. Par exemple en
catalyse, vu l’introduction future d’espèces actives à l’intérieur de la porosité de ces matériaux,
il est nécessaire que les particules restent suffisamment petites en taille et leur porosité
suffisamment ouverte pour que les espèces actives soient
accessibles. Nous étudierons
l’influence de leur texture dans des réactions catalytiques modèles telles que les oxydations
partielle (Oxydation partielle des oléfines) ou totale (Oxydation du CO).
II. 7. Analyse thermogravimétrique
Les analyses élémentaires et thermogravimétriques sont des techniques qui vont
permettre de quantifier les différents constituants des matériaux mésoporeux de type SBA-15.
L’analyse thermogravimétrique mesure la perte de masse des solides soumis à un gradient de
température et un flux d’air. La figure 9 montre les pertes de masse des matériaux mésoporeux
sans (SBA-150h35°C) et avec (SBA-1524h100°C, SBA-1572h100°C et SBA-1524h130°C)
traitement hydrothermal avec leurs dérivées.
Les thermogrammes des quatre échantillons peuvent être divisés avec l’appui des courbes
dérivées en trois zones de température :
La première zone (20 à 130°C) correspond à la déshydratation de l’échantillon c’est à dire la
perte des molécules d’eau physisorbée à la surface.
La deuxième zone (130°C à 600°C) représente la combustion de la matière organique.
Au delà de 500°C, il s’agit principalement de la perte de masse due à la déshydroxylation des
silanols c’est-à-dire la perte d’eau formée par la condensation de deux silanols pour former une
liaison siloxane, selon la réaction 2  Si-OHSi-O-Si +H2O.
En fin d’analyse thermogravimétrique à 1000°C, les matériaux hybrides ne sont constitués que
de silice pure, les groupements organiques ayant été brûlés.
51
CHAPITRE II : SYNTHESE ET CARACTERISATION DES SUPPORTS SILICIQUES DE
TYPE SBA-15 : EFFET DE TRAITEMENT HYDROTHERMAL
(a)
SBA-15C0h35°C
SBA-15C24h100°C
SBA-15C72h100°C
SBA-15C24h130°C
100
Perte de masse (%)
90
80
70
60
50
40
200
400
600
800
1000
Température (°C)
(b)
Drivée de la perte de masse (DTG %/°C)
2,0
SBA-15C0h35°C
SBA-15C24h100°C
SBA-15C72h100°C
SBA-15C24h130°C
1,8
1,6
1,4
1,2
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
-0,2
200
400
600
800
1000
Température (°C )
Figure. 9. Analyse thermogravimétrique des matériaux mesoporeux : SBA-15C 0h 35°C
SBA-15C 24h 100°C, SBA-15C 72h 100°C et SBA-15C 24h 130°C . (a) variation de la masse,
(b) dérivée de la variation de masse. [Conditions d’analyses : rampe 10°C/min sous un flux d’air
(25ml/min)].
52
CHAPITRE II : SYNTHESE ET CARACTERISATION DES SUPPORTS SILICIQUES DE
TYPE SBA-15 : EFFET DE TRAITEMENT HYDROTHERMAL
Nous avons rassemblé dans le tableau 7 les quantités de matière perdues par les quatre supports
siliciques dans ces zones. Chacune d’entre elles est attribuée à des phénomènes différents, qui
figurent également dans le tableau.
Tableau 7 : Données d’analyse thermogravimétrique pour les quatre supports synthétisés
25-130°C
130-500C°
Au-delà 500°C
Masse
totale de
SiO2 (%)
SBA-15nc* (0h35°C)
2,5%
47,5%
1,5%
48,5
SBA-15nc* (24h100°C)
10%
41,25%
1,25%
47,5
SBA-15nc* (72h100°C)
6%
43%
1%
50%
SBA-15nc* (24h130°C)
2%
71%
0,5%
26,5
Vaporisation
Dégradation
Condensation
des solvants
thermique du des
(l’eau adsorbée
tensioactif.
Zone de perte de masse
Solides synthétisés
non calciné
Phénomènes proposés
et l’éthanol)
groupements
silanols
conduisant
l’élimination de
l’eau
nc* : non calcinée
Plusieurs papiers ont montré l’existence de deux types d’eau adsorbée, l’un résorbant dans la
zone de 25-105°C, l’autre dans la zone de 105-200°C [17], [18], [19], [20], [21].
Egalement le processus thermique de déshydroxylation de la silice se fait en deux étapes, la
première étape à environ 500-600°C correspondant à la condensation des groupements silanols
de la surface et la deuxième étape entre 600-1200°C, où se fait la reconstruction des sites de
surface.
Le nombre ou bien la concentration des groupements silanols qui varie dans la gamme de 0.7-4,9
OH/nm2, [22] dépend de la température du traitement hydrothermal (pendant la synthèse) et de
calcination des échantillons. Le nombre des silanols pour une hydroxylation complète de silice
est à peu près de 4,9 OH / nm2.
53
CHAPITRE II : SYNTHESE ET CARACTERISATION DES SUPPORTS SILICIQUES DE
TYPE SBA-15 : EFFET DE TRAITEMENT HYDROTHERMAL
II. 8. Conclusions
La synthèse et la caractérisation de la silice mésoporeuse de type SBA-15 ont été
réalisées avec succès. Des particules homogènes, de même taille et de même largeur avec des
pores parfaitement calibrés et des murs siliciques très épais ont été obtenus.
La régularité et la taille de ces pores, va nous permettent l’insertion des métaux de transition par
les différentes méthodes (imprégnation, échange ionique …). La présence des micropores
déterminés par l’adsorption et la désorption d’azote est aussi un facteur important, car ils offrent
des zones de greffage supplémentaires et des tailles différentes de confinement.
La gamme de diamètre de pores est très large de 4 à plus de 10 nm pour les méthodes utilisées.
De plus l’épaisseur des parois siliciques est importante, ce qui offre pour ces matériaux une
grande stabilité mécanique et thermique.
Les images observée par le MEB nous permettront de choisir le support le mieux adapté en
catalyse, en ce qui concerne la longueur et le diamètre des pores de différentes particules
formées lors de la synthèse sans ou avec traitement hydrothermal.
Les matériaux synthétisées contiennent des micropores et des mésopores (SBA-15C0h35C°,
SBA-15C24h100C°, SBA-15C72h100C° et le dernier ne contient uniquement que des
mésopores (SBA-15C24h130C°), dans la mesure où les longs traitements thermiques à une
température >100°C permettent une disparition complète de la microporosité. Dans ce cas, les
pores sont plus larges et ce qui devra faciliter l’insertion des métaux et leur cristallisation sous
forme de nanoparticules d’oxydes. Ceci devrait également permettre d’éviter le bouchage des
pores.
54
CHAPITRE II : SYNTHESE ET CARACTERISATION DES SUPPORTS SILICIQUES DE
TYPE SBA-15 : EFFET DE TRAITEMENT HYDROTHERMAL
II. 9. References bibliographiques
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55
CHAPITRE III : FONCTIONNALISATION ET CARACTERISATION DES SBA-15 PAR
DES OXYDES DE METAUX DE TRANSITION : METHODE DES DEUX SOLVANTS
CHAPITRE III: FONCTIONNALISATION ET CARACTERISATION DES
SBA-15 PAR DES OXYDES DE METAUX DE TRANSITION : METHODE
DES DEUX SOLVANTS
III. 1. Introduction
Dans ce chapitre, nous présentons les méthodes de dépôt de la phase active dans la
porosité des différents matériaux SBA-15 calcinés et les résultats obtenus concernant les silices
SBA-15 dopées par les métaux de transition. L’objectif de ce chapitre est de montrer que la
présence de micropores et de mésopores dans les différentes SBA-15 synthétisées doit être prise
en compte lorsque ces silices sont dopées avec des oxydes de métaux de transition à savoir le
cobalt et le manganèse.
Les SBA-15 dopées par les métaux de transition ont été caractérisée par les mêmes
techniques de caractérisation utilisées pour les supports seuls ainsi que d’autres techniques
complémentaires qui sont : l’analyse élémentaire, la Réduction en Température Programmée
(TPR) et la spectroscopie des photoélectrons X (XPS). Ils sont testés en oxydation totale du CO.
III. 2. Méthodes de préparation des catalyseurs
Il existe diverses méthodes de dépôt de phase active, on peut citer l’échange d’ions,
l’adsorption, le dépôt par précipitation, l’imprégnation humide et l’imprégnation du volume
poreux. Nous avons utilisé la technique à
«
deux solvants » dérivée des deux méthodes :
l’imprégnation classique et l’imprégnation humide [1]. Comme lors d’une imprégnation à
humidité naissante, un faible volume aqueux contenant le sel précurseur de la phase active ajusté
à partir du volume poreux du support utilisé. Dans le cas des oxydes de manganèse, il a été
observé que suspendre la silice dans un solvant hydrophobe (n-hexane) avant de la mettre en
contact avec cette solution aqueuse qui contient le métal permet d’éviter la cristallisation des
particules d’oxyde hors des mésopores [2], [3], [4], [5]. La silice préalablement calcinée de
couleur blanche est mise en suspension sous agitation dans de l’hexane sec (70 ml d’hexane pour
1 gramme de silice). Le volume de la solution contenant le cation métallique et choisi pour
correspondre exactement au volume poreux du support (celui déterminé par adsorption /
désorption d’azote) est ajouté goutte à goutte. La solution aqueuse ajoutée est généralement
56
CHAPITRE III : FONCTIONNALISATION ET CARACTERISATION DES SBA-15 PAR
DES OXYDES DE METAUX DE TRANSITION : METHODE DES DEUX SOLVANTS
colorée du fait de la présence du sel : nitrate de manganèse : rose pale, nitrate de cobalt rouge
sombre. La silice en suspension se colore rapidement puis elle est récupérée par filtration et
séchée à l’air avant d’être calcinée à 700°C sous air (2°C /min pendant 6 heures).
III. 3. Choix de la concentration et du volume poreux de la phase active
Afin de mettre en évidence les conditions qui permettent l’obtention de nanoparticules
métalliques les mieux cristallisées, nous avons sélectionné dans un premier temps un :
-
Seul élément métallique (cobalt), et une seul silice : la SBA-15C24h100°C.
-
Fait varier le volume de la solution aqueuse en dessous du volume poreux de la silice
déterminé par adsorption désorption d’azote en gardant une concentration constante.
-
Puis fait varier la concentration de la solution aqueuse pour un volume poreux constant.
En diffraction des rayons X à grands angles (figure 1), les diffractogrammes de cobalt supporté
sur la SBA-15C24h100°C présentent un pic à 2Théta= 36.9° caractéristique de la présence de la
spinelle de Co3O4.
(a)
140000
CoSBA-15C24h100°C
CoSBA-15C24h100°C
CoSBA-15C24h100°C
CoSBA-15C24h100°C
140000
(0,125ml)
(0,250ml)
(0,500ml)
(1,00ml)
100000
80000
60000
100000
80000
60000
40000
40000
20000
20000
20
40
60
CoSBA-15C24h100°C (0,375mol)
CoSBA-15C24h100°C (0,75mol)
CoSBA-15C24h100°C (1,5mol)
CoSBA-15C24h100°C (3mol)
120000
Intensité (u.a.)
120000
Intensité (a.u)
(b)
20
80
40
60
80
Deux Théta (degrée)
Deux Théta (degrée)
Figure. 1. Spectres de diffraction des rayons X enregistrés pour les CoSBA-15C24h100°C en
variant (a) le volume poreux et (b) la concentration de la solution aqueuse.
Le pic devient très étroit et fin avec l’augmentation de la teneur en métal ce qui indique la
croissance de la taille des cristallites du même oxyde de cobalt dont la signature est unique.
57
CHAPITRE III : FONCTIONNALISATION ET CARACTERISATION DES SBA-15 PAR
DES OXYDES DE METAUX DE TRANSITION : METHODE DES DEUX SOLVANTS
La taille des cristallites de l’oxyde de cobalt calculée par la formule de Scherrer ainsi que les
analyses chimiques sont regroupés dans le tableau 1
Tableau 1 :
Méthode
CoSBA-15C24h100°C
3
Volume ajouté en cm /g pour une concentration V (cm3/g)
constante de 3mol/l
Co (%)
dCo3O4
1
11
11.2
0.500
7.33
12.2
0.250
4.15
12.7
0.125
2.28
-
Concentration de la phase active en mol/l pour C (mol/l)
un volume constant de 1cm3/g
Co (%)
dCo3O4
3
11
11.2
1.5
5.66
10.6
0.75
2.55
12.7
0.375
1.42
-
D’après ces résultats de diffraction des rayons X sur la silice SBA-15C24h100°C fonctionnalisé
par le cobalt, en variant la concentration et le volume poreux de la solution qui contient la phase
active, les nanoparticules de cobalt les mieux cristallisées sont celles
obtenues pour une
concentration de 3mole/l et un volume poreux de 1cm3/g de la solution aqueuse qui contient le
métal, (probablement un grand nombre de cristallites de cette taille).
Après avoir défini les conditions d’imprégnation optimales concernant la concentration et le
volume ajouté de la solution aqueuse qui contient la phase active à savoir le cobalt nous avons
effectué les différentes préparations dans les mêmes conditions pour le manganèse et la plupart
des supports siliciques SBA-15C.
Les matériaux siliciques de diamètres de mésopores bien différents devraient nous permettre de
tester l’influence de ce paramètre sur la nature des phases d’oxydes confinées à l’intérieur de la
porosité après imprégnation.
58
CHAPITRE III : FONCTIONNALISATION ET CARACTERISATION DES SBA-15 PAR
DES OXYDES DE METAUX DE TRANSITION : METHODE DES DEUX SOLVANTS
III. 4. Caractérisation structurales et texturales des SBA-15C fonctionnalisées par les
oxydes des métaux de transitions
III. 4. 1. Analyse élémentaire
L’analyse élémentaire est une technique qui va nous permettre de quantifier les différents
constituants des matériaux de type SBA-15. L’analyse élémentaire a été réalisée par
spectrométrie d’émission atomique à plasma à couplage inductif au centre d’analyses
élémentaires du CNRS (Vernaison, France).
La liste des échantillons préparés et étudiés, leurs données obtenues en analyses élémentaires
ainsi que la taille des cristallites calculées en DRX sont reportées dans le tableau 2.
Tableau 2 : Analyses chimiques et taille des cristallites pour les échantillons Co et Mn-SBA15C.
Catalyseurs
SBA-15C0h 35C°
Co SBA-15C0h35C°
MnSBA-15C0h35C°
SBA-15C24h100C°
Co SBA-15C24h100C°
Mn SBA-15C24h100C°
SBA-15C72h100C°
Co SBA-15C72h100C°
Mn SBA-15C72h100C°
SBA-15C24h130C°
Co SBA-15C24h130C°
Mn SBA-15C24h130C°
SiO2
Co SiO2
MnSiO2
Analyse chimique
La taille des cristallites
(nm)
dCo3O4
dMn3O4
Si (%)
Mn(%)
Co(%)
35,53
34,69
41,41
35,38
35,69
40,76
35,06
10,09
12,06
11,78
11,78/10,65
11,61
1,94
-
12,1
36,01
35,77
41,14
35,22
35,51
41,47
11,94
10,58
1,93
10,59
10,54
1,87
10,0
10,4
-
35,59
35,21
-
12,11
12,77
-
10,9
18,05
13,52
4,35
22,9
14,5
-
10,3
11,6
10,0
12,2
10,3
9,7
-
-
13,2
14,23
10,19
1,51
Co3O4 non supportée
Mn3O4 non supportée
19,3
18,7
22,8
22,1
59
CHAPITRE III : FONCTIONNALISATION ET CARACTERISATION DES SBA-15 PAR
DES OXYDES DE METAUX DE TRANSITION : METHODE DES DEUX SOLVANTS
III. 4. 2. Diffraction des rayons X (DRX)
La présence des nanoparticules d’oxydes de cobalt et de manganèse formé dans la
porosité des matériaux SBA-15 a été identifiée en premier lieu par la diffraction des rayons X
aux grands angles (Figure 2 et 3).
Sur le domaine des grands angles, plusieurs pics de diffraction à mi hauteur de taille raisonnable
viennent, en effet se superposer à un pic de diffraction des rayons X très large, de largeur à mi
hauteur de 4 à 5° en 2 = 23° qui est du à la silice amorphe.
Les diffractogrammes obtenus sur l’ensemble des échantillons imprégnés par les sels précurseurs
des métaux de transition à savoir le nitrate de cobalt correspondent à une maille spinelle
cubique à faces centrées de l’oxyde Co3O4 et pour les échantillons imprégnés par le nitrate de
Manganèse, il s’agit de la structure hausmannite, quadratique Mn3O4 obtenue après calcination.
.
.
.
.
. .
Co3O4
.. .
11,78% CoSBA-15C0h35°C
11,78% CoSBA-15C24h100°C
10,59% CoSBA-15C72h100°C
12,77% CoSBA-15C24h130°C
20
40
60
80
Deux Théta (degrée)
Figure. 2. Diffractogrammes des différents échantillons SBA-15C0h35°C, SBA-15C24h100°C,
SBA-15C72h100°C et SBA-15C24h130°C imprégnés par le nitrate de cobalt calciné à 700°C
pendant 6 heures). Le pic large observé à 23° est dû à la silice amorphe. Les différents pics fins,
ont été indexés dans la maille spinelle cubique Co3O4 (Fiche JCPDS: 00-043-1003).
60
CHAPITRE III : FONCTIONNALISATION ET CARACTERISATION DES SBA-15 PAR
DES OXYDES DE METAUX DE TRANSITION : METHODE DES DEUX SOLVANTS
.
.. .
20
.
10,09% MnSBA-15C0h35°C
12,06% MnSBA-15C24h100°C
11,94% MnSBA-15C72h100°C
12,11% MnSBA-15C24h130°C
. . . ..
.
40
60
.
Mn304
80
Deux Théta (degrée)
Figure .3. Diffractogrammes des différents échantillons SBA-15C0h35°C, SBA-15C24h100°C,
SBA-15C72h100°C et SBA-15C24h130°C imprégnés par le nitrate de manganèse calciné à
700°C pendant 6 heures). Le pic large observé à 23° est dû à la silice amorphe. Les différents
pics fins, ont été indexés dans la maille d’ hausmannite quadratique Mn3O4 (Fiche JCPDS: 03065-2776).
Afin d’obtenir des indications sur le rôle, l’organisation de la silice sur la taille des particules
formées après calcination, une silice microporeuse de référence (silice fumée 380 m2/g) a été
également utilisée avec les mêmes volumes et les mêmes concentrations de la solution aqueuse
qui contient les métaux de transition à savoir le nitrate de cobalt et le nitrate de manganèse. Les
échantillons sont calcinés de façons identiques avec les SBA-15 imprégnées.
Sur la silice microporeuse (figure 4), les échantillons avec des teneurs élevées en cobalt et en
manganèse donnent des pics plus fins et plus intenses que sur les SBA-15, donc l’oxyde obtenu
est plus cristallisé.
Les particules de Co3O4 et de Mn3O4 non supportées ont des tailles de cristallites de l’ordre de
22.8 et 24.1nm respectivement) (figure 4 (B) (a) et figure 4 (A) (a)) ou celles qui cristallisent en
surface externe d’une silice organisée ou non sont plus grosses que celles qui se forment à
l’intérieur des pores (voir Tableau 2).
61
CHAPITRE III : FONCTIONNALISATION ET CARACTERISATION DES SBA-15 PAR
DES OXYDES DE METAUX DE TRANSITION : METHODE DES DEUX SOLVANTS
(A)
(e) 14,23% MnSiO2
(d) 10,19% MnSiO2
(e)
(c) 1,51% MnSiO2
Intensité (u.a.)
(b) SiO2
(a) Mn3O4 non supportée
(d)
(c)
(b)
(a)
20
40
60
80
Deux Théta (degrée)
(B)
(a) Co3O4non supportée
(b) 18,05% CoSiO2
Intensité (u.a.)
(c) 13,52% CoSiO 2
(d) 4,35% CoSiO 2
(a)
(b)
(c)
(d)
20
40
60
80
Deux Théta (degrée)
Figure. 4. Diffractogrammes de la silice de référence imprégnée par (A) le nitrate de
Manganèse et (B) de cobalt calciné à 700°C pendant 6 heures. Les différents pics fins ont été
indexés par les structures spinelle cubique Co3O4 et d’hausmannite quadratique Mn3O4 (fiche
JCPDS: 01-074-2120 et 01-080-0382 respectivement).
62
CHAPITRE III : FONCTIONNALISATION ET CARACTERISATION DES SBA-15 PAR
DES OXYDES DE METAUX DE TRANSITION : METHODE DES DEUX SOLVANTS
III. 4. 3. Microscopie électronique à transmission
Après l’imprégnation des supports SBA-15 par les sels précurseurs des métaux
de
transition et traitement, la pluparts des mésopores sont pratiquement tous remplis de
nanoparticules d’oxyde de cobalt et de manganèse, sur les images TEM présentées sur la figure
5 et 6 l’oxyde de cobalt et de manganèse identifiés par diffraction des rayons X apparaît en
noir. La structure 2D-hexagonale de la silice est conservée et l’allure des pores est régulière.
D’après les observations qui ont été faites sur ces images TEM, la plupart des nanoparticules de
cobalt et de manganèse sont
localisées à l’intérieur de la porosité de différents supports
siliciques, sauf quelques particules d’oxyde de cobalt qui sont observées à l’extérieure de la
porosité du support SBA-15C0h35°C qui présente un diamètre de mésopores des plus petits
(images TEM (a)).
(a) 11.78 % CoSBA-15C0h35°C, des cristallites en surface externe (image à gauche); des
canaux pleins et vides d’oxydes de cobalt (image à droite).
200 nm
50 nm
63
CHAPITRE III : FONCTIONNALISATION ET CARACTERISATION DES SBA-15 PAR
DES OXYDES DE METAUX DE TRANSITION : METHODE DES DEUX SOLVANTS
(b) Images TEM pour le catalyseur Co/SBA-15C24h100°C à 11.61% parallèle (image à
gauche) et perpendiculaire (image à droite) à l’axe C.
100 nm
200 nm
(c) 11.78%/10. 65% CoSBA-15C72h100°C
50 nm
200 nm
64
CHAPITRE III : FONCTIONNALISATION ET CARACTERISATION DES SBA-15 PAR
DES OXYDES DE METAUX DE TRANSITION : METHODE DES DEUX SOLVANTS
(d) 10.59% CoSBA-15C72h100°C
200nm
nm
100nm
(e) Images TEM de la SBA-15C24h130°C imprégnée par 12.77% en cobalt pour les
différentes orientations de la SBA-15
100 nm
Figure. 5. Images TEM (a, b, c, d, e) obtenus sur les SBA-15C fonctionnalisé par le cobalt,
montrant qu’il n’ya pas d’effondrement significative des pores de la structure hexagonale de la
silice, par contre certains échantillons ont montré la présence des cristallites de cobalt localisés
en surface externe (SBA-15C0h35°C), remplissage hétérogène à l’intérieur de la porosité (des
tubes pleins et des tubes vides).
65
CHAPITRE III : FONCTIONNALISATION ET CARACTERISATION DES SBA-15 PAR
DES OXYDES DE METAUX DE TRANSITION : METHODE DES DEUX SOLVANTS
A
D
B
5 nm
50 nm
Mn 3O4
C
Figure. 6. Echantillons de silice SBA-15C (traitement hydrothermal de 72h) imprégnés avec le
nitrate de Manganèse puis calcinés (700C°, 6h sous air) (10.58% Mn), on remarque que les
mésopores sont relativement pleins d’oxyde de Manganèse (Mn3O4 identifié par diffraction des
Rayons X) et l’architecture mésoporeuse est conservée.
Sur l’image TEM (D) à haute résolution : Plans réticulaires (103) détectés sur l’une des
nanoparticules d’oxyde de manganèse.
Pour les faibles teneurs en métal (1,87% Co, 1,93%Mn et 1,51% Mn), les raies de diffraction
sont non observables sur les matériaux SBA-15C et sur la silice microporeuse et moins intenses
sur la silice microporeuse à 4,35% en cobalt, ce qui indique que soit que la quantité déposée
en métal est très faible devant la grande surface spécifique des SBA-15, soit que la taille des
particules d’oxydes de cobalt ou d’oxyde de manganèse confinés à l’intérieur de la porosité est
très petite et inferieure à la limite de détection des DRX. C’est l’effet de taille qui est la raison de
l’absence des raies comme le montre les observations faites par microscopie électronique en
66
CHAPITRE III : FONCTIONNALISATION ET CARACTERISATION DES SBA-15 PAR
DES OXYDES DE METAUX DE TRANSITION : METHODE DES DEUX SOLVANTS
transmission (TEM) (Figure 7), cela peut être un bon signe pour une activité catalytique, dans la
mesure ou la réaction d’oxydation complète du CO est très sensible à la taille des particules
dispersées sur le support.
(a)
(b)
200 nm
200 nm
Figure. 7. Images TEM obtenues sur des particules de silices de type SBA-15C72h100°C,
(a) 1.93% de manganèse et (b) 1.87% de cobalt. On observe la présence des petites particules
sphériques d’oxyde de manganèse et de cobalt incorporées dans la matrice silicique qui ont
probablement un fort confinement dans le support.
67
CHAPITRE III : FONCTIONNALISATION ET CARACTERISATION DES SBA-15 PAR
DES OXYDES DE METAUX DE TRANSITION : METHODE DES DEUX SOLVANTS
Calcul de la taille des cristallites des nanoparticules d’oxydes confinés à l’intérieur de la
porosité des SBA-15
Nous avons calculé la taille moyenne des domaines cristallins contenus dans nos
échantillons à partir de la position exprimée en 2 et de la largeur à mi-hauteur notée FHWM
des pics de diffraction en utilisant la formule de Scherrer. Nous avons utilisé la formule: d=0.9
(FHWM cos)-1
Dans laquelle 0.9 est le facteur de forme pour une particule sphérique,  est la longueur d’onde
utilisée par le diffractomètre ( =1.5418°A lorsqu’on utilise une anticathode au cuivre),  est
l’angle de réflexion de Bragg (exprimé en rad) et FWHM est la largeur à mi-hauteur.
La taille d des particules de Co3O4 a été calculée sur le pic (400), parceque les calculs
sur le pic le plus intense indexé (311) est moins précis par l’apparition d’un pic (222) en
épaulement sur la droite de ce pic qui fausse la ligne de base et augmente l’imprécision sur la
valeur de d et pour l’oxyde de manganèse la taille des cristallites a été calculée sur le pic (322).
On trouve des valeurs autour de 10-11nm de moyenne.
Si l’on compare les tailles moyennes de domaines cristallins obtenus par rapport aux
pores des silices, on observe qu’ils sont plus grands que les dimensions des mésopores. Cela
peut s’interpréter en parallèle avec les données de microscopie : les cristallites de grande taille
sont en dehors des mésopores, et sont plus visible que celles localisées à l’intérieur de la
porosité.
III. 4. 4. Diffraction des rayons X aux bas angles
La diffraction des Rayons X aux bas angles est utilisée pour confirmer que l’arrangement
des canaux crées par les micelles de tensioactifs est toujours conservé après dépôt. La structure
hexagonale après l’imprégnation par les métaux de transition (Cobalt et Manganèse) est toujours
conservée comme le montre (figure 6) la présence des trois pics caractéristiques. (100), (110) et
(200) de la maille hexagonale.
68
CHAPITRE III : FONCTIONNALISATION ET CARACTERISATION DES SBA-15 PAR
DES OXYDES DE METAUX DE TRANSITION : METHODE DES DEUX SOLVANTS
(a)
(b)
60000
60000
11,78% CoSBA-15C0h35°C
11,78/10,65% CoSBA-15C24h100°C
10,59% CoSBA-15C72h100°C
12,77% CoSBA-15C24h130°C
40000
30000
20000
10000
0
10,09% MnSBA-15C0h35°C
12,06% MnSBA-15C24h100°C
11,94% MnSBA-15C72h100°C
12,11% MnSBA-15C24h130°C
50000
Intensité (u.a.)
Intensité(u.a)
50000
40000
30000
20000
10000
0
1
2
3
4
0
5
0
1
2
3
4
5
Deux Théta (degrée)
Deux Théta (degrée)
Figure. 8. Diffractogrammes des rayons X aux bas angles pour les quatre supports siliciques
mésoporeux SBA-15C0h35C°, SBA-15C24h100C°, SBA-15C24h130C° et SBA-15C72h100C°
imprégnés par (a) le nitrate de manganèse et /ou (b) de cobalt.
Les matériaux SBA-15C imprégnés présentent un diffractogramme semblable. Il y’a un pic
principal accompagné de deux pics moins intenses.
Les pics sont moins intenses par rapport aux intensités des pics pour les supports seuls, ce qui
s’explique par l’insertion des métaux de transition dans la porosité des différentes SBA-15.
Les résultats de la diffraction des rayons X aux bas angles pour tous les matériaux SBA-15 dopés
par le cobalt ou le manganèse avec des teneurs différentes sont présentés sur la figure 9 ainsi que
la comparaison entre les diffractogrammes pour les supports seuls. Ces analyses montrent que
l’intensité des pics diminue avec l’augmentation de la teneur en métal et la structure de la silice
est toujours conservée par la présence des trois pics caractéristiques de l’arrangement hexagonale
des pores.
69
CHAPITRE III : FONCTIONNALISATION ET CARACTERISATION DES SBA-15 PAR
DES OXYDES DE METAUX DE TRANSITION : METHODE DES DEUX SOLVANTS
(a)
(b)
100000
Intensité (u.a.)
Intensité(u.a.)
80000
60000
40000
80000
60000
40000
20000
20000
0
SBA-15C24h100C°
1.94% CoSBA-15C24h100C°
11.61% CoSBA-15C24h100C°
11,78/10,65% CoSBA-15C24h100C°
12,06% MnSBA-15C24h100C°
100000
SBA-15C0h35°C
11,78% CoSBA-15C0h35°C
10,09% MnSBA-15C0h35°C
0
0
1
2
3
4
5
0
1
(c)
80000
5
80000
60000
40000
60000
40000
20000
20000
0
4
SBA-15C24h130C°
12,77% CoSBA-15C24h130C°
12,11% MnSBA-15C24h130C°
100000
Intensité(u.a.)
Intensité (u.a.)
100000
3
(d)
SBA-15C72h100C°
1,87% CoSBA-15C72h100C°
10,54% CoSBA-15C72h100C°
10,59% CoSBA-15C72h100C°
1,93% MnSBA-15C72h100C°
10,58% MnSBA-15C72h100C°
11,94% MnSBA-15C72h100C°
120000
2
Deux Théta (degrée)
Deux Théta (degrée)
0
1
2
3
4
0
5
0
1
2
3
4
5
Deux Théta (degrée)
Deux Théta (degrée)
Figure. 9. Comparaison des diffractogrammes des Rayons X aux bas angles pour les matériaux
SBA-15 : (a) SBA-15C0h35C°, (b) SBA-15C24h100C°, (c) SBA-15C24h130C° et
(d) SBA-15C72h100C° seuls et imprégnées par le cobalt et le manganèse à différentes teneurs
en métal.
III. 4. 5. Sorption de l’azote (BET)
Les mesures de sorption de gaz ont été réalisées sur tous les échantillons dopés par le manganèse
et le cobalt et les mêmes phénomènes y sont observables à chaque fois. Les isothermes
d’adsorption et de désorption ainsi que les distributions poreuses des différents
mésoporeux imprégnés par les métaux de transition,
matériaux
à savoir le nitrate de cobalt et de
manganèse sont présentés sur la figure 10. L’allure générale des isothermes est conservée
70
CHAPITRE III : FONCTIONNALISATION ET CARACTERISATION DES SBA-15 PAR
DES OXYDES DE METAUX DE TRANSITION : METHODE DES DEUX SOLVANTS
après l’insertion des métaux. La largeur de la boucle d’hystérésis de type IV est identique aux
supports de départ, ce qui confirme encore la présence d’une structure mésoporeuse avec la
même distribution des tailles des pores. Les isothermes de désorption traînent un peu et donc
deux pics sont observables sur les dérivées.
Le premier pic correspond à une famille de pores de taille moyenne de 59A°, très proche de
celle existant dans le support pur (SBA-15C24h100°). Le deuxième pic est en faveur de
l’existence d’une nouvelle famille de pores de taille moyenne de 39 A° qui n’existe pas dans le
composé de départ.
Ce même type d’isotherme a été observé par Van Der Voort et al [6] sur des échantillons de
silice mésoporeuse de type SBA-15 contenant des nanoparticules de silice. A l’adsorption, une
seule marche est observable sur l’isotherme, il n’y a qu’une seule porosité comme dans le
support seul. A la désorption deux marches sont présentes, celle à haute pression indique la
même porosité que le matériau sans particules et l’autre est une conséquence des nanoparticules.
Donc on observe deux tailles de pores différentes ce qui explique le comportement rencontré,
(les pores conservés intactes et les pores partiellement occupés).
Finalement les pores de ces matériaux sont certainement obstrués par des particules conduisant à
une isotherme d’allure différente de celle observée à l’adsorption. De plus les surfaces BET et
les volumes poreux de tous ces matériaux chuttent drastiquement.
Ainsi la surface équivalente du catalyseur 10% Co SBA-15C24h100°C est de 518 m2/g contre
718m2/g dans le support seul soit une perte de 20 % et le volume poreux vaut 0,66cm3/g pour
0,86 cm3/g dans le support de départ soit une perte de 20%. Par contre l’épaisseur des murs
augmente, ce qui s’explique par l’incorporation des métaux de transition dans la matrice
silicique. Tous les résultats de la sorption de l’azote couplée avec les résultats de diffraction des
rayons aux bas angles pour les différents supports dopés par le cobalt et/ou manganèse sont
regroupés dans le tableau 3.
71
CHAPITRE III : FONCTIONNALISATION ET CARACTERISATION DES SBA-15 PAR
DES OXYDES DE METAUX DE TRANSITION : METHODE DES DEUX SOLVANTS
(b)
400
11,78/10,65% CoSBA-15C24h100C°
400
Quantité d'azote adsorbée (mmole/g)
Quantité d'azote adsorbée (mmole/g)
(a)
Adsorption
Désorption
300
200
100
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
12,06% MnSBA-15C24H100°C
Adsorption
Désorption
300
200
100
1,0
0,0
0,2
0
D=7,74nm
D=7,77nm
0,04
3
Distribution de la taille
0,06
des pores (cm /g.nm)
0,08
0
20
0,12
0,08
0,00
40
0
20
0,36
0,1
3
Distribution de la taille
0,4
12,06% MnSBA15C24H100C°
D=5,86nm
0,30
D=3,92nm
11,78/10,65% CoSBA-15C24h100C°
D=3,97nm
3
Distribution de la taille
des pores (cm /g.nm)
D=5,93nm
40
Diamètre des pores(nm)
des pores (cm /g.nm)
0,5
0,0
12,06% MnSBA15C24h100C°
0,16
Diametre des pores(nm)
0,2
1,0
0,04
0,02
0,3
0,8
0,20
11,78/10,65% CoSBA-15C24h100C°
0,10
0,00
0,6
Pression relative (P/P )
3
Distribution de la taille
des pores (cm /g.nm)
0,12
0,4
0
Pression relative (P/P )
0,24
0,18
0,12
0,06
0,00
10
20
Diametre des pores(nm)
30
0
20
40
Diamètre des pores(nm)
Figure. 10. Isothermes d’adsorption-désorption d’azote enregistrés sur l’échantillon SBA15C24h100°C dopé par (a) le cobalt et (b) le manganèse et distributions de mésopores obtenues à
partir du modèle BJH appliqué à la branche d’adsorption et de désorption de l’isotherme.
72
CHAPITRE III : FONCTIONNALISATION ET CARACTERISATION DES SBA-15 PAR DES OXYDES DE METAUX DE TRANSITION :
METHODE DES DEUX SOLVANTS
Catalyseurs
S(BET) m²/g
Vp ((cm³/g)
D (BET) (nm)
DBJH ADS (A°)
DBJH DES (A°)
2°
d100 (A°)
FWHM °
a0=2/ 3*d100 (A°)
e ADS (nm)
SBA-15C0h 35C°
527, 34
0,41
31,8
43,1
36,1
1,229
71,83
0,132
82,94
3,98
11,78% CoSBA-15C0h35C°
334,47
0 ,27
32,5
42,8
36,4
1,156
76,33
0,172
88,14
4,53
10 ,09% MnSBA-15C0h35C°
293,82
0,24
3,2,8
43,1
36,4
1,107
79,76
0,142
92,10
4,90
SBA-15C24h100C°
718,45
0,86
4 ,8,3
81,7
59,1
0,937
94,19
0,144
108,76
2,70
11,78/10,65% CoSBA15C24h100C°
518 ,88
0,66
5,1,2
77,4
39,7/59,3
1,039
84,93
0,167
98,08
2,06
11,61% CoSBA-15C24h 100C°
507 ,18
0,63
50,0
75,6
39,1/43,2/58,2
0,923
95,63
0,081
110,43
3,48
1,94% CoSBA-15C 24h100C°
608,47
0 ,77
50,0
76,3
39,5/58,9
0,94
93,91
0,115
108,44
3,21
12,06% MnSBA15C24h100C°
473,64
0,60
51,3
77,7
39,2/58,6
0,918
96,14
0,111
111,01
3,33
SBA-15C72h100C°
651,61
0,96
59,4
92,5
66,4
0,89
99,20
0,109
114,56
2,20
10 ,59% CoSBA-15C72h100C°
477,11
0,71
59,6
86,9
46,8/66,3
0,97
91,04
0,144
105,12
1,82
10,54% CoSBA-15C72h100C°
492,51
0 ,69
56,4
78,9
60,0
0,916
96,41
0,082
111,33
3,24
1,87% CoSBA-15C72h100C°
564,06
0 ,80
57,2
72,0
46,8 /58,0
0,923
95,63
0,069
110,43
3,84
11 ,94% MnSBA15C72h100C°
469,25
0 ,64
55,1
75,3
53,9
0,909
97,10
0,11
112,12
3,68
10,58% MnSBA-15C72h100C°
480.86
0.67
56,2
76,7
59,4
0,925
95,39
0,174
110,15
3,34
1,93% MnSBA-15C72h100C°
567,70
0 ,82
58,2
78,8
58,9
0,942
93,69
0,201
108,19
2,93
SBA-15C24h130C°
547,99
0,94
69,2
84,2
66,8
0,915
96,44
0,116
111,36
2,71
12,77% CoSBA-15C24h130C°
349,82
0,50
57,2
64,3
53,8
1,014
87,06
0,251
100,53
3,62
12,12% MnSBA-5C24h130C°
359,15
0,50
56,0
63,3
53,1
0,907
97,27
0,106
112,32
4,90
73
CHAPITRE III : FONCTIONNALISATION ET CARACTERISATION DES SBA-15 PAR
DES OXYDES DE METAUX DE TRANSITION : METHODE DES DEUX SOLVANTS
D’après les données de la diffraction obtenues et la comparaison qui a été faite en utilisant des
supports poreux organisés et microporeux on peut dire que les oxydes de cobalt et de
manganèse confinés à l’intérieur de la porosité des matériaux SBA-15 ont une taille inférieure
(de l’ordre de 10nm) à ceux qui cristallisent en surface microporeuse (22nm). Donc, les
dimensions des pores accessibles contrôlent la taille et la dispersion des oxydes à l’intérieur
de la porosité de différentes SBA-15C.
III. 4. 6. Microscopie électronique à balayage
Afin de prouver que la morphologie externe des grains de la silice est intacte après le dépôt
de la phase active. Nous avons montré que la méthode de deux solvants nous permet de
minimiser au maximum la formation de grosses particules en surface externe. Nous avons
examiné les quatre SBA-15C dopés par le cobalt en microscopie électronique à balayage pour
observer, s’il existe des hétérogénéités et des changements au niveau de la morphologie des
échantillons.
La figure 11 représente des images MEB obtenues sur les échantillons à base de cobalt, nous
observons que les particules sont homogènes et elles ont toujours la forme de bâtonnets
allongés de taille uniforme de 1 à 2µm. Nous n’observons pas de changement dans la
morphologie des particules avant (voir Chapitre II) et après dépôt. A la suite des processus
d’imprégnation et de calcination, ni la forme ni la taille des particules n’est affectée, ce qui
indique clairement l’efficacité de la méthode de dépôt choisie. Nous n’avons aucun signe de
la formation d’une phase distincte,
comme on peut le vérifier par l’homogénéité des
échantillons présentés sur la figure 11.
Les matériaux SBA-15C synthétisés ne se décomposent pas pendant l’étape d’imprégnation
et de calcination à haute température. L’oxyde de cobalt formé après calcination à 700°C et
identifié par les différentes techniques de caractérisation s’insère à l’intérieur de la porosité de
la matrice silicique, ce qui confirme les résultats obtenus en microscopie électronique à
transmission.
74
CHAPITRE III : FONCTIONNALISATION ET CARACTERISATION DES SBA-15 PAR
DES OXYDES DE METAUX DE TRANSITION : METHODE DES DEUX SOLVANTS
Figure. 11. Images de microscopie électronique à balayage pour les quatre supports SBA-15C
dopés par le cobalt (a) 11.78%Co SBA-15C0h35°C, (b) 10.65% Co SBA-15C24h100°C, (c)
10.59% Co SBA-15C72h100°C et (d) 12.77% Co SBA-15C24h130°C.
75
CHAPITRE III : FONCTIONNALISATION ET CARACTERISATION DES SBA-15 PAR
DES OXYDES DE METAUX DE TRANSITION : METHODE DES DEUX SOLVANTS
III. 4. 7. Analyse thermogravimétrique
La figure 12 montre les courbes de l’analyse thermogravimétrique du nitrate de cobalt
pur et supporté sur les différents matériaux SBA-15C. La décomposition thermique sous air
du nitrate de cobalt non supporté présente plusieurs inflexions dans la région 25°C- 300°C
qui sont dues dans un premier temps à la perte du poids des molécules d'eau du sel hydraté et
la décomposition des nitrates. Le Co3O4 est le produit final de la décomposition thermique
sous air du nitrate de cobalt pur. Selon la littérature, la décomposition du nitrate de cobalt
donne le dioxyde d’azote, oxygène et l’eau selon la réaction suivante:
3Co (NO3)2·6H2O→Co3O4+O2+6NO2+18H2O [1]
En raison du manque d’information concernant la décomposition du nitrate de cobalt supporté
dans la littérature, il s’avère difficile d’évaluer la stœchiométrie de la réaction. Certaine
estimation montre que la perte des molécules d’eau du sel précurseur se fait au cours du
séchage des échantillons imprégnés par le nitrate de cobalt à l’ambiante.
La perte du poids du nitrate de cobalt supporté sur les différentes SBA -15C est de 32, 5, 25,
39 et 32 ,5% pour le 11.78%Co SBA-15C0h35°C, 10.65% Co SBA-15C24h100°C, 10.59%
Co SBA-15C72h100°C et 12.77% Co SBA-15C24h130°C respectivement et reste inferieure à
la quantité perdue pour le sel nitrate de cobalt non supporté (72,5%).
76
CHAPITRE III : FONCTIONNALISATION ET CARACTERISATION DES SBA-15 PAR
DES OXYDES DE METAUX DE TRANSITION : METHODE DES DEUX SOLVANTS
100
90
Perte de masse(%)
80
70
60
Nitrate de cobalt non supporté
11,78% CoSBA-15nc0h35°C
11,78/10,65% CoSBA-15nc24h100°C
10,59% CoSBA-15nc72h100°C
12,77% CoSBA-15nc24h130°C
50
40
30
20
100
200
300
400
500
600
700
800
900 1000
Dérivé de la perte de masse
DTG (% °C)
Température(°C)
Nitrate de cobalt non supporté
11,78% CoSBA-15nc0h35°C
11,78/10,65% CoSBA-15nc24h100°C
10,59% CoSBA-15nc72h100°C
12,77% CoSBA-15nc24h130°C
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
100
200
300
400
500
600
700
800
900 1000
Température(°C)
Figure. 12. Perte de masse et sa dérivée en fonction de la température pour le nitrate de
cobalt non supporté et le nitrate de cobalt supporté sur les différents matériaux SBA-15C (a)
11.78%Co SBA-15C0h35°C, (b) 10.65% Co SBA-15C24h100°C, (c)10.59% Co SBA15C72h100°C et (d) 12.77% Co SBA-15C24h130°C.
77
CHAPITRE III : FONCTIONNALISATION ET CARACTERISATION DES SBA-15 PAR
DES OXYDES DE METAUX DE TRANSITION : METHODE DES DEUX SOLVANTS
III. 4. 8. Identification de la nature des nanoparticules cristallisées à l’intérieur de la
porosité des silices par la réduction en température programmée (TPR)
La réduction en température programmé (RTP) donne des informations sur le degré
d’oxydation et la réductibilité de cations métalliques contenus dans un catalyseur et donne aussi
des informations sur la taille et la localisation des particules.
Nous avons utilisé quatre supports de taille de pores différente et un support microporeux, nous
nous attendons à observer des variations corrélées à des effets de taille. Nous avons montré que
la taille des particules d’oxyde confinées à l’intérieur de la porosité de chaque support n’est pas
la même, et l’on suppose que les interactions entre l’oxyde et la silice sont faibles pour avoir une
meilleure réductibilité.
La réduction en température programmé des matériaux SBA-15 présente un profil plat, car la
silice est non réductible.
III. 4. 8. 1. Cas du cobalt
Sur la figure 13, les profils de RTP enregistrés pour les échantillons à base de cobalt
présentent trois types de signaux principaux bien résolus, les maximums sont centrés autour de
300-400°C, 400-600°C et 600-860°C. En fin de montée le degré de réduction est de 100% dans
tous les échantillons (tableau 4). D’après la figure 17, l’oxyde de cobalt massique non
supporté est complètement réduit à 500°C. D’après les données de la littérature pour cet oxyde,
les petites particules sont plus facilement réductibles que les grosses particules [7], [8], [9].
Toutefois, lorsque cet oxyde est supporté, cette distinction entre petites et grosses particules
n’est plus possible et montre un comportement de réduction différent d’après la figure 13.
L'interprétation des profils de TPR est assez compliquée car elles sont liées à la fois à taille, à la
forme, à la dispersion des espèces de cobalt et aux interactions avec le support. Selon les
données de la littérature [10], [11], [8] les deux pics dans la région de 300-400°C et 400-600°C
sont attribués à la réduction des particules d’oxyde de cobalt Co3O4 en CoO, et de CoO en
cobalt métalliques Co respectivement. Certains auteurs suggèrent que la position du premier pic
n'est pas influencée par la dispersion des espèces de type Co3O4, mais serait influencées par la
taille des particules [12], [13]. Pour les matériaux supportés, les grosses particules se réduisent
78
CHAPITRE III : FONCTIONNALISATION ET CARACTERISATION DES SBA-15 PAR
DES OXYDES DE METAUX DE TRANSITION : METHODE DES DEUX SOLVANTS
facilement, ce qui donne des pics de réduction plus intenses dans la région 300-400°C par
rapport à la réduction des petites particules (Co/SiO2, Co/SBA-15C0h35°C et Co/SBA15C24h130°C).
En règle générale, les pics de réduction observés en TPR au dessus de 600°C c'est à dire les
particules qui se réduisent difficilement, sont liées à la réduction des espèces de petites tailles
en forte interaction avec le support [10],[14],[15],[16],[17].
Nous proposons d’attribuer les pics de la TPR que nous avons observés pour tous les SBA-15
dopés par le cobalt, (Figure 13, Tableau 4) à l’existence de trois types d’espèces :
Le premier type : espèces facilement réductibles de taille relativement grande en interaction
faible avec le support.
Le deuxième type : espèces bien dispersés dans le support, en interactions modérées avec la
silice.
Le troisième type : espèces très finement divisées, en interaction forte avec la silice qui ne se
réduisant pas à 600°C, d’après la littérature [18],[14] ces espèces de cobalt pourraient être inclus
dans les différentes structures silicaté ou hydrosilicate.
13,52% CoSiO2
0,05
11,78% CoSBA-15C0h35°C
11,78/10,65% CoSBA-15C24h100°C
10,59% CoSBA-15C72h100°C
12,77% CoSBA-15C24h130°C
Singal TCD (u.a.)
0,04
0,03
0,02
0,01
0,00
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
Température (C°)
Figure. 13. Profils de réduction en température programmée de Co3O4 supportée sur les
matériaux SBA-15C et sur la silice non poreuse.
79
CHAPITRE III : FONCTIONNALISATION ET CARACTERISATION DES SBA-15 PAR
DES OXYDES DE METAUX DE TRANSITION : METHODE DES DEUX SOLVANTS
Les profils de TPR obtenus ne sont pas semblables pour tous les matériaux SBA-15C dopés par
le cobalt, ce qui confirme que la taille des particules d’oxydes de cobalt confinée à l’intérieur de
la porosité dépend de la dimension des pores de chaque support. En général, pour ces matériaux,
la quasi-totalité des espèces présente se réduit facilement (Figure13). Cette hypothèse est
confirmée par les températures de réduction qui sont relativement faibles ainsi que par le degré
de réduction total obtenue (100%). Toutefois, dans le cas d’une quantité importante de la silice
amorphe, les espèces de cobalt en forte interaction avec la silice pourraient être observée pour les
matériaux qui ont des diamètres de pores plus petits (Co/SBA-15C0h35°C), ainsi que pour les
matériaux qui ont un degré de microporosité élevé.
Les trois types d’espèces de cobalt identifiés par la TPR n’ont pas été détectés par les techniques
de caractérisation précédemment utilisées. En DRX, par exemple cela peut être du a une faible
taille inferieure à la limite de détection des DRX ou bien à une trop faible cristallinité.
80
CHAPITRE III : FONCTIONNALISATION ET CARACTERISATION DES SBA-15 PAR
DES OXYDES DE METAUX DE TRANSITION : METHODE DES DEUX SOLVANTS
Tableau 4 : Analyse quantitatifs des profils de RTP enregistrés sur les matériaux à base de
cobalt
Catalyseurs
Quantité d’hydrogène consommée
Température
max (°C)
mmole/g
Totale
379,4
Pour chaque pic
2,71
13.52%CoSiO2
377,3
0,40
500,5
0,31
659,7
0,043
385,8
11,78% Co SBA-15C0h35C°
2,96
255,7
0,0005
385,8
0,97
683,8
1,169
850,4
0,022
360,2
11,78/10,65% Co SBA-15C24h100C°
2,58
357,8
0,24
481,1
0,24
677,8
0,10
808,8
0,0017
468,6
10,59% Co SBA-15C72h100C°
2,56
370,5
0,64
468,6
1,56
573,6
0,35
360,9
4,86
360,9
1,18
492,9
2,48
596,9
1,13
12.77% Co SBA-15C24h130C°
426,0
Co3O4 non supportée
21,73
324,5
16,49
426,0
4,70
81
CHAPITRE III : FONCTIONNALISATION ET CARACTERISATION DES SBA-15 PAR
DES OXYDES DE METAUX DE TRANSITION : METHODE DES DEUX SOLVANTS
A la fin de la TPR on obtient des particules de cobalt métallique identifiées par DRX (figure
14) conformément à la fiche JCDPS 01-089-4307 qui ont une taille de 13.6 nm.
(111)
(200)
cobalt métallique à
face centré cubique
(220)
Co3O4/SBA-15C0H35°C après TPR
Co3O4/SBA-15C24H100°C après TPR
Co3O4/SBA-15C24H130°C après TPR
40
60
80
Deux Théta (degrée)
Figure. 14. Spectres de diffraction des rayons X obtenus après RTP
pour les SBA-15C dopés par le cobalt.
III. 4. 8. 2. Cas du Manganèse
Les profils de RTP enregistrés pour les échantillons à base de manganèse sont présentés
sur la figure 15 sont moins complexes que ceux des échantillons à base de cobalt. On ne
distingue que deux à trois composantes parmi lesquelles un pic principal situé entre 400 et 650°C
et un ou deux petits pics localisés à plus basse température en dessous de 400°C. Au delà de 600
°C rien ne se passe et seuls les pics de diffraction de MnO (fiche JCDPS ) sont détectés (figure
16 Spectre de DRX de Mn3O4 non supportée après TPR). Le manganèse métallique ne se
forme pas.
Sur des catalyseurs à base de manganèse supporté sur alumine [19], il a été montré que des
mélanges de différents oxydes de manganèse pouvaient se former par calcination : MnO, Mn2O3
et Mn3O4. Lorsque de tels mélanges sont présents, les cations de degré d’oxydation décroissants
sont mis en évidence par des pics de RTP localisés à des températures croissantes.
82
CHAPITRE III : FONCTIONNALISATION ET CARACTERISATION DES SBA-15 PAR
DES OXYDES DE METAUX DE TRANSITION : METHODE DES DEUX SOLVANTS
L'élargissement et la forme du pic de réduction pour le manganèse supporté sur la SBA15C0h35°C qui a de petits diamètres de pores, ainsi son déplacement vers les températures de
réduction plus élevées (200°C-650°C) indiquent la présence d’espèces qui sont en interaction
forte avec le support, et possèdent un degré d’oxydation bas.
0,025
10,19% MnSiO2
10,09% MnSBA-15C0h35°C
12,06% MnSBA-15C24h100°C
11,94% MnSBA-15C72h100°C
12,11% MnSBA-15C24h130°C
Singal TCD (u.a.)
0,020
0,015
0,010
0,005
0,000
0
200
400
600
800
1000
Température (C°)
Figure. 15. Profils de réduction en température programmée de Mn3O4 supportée sur les
matériaux SBA-15C et sur la silice microporeuse
Intensité(u.a.)
Mn3O4 aprés TPR
20
40
60
80
Deux Théta (degrée)
Figure. 16. Spectre de diffraction des rayons X obtenu après TPR
pour l’oxyde de manganèse non supporté
83
CHAPITRE III : FONCTIONNALISATION ET CARACTERISATION DES SBA-15 PAR
DES OXYDES DE METAUX DE TRANSITION : METHODE DES DEUX SOLVANTS
La réduction des oxydes de manganèse non supportés (figure 17) est souvent décrite par le
schéma réactionnel suivant :
MnO2 Mn2O3  Mn3O4  MnO
[2]
L’interprétation directe des spectres de TPR est difficile car les propriétés de l’oxyde de
manganèse non supporté changent facilement.
Co3O4 non supportée
Signal TCD (u.a.)
0,8
Mn3O4 non supportée
Mn2O3 non supportée
0,6
0,4
0,2
0,0
200
400
600
800
1000
Température (°C)
Figure. 17. Profils de réduction en température programmée des nanoparticules
de Co3O4, Mn2O3 et Mn3O4 non supportées.
La composition et la structure des oxydes de manganèse sont fortement liées à la
méthode de préparation et aux traitements thermiques. Selon des données de la littérature la
décomposition du nitrate de manganèse en MnO2 se produit entre 200-300°C[20], la calcination
de ce dernier sous air à (500-600°C ) produisant à Mn2O3, puis dans des conditions de
calcination plus sévères (940 - 960 °C) ou au delà 1160°C à Mn3O4 et MnO respectivement
[21] [22] [23]. Pour les catalyseurs supportés, la nature des espèces d’oxyde de manganèse est
très influencée par les interactions MnOx-support [24], [25], [26]. Dans des catalyseurs à faible
teneur en manganèse, le rôle primordial du support est de stabiliser les espèces d’oxyde de
manganèse de degré d’oxydation bas [27] et souvent des espèces isolées de Mn2+, Mn3+ et même
Mn4+ existent en surface. L’augmentation de la charge en manganèse entraine l’augmentation
des espèces de manganèse dont le degré d’oxydation est élevé et de nouvelles structures se
84
CHAPITRE III : FONCTIONNALISATION ET CARACTERISATION DES SBA-15 PAR
DES OXYDES DE METAUX DE TRANSITION : METHODE DES DEUX SOLVANTS
forment [27], [28]. Généralement le support améliore la dispersion des espèces de grosse taille,
ce qui entraîne une réductibilité plus élevée.
Le premier petit pic détecté par la TPR pour certains échantillons peut être attribué à la
réduction de MnO2 en Mn3O4, et le second est du à la réduction de Mn3O4 en MnO.
Les espèces qui sont présentes pour les échantillons sont Mn(IV) et Mn(III), avec Mn(IV)
commence a se réduire à plus basse température que les Mn(III).
L’attribution du pic proche de 390°C à des Mn(III) est confirmée par les mesures effectuées sur
l’oxyde Mn2O3 non supportée (figure17). L’attribution du pic observé à plus basse température
en dessous de 400°C à des Mn(IV) est raisonnable. Ces espèces apparaissent en quantité
nettement inférieure sur la silice microporeuse (Mn/SiO2).
85
CHAPITRE III : FONCTIONNALISATION ET CARACTERISATION DES SBA-15 PAR
DES OXYDES DE METAUX DE TRANSITION : METHODE DES DEUX SOLVANTS
Tableau 5 : Analyse quantitative des profils de RTP enregistrés sur les matériaux à base de
manganèse
Catalyseurs
Température max
(°C)
Quantité d’hydrogène consommée
(mmole/g)
Totale
10.19%MnSiO2
484,5
0,78
10,09% MnSBA-15C0h35C°
508,9
0,89
12,06% Mn SBA-15C24h100C°
11,94% Mn SBA-15C72h100C°
12,11% Mn SBA-15C24h130C°
Mn3O4 non supportée
Pour chaque pic
255,5
0,01
287,6
0,01
342,1
0,05
508,9
0,78
483,2
0,86
431,5
0,21
483,2
0,37
503,5
0,25
511,9
1,027
352,7
0,097
243.9
0.026
511,9
0,90
482,4
0,80
341,5
0,055
482,4
0,52
492,8
0,23
561,2
5,25
320,8
0,05
372,4
5,09
561,2
0,0078
614,5
0,04
86
CHAPITRE III : FONCTIONNALISATION ET CARACTERISATION DES SBA-15 PAR
DES OXYDES DE METAUX DE TRANSITION : METHODE DES DEUX SOLVANTS
A fin de mieux comprendre, nous ferons une étude complémentaire de surface des différents
supports dopés par les oxydes de cobalt et de manganèse.
III. 4. 9. Spectroscopie des photoélectrons X (XPS)
III. 4. 9. 1. Cas du cobalt
La figure 18 donne les spectres du niveau d’énergie 2p du cobalt obtenus pour les
différents catalyseurs après calcination à 700°C pendant 6 heures, caractérisé par un doublet pour
chacun des quatre catalyseurs 11.78% Co SBA-15C0h35°C, 10.65% Co SBA-15C24h100°C,
10.59% Co SBA-15C72h100°C et 12.77% Co SBA-15C24h130°C.
Les deux catalyseurs 10.59% Co SBA-15C72h100°C et 12.77% Co SBA-15C24h130°C ayant de
larges pores sont caractérisés par les énergies de liaison Co2p 3/2 à 781,0 et 780,8 ± 0,2eV
respectivement, ce qui correspond à l’état d’oxydation des ions Co2+ /Co3+ de la phase spinelle
Co3O4 conformément à la littérature [29], donc la phase Co3O4 est la phase prédominante après
calcination à 700°C. Dans le cas des catalyseurs 11.78% Co SBA-15C0h35°C et 10.65% Co
SBA-15C24h100°C le pic de Co2p 3/2 est déplacé vers les énergies de liaisons plus élevés à
781,2eV et 781,3eV respectivement qui correspondent à la présence des ions Co+2 de la phase
CoO [30] en forte interaction avec la surface des supports SBA-15. Ceci également indique la
présence d’une grande proportion des ions Co+2 dans la phase spinelle Co3O4 de petites tailles
en interaction avec le support, donc ces petites particules sont bien dispersées à l’intérieur des
pores dans ces deux types de silice qui ont des diamètres relativement faibles et qui contiennent
des micropores. Ces résultats sont tout à fait en accord avec les données de la TPR.
On peut expliquer ces phénomènes de la façon suivante dans le cas de la présence de micropores,
la calcination des supports imprégnés par le nitrate de cobalt à 700°C entraine l’élimination de
l’eau du surface de la silice ceci génère la création de nouvelles lacunes préférentielles pour le
cobalt et permet la formation des liaisons fortes entre l’oxyde de cobalt formé au cours de la
calcination et la surface de la silice. Ce greffage explique la faible quantité d’oxyde de cobalt en
surface détecté par l’XPS qui ne voit pas le cœur des SBA-15. Récemment, il a été montré que
l’incorporation du cobalt dans les mésopores de la matrice silicique permettant la création de
nouveaux sites acides de type Lewis [31].
87
CHAPITRE III : FONCTIONNALISATION ET CARACTERISATION DES SBA-15 PAR
DES OXYDES DE METAUX DE TRANSITION : METHODE DES DEUX SOLVANTS
80000
53000
10,65% CoSBA-15C24h100°C
11,78% CoSBA-15C0h35°C
75000
Intensité(u.a.)
52000
Intensité(a.u)
70000
65000
60000
51000
50000
55000
49000
50000
770
775
780
785
790
795
800
805
775
780
785
Energie de liaison (ev)
790
795
800
805
Energie de liaison (eV)
50000
10,59% CoSBA-15C72h100°C
12,77% CoSBA-15C24h130°C
55000
Intensité(a.u)
Intensité(u.a.)
49000
54000
48000
53000
47000
52000
775
780
785
790
795
800
46000
775
805
Energie de liaison (ev)
780
785
790
795
800
805
Energie de liaison (ev)
Figure. 18. Spectres XPS du niveau d’énergie 2p de l’oxyde de manganèse pour les quatre
catalyseurs : 11.78%Co SBA-15C0h35°C, 10.65% Co SBA-15C24h100°C, 10.59% Co SBA15C72h100°C et 12.77% Co SBA-15C24h130°C.
88
CHAPITRE III : FONCTIONNALISATION ET CARACTERISATION DES SBA-15 PAR
DES OXYDES DE METAUX DE TRANSITION : METHODE DES DEUX SOLVANTS
Le tableau 6 donne la composition de surface obtenue par XPS de chaque catalyseur.
Tableau 6: Résultats de la déconvolution des spectres XPS de différents catalyseurs à base de
cobalt.
Catalyseur
Energie de liaison (eV)
Co2p3/2
Si 2p
O1s
Réseau
Composition des espèces
en surface détecté par XPS
(%)
Co
Si
hydroxyle
11.78%Co SBA- 781,17
15C0h35°C
105,06 531.4
534.32
12.78
87,22
10.65% Co SBA15C24h100°C
781,26
105,22 531,3
534.35
0,99
99,01
10.59% Co SBA15C72h100°C
780,96
104,94 531,3
534,00
0,55
99,45
12.77% Co SBA15C24h130°C
780,78
104,59 531,3
533.69
0,50
99,50
Selon les résultats des analyses quantitatives obtenues par XPS, la concentration à la
surface du support qui a le diamètre de pores le plus petit est presque similaire à la valeur
déposée en volume. Par contre pour les autres supports qui ont de diamètre de pores large, la
quantité en surface est très inferieure au volume, ce résultat explique bien la meilleure dispersion
des particules d’oxyde de cobalt à l’intérieur de la porosité observée par la microscopie
électronique à transmission (cf images MET : Figure 5 et 6) pour les échantillons autoclavés.
Donc les matériaux SBA-15C qui présentent de grands diamètres de pores et des surfaces
spécifiques élevées sont favorables et permettent une meilleure dispersion de nanoparticules de
cobalt et de manganèse même à des teneurs élevées en métal sans générer une cristallisation à
l’extérieure des pores et la taille des cristallites confinés à l’intérieur de la porosité est contrôlée
par la dimension des pores.
Toutefois, l’analyse des spectres XPS du niveau d’énergie O1s présenté sur la figure 19 montre
une différence pour ces matériaux dopés au cobalt. Le catalyseur CoSBA-15C 0h35°C montre
89
CHAPITRE III : FONCTIONNALISATION ET CARACTERISATION DES SBA-15 PAR
DES OXYDES DE METAUX DE TRANSITION : METHODE DES DEUX SOLVANTS
en XPS deux pics distinctes, le premier à 533,1 eV caractéristique du niveau d’énergie 1s de
l’oxygène des O-H de la silice SiO2 et le deuxième pic à 530,2 eV qui correspond au niveau
d’énergie 1s d’oxygène d’une phase de cobalt qui n’a pas été détectée par la diffraction des
rayons X classique, l’intensité de ce deuxième pic est très inférieure pour les autres catalyseurs
de larges pores.
Cette phase à été observée par la TPR sous la forme d’un large pic de réduction à haute
température et a été attribuée à une espèce de cobalt fortement liée à la surface de la silice. Ce
résultat montre qu’une synthèse des matériaux SBA-15C sans traitement en autoclave génère des
silices avec des diamètres de pores faibles et de formes irrégulières, favorisant un dépôt
hétérogène des espèces de cobalt en interaction forte avec la silice.
Concernant les dimensions des pores sur la réductibilité, une dépendance similaire a été
rapportée par Khodakov et al. pour le cobalt supporté des silices mésoporeuses [32]. Ils ont
observé
que
les
petites
particules
de
Co3O4
piégées
dans
des
petits
pores,
se réduisaient difficilement par rapport aux espèces confiné dans des larges pores et ils ont
attribué cette différence aux fortes interactions des espèces avec le support.
On peut dire enfin que les dimensions des pores est un facteur très important pour contrôler la
taille et la dispersion des particules dans un type de pores.
90
CHAPITRE III : FONCTIONNALISATION ET CARACTERISATION DES SBA-15 PAR
DES OXYDES DE METAUX DE TRANSITION : METHODE DES DEUX SOLVANTS
O1s
11,78% CoSBA-15C0h35°C
10,65% CoSBA-15C24h100°C
10,59% CoSBA-15C72h100°C
12,77% CoSBA-15C24h130°C
200000
180000
160000
Intensité(a.u)
140000
120000
100000
80000
60000
40000
20000
0
525
530
535
540
Energie de liaison (ev)
Figure. 19. Spectres XPS du niveau d’énergie 1s de l’oxygène pour les quatre catalyseurs :
11.78%Co SBA-15C0h35°C, 10.65% Co SBA-15C24h100°C, 10.59% Co SBA-15C72h100°C
et 12.77% Co SBA-15C24h130°C.
35000
Si2p
30000
1
11,78% CoSBA-15C0h35°C
10,65% CoSBA-15C24h100°C
10,59% CoSBA-15C72h100°C
12,77% CoSBA-15C24h130°C
Intensité(a.u)
25000
20000
15000
10000
5000
100
105
110
Energie de liaison (ev)
Figure. 20. Spectres XPS du niveau d’énergie 2p de la silice pour les quatre catalyseurs :
11.78%Co SBA-15C0h35°C, 10.65% Co SBA-15C24h100°C, 10.59% Co SBA-15C72h100°C
et 12.77% Co SBA-15C24h130°C
91
CHAPITRE III : FONCTIONNALISATION ET CARACTERISATION DES SBA-15 PAR
DES OXYDES DE METAUX DE TRANSITION : METHODE DES DEUX SOLVANTS
III. 4. 9. 2. Cas du manganèse
Les spectres de photoélectrons X des différents catalyseurs à base du manganèse sont présentés
sur les figures 21-23. La figure 21 montre les spectres XPS correspondants au niveau d’énergie
2p du manganèse, pour les quatre catalyseurs. Les spectres donnent un doublet simple pour
chaque catalyseur dont les énergies de liaison correspondent à l’état d’oxydation (IV) du
manganèse [33].
Les résultats de la quantification pour les quatre catalyseurs sont regroupés dans le tableau 7
Tableau 7 : Résultats de la déconvolution des spectres XPS de différents catalyseurs à base de
manganèse.
Catalyseurs
Composition des
espèces en surface
détecté par XPS (%)
Energie de liaison (eV)
Mn2p3/2
Si 2p
O1s
Réseau
hydroxyle
Mn
Si
10.09%MnSBA-15C0h35°C
642,07
104,39
530.85
533.50
6.00
94,00
12.06% MnSBA-15C24h100°C
642,02
104,65
530.68
533.74
6,58
93,48
11.94% Mn SBA-15C72h100°C
641,76
104,46
530.40
533.50
6,12
93,88
12.11% MnSBA-15C24h130°C
642,21
104,76
530.70
533.80
7,43
92,57
92
CHAPITRE III : FONCTIONNALISATION ET CARACTERISATION DES SBA-15 PAR
DES OXYDES DE METAUX DE TRANSITION : METHODE DES DEUX SOLVANTS
Intensité (u.a.)
d)
c)
b)
a)
620
630
640
650
660
670
Energie de liaison (eV)
Figure. 21. Spectres XPS du niveau d’énergie 2p de l’oxyde de manganèse pour les quatre
catalyseurs : 10.09% MnSBA-15C0h35°C, 12.06% MnSBA-15C24h100°C, 11.94% Mn SBA15C72h100°C et 12.11% MnSBA-15C24h130°C.
93
CHAPITRE III : FONCTIONNALISATION ET CARACTERISATION DES SBA-15 PAR
DES OXYDES DE METAUX DE TRANSITION : METHODE DES DEUX SOLVANTS
Les énergies de liaison mesurées en XPS sur les catalyseurs à base de manganèse sont entre
641,76 et 642,21eV. Selon la littérature, les énergies de liaisons sont plus élevées que celles
observées en XPS pour l’oxyde de manganèse Mn3O4 non supporté (640,6eV). Ceci indique la
présence d’espèces de manganèse en interaction forte avec la surface de la silice. Ce point est
également observé par la présence de deux pics, des niveaux d’énergie de l’oxygène (O1s).
Les spectres de O (1s) présentés dans la figure 22 pour les quatre échantillons donnent des raies
asymétriques. La déconvolution obtenue à partir de chaque profil montre que l’on a deux types
d’oxygène, O-2 du réseau vers 530 eV et l’oxygène de la liaison O-H du surface de silice à 533
eV. Ceci est expliqué par la formation d’un oxyde de manganèse de faible taille lié fortement
avec la silice. Le pourcentage des deux types d’oxygène (réseau et hydroxyle) est presque
similaire dans chaque catalyseur (soit 20% d’oxygène de réseau et 80% d’oxygène d’hydroxyle).
Les résultats d’analyse XPS indique que les hydroxydes sont résiduels sur les quatre supports. En
accord avec une couche d’eau résiduelle.
94
CHAPITRE III : FONCTIONNALISATION ET CARACTERISATION DES SBA-15 PAR
DES OXYDES DE METAUX DE TRANSITION : METHODE DES DEUX SOLVANTS
Intensité (a.u.)
(d)
(c)
(b)
(a)
520
522
524
526
528
530
532
534
536
538
540
Energie de liaison (e.V)
Figure. 22. Niveau d’énergie O1s de l’oxygène pour les quatre catalyseurs : 10.09% MnSBA15C0h35°C, 12.06% MnSBA-15C24h100°C, 11.94% Mn SBA-15C72h100°C et 12.11%
MnSBA-15C24h130°C.
95
CHAPITRE III : FONCTIONNALISATION ET CARACTERISATION DES SBA-15 PAR
DES OXYDES DE METAUX DE TRANSITION : METHODE DES DEUX SOLVANTS
Si2p
10,09% MnSBA-15C0h35°C
12,06% MnSBA-15C24h100°C
11,54% MnSBA-15C72h100°C
12,11% MnSBA-15C24h130°C
Intensité (u.a.)
25000
20000
15000
10000
5000
100
105
110
Energie de liaison (eV)
Figure. 23. Niveau d’énergie Si2p de la silice pour les quatre catalyseurs : 10.09% MnSBA15C0h35°C, 12.06% MnSBA-15C24h100°C, 11.94% Mn SBA-15C72h100°C et 12.11%
MnSBA-15C24h130°C
96
CHAPITRE III : FONCTIONNALISATION ET CARACTERISATION DES SBA-15 PAR
DES OXYDES DE METAUX DE TRANSITION : METHODE DES DEUX SOLVANTS
Conclusion sur les résultats de la caractérisation
La technique de sorption de gaz indique clairement que des dépôts métalliques se
trouvent dans les pores du matériau et retardent la désorption de l’azote, ce qui explique le
changement de forme de l’isotherme de désorption.
L’augmentation de l’épaisseur des murs des matériaux SBA-15 fonctionnalisés par le
cobalt et le manganèse explique aussi l’insertion des métaux de transition à l’intérieur des pores
et leur interaction partielle avec le support.
Les analyses élémentaires effectuées lors de l’observation par MEB sur des échantillons
à base de cobalt ont permi de déterminer qu’une quantité importante de cobalt se situe dans le
matériau.
De plus les informations sur la composition des éléments en surface fournit par la
spectroscopie des photoélectrons X montrent une faible quantité de métal en surface externe
(0,5%) ce qui explique une localisation quasi complète des nanoparticules de cobalt et de
manganèse à l’intérieur de la porosité des différentes SBA -15 synthétisées sauf le support qui a
le petit diamètre de pore.
Les SBA-15 ont des surfaces spécifiques élevées et un grand potentiel en tant que support
pour une meilleure dispersion de nanoparticules à des teneurs élevées en métal sans former de
grosses cristallites.
97
CHAPITRE III : FONCTIONNALISATION ET CARACTERISATION DES SBA-15 PAR
DES OXYDES DE METAUX DE TRANSITION : METHODE DES DEUX SOLVANTS
III. 5. Performances catalytiques
Les performances catalytiques des matériaux SBA-15C fonctionnalisé par le cobalt et le
manganèse ont été évaluées dans la réaction d’oxydation complète du monoxyde de carbone
(CO).
III. 5. 1. Dispositif expérimental
La réaction d’oxydation du CO est testée sous pression atmosphérique dans un réacteur à lit fixe
en quartz. La masse du catalyseur utilisée est de 50mg diluée dans 150mg de cordiérite. Le
mélange gazeux contient 1,5% CO et 5% O2 dilués dans l’hélium avec un débit total de 50
cm3.min -1. Les quantités de CO entrant et de CO2 formées sont analysées par des analyseurs
infrarouges Rosemount.
Le test catalytique est répété plusieurs fois dans la gamme de températures comprise entre la
température ambiante et 500°C, afin de mesurer la reproductibilité de l’expérience. On observe
après la deuxième et la troisième montée en température du catalyseur dans la réaction une
augmentation de l’activité catalytique.
La performance du catalyseur est représentée par sa température de demi-conversion, c'est-à-dire
la température à laquelle on obtient 50% de conversion de CO en CO2 dite T50. Tous les
catalyseurs ont été testés pour cette réaction.
III. 5. 2. Etude de l’influence de quelques paramètres
III. 5. 2. 1. Effet de la dimension des pores des supports
III. 5. 2. 1. 1. Cas du cobalt
La figure 24 (a) présente l’activité catalytique des catalyseurs à base du cobalt supporté
sur les cinq supports, la silice microporeuse, la SBA-15C0h35°C (4.31nm), la SBA15C24h100°C (8.17nm), la SBA-15C72h (9,25nm) et la SBA-15C24h130°C (8.42nm), on
constate que la conversion du CO augmente avec l’augmentation de la température et avec les
dimensions des pores.
Une faible activité pour l’oxyde de cobalt supporté sur la silice non poreuse, conversion totale à
300°C pour le catalyseur supporté sur les silices de 4.31, 8.17 et 8.42 nm de diamètre et le
98
CHAPITRE III : FONCTIONNALISATION ET CARACTERISATION DES SBA-15 PAR
DES OXYDES DE METAUX DE TRANSITION : METHODE DES DEUX SOLVANTS
catalyseur supporté sur la silice de 9.25nm représente une intéressante activité catalytique à
basse température (10% de conversion à température ambiante) suivi par une désactivation vers
300°C puis il atteint son maximum à 360°C.
(a)
(b)
100
100
13,52% CoSiO2
11,78% CoSBA-15C 0h35°C
10,65% CoSBA-15C 24h100°C
10,59% CoSBA-15C 72h100°C
12,77% CoSBA-15C 24h130°C
80
Conversion (%)
Conversion (%)
80
60
60
40
40
13,52% CoSiO2
11,78% CoSBA-15C0h35°C
10,65% CoSBA-15C24h100°C
10,59% CoSBA-15C72h100°C
12,77% CoSBA-15C24h130°C
20
20
0
0
100
200
300
400
100
200
300
400
500
Température (°C)
500
Température (°C)
Figure. 24. Conversion de CO sur catalyseurs à base de cobalt supportés sur la silice
microporeuse (SiO2) et les matériaux SBA-15C (SBA-15C24h100°C (8.17nm) et SBA15C72h100°C (9,25nm)) et SBA-15C24h130°C (8.42nm), (a) La première monté et (b) La
deuxième monté en température.
Pendant la deuxième montée en température figure 24 (b), on observe une meilleure activité
catalytique pour les cinq catalyseurs.
Les catalyseurs à base de cobalt supporté sur les silices de large pore présentent une activité
initiale à basse température vers 100°C pour le support à 8.1nm et 150 °C pour le support à 9 nm
et une conversion totale à 280°C, on n’observe pas le phénomène de désactivation.
L’amélioration de l’activité catalytique pendant la deuxième montée en température peut être
expliquée par un changement de phase de l’oxyde de cobalt sous flux réactionnel (l’atmosphère
oxydante de l’oxygène et réductrice du CO).
La petite taille des cristallites de cobalt confiné à l’intérieur de la porosité des silices de large
pore joue un rôle très important pour avoir une activité élevée, comparée avec la taille de
cristallites dispersées sur une surface microporeuse.
99
CHAPITRE III : FONCTIONNALISATION ET CARACTERISATION DES SBA-15 PAR
DES OXYDES DE METAUX DE TRANSITION : METHODE DES DEUX SOLVANTS
III. 5. 2. 1. 1. 1. Effet de la teneur en cobalt
D’après la figure 25 (a) l’augmentation de la charge en cobalt entraine une augmentation
de la conversion du CO pour l’oxyde de cobalt supporté sur la silice non poreuse pour différentes
teneurs en cobalt, par contre pendant la deuxième montée en température figure 25 (b) l’activité
des catalyseurs est encore meilleure. On observe une activité initiale à basse température pour les
différentes teneurs en cobalt et la meilleure conversion est obtenue pour la faible teneur en métal
vers 270°C, ceci est expliqué par la faible taille des cristallites de cobalt dispersé sur la surface
de la silice microporeuse pendant la deuxième montée en température.
Pour les supports microporeux trop chargés en cobalt, la recristallisation des nanoparticules
d’oxyde de cobalt génère de grosses particules qui sont inactives dans la réaction d’oxydation
complète du CO.
(a)
(b)
100
100
4,35% CoSiO2
13,52% CoSiO2
80
18,05% CoSiO2
Conversion (%)
Conversion (%)
80
60
40
60
40
20
20
0
0
4,35% CoSiO2
13,52% CoSiO2
18,05% CoSiO2
100
200
300
400
500
Température (C°)
100
200
300
400
500
Température (C°)
Figure. 25. Effet de la teneur de cobalt sur la conversion du CO pour le support SiO2
Pour le support de large pore (SBA-15C72h100°C (9 nm), c’est tout à fait le contraire la faible
quantité en métal génère de petites particules d’oxyde de cobalt finement dispersé dans la
matrice silicique ou dans les murs de la silice en forte interaction ce qui entraine une faible
activité catalytique (figure 26)
Les processus d’activation et de désactivation sont également visibles dans la première et absents
dans la deuxième montée en température.
Généralement pour les matériaux mésoporeux, l’introduction des quantités faibles en métal
désactivent facilement le catalyseur à haute température par la formation des espèces qui sont
100
CHAPITRE III : FONCTIONNALISATION ET CARACTERISATION DES SBA-15 PAR
DES OXYDES DE METAUX DE TRANSITION : METHODE DES DEUX SOLVANTS
liées fortement avec la silice et ne changent pas leurs propriétés même dans la deuxième montée
en température (figure 26 (b)).
(a)
(b)
100
80
Conversion (%)
Conversion (%)
80
100
1,87% CoSBA-15C72h100°C
10,54% CoSBA-15C72h100°C
10,59% CoSBA-15C72h100°C
60
40
20
0
1,87% CoSBA-15C72h100°C
10,54% CoSBA-15C72h100°C
10,59% CoSBA-15C72h100°C
60
40
20
100
200
300
400
0
500
Température (C°)
100
200
300
400
500
Température (C°)
Figure. 26. Effet de la teneur de cobalt sur la conversion du CO pour le support SBA15C72h100°C
Les fortes interactions présentent dans les catalyseurs ayant des petits pores entraine la formation
des petites espèces d’oxyde et leurs incorporation dans les parois de la silice augmentent.
Même la distribution étroite des pores des matériaux SBA-15C entraine la formation d’une
quantité faible de petites espèces en forte interaction avec le support ou incorporé dans la
matrice silicique.
L’augmentation de la charge en métal favorise la formation de grosses particules interagissant
faiblement avec le support silicique.
III. 5. 2. 1. 1. 2. Effet de la masse du catalyseur
L’influence de la masse du catalyseur à base de cobalt supporté sur SBA-15C72h100°C
sur l’activité et la conversion du monoxyde de carbone (CO) est présentée sur la figure 27.
On constate d’après les résultats obtenus que l’utilité d’utiliser une masse importante de
catalyseur est d’éviter le phénomène de désactivation observé en utilisant une faible masse
pendant la première montée en température.
101
CHAPITRE III : FONCTIONNALISATION ET CARACTERISATION DES SBA-15 PAR
DES OXYDES DE METAUX DE TRANSITION : METHODE DES DEUX SOLVANTS
En ce qui concerne la conversion et l’activité des catalyseurs, les meilleurs résultats sont ceux
obtenus en utilisant une faible masse du catalyseur, par la diminution du temps de séjour.
X= 100% T= 304C°
er
10,59% Co SBA-15C72h100C° 1 test
Conversion (%)
80
10,59% Co SBA-15C72h100C° 2
aprés une nuit sous hélium
mcata = 100mg
ème
100
test
60
T50 = 249C°
40
X=20% T=226C°
T50 = 382C°
80
T100= 339C°
10,59% Co SBA-15C72h100C°
après une nuit sous hélium (mcata=50 mg)
10,59% Co SBA-15C72h100C°
après une nuit sous hélium (mcata=100 mg)
60
T50 = 249C°
T50= 246C°
40
X=20% T=343C°
T20 = 201C°
20
0
T100=309C°
X= 100% T= 464C°
Conversion (%)
100
T20 = 228C°
20
100
200
300
400
0
500
100
200
Température (C°)
300
400
500
Température (C°)
Figure. 27. L’influence de la masse du catalyseur sur la conversion et l’activité.
III. 5. 2. 1. 2. Cas du manganèse
Les résultats de la conversion pour l’oxydation du CO des catalyseurs supportés sur la
silice non poreuse et les matériaux SBA-15C de différents diamètre de pore allant de 4 jusqu’à 9
nm imprégnés par une solution de nitrate de manganèse à 3mole/l en utilisant la méthode du
volume poreux et calcinés à 700°C sont présentés sur la figure 28. On observe que l’activité
catalytique est très influencée par les dimensions des pores et la quantité du métal introduite dans
chaque catalyseur.
L’activité catalytique augmente avec l’augmentation de la dimension des pores, ceci est expliqué
par la faible taille des cristallites d’oxyde de manganèse confiné à l’intérieur de la porosité en
comparant avec celle qui se cristallisent en surface microporeuse, car la réaction d’oxydation
complète du CO est très sensible à la taille des particules dispersées sur le support. La
température de demi-conversion T50 diminue avec l’augmentation de la dimension des pores.
Le catalyseur 12,11% MnSBA-15C24h130° présente une activité initiale intéressante à basse
température (100°C) suivi par un phénomène de diffusion et / ou une désactivation à environ
325-360°C, au-delà de cette température la conversion augmente avec l’augmentation de la
température et atteint son maximum (100% de conversion) à 500°C
Les légères désactivations observées peuvent être attribuées à une décomposition partielle de la
phase MnOx (changement de phase).
102
CHAPITRE III : FONCTIONNALISATION ET CARACTERISATION DES SBA-15 PAR
DES OXYDES DE METAUX DE TRANSITION : METHODE DES DEUX SOLVANTS
Simultanément les ions Mn+2 ou Mn+3 peuvent être incorporés dans la matrice silicique, ce qui
entraine une faible activité.
Au cours du traitement thermique l’incorporation des ions de manganèse dans la matrice
silicique et en particulier dans des matériaux micro-poreux qui ont des petits pores font baisser,
l’activité catalytique, d’où la forte interaction du manganèse avec la silice.
100
Conversion (%)
90
80
70
10,19% MnSiO2
10.09% MnSBA-15C0H35°C
12.06% MnSBA-15C24H100°C
11.94% MnSBA-15C72H100°C
12.11% MnSBA-15C24H130°C
60
50
40
30
20
10
0
100
200
300
400
500
Température (°C)
Figure. 28. Conversion de CO sur catalyseurs à base de manganèse supportés sur la silice non
poreuse(SiO2) et les matériaux SBA-15C (SBA-15C0h35°C (4nm), SBA-15C24h100 °C
(8.1nm), SBA-15C72h100°C (9nm) et SBA-15C24h130°C(8.4nm).
La figure 29 représente la conversion de CO après la deuxième montée en température, on
obtient des courbes bien résolues et significatives, on observe une meilleure activité catalytique.
La conversion augmente avec l’augmentation du diamètre des pores, et les catalyseurs qui ont
larges pores présentent une activité initiale à basse température.
Le phénomène de désactivation ou bien le phénomène de diffusion observé à basse température
entre 325 et 350°C pendant la première montée en température pour le catalyseur 12,11%
MnSBA-15C24h130°C est disparaitre, cela est du peut être à une élimination totale des espèces
qui bloquent l’accessibilité du gaz aux centres actifs.
103
CHAPITRE III : FONCTIONNALISATION ET CARACTERISATION DES SBA-15 PAR
DES OXYDES DE METAUX DE TRANSITION : METHODE DES DEUX SOLVANTS
100
90
Conversion (%)
80
70
10,19% MnSiO2
10,65% MnSBA-15C0H35°C
10,65% MnSBA-15C24H100°C
10,59% MnSBA-15C72H100°C
12.11% MnSBA-15C24H130°C
60
50
40
30
20
10
0
100
200
300
400
500
Température (°C)
Figure. 29. Conversion de CO sur catalyseurs à base de manganèse supportés sur la silice non
poreuse (SiO2) et les matériaux SBA-15C (SBA-15C0h35°C (4nm), SBA-15C24h100 °C
(8.1nm), SBA-15C72h100°C (9nm) et SBA-15C24h130°C (8.4nm) pendant la deuxième monté
en température des catalyseurs.
La meilleure activité obtenue peut être expliquée par une recristallisation des nanoparticules
d’oxydes de manganèse ( changement de phase) à l’intérieur de la porosité et une élimination
totale des espèces qui bloquent l’accessibilité pendant la première montée en température qui
peut entrainer une augmentation de la mobilité de l’oxygène et la dispersion de l’oxyde de
manganèse.
D’après la littérature [34], le dépôt du manganèse par vaporisation chimique du Mn2(CO)10 dans
des MCM-41, conduit à une meilleure dispersion des espèces de manganèse dans les murs
siliciques qui présente une forte activité catalytique dans la réaction d’oxydation complète du
CO.
Les échantillons à base de manganèse préparés par la technique de « deux solvants » présentent
plusieurs états d’oxydation après calcination à 700°C d’après la TPR, au cours de la réaction à
haute température, leurs propriétés et leurs structures changent, conduisant ainsi à
l’augmentation de l’activité catalytique.
Généralement une activité élevée des catalyseurs à base de manganèse est souvent attribuée à la
présence des ions de manganèse dont l’état d’oxydation est élevé Mn+3 ou Mn+4 [35], [ 36], [37],
[38].
104
CHAPITRE III : FONCTIONNALISATION ET CARACTERISATION DES SBA-15 PAR
DES OXYDES DE METAUX DE TRANSITION : METHODE DES DEUX SOLVANTS
III. 5. 2. 1. 2. 1. Effet de la teneur en manganèse
D’après la figure 30, l’augmentation de la charge entraine une diminution de la
conversion du CO pour l’oxyde de manganèse supporté sur la SBA-15C72h100°C pour
différentes teneurs en manganèse, par contre pendant la deuxième montée en température à la
figure 30 à droite, l’activité des catalyseurs est encore meilleure. On observe une activité initiale
à basse température pour les différentes teneurs en manganèse.
L’augmentation de la charge en manganèse n’a pas un effet remarquable sur la
conversion du CO pour l’oxyde de manganèse supporté sur la silice non poreuse pour les
différentes teneurs en manganèse, par contre pendant la deuxième montée en température
(figure 30 à droite) on remarque une légère augmentation de l’activité catalytique.
(A)
100
100
1,93% MnSBA-15C72h100°C
er
10,58% MnSBA-15C72h100C° 1 test
er
11,94% MnSBA-15C72h100C° 1 test
80
Conversion (%)
Conversion (%)
80
60
40
20
0
1,93% MnSBA-15C72h100°C 2
ème
test
10,58% MnSBA-15C72h100°C 2
ème
test
11,94% MnSBA-15C72h100°C 2
ème
test
60
40
20
100
200
300
400
0
500
100
200
300
400
500
Tempèrature (°C)
Tempèrature (°C)
(B)
100
100
1,51% MnSiO2
80
10,19% MnSiO2
14,23% MnSiO2
Conversion (%)
Conversion (%)
1,51% MnSiO2
60
40
14,23% MnSiO2
60
40
20
20
0
80
10,19% MnSiO2
0
100
200
300
400
500
100
200
300
400
500
Température (C°)
Température (C°)
Figure. 30. Effet de la teneur de manganèse sur la conversion du CO pour (A) le support SBA15C72h100°C et (B) la silice microporeuse SiO2.
105
CHAPITRE III : FONCTIONNALISATION ET CARACTERISATION DES SBA-15 PAR
DES OXYDES DE METAUX DE TRANSITION : METHODE DES DEUX SOLVANTS
III. 6. Conclusion
L’activité des catalyseurs à base de manganèse étudié dans la réaction d’oxydation du CO
n’est pas très élevée, en la comparant avec certains oxydes de manganèse non supporté [39], [40]
ou des catalyseurs à base d’or supporté sur l’oxyde de manganèse [41], [42] qui sont capable
d’oxyder le CO au dessous de la température ambiante. Cependant les propriétés redox et la
structure du manganèse dans les silices mésoporeuses sont contrôlées par les dimensions des
pores et la méthode d’imprégnation et la quantité du manganèse introduite peuvent être attractive
pour les exigences des procédés catalytiques, en raison de la grande surface spécifique et de
l’uniformité des pores, ainsi que pour la préparation de nouveaux systèmes catalytiques
complexes.
Pour les matériaux SBA-15C, l’obtention des espèces d’oxyde de taille partiellement contrôlée
par la dimension des pores et en même temps ne sont pas en forte interaction avec les supports
siliciques peut augmenter l’activité des catalyseurs à base de cobalt et de manganèse dans la
réaction d’oxydation complète du CO.
106
CHAPITRE III : FONCTIONNALISATION ET CARACTERISATION DES SBA-15 PAR
DES OXYDES DE METAUX DE TRANSITION : METHODE DES DEUX SOLVANTS
III. 7. Références Bibliographiques
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[40] M. Haruta, A. Ueda, S. Tsubota, R.M. Sanchez, Catal. Today 29, (1996), 443.
[41] S. L. Suib, Curr. Opin. Solid State Mater. Sci. 3, (1998), 63.
[42] N.D. Ivanova, S.V. Ivanova, E. I. Boldyrev, G. V. Sokolskii, I. S. Makeeva, Russ.
J. Appl. Chem. 75, (2002), 1420.
108
CHAPITRE IV : DEPÔT DES NANOPARTICULES D’ARGENT DANS LA POROSITE DE
LA SILICE MESOPOREUSE DE TYPE SBA-15: METHODE DES DEUX SOLVANTS
CHAPITRE IV: DEPÔT DES NANOPARTICULES D’ARGENT DANS LA
POROSITE DE LA SILICE MESOPOREUSE DE TYPE SBA-15 :
METHODE DES DEUX SOLVANTS
IV. 1. Introduction
La taille d’ouverture ainsi que la longueur des canaux des matériaux mésoporeux SBA-15
peut avoir un grand intérêt pour une meilleure dispersion de nanoparticules métalliques nobles
tel que l’argent, le platine ou l’or par les différentes méthodes d’imprégnation existant dans la
littérature.
Nous avons choisi de déposer l’argent dans la porosité des différents supports siliciques
synthétisés par la même technique d’imprégnation que celle utilisée dans le cas des métaux de
transition cobalt et manganèse (cf Chapitre III). Dans cette méthode, un faible volume poreux
contenant le nitrate d’argent ajusté à partir du volume poreux de différentes SBA-15 déterminé
par adsorption-désorption d’azote, est ajouté goutte à goutte à la suspension de la silice. L’idée
est de voir à quel point cette méthode originale de dépôt est valable pour déposer les métaux
nobles tels que l’argent.
Nous avons utilisé des catalyseurs à base d’argent supporté sur les différentes SBA-15C dans la
réaction d’oxydation sélective de l’éthylène. Tous ces catalyseurs ont été également testés en
oxydation totale du CO et les résultats seront discutés.
Nous avons sélectionné une concentration de 10% en poids d’argent et les silices SiO2, SBA15C0h35°C, SBA-15C24h100°C, SBA-15C72h100°C et SBA-15C24h130°C avec des diamètres
de mésopore différents et un volume poreux constant. La solution aqueuse qui contient la phase
active de 0,432ml et la concentration est de 3mol/l.
IV. 2. Choix de la température de calcination
Tous les échantillons ont été calcinés à 350°C sous air (2°C /min avec un palier de 6h)
pour activer la réaction suivante:
AgNO3  Ag° + NO2 (g) +1/2 O2(g)
109
[1]
CHAPITRE IV : DEPÔT DES NANOPARTICULES D’ARGENT DANS LA POROSITE DE
LA SILICE MESOPOREUSE DE TYPE SBA-15: METHODE DES DEUX SOLVANTS
D’après la figure 1, qui représente la perte de la masse en fonction de la température, c’est à dire
l’analyse thermogravimétrique du nitrate d’argent la perte de masse commence à environ 250°C.
Le choix de la température de calcination de 350°C permettra d’éliminer les nitrates, d’éviter le
phénomène de frittage des particules d’argent et la formation des espèces inactives liées
fortement avec la silice qui se forment à haute température (T> 350°C).
Perte de masse (%)
95
90
85
ATG
DTG
Nitrate d'argent à 60% de pureté
1
80
75
0
70
DTG (% °C)
2
100
65
60
55
100
200
300
400
500
-1
Température(°C)
Figure. 1. Perte de masse en fonction de la température pour le sel précurseur nitrate d’argent
IV. 3. Caractérisation des supports siliciques argentés
IV. 3. 1. Analyse chimiques
Les analyses élémentaires ont été réalisées au Service central d’analyses à Vernaison
(CNRS). Les résultats de ces microanalyses sont exprimés en % massique, c'est-à-dire en
gramme de l’élément dosé pour 100g d’échantillon. En termes de dépôt, la méthode est validée
puisque la concentration souhaitée (10%) est obtenue dans tous les cas.
110
CHAPITRE IV : DEPÔT DES NANOPARTICULES D’ARGENT DANS LA POROSITE DE
LA SILICE MESOPOREUSE DE TYPE SBA-15: METHODE DES DEUX SOLVANTS
Tableau 1 : Liste des échantillons étudiés et leurs analyses chimiques.
Catalyseurs
Volume
introduit (ml)
Concentration de la
solution (mol/l)
Analyse chimique
Ag (%)
10% Ag SiO2
0,432
3
11,29
10% Ag SBA-15C0h35C°
0,432
3
10,30
10% Ag SBA-15C24h100C°
0,432
3
10,78
10% Ag SBA-15C72h100C°
0,432
3
11,18
10% Ag SBA-15C24h130C°
0,432
3
9,77
IV. 3. 2. Adsorption –Désorption d’azote
Les propriétés texturales de différents matériaux des SBA-15C modifiées par l’argent, en
utilisant la technique de deux solvants sont présentées dans le tableau 2.
Les isothermes
d’adsorption et de désorption d’azote observées sur les catalyseurs sont de type VI selon la
nomenclature IUPAC (figure 2). Il apparaît que les surfaces spécifiques et les volumes poreux
des catalyseurs à base d’argent ont été diminués par rapport aux matériaux de départ seuls sans
argent d’environ de 20 à 25%. Les perturbations observées au niveau des isothermes des
catalyseurs sont dues à l’incorporation de l’argent dans la porosité de la silice.
On constate la présence de deux boucles d’hystérésis dans le catalyseur 10%Ag SBA15C0h35°C (figue 1A) qui sont dues à un remplissage hétérogène d’argent (dans et hors des
pores). Une hystérésis à haute pression est due aux espèces d’argent probablement cristallisé sur
la surface externe, tandis que la deuxième à basse pression est due aux mésopores du support de
départ sans argent légèrement modifié par l’insertion de nanoparticules d’argent à l’intérieur des
pores.
Ces deux familles de tailles de pore différentes sont aussi observées sur la figure 1B qui présente
les distributions en taille des pores par le modèle de BJH appliqué à la branche d’adsorption. On
observe une distribution étroite en taille centrée à environ 3,9nm, taille presque identique pour le
support sans argent et une nouvelle distribution à 6nm.
111
CHAPITRE IV : DEPÔT DES NANOPARTICULES D’ARGENT DANS LA POROSITE DE
LA SILICE MESOPOREUSE DE TYPE SBA-15: METHODE DES DEUX SOLVANTS
On verra d’après les informations apportées par la TPR et l’XPS, que les oxydes d’argent formés
sur les surfaces externes de la silice ont créé une porosité externe, d’où la présence de la boucle
d’hystérésis à haute pression.
Tableau 2 : Données texturales de différents supports imprégnés avec l’argent
Catalyseurs
SBET (m²/g)
Vporeux (cm³/g)
D BJH adsorption (nm)
10% AgSiO2
251
-
-
10% AgSBA-15C0h35°C
366
0.26
3,93/6,17
10% AgSBA-15C24h100°C
492
0,66
7.99
10% Ag SBA-15C72h100°C
540
0.79
9,46
10% Ag SBA-15C24h130°C
441
0.75
9,10
112
CHAPITRE IV : DEPÔT DES NANOPARTICULES D’ARGENT DANS LA POROSITE DE
LA SILICE MESOPOREUSE DE TYPE SBA-15: METHODE DES DEUX SOLVANTS
(A)
(B)
(d )
Distribution de la taille des pores (cm /g.nm)
22
(e )
(c )
20
18
(a )
16
14
12
10
(b )
8
6
4
2
0,0
10% Ag SiO2
0,10
0,05
0,00
0,2
0,4
0,6
0,8
10% Ag SBA-15C0h 35°C
10% Ag SBA-15C24h100°C
10% Ag SBA-15C72h100°C
10% Ag SBA-15C24h130°C
0,15
3
Quantité d'azote adsorbée (mmole/g)
24
1,0
0
20
40
Diamètre des pores (nm)
0
Pression relative (P/P )
(C)
10% Ag SiO2
10% Ag SBA-15C0h 35°C
10% Ag SBA-15C24h100°C
10% Ag SBA-15C72h100°C
10% Ag SBA-15C24h130°C
3
Distribution de la taille des pores ( cm /g.nm )
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
0
20
40
Diamètre des pores (nm )
Figure. 2. (A) Isothermes d’adsorption et de désorption d’azote des matériaux SBA-15C et
la silice microporeuse modifiée par l’argent. Courbes de distributions poreuses appliquées à la
branche (B) d’adsorption et (C) de désorption.
IV. 3. 3. Diffraction des Rayons X
Après imprégnation de l’argent par la technique de deux solvants sur les différents
matériaux SBA-15 et sur la silice non poreuse, nous avons caractérisé tous les catalyseurs par
diffraction des rayons X. Les diffractogrammes des rayons X donnent une information sur la
113
CHAPITRE IV : DEPÔT DES NANOPARTICULES D’ARGENT DANS LA POROSITE DE
LA SILICE MESOPOREUSE DE TYPE SBA-15: METHODE DES DEUX SOLVANTS
taille des cristallites d’argent et la nature des espèces formées lors de la préparation et du
traitement thermique à 350°C sous air.
Les diffractogrammes de différents catalyseurs à 10% d’argent préparés sur les matériaux SBA15 calcinés à 350°C sont présentés sur la figure 4. Pour tous les catalyseurs, un pic large est
observé à environ 2 = 23° attribué à la silice amorphe. Une comparaison avec les
difractogrammes des supports seuls (voir Chapitre II) sans l’ajout d’argent montre un léger
changement et aucune phase n’apparaît sur les diffractogrammes sauf une avec trois petits pics
qui apparaissent sur le diffractogramme des deux catalyseurs 10% Ag SBA-15C24h100°C et
10% Ag SBA-15C72h100°C respectivement. Notons que l’analyse des échantillons en
diffraction a duré 15 heures, et que pour une autre analyse d’une heure, ces pics n’apparaissent
pas. L’absence des plans de diffraction de l’argent est une bonne indication d’une activité
catalytique.
2 Théta= 23°
10% AgSiO2
10% Ag SBA-15C0h35°C
10% Ag SBA-15C24h100°C
10% Ag SBA-15C72h100°C
10% Ag SBA-15C24h130°C
20
40
60
80
2 Théta (degrée)
Figure. 4. Diffractogrammes des rayons X sur les différents catalyseurs
à base d’argent traités thermiquement à 350°C.
114
CHAPITRE IV : DEPÔT DES NANOPARTICULES D’ARGENT DANS LA POROSITE DE
LA SILICE MESOPOREUSE DE TYPE SBA-15: METHODE DES DEUX SOLVANTS
Les plans de diffraction de l’argent ne sont pas visibles pour la plupart des catalyseurs,
cela veut dire que soit la quantité d’argent déposé sur les supports, elle est faible, ce qui n’est pas
le cas d’après les résultats de l’analyse élémentaire (tableau 1) qui montrent qu’on a bien les
10%, soit la taille des cristallites d’argent est trop petite pour apparaître au diffractogramme de
RX, hypothèse probable. On peut dire qu’on a une dispersion élevée des particules d’argent à
l’intérieur de la porosité de ces supports.
IV. 3. 4. Réduction en température programmée
Les profils de TPR pour les catalyseurs à base d’argent supportés sur les différents
matériaux SBA-15C sont présentés sur la figure 5. L’analyse de la TPR effectuée entre la
température ambiante et 1000°C montre la présence d’un ou deux pics de réduction à basse
température, caractérisant la réduction des espèces Ag2O ou AgO. Notons que le pic de
diffraction de cet oxyde est très peu visible en DRX pour le catalyseur 10% Ag SBA–15C 24h
100°C et 10% Ag SBA–15C 72h 100°C. A haute température il n’ya pas de pic de réduction,
donc pour cette teneur en métal et la température de calcination choisie, on n’observe pas la
présence des espèces qui sont en forte interaction avec le support et qui se réduiraient à hautes
températures.
La réduction des espèces à basse température est due soit aux faibles interactions des espèces
d’argent avec les supports SBA-15, soit à la taille et à la localisation des espèces formées
pendant l’étape de la préparation et de calcination, probablement en surface externe.
115
CHAPITRE IV : DEPÔT DES NANOPARTICULES D’ARGENT DANS LA POROSITE DE
LA SILICE MESOPOREUSE DE TYPE SBA-15: METHODE DES DEUX SOLVANTS
Singal TCD (a.u)
0,025
10% AgSiO2
10% AgSBA-15C0h35°C
10% AgSBA-1524h100°C
10% AgSBA-1572h100°C
10% AgSBA-1524h130°C
0,020
0,015
0,010
0,005
0,000
100
200
300
400
500
600
700
800
Température (°C )
Figure. 5. Profils de TPR de différents catalyseurs
Furusawa à attribué ces deux pics de réduction à basse température dans des zéolithes de
type ZSM dopées par l’argent à la réduction de gros clusters de Ag2O et AgO localisés à
l’extérieur des pores de la zéolithe. Par contre les températures moyennes de réduction ont été
attribuées aux petits clusters de Ag2O uniquement [1]. Shimizu a observé la réduction des cations
Ag+, présents dans un catalyseur Ag-MFI, en argent métallique au dessus de 400°C, qui sont de
même type qu’un cluster de type Ag 2pP+ contenant 3 à 4 atomes d’argent [2]. D’autres travaux
dans la littérature ont attribué l’existence de plusieurs pics de réduction dans des catalyseurs à
base d’argent sur des supports de type MCM-41 aux différentes formes d’oxyde d’argent
présentes dans le catalyseur [3]. La méthode d’imprégnation des espèces actives et la quantité de
ces dernières ainsi que le traitement thermique joue un rôle très important dans la formation des
espèces de différentes formes.
Nos catalyseurs à base d’argent sont donc constitués d’oxydes de type Ag2O et AgO et
d’argent métallique (Ag) qui ne se réduit pas. Ces espèces sont localisées à l’intérieur des pores
sous forme de très petites particules.
116
CHAPITRE IV : DEPÔT DES NANOPARTICULES D’ARGENT DANS LA POROSITE DE
LA SILICE MESOPOREUSE DE TYPE SBA-15: METHODE DES DEUX SOLVANTS
Tableau 3 : Résultats de la quantification et l’identification par TPR des oxydes présents dans
les différents catalyseurs.
Catalyseurs
Température
max (°C)
Quantité d’H2
consommé mmol/g
130
4,9
Attribution des
espèces
10% Ag SBA-15C0h35C°
AgO
83
2,1
130
2,6
84
3,5
84
2,3
AgO
109
1,1
Ag2O
90
3,2
90
2,1
AgO
133
1,1
Ag2O
10% Ag SBA-15C24h130C°
81
2,5
Ag2O
10% Ag SiO2
88
2,6
Ag2O
Ag2O
10% Ag SBA-15C24h100C°
10% Ag SBA-15C72h100C°
D’après ces résultats, on peut classer la présence des oxydes d’argent dans les différents
catalyseurs ainsi que la quantité totale d’hydrogène consommé de manière décroissante comme
suit :
10%AgSBA-15C0h35°C(Ag+2,Ag+) >10%AgSBA-15C 24h100°C(Ag+2,Ag+) >10%AgSBA15C72h100°C (Ag+2,Ag+)>10% Ag SiO2 (Ag+) >10% Ag SBA-15C24h130C°(Ag+).
117
CHAPITRE IV : DEPÔT DES NANOPARTICULES D’ARGENT DANS LA POROSITE DE
LA SILICE MESOPOREUSE DE TYPE SBA-15: METHODE DES DEUX SOLVANTS
La réduction du catalyseur 10% Ag SBA-15C24h130C° et 10% AgSiO2 présente un seul
pic de réduction à basse température, correspondant donc a une seule espèce d’oxyde d’argent
(Ag2O), la quantité d’hydrogène consommé est faible en comparant avec les autres catalyseurs
probablement que ces catalyseurs contiennent plus d’argent métallique non réductible et
beaucoup de site actifs
Notons que la SBA-15C24h130°C est le seul support qui ne contient pas de micropores, dans la
mesure où une température de synthèse supérieure à 100°C favorise l’élimination totale de ces
micropores.
A la fin de la TPR (figure 6), après un traitement thermique sous hydrogène jusqu’à 1000°C, les
échantillons ont été analysés par DRX : 5 pics de diffraction apparaissent très intenses et très
fins, typiques de la signature de l’argent métallique.
Nous pouvons attribuer les pics observés à la diffraction sur les plans réticulaires d’indices (111)
(200) (220) (311) et (222) correspondant à la maille cubique de l’argent métallique (Ag°) pour
tous les catalyseurs conformément à la fiche JCPDS 01-087-0717.
50000
10 % Ag SiO2
10 % Ag SBA-15C0h35°C
10 % Ag SBA-15C24h100°C
10 % Ag SBA-15C72h100°C
10 % Ag SBA-15C24h130°C
Intensité(a.u)
40000
30000
20000
10000
0
20
40
60
80
Deux Théta (degrée)
Figure. 6. Diffractogrammes des rayons X des catalyseurs à base d’argent obtenus après une
TPR sous 10% H2/Ar à 1000°C (vitesse de10°C.min-1 et un débit total de 50 cm3.min-1).
118
CHAPITRE IV : DEPÔT DES NANOPARTICULES D’ARGENT DANS LA POROSITE DE
LA SILICE MESOPOREUSE DE TYPE SBA-15: METHODE DES DEUX SOLVANTS
IV. 3. 5. Spectroscopie des photoélectrons X (XPS)
La spectroscopie des photoélectrons X fournit des informations sur la composition ainsi
que sur l’état d’oxydation des éléments en surface d’un matériau à une profondeur de 10nm. La
connaissance de l’état de surface est primordiale en catalyse.
Les figures 7 et 8 montrent les spectres de photoélectrons X des différents catalyseurs
correspondant au niveau d’énergie 3d de l’argent et 2p de la silice.
Pour les catalyseurs supportés à 10% d’argent, le spectre donne un doublet simple dont les
énergies de liaison sont à 370,53, 369,7, 369,6, 370,1 et 369,5 eV pour 10% AgSiO2, 10%Ag
SBA-15C 0h35°C, 10%Ag SBA-15C 24h100°C, 10%Ag SBA-15C 72h100°C et 10%Ag SBA15C 24h130°C, respectivement.
Ces énergies correspondent à des espèces d’argent oxydé et à l’argent métallique. D’après
la littérature, les énergies de liaison de l’argent métallique et de ces oxydes sont très proches on
ne peut pas les distinguer. Il est difficile de décomposer les pics XPS pour obtenir les états
d’oxydation, on peut calculer les rapports Ag/Si qui donnent une idée de la dispersion, ce que
nous avons fait (tableau 4).
On peut supposer que la quantité d’argent en excès est localisée en surface externe des
différents supports siliciques. En contact avec l’air pendant la calcination, les espèces réduites
ont été transformées en oxyde. Or les valeurs sont toutes inférieures à la valeur théorique de
0,111, ce qui témoigne du fait que l’argent n’est pas en surface mais dans les pores. Le
catalyseur 10% Ag SBA-15C24h130°C montre la présence la quantité la plus importante
d’espèces en surface.
Selon la littérature, le spectre 2p de la silice est caractérisé normalement par un doublet
situé à 99 et 100 eV mais l’XPS n’a détecté qu’un seul pic, car les deux énergies de liaisons sont
très proches. Dans notre cas (figure 8) le doublet est identifié comme un seul pic résultant vers
105 eV de SiO2 (probablement l’état d’oxydation Si4+).
119
CHAPITRE IV : DEPÔT DES NANOPARTICULES D’ARGENT DANS LA POROSITE DE
LA SILICE MESOPOREUSE DE TYPE SBA-15: METHODE DES DEUX SOLVANTS
Tableau 4 : Résultats des spectres XPS de différents catalyseurs.
Catalyseurs
Composition des espèces en
surface détecté par XPS (%)
Energie de liaison (eV)
Ag 3d5/2
Si 2p
Ag
Si
Ag/Si
10% AgSiO2
370,53
105,97
3,15
96,85
0,0325
10% AgSBA-15C0h35°C
369,68
105,06
4,73
95,27
0,050
10% AgSBA-15C24h100°C
369,57
105,11
6,04
93,96
0,064
10% Ag SBA-15C72h100°C
370,13
105,45
3,92
96,08
0,041
10% Ag SBA-15C24h130°C
369,48
105,04
6,36
93,64
0,068
4% Ag SBA-15C72h100°C
370,12
105,51
2,02
97,95
0,021
2% Ag SBA-15C72h100°C
369,48
105,09
0,85
99,15
0,009
30000
22000
10% AgSiO2
10% AgSBA-15C0h35°C
28000
Intensité (a.u)
Intensité(a.u)
26000
20000
18000
16000
24000
22000
20000
18000
16000
14000
14000
365
370
375
365
380
370
375
Energie de liaison (eV)
Energie de liaison (ev)
120
380
CHAPITRE IV : DEPÔT DES NANOPARTICULES D’ARGENT DANS LA POROSITE DE
LA SILICE MESOPOREUSE DE TYPE SBA-15: METHODE DES DEUX SOLVANTS
32000
26000
24000
Intensité(a.u)
28000
Intensité (a.u)
10% AgSBA-15C72h100°C
10% AgSBA-15C24h100°C
30000
26000
24000
22000
20000
18000
22000
20000
18000
16000
16000
14000
14000
365
370
375
365
380
Energie de liaison (eV)
34000
370
375
Energie de liaison (ev)
380
10% AgSBA-15C24h130°C
32000
Intensité(a.u)
30000
28000
26000
24000
22000
20000
18000
16000
14000
365
370
375
380
Energie de liaison (eV)
Figure. 7. Niveau d’énergie 3d de l’argent pour les différents catalyseurs à base d’argent
24000
10% AgSBA-15C0h35°C
10% AgSiO2
25000
Intensité (a.u)
Intensité(a.u)
21000
18000
15000
12000
20000
15000
10000
9000
6000
105
5000
110
Energie de liaison (ev)
105
Energie de liaison (eV)
121
110
CHAPITRE IV : DEPÔT DES NANOPARTICULES D’ARGENT DANS LA POROSITE DE
LA SILICE MESOPOREUSE DE TYPE SBA-15: METHODE DES DEUX SOLVANTS
24000
10% AgSBA-15C24h100°C
25000
10% AgSBA-15C72h100°C
22000
Intensité(a.u)
Inensité (a.u)
20000
18000
16000
14000
12000
10000
20000
15000
10000
8000
6000
105
Energie de liaison (eV)
5000
110
110
10% AgSBA-15C24h130°C
25000
Intensité (a.u)
105
Energie de liaison (eV)
20000
15000
10000
5000
105
110
Energie de liaison (eV)
Figure. 8. Niveau d’énergie 2p de la silice pour les différents catalyseurs à base d’argent
IV. 3. 6. Microscopie électronique en transmission (TEM)
D’après les images obtenues par microscopie électronique à transmission présentées sur
la figure 9 sur les catalyseurs à base d’argent, la structure ordonnée des matériaux SBA-15C
n’est pas affectée après le dépôt d’argent, elle est toujours conservée. L’argent est bien dispersé
en très petites particules sphériques confinées à l’intérieur de la porosité (image f) et en nanofils
(image h), ce qui confirme les résultats d’XPS. Quelques tâches noires sombres observées sur
ces images sont attribuées aux différentes formes d’oxydes d’argent déjà détectés par la TPR
122
CHAPITRE IV : DEPÔT DES NANOPARTICULES D’ARGENT DANS LA POROSITE DE
LA SILICE MESOPOREUSE DE TYPE SBA-15: METHODE DES DEUX SOLVANTS
localisés à l’extérieur de la porosité de grosse taille. Ceci confirme la présence des pics de
réduction observés en TPR à basse température espèces se réduisant facilement.
Les images TEM observées pour tous nos catalyseurs sont tout à fait en accord avec les résultats
obtenus en TPR, XPS et en BET. On voit des particules d’oxyde d’argent (AgO, Ag2O identifié
par la TPR) à l’extérieur de la porosité du support qui ont le diamètre des pores le plus petit
(SBA-15C0H35°C) (image b) et le support SBA-15C72H100°C (image e) et des particules
localisées à l’intérieur des pores (images f, h).
L’argent est bien dispersé à l’intérieur de la porosité du support SBA-15C24H130°C (image g,
h), SBA-15C72H100°C (image f) et SiO2 (image a), sauf pour quelques particules d’oxyde
d’argent (Ag2O) localisées en surface externe et ou isolé.
(a)
(b)
(c)
(e)
(d)
(f)
123
CHAPITRE IV : DEPÔT DES NANOPARTICULES D’ARGENT DANS LA POROSITE DE
LA SILICE MESOPOREUSE DE TYPE SBA-15: METHODE DES DEUX SOLVANTS
(g)
(h)
Figure. 9. Clichés de microscopie électronique à transmission des catalyseurs à 10% d’argent a)
10% AgSiO2, b) 10%AgSBA-15C0h35°C, c) et d) 10% Ag SBA-15C24h100°C e) et f) 10%
AgSBA-15C72h100°C, g) et h) 10%Ag SBA-15C24h130°C
Ces oxydes de surface sont aussi observés sur les images MEB obtenues sur les mêmes
catalyseurs sous forme de petites plaquettes, représentant la morphologie externe qui est un peu
modifiée (Figure 10).
124
CHAPITRE IV : DEPÔT DES NANOPARTICULES D’ARGENT DANS LA POROSITE DE
LA SILICE MESOPOREUSE DE TYPE SBA-15: METHODE DES DEUX SOLVANTS
(a)
(b)
(c)
(d)
Figure. 10. Images MEB montrant la texture de la surface des matériaux SBA-15C après le
dépôt d’argent par la méthode de deux solvants (volume poreux) calcinées à 350°C pendant 6
heures a) 10%AgSBA-15C0h35°C, b) 10% Ag SBA-15C24h100°C c) 10% AgSBA15C72h100°C et d) 10%Ag SBA-15C24h130°C.
125
CHAPITRE IV : DEPÔT DES NANOPARTICULES D’ARGENT DANS LA POROSITE DE
LA SILICE MESOPOREUSE DE TYPE SBA-15: METHODE DES DEUX SOLVANTS
IV. 4. Oxydation catalytique du monoxyde de carbone
Les performances catalytiques de ces matériaux à base d’argent ont été évaluées dans un
premier temps, dans la réaction d’oxydation du monoxyde de carbone (CO) et dans un deuxième
temps dans l’oxydation sélective de l’éthylène.
IV. 4. 1. Dispositif expérimental
La réaction d’oxydation du CO est testée sous pression atmosphérique dans un réacteur à
lit fixe en quartz. La masse du catalyseur utilisée est de 50 mg dilués dans 150 mg de cordiérite.
Le mélange gazeux contient 1,5% CO et 5% O2 dilués dans l’hélium avec un débit total de 50
cm 3.min -1. Les quantités de CO entrant et de CO2 formés sont analysées par des analyseurs
infrarouges Rosemount. Les tests catalytiques se font dans la gamme de températures comprises
entre la température ambiante et 500°C. La performance du catalyseur est représentée par sa
température de demi-conversion, c'est-à-dire la température à laquelle on obtient 50% de
conversion de CO en CO2 dite T50. Tous les catalyseurs ont été testés pour cette réaction.
IV. 4. 2. Etude de l’influence de quelques paramètres
IV. 4. 2. 1. Effet des supports
Les résultats de la conversion pour la réaction d’oxydation complète de CO sur les
matériaux SBA-15C et la silice non poreuse à 10% d’argent calcinés à 350°C sont présentés sur
la figure 11. Ces catalyseurs présentent des activités légèrement différentes. On n’observe pas
d’activité à température ambiante et on obtient une conversion totale vers 195°C pour le
catalyseur 10%AgSiO2 et 10% Ag SBA-15C24h130°C, vers 200°C pour le catalyseur 10% Ag
SBA-15C0h35°C et le 10% Ag SBA-15C24h100°C et à 300°C pour le 10% Ag SBA15C72h100°C
126
CHAPITRE IV : DEPÔT DES NANOPARTICULES D’ARGENT DANS LA POROSITE DE
LA SILICE MESOPOREUSE DE TYPE SBA-15: METHODE DES DEUX SOLVANTS
Les deux catalyseurs 10% Ag SBA-15C24h130°C et 10% Ag SiO2 présentent une conversion
intéressante à basse température 20 et 5 % respectivement à 85°C accompagnée par un
phénomène de désactivation.
Plusieurs travaux dans la littérature ont montré que des catalyseurs à base d’argent sont capables
d’oxyder le monoxyde de carbone même en-dessous de la température ambiante [4].
100
Conversion (%)
80
60
40
10% AgSiO2
10% AgSBA-150h35°C
10% AgSBA-1524h100°C
10% AgSBA-1572h100°C
10% AgSBA-1524h130°C
20
0
100
200
300
400
500
Température (°C)
Figure. 11. Conversion de CO en fonction de la température pour les matériaux SBA-15C et la
silice non poreuse à 10% d’argent
Pour les catalyseurs à base d’argent la faible activité à basse température (T<100°C) et le
phénomène de désactivation observé peut être lié à la présence d’espèces qui bloquent
l’accessibilité à la surfaces des cristallites d’argent confinées à l’intérieur de la porosité.
Selon les données reportées par la TPR et les observations qui ont été faites en
microscopie, les grosses particules d’oxydes localisées en surface externe sont inactives dans la
réaction d’oxydation complète du CO à basse température et bloquent l’accessibilité du gaz aux
sites actifs car elles sont confinées à l’intérieur de la porosité. Avec l’augmentation de la
température (T>100°C) ces particules sont réduites en argent métallique par la présence d’une
atmosphère réductrice (le CO) et les catalyseurs possèdent une meilleure activité catalytique.
127
CHAPITRE IV : DEPÔT DES NANOPARTICULES D’ARGENT DANS LA POROSITE DE
LA SILICE MESOPOREUSE DE TYPE SBA-15: METHODE DES DEUX SOLVANTS
IV. 4. 3. Effet des prétraitements à l’hydrogène
La figure 12 présente la conversion de CO en fonction de la température sur les
catalyseurs précédents, mais avant de les tester en oxydation complète de CO, ils ont tous subi
une réduction « in situ » sous hydrogène à 350°C pendant 2 heures, puis ils ont été refroidis à
température ambiante.
On remarque une meilleure activité catalytique , on obtient une conversion à la
température ambiante de 7,5%, 11% , 6% , 8% et 27% pour les catalyseurs 10% AgSiO2, 10%
AgSBA-15C0h35°C, 10% AgSBA-15C24h100°C, 10% AgSBA-15C72h100°C et 10% AgSBA15C24h130°C respectivement et le maximum de conversion (100%) est atteint à basse
température (inférieure à 200°C).
Les prétraitements à l’hydrogène améliorent l’activité catalytique et la conversion, ceci
est expliqué par l’augmentation du nombre de sites actifs accessibles dans la mesure où tous les
oxydes d’argent qui sont présents dans ces catalyseurs, d’après la TPR sont transformés en
argent métallique.
Le catalyseur le plus actif est celui supporté sur SBA-15C24h130°C avec une conversion de 27%
à la température ambiante et une conversion totale à 100°C.
Conversion (%)
100
80
60
40
10% AgSiO2
10% AgSBA-15C0h35°C
10% AgSBA-15C24h100°C
10% AgSBA-15C72h100°C
10% AgSBA-15C24h130°C
20
0
0
100
200
300
400
500
Température (°C)
Figure. 12. Effet des prétraitements des catalyseurs sur la conversion du CO
128
CHAPITRE IV : DEPÔT DES NANOPARTICULES D’ARGENT DANS LA POROSITE DE
LA SILICE MESOPOREUSE DE TYPE SBA-15: METHODE DES DEUX SOLVANTS
En général, la présence d’hydrogène facilite l’élimination des espèces piégées ou empêche la
formation de dépôts carbonés qui empoisonnent la réaction du fait de l’inaccessibilité des réactifs
aux sites actifs.
IV. 4. 4. Etude de phénomène de désactivation des catalyseurs
La figure 13 présente la conversion du CO en CO2 sur les catalyseurs à base d’argent
calcinés à 350°C et sur les catalyseurs calcinés à 350°C puis réduit in situ sous hydrogène. La
réaction d’oxydation complète de CO a été réalisée en deux cycles successifs. Les résultats
obtenus montrent que l’activité catalytique augmente de manière notable lors du second cycle
pour tous les catalyseurs à 10% d’argent poreux ou non poreux calcinées à 350°C, alors qu’elle
diminue si les catalyseurs ont subi un prétraitement in situ sous hydrogène, la diminution de
réactivité dépendant du catalyseur.
On peut expliquer la diminution de l’activité catalytique pour le second cycle des
catalyseurs traités sous hydrogène par le frittage des particules d’argent qui aura lieu pendant le
premier test catalytique jusqu’à 500°C. Le frittage consiste en la perte de dispersion de la phase
active par la croissance des particules par coalescence. Ce processus est lié directement à la
température de réaction (à haute température). Une deuxième explication serait celle d’une
réduction des espèces oxydées d’argent active en argent réduit moins actif. Cette explication
devrait alors être mise en relation avec le phénomène d’activation observé sur les catalyseurs
pré-calcinés. Or cette augmentation d’activité des catalyseurs pré-calcinés est plus complexe à
expliquer. Il y a clairement une mise en condition des particules d’argent qui deviennent actives
après un premier test sous le mélange CO + O2. Plusieurs phénomènes peuvent expliquer cette
activation. Elle peut résulter d’une élimination totale des espèces qui bloquent l’accessibilité aux
sites actifs lors de la montée de température à 500°C (quelques traces du Pluronic non brulée
pendant la calcination mis en évidence par IR), car durant le deuxième test de la réactivité on
n’observe pas les phénomènes de désactivation à basse température déjà observé en premier test
catalytique pour deux catalyseurs. Ceci n’explique cependant pas une telle activation et un profil
de réaction si différent.
129
CHAPITRE IV : DEPÔT DES NANOPARTICULES D’ARGENT DANS LA POROSITE DE
LA SILICE MESOPOREUSE DE TYPE SBA-15: METHODE DES DEUX SOLVANTS
L’augmentation d’activité observée est certainement le fruit d’une modification des
propriétés électroniques de l’argent qui passe d’un état peu actif à un état actif. Or le milieu
réactionnel est fortement oxydant [CO]/[O2]= 3,3 soit c.a. 6,5 fois la stoechiométrie ; l’argent est
donc probablement oxydé lors de la réaction. Or la littérature montre qu’en général, la réaction
est favorisée sur l’argent oxydé en particulier Ag+ puisque Ag2O est considéré comme l’espèce la
plus active selon la littérature [5, 6,7]
En conclusion, l’hydrogène joue un rôle réducteur meilleur comparé au CO, et les grosses
particules d’argent sont inactives dans la réaction d’oxydation complète de CO car elles
deviennent très stables.
130
CHAPITRE IV : DEPÔT DES NANOPARTICULES D’ARGENT DANS LA POROSITE DE
LA SILICE MESOPOREUSE DE TYPE SBA-15: METHODE DES DEUX SOLVANTS
100
100
Conversion (%)
10% AgSiO2 2
60
ème
ème
test
80
Conversion (%)
10% AgSiO2 réduit 2
80
test
er
10% AgSiO2 réduit 1 test
40
20
10% AgSBA-15C0h35°C 2
60
40
réduit 2
er
0
300
400
er
10% AgSBA-15C0h35°C 1 test
0
500
100
200
300
400
500
Tempéraure (°C)
Tempéraure (°C)
100
100
80
80
10% AgSBA-15C24h100°C réduit 1
60
10% AgSBA-15C24h100°C réduit 2
ème
ème
Conversion (%)
Conversion (%)
test
réduit 1 test
0
200
ème
10% AgSBA-15C0h35°C
20
er
100
test
10% AgSBA-15C0h35°C
10% AgSiO2 1 test
0
éme
test
test
40
10% AgSBA-15C24h100°C 2
20
ème
test
ème
10% AgSBA-15C72h100°C réduit 2
60
test
er
10% AgSBA-15C72h100°C réduit 1 test
40
ème
10% AgSBA-15C72h100°C 2
20
test
er
10% AgSBA-15C24h100°C 1 test
er
0
10% AgSBA-15C72h100°C 1 test
0
0
100
200
300
400
500
0
100
Tempéraure (°C)
200
300
400
500
Tempèrature (°C)
100
Conversion (%)
er
10% AgSBA-15C24h130°C 1 test
80
ème
10% AgSBA-15C24h130°C réduit 2
60
test
40
ème
10% AgSBA-15C24h130°C 2
20
test
er
10% AgSBA-15C24h130°C réduit 1 test
0
0
100
200
300
400
500
Température (°C)
Figure. 13. Etude de la désactivation des catalyseurs avec et sans prétraitement à l’hydrogène.
131
CHAPITRE IV : DEPÔT DES NANOPARTICULES D’ARGENT DANS LA POROSITE DE
LA SILICE MESOPOREUSE DE TYPE SBA-15: METHODE DES DEUX SOLVANTS
IV. 4. 5. Effet de la teneur en métal
La figure14 montre la conversion de CO en fonction de la température sur le matériau
SBA -15C72h100°C à différentes teneurs en argent de 2, 4, 10, 23, et 40%.
On observe que la conversion de CO en CO2 augmente avec l’augmentation de la quantité en
métal jusqu’à 23%. On obtient une activité initiale, même à basse température (T<200°C) pour
les teneurs en argent de 10 et 23%. A des teneurs élevées en métal, l’activité catalytique n’est pas
différente de celle d’un catalyseur dopé à 2% d’argent uniquement. On peut classer l’activité
catalytique dans l’ordre croissant comme suit :
2%AgSBA-15C72h100°C<40%AgSBA-15C72h100°C<4%AgSBA-15C72h100°C<10%
AgSBA -15C72h100°C<23%AgSBA -15C72h100°C
100
Conversion (%)
80
60
40
2% AgSBA-15C72h100°C
4% AgSBA-15C72h100°C
10% AgSBA-15C72h100°C
23% AgSBA-15C72h100°C
40% AgSBA-15C72h100°C
20
0
100
200
300
400
500
Température (°C)
Figure. 14. Effet de la quantité en métal sur la conversion de CO pour le support SBA 15C72h100°C.
Pour expliquer réellement les informations apportées par ces tests catalytiques, nous
revenons à la caractérisation par les différentes techniques telles que la DRX, BET, TPR et l’
XPS. En diffraction des rayons X (figure 15), le catalyseur à 40% en argent présente un pic très
intense à 35° et deux petits pics à 23° et 30° (figure 15). Le pic à 23° est, d’après les
caractérisations qui ont été faites sur les matériaux SBA-15C, celui de la phase amorphe des
132
CHAPITRE IV : DEPÔT DES NANOPARTICULES D’ARGENT DANS LA POROSITE DE
LA SILICE MESOPOREUSE DE TYPE SBA-15: METHODE DES DEUX SOLVANTS
murs siliciques. En effet la présence d’un petit pic fin au même endroit peut s’expliquer par une
modification de la matrice silicique. Les murs de la silice sont affectés et on risque de perdre la
structure hexagonale du catalyseur. La structure de la silice pour le catalyseur à 23% en argent
est un peu modifiée. Il n’ya pas de pic de diffraction et la perte en surface spécifique et en
volume poreux est de l’ordre de 40% (figure 15 et 16).
Pour les teneurs de 2, 4 et 10% en argent, on observe deux ou trois petits pics. Le pic à 2
= 34° est attribué à l’oxyde d’argent AgO, tandis que les deux pics à 2 =38, 44° sont attribués à
l’argent métallique cubique d’après la fiche JCPDS (00-004-0783). La structure mésoporeuse de
la silice est toujours conservée comme le prouve la présence de la boucle d’hystérésis qui
caractérise les matériaux mésoporeux et la distribution étroite des pores (Figure 17).
La concentration des espèces en surface détectées par l’XPS est très faible pour le catalyseur de
2 et 4 % d’argent (0,85 et 2,05 % respectivement), légèrement inferieures à la valeur de 50% de
la valeur nominale utilisée.
2% AgSBA-15C72h100°C
4% AgSBA-15C72h100°C
10% AgSBA-15C72h100°C
23% AgSBA-15C72h100°C
40% AgSBA-15C72h100°C
Intensité (a.u)
16000
14000
12000
10000
8000
160000
6000
120000
100000
80000
60000
4000
40000
2000
20000
0
20
40
60
2% AgSBA-15C72h100°C
4% AgSBA-15C72h100°C
10% AgSBA-15C72h100°C
140000
Intensité (a.u)
18000
0
80
20
Deux Théta (degrée)
40
60
80
Deux Théta (degrée)
Figure. 15. Effet de la quantité en métal sur la structure du catalyseur AgSBA-15C72h100°C
après le dépôt d’argent
En BET, la surface spécifique diminue de façon drastique (de 717 m²/g pour la même
SBA sans argnt à 26m2/g). La même tendance est observée pour le volume poreux (de 1 à 0,1
cm3/g) soit une perte de 90%. Selon l’isotherme d’adsorption et de désorption présentée sur la
figure 16, on n’observe pas la boucle d’hystérésis qui caractérise les matériaux mésoporeux. Ce
catalyseur se comporte comme un matériau non poreux. Ceci est expliqué soit par un
remplissage total des pores par l’argent, soit par un blocage des mésopores au niveau de
133
CHAPITRE IV : DEPÔT DES NANOPARTICULES D’ARGENT DANS LA POROSITE DE
LA SILICE MESOPOREUSE DE TYPE SBA-15: METHODE DES DEUX SOLVANTS
l’ouverture des canaux par des agglomérats ou des agrégats d’argent qui sont inactifs, et donc les
sites actifs sont inaccessibles.
En TPR la consommation d’hydrogène et l’intensité des pics augmentent avec
l’augmentation de la teneur en métal d’après la figure 17 et on observe l’apparition d’un
épaulement et de 2 nouveaux petits pics vers 200°C, pour les catalyseurs à forte teneur en argent
(40 et 23% d’argent respectivement), c'est-à-dire de nouvelles espèces d’argent qui ont été
formés par l’augmentation de la quantité du métal. Pour le catalyseur à 2% d’argent, on observe
un pic à haute température (T>500°C) qui est attribué à une espèce d’argent qui est fortement
liée à la silice et qui se réduit difficilement. Nous avons répertorié les consommations
d’hydrogène en fonction de la teneur en argent ainsi que les espèces correspondant à cette
réduction dans le tableau 5.
Tableau 5 : Résultats de la quantification et de l’identification des oxydes présents dans les
catalyseurs.
Catalyseurs
2% Ag SBA-15C72h100C°
4% Ag SBA-15C72h100C°
20% Ag SBA-15C72h100C°
40% Ag SBA-15C72h100C°
4% Ag SBA-15C24h100C°
Température max °C
Quantité d’hydrogène
consommée mmole/g
Attribution des espèces responsables
91
0,051
Ag2O
569
0,075
Espèces bien dispersées sur le support
88
0,07
AgO
129
0,10
Ag2O
96
0,76
AgO
128
0,52
Ag2O
139
0,16
Espèces en intarction faible avec le support
162
0,056
124
1,389
AgO majoritaire
146
0,695
Ag2O en forte interaction avec le support
167
0,353
74
0,035
Ag2O
94
0,63
AgO
128
0,57
Ag2O
110
1,40
AgO
146
0,77
Ag2O
20% Ag SBA-15C24h100C°
40% Ag SBA-15C24h100C°
134
30
Distribution de la taille des pores (cm /g.nm)
2% AgSBA-15C72H100°C
4% AgSBA-15C72H100°C
10% AgSBA-15C72H100°C
23% AgSBA-15C72H100°C
40% AgSBA-15C72H100°C
25
20
15
10
5
0
0,0
0,2
0,4
0,18
2% AgSBA-15C72H100°C
4% AgSBA-15C72H100°C
10% AgSBA-15C72H100°C
23% AgSBA-15C72H100°C
40% AgSBA-15C72H100°C
0,16
3
Quantité d'azote adsorbée (mmole/g)
CHAPITRE IV : DEPÔT DES NANOPARTICULES D’ARGENT DANS LA POROSITE DE
LA SILICE MESOPOREUSE DE TYPE SBA-15: METHODE DES DEUX SOLVANTS
0,6
0,8
1,0
0,14
0,12
0,10
0,08
0,06
0,04
0,02
0,00
0
20
0
40
Diamètres des pores (nm)
Pression relative P/P
Figure. 16. Effet de la quantité en métal sur la texture du catalyseur AgSBA-15C72h100°C
après le dépôt d’argent
0,08
2% AgSBA-1572h100°C
4% AgSBA-1572h100°C
10% AgSBA-1572h100°C
23% AgSBA-1572h100°C
40% AgSBA-1572h100°C
Singal TCD (a.u)
0,07
0,06
0,05
0,04
0,03
0,02
0,01
0,00
100
200
300
400
500
600
700
800
Température (°C)
Figure. 17. Effet de la quantité en métal sur les profils de la TPR du catalyseur
AgSBA-15C72h100°C
D’après ces résultats nous constatons que les meilleurs catalyseurs sont ceux imprégnés à
4, 10, et 23% d’argent et nous privilégions les deux catalyseurs à 4 et 10% pour les raisons
suivantes :
- D’après les images TEM, obtenues, on a une bonne dispersion d’argent à l’intérieur de la
porosité en petites particules sphériques, sauf quelques grosses particules qui ont été aussi
135
CHAPITRE IV : DEPÔT DES NANOPARTICULES D’ARGENT DANS LA POROSITE DE
LA SILICE MESOPOREUSE DE TYPE SBA-15: METHODE DES DEUX SOLVANTS
observées en surface externe et qui sont attribuées, d’après la TPR aux espèces d’oxydes
d’argent.
- On n’observe pas le phénomène de désactivation à basse température comme pour le catalyseur
à 23% d’argent.
- La structure ordonnée de la silice pour ces deux catalyseurs est toujours conservée après le
dépôt d’argent.
En conclusion, les trop faibles el les trop fortes teneurs en métal ne favorisent pas une
meilleure activité catalytique. Un teneur de 10% en métal constitue le meilleur choix pour ces
supports qui possèdent des grandes surfaces spécifiques et de larges pores. Les mêmes
constatations concernant la caractérisation du support SBA-15C24H100°C imprégné par 4, 10,
20 et 40% d’argent s’imposent. Nous avons éliminé l’imprégnation à 2% d’argent, car cette
teneur en métal est très faible pour un support de grande surface spécifique (790 m2/g). L’étude
de la réactivité pour les teneurs 4, 20 et 40% d’argent n’a pas été faite.
0,09
10000
Intensité (a.u)
8000
6000
4000
0,07
2000
0
4% AgSBA-15C24h100°C
10% AgSBA-15C24h100°C
20% AgSBA-15C24h100°C
40% AgSBA-15C24h100°C
0,08
Singal TCD (a.u)
4% Ag SBA-15C24h100°C
10% Ag SBA-15C24h100°C
20% Ag SBA-15C24h100°C
40% Ag SBA-15C24h100°C
0,06
0,05
0,04
0,03
0,02
0,01
0,00
20
40
60
80
200
Deux Théta (degrée)
400
600
Température (°C)
800
1000
Figure. 18. Effet de la quantité en métal sur les diagrammes de DRX et les profils de la TPR du
catalyseur AgSBA-15C24h100°C
136
CHAPITRE IV : DEPÔT DES NANOPARTICULES D’ARGENT DANS LA POROSITE DE
LA SILICE MESOPOREUSE DE TYPE SBA-15: METHODE DES DEUX SOLVANTS
IV. 5. Oxydation sélective de l’éthylène
IV. 5. 1. Introduction
L’oxydation sélective de l’éthylène en oxyde d’éthylène est probablement l’un des
processus catalytiques les plus importants pour la production des additifs pétrochimiques de
grandes valeurs ajoutées. A l’échelle industrielle, la réaction de l’époxydation se réalise sous air
ou sous oxygène à des pressions atmosphériques élevées sur des catalyseurs à base d’argent
supporté de faibles surfaces spécifiques.
Le support commercial –Al2O3 avec une surface spécifique de 0,1-1 m2/g reste à l’état
actuel le seul support catalytique très sélectif. Cela est dû à son inertie pour l’isomérisation de
l’oxyde d’éthylène en acétaldéhyde. Une sélectivité supérieure à 80% peut être atteinte par
l’introduction d’alcalins et d’halogénures comme promoteurs pour le catalyseur à base d’argent,
sinon, la sélectivité est de 30-50%.
La réaction d’époxydation de l’éthylène sur des catalyseurs à base d’argent est largement
étudiée dans des travaux antérieurs [8], [9], [10]. Le mécanisme général de cette réaction est basé
sur un réseau triangulaire dans lequel l’éthylène est converti en oxyde d’éthylène puis en CO2 ou
bien, par un chemin parallèle, peut s’oxyder directement en CO2.
Le présent travail a pour but d’étudier l’activité est la sélectivité de l’argent supporté sur
des matériaux SBA-15C de grandes surfaces spécifiques avec des canaux de différents diamètre
très bien calibrés et ordonnés dans la réaction de l’époxydation de l’éthylène en comparaison
avec de l’argent supporté sur une silice non poreuse. Le but est d’avoir une bonne dispersion de
l’argent sur ces supports et de la comparer avec celle obtenue sur le support  – Al2O3 qui a
montré un faible rendement en oxyde d’éthylène, cela étant dû à la mauvaise dispersion d’une
charge importante en argent (23%). C’est la raison pour laquelle les recherches tentent de trouver
d’autres supports pour fournir une meilleure dispersion de l’argent et ainsi améliorer l’activité
catalytique. Toutefois certains supports conduisent à la deuxième étape indésirable qui est
l’oxydation d’oxyde d’éthylène en CO2.
137
CHAPITRE IV : DEPÔT DES NANOPARTICULES D’ARGENT DANS LA POROSITE DE
LA SILICE MESOPOREUSE DE TYPE SBA-15: METHODE DES DEUX SOLVANTS
IV. 5. 2. Appareillage
La réaction d’oxydation sélective de l’éthylène à été réalisée à pression atmosphérique
dans un réacteur en quartz à lit fixe. La masse de catalyseur est de 200mg. Le mélange gazeux
contient 1,5% (15000ppm) d’éthylène et 4,5% d’O2 dilué dans l’hélium avec un débit total de
75cm3.min-1. La quantité d’hydrocarbure est analysée par un chromatographe Riedel à ionisation
de flamme. Le CO et CO2 formés sont analysés par des analyseurs infra-rouge Rosemount.
Avant chaque test le catalyseur est traité à 350°C pendant 2 heures sous hydrogène puis
refroidi à température ambiante. Le test catalytique est se fait dans la gamme de températures
comprise entre la température 100°C et 500°C.
IV. 5. 3. Effet des supports sur la réaction d’époxydation
On a vu précédemment qu’on a la possibilité d’avoir des SBA -15 avec différents
diamètres de pores grâce aux traitements hydrothermaux. Dans cette partie on va étudier l’effet
de ce paramètre dans la réaction d’oxydation sélective de l’éthylène. On s’attend à ce que les
matériaux SBA-15C de grandes surfaces spécifiques et de larges pores améliorent l’accessibilité
du gaz aux centres actifs en diminuant les phénomènes de diffusion, principalement des réactifs
et facilitant le transfert des produits, en empêchant les réactions secondaires indésirables. Les
tailles des réactifs et des produits sont petites par rapports aux diamètres des pores de nos
catalyseurs.
L’étude effectuée sur l’influence des propriétés texturales de différents supports siliciques
sur la conversion et la sélectivité en oxyde d’éthylène à été faite sur des catalyseurs contenant
10% Ag et les résultats sont présentés sur la figure 19.
Nous constatons que la sélectivité en oxyde d’éthylène diminue avec l’augmentation de la
température (figure 19 a) tandis que la sélectivité en CO2 augmente (figure 19b). Cela indique
que la réaction d’oxydation complète de l’éthylène est favorable à des hautes températures.
A basse température, T≤ 100°C, on observe la formation de CO2 et de l’oxyde d’éthylène. Le
taux de conversion d’éthylène augmente avec l’augmentation de la température de la réaction et
atteint un maximum de 50-60% (figure 19d).
138
CHAPITRE IV : DEPÔT DES NANOPARTICULES D’ARGENT DANS LA POROSITE DE
LA SILICE MESOPOREUSE DE TYPE SBA-15: METHODE DES DEUX SOLVANTS
Au dessous de 300°C, on n’observe pas le phénomène de désactivation déjà obtenu pour certains
catalyseurs non réduit dans la réaction d’oxydation complète de CO, puisque tous les catalyseurs
ont été traités sous hydrogène. Un phénomène de désactivation des catalyseurs à été observé
pour tous les catalyseurs au delà de 300°C accompagné par la formation du méthane en quantités
mineures (figure 19 c), ceci est expliqué soit par une accumulation de grandes quantités de dépôt
carbonés qui bloquent l’accessibilité de gaz aux sites actifs, soit la formation d’un intermédiaire.
Pour tous les catalyseurs, on observe une faible sélectivité en oxyde d’éthylène et une conversion
totale obtenue de 50-60%. Le CO2 est le produit majoritaire et le rendement en époxyde est
presque similaire pour tous les supports argentés. Une sélectivité de 7% a été observée sur le
catalyseur qui a le plus petit diamètre des pores (SBA-15C0h35°C) à 200°C suivie par 5% de
sélectivité à 300°C pour le catalyseur AgSBA-15C24h100°C, 4% pour le support 72h à 250°C,
3.5% pour SiO2 à 200°C et enfin 2% pour le support 24h130°C. Notons que ce dernier a montré
une meilleure conversion à température ambiante pour la réaction d’oxydation complète du CO.
Notons également que la température où il se forme le maximum d’oxyde d’éthylène n’est pas la
même pour tous les supports. On peut constater que la faible sélectivité obtenue est due à
l’isomérisation de l’oxyde d’éthylène en acétaldéhyde sur les catalyseurs puis en oxydation
complète qui conduit à la formation de CO2. La faible sélectivité obtenue en époxyde est due soit
à l’acidité des supports, soit aux faibles tailles des nanoparticules d’argent confinés à l’intérieur
de la porosité ( 2 nm).
139
CHAPITRE IV : DEPÔT DES NANOPARTICULES D’ARGENT DANS LA POROSITE DE
LA SILICE MESOPOREUSE DE TYPE SBA-15: METHODE DES DEUX SOLVANTS
a)
b)
7
60
10%AgSiO2
10%AgSBA-15C0H35°C
6
10%AgSBA-15C24H100°C
50
10%AgSBA-15C24H130°C
4
3
2
Conversion d'étyhlène en CO
2 (%)
Sélectivité en époxyde (%)
10%AgSBA-15C72H100°C
5
40
30
20
10%AgSi02
10%AgSBA-15C0H35°C
10%AgSBA-15C24H100°C
10
1
10%AgSBA-15C72H100°C
10%AgSBA-15C24H130°C
0
0
100
200
300
400
500
0
100
600
150
200
Température (°C)
250
300
Température (°C)
c)
350
400
450
500
d)
0,45
60
10%AgSiO2
0,4
10%AgSBA-15C0H35°C
50
Sélectivité en méthane (%)
Taux de conversion d'éthylène (%)
10%AgSBA-15C24H100°C
0,35
10%AgSBA-15C72H100°C
10%AgSBA-15C24H130°C
0,3
0,25
0,2
0,15
40
30
20
10%AgSiO2
10%AgSBA-15C0H35°C
0,1
10%AgSBA-15C24H100°C
10
10%AgSBA-15C72H100°C
0,05
10%AgSBA-15C24H130°C
0
0
0
50
100
150
200
250
300
Température (°C)
350
400
450
500
100
150
200
250
300
350
400
450
Température (°C)
Figure. 19. Oxydation sélective de l’éthylène sur les catalyseurs à 10% d’argent,a) Sélectivité en
époxyde, b) Conversion de C2H4 en CO2, c) Sélectivité en méthane d) Taux de conversion totale
de l’éthylène.
Des travaux de Seyedmonir et al. [11] ont montré des faibles sélectivités en époxydes sur
des catalyseurs d’argent supporté sur – Al2O3 et TiO2 en comparant avec une importante
sélectivité (60%) sur Ag/–Al2O3 en présence de quelques ppm (0.5) de dichloroéthane éthylène
(EDC), en revanche des sélectivités de 17% et 55% en oxyde d’éthylène ont été obtenues en
absence de EDC et CO2 à 250°C sur des cristallites d’argent de 4.4 nm et 7.6 nm supportées sur
SiO2. Mao et Vannice [12] ont obtenu une faible sélectivité en oxyde d’éthylène, en utilisant des
catalyseurs d’argent supportés sur des supports de grandes surfaces spécifiques environs 100m2/g
ceci peut être du est due à la formation des petites nanoparticules d’argent. Ainsi la vitesse de la
140
500
CHAPITRE IV : DEPÔT DES NANOPARTICULES D’ARGENT DANS LA POROSITE DE
LA SILICE MESOPOREUSE DE TYPE SBA-15: METHODE DES DEUX SOLVANTS
réaction augmente avec l’augmentation de la surface spécifique du catalyseur alors que la
sélectivité en oxyde d’éthylène a été diminuée.
Une série d’oxydes de faible ou de surface relativement élevée à base d’argent (– Al2O3,
TiO2 SiO2, ZrO2, MgO, Nb2O5, V2O5, Y2O3) ont été étudié par Lee et al [13]. Ils ont trouvé que
tous les supports sont actifs dans l’isomérisation et l’oxydation de l’époxyde d’éthylène et
présentent une faible ou zéro sélectivité en oxyde d’éthylène. L’activité des supports dans les
réactions d’isomérisation et l’oxydation est proportionnelle à l’acidité de leurs surfaces.
Généralement la sélectivité en époxyde ou en CO2 est fortement affectée par les
propriétés acides des supports. L’oxyde d’éthylène est l’intermédiaire qui se forme initialement
sur les sites d’argent et s’isomérise en acétaldéhyde en présence des sites acides de type Lewis
ou Bronsted des supports. Enfin l’acétaldéhyde est oxydé sur les mêmes sites d’argent en
produisant CO2.
Yong et al [14] ont trouvé que les deux supports SiO2 et α-Al2O3 sont inactifs dans la
conversion de l’époxyde en acétaldéhyde. Par contre TiO2 et -Al2O3 sont actifs pour la même
réaction en présence de sites faiblement acides de type Bronsted (les groupes hydroxyle du
surface). Bulushev et al [15] ont montré que l’addition des sites acides de type Lewis, par
exemple l’alumine (Al), aux sites acides de type Bronsted du support favorisent l’isomérisation
de l’époxyde en acétaldéhyde.
La taille des nanoparticules d’argent est un autre paramètre important qui affecte
l’activité et la sélectivité en époxyde. Lee et al [16] ont trouvé que la sélectivité en époxyde est
maximale sur l’argent supporté α-Al2O3 avec des cristallites d’argent de taille supérieure à 40nm,
au dessus de cette valeur, la sélectivité en époxyde augmente et les particules d’argent restent à
peu près stable
Les figures 20 (A) et (B) représentent le taux de conversion d’éthylène et la sélectivité en
oxyde d’éthylène après deux – parfois trois - cycles successifs pour chaque catalyseur après
refroidissement. On observe que la sélectivité en époxyde à été diminuée pour tous les
catalyseurs sauf dans le cas du catalyseur à base d’argent supporté la SBA-15C24h130°C et SiO2
141
CHAPITRE IV : DEPÔT DES NANOPARTICULES D’ARGENT DANS LA POROSITE DE
LA SILICE MESOPOREUSE DE TYPE SBA-15: METHODE DES DEUX SOLVANTS
où elle augmente. Par contre la conversion d’éthylène ne change pas pour tous les catalyseurs,
elle augmente avec l’augmentation de la température.
Le catalyseur 10%AgSBA15C24h130°C a donné des résultats surprenants, on obtient une
sélectivité de 12% contre 2% pendant le premier test catalytique. Notons que ce catalyseur est
celui qui a donné la meilleure activité pour la réaction d’oxydation du CO à température
ambiante (27%) et une conversion totale à 100°C. On obtient une sélectivité de 4.5% contre
3.5% pour le catalyseur d’argent supporté sur SiO2. Ceci peut expliquer par l’obtention des
cristallites d’argent de taille supérieure à 2 nm et inférieure à 10 nm qui sont devenues actives
pendant la réaction et conduisent à une augmentation du nombre de site actifs accessible aux gaz.
On peut attribuer l’augmentation de la sélectivité à des changements dans la structure et
la morphologie des cristaux d’argent qui affectent les surfaces disponibles pour la réaction
catalytique [17].
En microscopie électronique, on observe une dispersion élevée de l’argent à l’intérieur de
la porosité du support SBA -15C24h130°C, un remplissage des pores par l’argent pas tout a fait
homogène (on observe des canaux pleins et des canaux vides) mais une meilleure dispersion
d’argent en comparant avec le dépôt d’argent sur les autres supports avec peu de particules à
l’extérieur de la porosité.
Une désactivation à été observée à 350°C, ceci est expliqué par la formation d’un
intermédiaire qui est l’oxyde d’éthylène qui se transforme en acétaldéhyde sur les sites acides du
support de type Bronsted par la suite il s’oxyde à des hautes températures par la formation de
CO2.
Notons que le taux de conversion d’éthylène augmente avec l’augmentation de la
température et atteint 50% de conversion. Après une désactivation du catalyseur, qui a été
observée entre 300 et 400°C, on obtient 30% de conversion.
142
CHAPITRE IV : DEPÔT DES NANOPARTICULES D’ARGENT DANS LA POROSITE DE
LA SILICE MESOPOREUSE DE TYPE SBA-15: METHODE DES DEUX SOLVANTS
(A)
8
5
a) 10%AgSiO 2
4,5
b) 10%AgSBA-15C0H35°C
1er test
2ème test
3ème test
6
Sélectivité en époxyde (%)
Sélectivité en époxyde (%)
4
7
3,5
3
2,5
2
5
1er test
2ème test
4
3
1,5
2
1
1
0,5
0
0
0
100
200
300
Température (°C)
400
500
600
0
200
300
400
500
600
Température (°C)
6
8
(c) 10% AgSBA-15C24h100°C
d) 10%AgSBA-15C72H100°C
1 er test
7
2ème test
5
3ème test
Sélectivité en époxyde (%)
6
5
4
3
2
1
4
3
1er test
2ème test
2
1
0
0
100
200
300
400
500
600
0
0
Température (°C)
100
200
300
Température (°C)
12
e) 10%AgSBA-15C24H130°C
1er test
2ème test
10
Sélectivité en époxyde (%)
Sélectivité en époxyde (%)
100
8
6
4
2
0
0
100
200
300
Température (°C)
143
400
500
600
400
500
600
CHAPITRE IV : DEPÔT DES NANOPARTICULES D’ARGENT DANS LA POROSITE DE
LA SILICE MESOPOREUSE DE TYPE SBA-15: METHODE DES DEUX SOLVANTS
(B)
60
60
b) 10%AgSBA-15C0H35°C
Taux de conversion d'éthylène (%)
Taux de conversion d'éthylène (%)
a) 10%AgSiO 2
50
40
30
20
1er test
10
50
40
30
20
10
2ème test
1er test
2ème test
3ème test
0
0
100
150
200
250
300
350
Température (°C)
400
450
500
100
150
200
250
300
350
400
450
500
Température (%)
60
60
d) 10% Ag SBA-15C72H100°C
Taux de conversion de l'éthylène (%)
50
40
30
20
10
1er test
2ème test
3ème test
c) 10%AgSBA-15C24H100°C
150
200
250
300
350
400
450
40
30
20
10
1er test
2ème test
0
0
150
500
Température (°C)
200
250
300
350
Température (°C)
400
450
60
e) 10%AgSBA-15C24H100°C
50
Taux de conversion d'éthylène (%)
Taux de conversion de l'éthylène (%)
50
40
30
20
10
1er test
2ème test
0
150
200
250
300
350
400
450
500
Température (°C)
Figure. 20. Deux à trois cycles successifs sur les catalyseurs supportés 10% d’argent
A) Sélectivité en époxyde B) Taux de conversion de l’éthylène
144
500
CHAPITRE IV : DEPÔT DES NANOPARTICULES D’ARGENT DANS LA POROSITE DE
LA SILICE MESOPOREUSE DE TYPE SBA-15: METHODE DES DEUX SOLVANTS
Les diffractogrammes des catalyseurs avant réaction ne présentent aucune raie de diffraction du
fait que l’argent métallique ou l’oxyde d’argent est essentiellement constitué de petites particules
< 2 nm fortement dispersées sur la surface. Seules des petites raies de diffraction sont visibles sur
le catalyseur 10%AgSBA-15C72h100°C.
Sur les diffractogrammes des catalyseurs après réaction d’oxydation sélective présentés
sur la figure 21, nous observons la présence des raies de diffraction qui étaient absentes pour les
catalyseurs avant test. L’apparition de raies confirme le frittage de la phase active et sa
cristallisation.
Le frittage a généré la coalescence de particules permettant ainsi l’obtention des
domaines de diffraction cohérents. Ces résultats sont en bon accord avec ceux observés par
microscopie électronique à transmission (Figure 22). L’indexation est possible, les références
nous apprennent qu’il s’agit de la phase d’argent métallique (la fiche JPDS 01-089-3722). La
taille moyenne de ces particules, estimée par la méthode de Scherrer, est de l’ordre de 30nm.
L’exothermicité de la réaction d’oxydation d’éthylène par l’oxygène, est un élément
favorisant le frittage de la phase active, car la vitesse de frittage augmente de manière
exponentielle avec la température. Une atmosphère oxydante accroît la vitesse du frittage alors
qu’une atmosphère réductrice aurait tendance à diminuer la vitesse de frittage.
145
CHAPITRE IV : DEPÔT DES NANOPARTICULES D’ARGENT DANS LA POROSITE DE
LA SILICE MESOPOREUSE DE TYPE SBA-15: METHODE DES DEUX SOLVANTS
10% AgSiO2
10% AgSBA-15C0h35°C
10% AgSBA-15C24h100°C
10% AgSBA-15C72h100°C
10% AgSBA-15C24h130°C
20
40
60
80
Deux Théta degrée
Figure. 21. Diffractogrammes montrant le frittage des particules d’argent supportées sur les
différents matériaux SBA-15C et la silice non poreuse après la réaction d’oxydation d’éthylène
Figure. 22. Images de microscopie électronique à transmission montrant le frittage des particules
d’argent supportées sur le support SBA-15C24h130°C après la réaction d’oxydation sélective
d’éthylène
L’interaction métal-support joue un rôle primordial pour l’évolution du frittage de la
phase active, une forte interaction entre le support et le métal va limiter la mobilité des espèces à
la surface du support. Le frittage confirme la faible interaction entre l’argent et les supports
146
CHAPITRE IV : DEPÔT DES NANOPARTICULES D’ARGENT DANS LA POROSITE DE
LA SILICE MESOPOREUSE DE TYPE SBA-15: METHODE DES DEUX SOLVANTS
siliciques. Il est donc très difficile de former des fortes liaisons métal-O-Si à cause de la forte
acidité des supports siliciques.
IV. 5. 4. Effet de la teneur en métal sur la réaction d’époxydation
L’effet de la quantité du métal sur l’évolution de la conversion et de la sélectivité à été
étudié sur le catalyseur à base d’argent supporté sur SBA-15C72h100°C. Les résultats sont
reportés sur la figure 23.
On remarque que la sélectivité en oxyde d’éthylène, en CO2 et le taux de conversion
d’éthylène augmentent avec l’augmentation de la teneur en métal jusqu'à 10%. Au delà de cette
teneur en métal (23% et 40%) la sélectivité en oxyde d’éthylène diminue et les catalyseurs se
désactivent, la réaction étant limitée par le régime diffusionnel.
Le taux de conversion augmente de 25 à 60% et la sélectivité de 1 à 4% pour les teneurs
de 2 à 10% d’argent respectivement. Le phénomène de désactivation entre 300 et 400°C déjà
observé est toujours présent, ce qui indique la formation d’époxyde. Le méthane est absent pour
les catalyseurs à des teneurs faibles en argent (2 et 4%).
147
CHAPITRE IV : DEPÔT DES NANOPARTICULES D’ARGENT DANS LA POROSITE DE
LA SILICE MESOPOREUSE DE TYPE SBA-15: METHODE DES DEUX SOLVANTS
6
2%AgSBA-15C72H100°C
4%AgSBA-15C72H100°C
10%AgSBA-15C72H100°C
Sélectivité en époxyde (%)
5
23%AgSBA-15C72H100°C
40%AgSBA-15C72H100°C
4
3
2
1
0
0
100
200
300
Température (°C)
400
500
600
80
2%AgSBA-15C72H100°C
4%AgSBA-15C72H100°C
10%AgSBA-15C72H100°C
23%AgSBA-15C72H100°C
40%AgSBA-15C72H100°C
Taux de conversion de léthylène (%)
70
60
50
40
30
20
10
0
100
150
200
250
300
350
400
450
500
Température (°C)
80
70
2%AgSBA-15C72H100°C
4%AgSBA-15C72H100°C
10%AgSBA-15C72H100°C
23%AgSBA-15C72H100°C
40%AgSBA-15C72H100°C
Conversion d'éthylène en CO2 (%)
60
50
40
30
20
10
0
100
150
200
250
300
Température (°C)
350
400
450
500
Figure. 23. Effet de la teneur en argent sur le taux de conversion de l’éthylène et la sélectivité en
époxyde et en CO2
148
CHAPITRE IV : DEPÔT DES NANOPARTICULES D’ARGENT DANS LA POROSITE DE
LA SILICE MESOPOREUSE DE TYPE SBA-15: METHODE DES DEUX SOLVANTS
L’analyse XPS du catalyseur avant et après la réaction d’oxydation sélective de l’éthylène nous
renseigne sur la transformation des espèces d’argent sous flux réactionnel. Les spectres Ag3d et
Si2p des catalyseurs avant et après test à 2, 4, 10 % d’argent supportés sur la SBA-15C72h100°C
sont représentés sur la figure 24 et 25. On note le déplacement des énergies de liaison des
catalyseurs après test et la diminution de l’intensité des pics ainsi qu’un changement de la
composition chimique des espèces en surface, les résultats de la déconvolution des spectres XPS
sont reportés dans le tableau 5. On devrait donc avoir une phase différente avec un degré
d’oxydation différent que celle du catalyseur avant test. D’après les valeurs des énergies
obtenues, nous constatons qu’on a une seule contribution, il s’agit de l’argent métallique. Ce
résultat a été confirmé par la TPR qui a montré qu’après test on a que de l’argent métallique
puisqu’on n’observe pas de consommation d’hydrogène (figure 26).
Tableau 5 : Résultats de la déconvolution des spectres XPS des catalyseurs avant et après
réaction
Catalyseurs
Composition des espèces en surface détecté par
XPS (%)
Energie de liaison (eV)
Ag 3d
avant test
après test
Si 2p
Ag
Si
avant test
après test
avant test
après test
avant test
après test
2% AgSBA15C72h100°C
369,48
369.79
105,09
105.64
0,85
0.53
99,15
99.47
4% AgSBA15C72h100°C
370,12
369.72
105,51
105.51
2,05
1.59
97,95
98.41
10% AgSBA15C72h100°C
370,13
369.45
105,45
105.21
3,92
2.56
96,08
97.44
149
CHAPITRE IV : DEPÔT DES NANOPARTICULES D’ARGENT DANS LA POROSITE DE
LA SILICE MESOPOREUSE DE TYPE SBA-15: METHODE DES DEUX SOLVANTS
16500
2% AgSBA-15C72h100°C avant réaction
2% AgSBA-15C72h100°C après réaction
18000
Inensité (a.u)
Intensité(a.u)
16000
17000
16000
15500
15000
14500
15000
365
370
375
14000
365
380
Energie de liaison (eV)
4% AgSBA-15C72h100°C avant réaction
20000
375
21000
380
4% AgSBA-15C72h100°C après réaction
20000
Intensité(a.u)
19000
Intensité(a.u)
370
Energie de liaison (eV)
18000
17000
16000
19000
18000
17000
16000
15000
15000
14000
365
370
375
365
380
370
28000
24000
26000
24000
Intensité(a.u)
Intensité(a.u)
380
8% AgSBA-15C72h100°C aprés réaction
8% AgSBA-15C72h100°C avant réaction
22000
20000
18000
22000
20000
18000
16000
16000
14000
375
Energie de liaison (eV)
Energie de liaison (eV)
365
370
375
365
380
370
375
380
Energie de liaison (ev)
Energie de liaison (ev)
Figure. 24. Spectres Ag3d des catalyseurs avant réaction (gauche) et après réaction (droite).
150
CHAPITRE IV : DEPÔT DES NANOPARTICULES D’ARGENT DANS LA POROSITE DE
LA SILICE MESOPOREUSE DE TYPE SBA-15: METHODE DES DEUX SOLVANTS
2% AgSBA-15C72h100°C après réaction
2% AgSBA-15C72h100°C avant réaction
20000
25000
Intensité (a.u)
Intensité (a.u)
30000
20000
15000
15000
10000
10000
5000
5000
105
110
105
Energie de liaison (eV)
24000
22000
30000
4% AgSBA-15C72h100°C avant réaction
4% AgSBA-15C72h100°C après réaction
25000
Intensité(a.u)
20000
18000
Intensité (a.u)
110
Energie de liason (eV)
16000
14000
12000
10000
20000
15000
10000
8000
6000
5000
4000
100
105
110
100
Energie de liaison (eV)
105
110
Energie de liaison (eV)
8% AgSBA-15C72h100°C avant réaction
30000
8% AgSBA-15C72h100°C aprés réaction
Intensité(a.u)
Intensité(a.u)
25000
20000
15000
25000
20000
15000
10000
5000
10000
102
104
106
108
5000
100
110
Energie de liaison (eV)
105
110
Energie de liaison (ev)
Figure. 25. Spectres Si2p des catalyseurs avant réaction (gauche) et après réaction (droite).
151
CHAPITRE IV : DEPÔT DES NANOPARTICULES D’ARGENT DANS LA POROSITE DE
LA SILICE MESOPOREUSE DE TYPE SBA-15: METHODE DES DEUX SOLVANTS
0,0030
Signal TCD(a.u)
0,0025
800
0,0020
600
0,0015
400
0,0010
200
0,0005
10% AgSBA-15C72h100°C apres test
Température(°C)
0,0000
-20
Température (°C)
1000
0
20
40
60
80
100
120
0
140
Temps(min)
Figure. 26. Profil de TPR du catalyseur 10%Ag SBA-15C72h100°C
après réaction d’oxydation sélective d’éthylène
En conclusion nous pouvons dire que la phase active à base d’argent dispersée subit un
frittage sous flux pour former des agrégats de taille allant de 12 à 40 nm. Ce frittage entraîne une
perte significative des sites actifs et ainsi une chute de l’activité catalytique.
152
CHAPITRE IV : DEPÔT DES NANOPARTICULES D’ARGENT DANS LA POROSITE
DE LA SILICE MESOPOREUSE DE TYPE SBA-15: METHODE DES DEUX SOLVANTS
IV. 6. Conclusion
Nous avons préparé et caractérisé des SBA-15 dopées à l’argent en tentant de
contrôler le dépôt d’argent afin de rendre ces matériaux actifs et sélectifs dans la réaction
d’époxydation de l’éthylène. Nous avons utilisé la réaction d’oxydation de CO comme
réaction test de la réussite du dépôt d’argent.
Le dépôt d’argent a été réalisé en ajoutant le volume poreux de solution d’agent à
déposer au volume poreux de la silice SBA-15 mesuré par adsorption-désorption d’azote. En
termes de quantités et de qualité, la méthode est validée puisque l’on dépose 10% d’argent
sans perte de métal, dans certains cas, le dépôt a atteint 23 et 40%. Pour les catalyseurs à
teneurs égales ou inférieures à 10%, les tailles de particules obtenues sont faibles car les plans
de diffraction des RX ne sont pas visibles sur les diffractogrammes. Cependant, la cristallinité
et les tailles dépendent de la taille des pores. Cela est dû au fait que dans les cas des petits
pores (SBA-15C0h35°C), une grande partie de l’argent est déposé à l’extérieur des pores, soit
sous forme d’oxyde d’argent, soit sous forme d’argent métallique. On peut cependant déposer
jusqu’à 23 d’argent en conservant des petites tailles de particules. Nous n’avons observé en
aucun cas, la destruction de la matrice silicique après dépôt d’argent.
Les catalyseurs se sont révélés actifs en oxydation de CO témoignant du bon dépôt
d’argent à l’intérieur des pores. Nous avons observé que les catalyseurs pré-réduits sont très
actifs que les catalyseurs pré-oxydés. De même, on observe une activation de la réaction lors
d’un second cycle de réaction sous le mélange CO + O2. Ces observations permettent de
postuler que le site actif est constitué d’oxyde d’argent, probablement Ag2O en accord avec la
littérature. Cette espèce a d’ailleurs été identifiée en surface grâce à l’XPS.
La teneur en métal joue un faible rôle. Au contraire, la réaction est légèrement
favorisée aux faibles teneurs. Ceci implique que seule une fraction de l’argent déposé est
active, préférablement l’argent en surface, comme identifié par XPS et qui peut donc s’oxyder
facilement, l’argent massique restant inaccessible aux réactifs, reste sous forme métallique, et
est donc inactif.
153
CHAPITRE IV : DEPÔT DES NANOPARTICULES D’ARGENT DANS LA POROSITE
DE LA SILICE MESOPOREUSE DE TYPE SBA-15: METHODE DES DEUX SOLVANTS
La deuxième réaction test choisie est celle de l’époxydation sélective de l’éthylène sur
les catalyseurs SBA-15 chargés à 10% en Ag. La structure de la matrice silicique de départ ne
joue qu’un faible rôle sur l’activité ; dans tous les cas, on obtient une conversion maximale de
60%. On observe la formation de 3 produits, l’époxyde d’éthylène à basse température (≈
200°C), le méthane en très faibles quantités (< 1%) à haute température (> 350°C) et le CO 2
dans toute la gamme des températures. Bien que la sélectivité en époxyde soit faible (max ≈
12%), la formation de ce produit est attestée. La faible sélectivité obtenue en oxyde
d’éthylène est très affectée par les propriétés acides des supports (acidité de type Bronsted les
groupes hydroxyles du surface).
La taille des cristallites d’argent est l’un des facteurs très importants pour l’obtention
d’une meilleure sélectivité. Les structures et les morphologies des cristaux d’argent obtenus
par les différentes méthodes d’imprégnation et les traitements thermiques jouent un rôle
primordial pour avoir des espèces d’argent plus au moins stables qui sont actives dans la
réaction d’époxydation. La littérature a montré que la réaction est favorisée sur les grandes
particules de fortes tailles et sur les sites acides. Ces conditions étant réunies dans le cas des
SBA-15, ce qui justifiait notre choix initial. Or les sélectivités obtenues sont faibles. Le
problème résulte sans doute des phénomènes de diffusion des produits à l’intérieur des pores.
Dans le future, nous envisageons un dépôt dans des SBA-15 ayant des tailles de pores plus
larges afin de ne pas obtenir le bouchage des pores et faciliter ainsi la diffusion des réactifs et
des produits, afin d’augmenter la réactivité et la sélectivité en époxyde d’éthylène.
154
CHAPITRE IV : DEPÔT DES NANOPARTICULES D’ARGENT DANS LA POROSITE
DE LA SILICE MESOPOREUSE DE TYPE SBA-15: METHODE DES DEUX SOLVANTS
IV. 7. Références Bibliographiques
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[02] J. Shibata, K. I. Shimizu, Y.Takada, A. Shichi, H.Yoshida, S. Satokawa, A. Satsuma,
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[03] S. Rodrigues, S. Uma, I. N. Martyanov, K. J. Klabunde, J. Catal., 233, (2005), 405–410.
[04] W. Gac, A. Derylo-Marczewska , S. Pasieczna-Patkowska, N. Popivnyak , G.
Zukocinski, J. Mol. Catal., A: Chemical., 268, (2007),15-23.
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[17] S. N. Goncharova, E. A. Paukshtis, B. S. Balzhinimaev, Appl. Catal. A.,126, (1995), 67.
155
Conclusion Générale et Perspectives
Conclusion Générale et Perspectives
Les silices mésoporeuses de type architectural SBA-15 sont obtenues en condensant du
TEOS source de la silice (SiO2) autour de micelles de tensioactifs (copolymères triblocs, P123),
jouant le rôle d’agent structurant organique. Leur élimination lors de l’étape de calcination libère
une porosité périodique séparée par des parois constituées de silice amorphe. En jouant sur les
conditions de synthèse, des connections non structurées existant entre plusieurs mésopores
voisins peuvent être élargies ou supprimées. En parallèle, la taille des mésopores, bien définie
peut être ajustée entre 4 et 10 nm. Nous mettons à profit cette porosité bien calibrée pour faire
croître et cristalliser des nanoparticules d’oxydes en taille réduite.
Nous avons mis au point une technique, dite technique à « deux solvants », qui permet de limiter
la croissance des particules à l’extérieur des pores.
Une série de catalyseurs mésoporeux à base de métaux de transition à savoir le cobalt et le
manganèse ont été préparés et étudiés en premier lieu dans la réaction d’oxydation totale du
monoxyde de carbone et l’oxydation partielle sélective de l’éthylène. Lors de cette étude, il a été
montré que ces catalyseurs sont les peux actifs dans la réaction d’époxydation de l’éthylène.
Concernant l’activité catalytique en oxydation de CO, les catalyseurs à base de cobalt sont
plus actifs. Cette meilleur activité peut s’interpréter par la petite taille moyenne des oxydes de
cobalt confinés à l’intérieur des pores et une meilleure dispersion (Coquille d’œuf ) à la surface
du support, par rapport aux catalyseurs à base de manganèse, ou les activités en oxydation de
CO pour ces derniers catalyseurs sont également très acceptables. Cependant les propriétés
redox et la structure du manganèse dans les silices mésoporeuse sont contrôlées par les
dimensions des pores et la méthode d’imprégnation. La quantité de manganèse introduite peut
être attractive pour les exigeantes des procédés catalytiques, en raison de la grande surface
spécifique et de l’uniformité des pores. Ainsi que pour la préparation de nouveaux systèmes
catalytiques complexes.
Le deuxième intérêt de ce travail réside dans l’étude de l'activité et la sélectivité des
catalyseurs argentés supportés sur des supports à grandes surfaces spécifiques (silices type SBA15) ayant des mésopores de tailles variables afin d’étudier le confinement des réactifs et des
156
Conclusion Générale et Perspectives
produits dans de micro-réacteurs tubulaires pour la réaction d’oxydation de monoxyde de
carbone et d’époxydation de l'éthylène. Le dépôt de l’argent est obtenu à différents pourcentages
afin de contrôler la répartition du métal dans les pores et à l’extérieur de la silice. Pour la voie de
dépôt de sel précurseur d’argent, nous avons utilisé la méthode la plus couramment utilisée sur
les silices mésoporeuses : la technique dite « à deux solvants » favorise le dépôt des métaux de
transition dans les mésopores.
La localisation des agrégats d’argent, leur taille et leur nature chimique ont été étudiées en
comparant les échantillons de SBA-15 avec les échantillons dopés et ceci à l’aide de la
microscopie électronique en transmission (MET), en physisorption d’azote (méthode BET), par
diffraction des Rayons X (DRX) et en thermo-réduction programmée en température (TPR).
Les résultats obtenus montrent que la teneur en métal est un paramètre mineur par
rapport à la localisation de la phase active qui dépend fortement de la méthode de préparation.
Les prétraitements des catalyseurs avant la réaction ont un effet primordial sur la réactivité des
catalyseurs dans la réaction d’oxydation totale de monoxyde de carbone et aussi pour la
stabilisation des nanoparticules d’argent confinées à l’intérieur de la porosité. La sélectivité en
oxyde d’éthylène obtenue étant inférieure au catalyseur industriel.
Perspectives
Contrôler de manière plus efficace le remplissage des pores de la silice (remplissage plus
homogène).
Penser à d’autres méthodes de dépôt, le greffage ou l’injection de la solution qui contient
le cation métallique dans le gel de synthèse, pour que les catalyseurs ne perdent pas la dispersion
des sites actifs afin d’obtenir une meilleure activité catalytique et une longue vie.
157
Annexes
Annexe 1 : Techniques de caractérisations
1. Les techniques de caractérisations des supports et catalyseurs
Les techniques de caractérisations décrites ci-dessous ont toutes été utilisées dans le cadre
de la détermination de la nature, la morphologie ainsi que la texture des supports et catalyseurs.
Ceci facilite la compréhension de la relation entre la structure des catalyseurs et leur réactivité.
1. 1. La diffraction des rayons X
1.1.2. Principe de fonctionnement
La diffraction des rayons X est une méthode d’analyse non destructrice des solides sous
forme de poudre basée sur la loi de Bragg [1].
2dhkl sinθ = nλ
2dhkl : distance entre 2 plans d’indice de Miller hkl en Å
θ : Angle de Bragg
λ : Longueur d’onde du rayonnement en Å
La diffraction des rayons X consiste en l’enregistrement des rayons diffractés par un
échantillon (réflexion des plans d’indices de Miller (hkl) parallèles au support) en fonction de
l’angle entre les rayons incidents et l’échantillon sur le support. Le fonctionnement en mode θ /
2θ du diffractomètre implique que la source des rayons X et le détecteur forment toujours des
angles égaux avec le support.
Les échantillons sont tout d’abord broyés dans un mortier en agate puis déposés en couche mince
sur un support en verre à l’aide d’une solution d’éthanol. L’appareil utilisé est un diffractomètre
D8 ADAVANCE Bruker équipé d’une anticathode en cuivre en utilisant la raie Kα d’une
longueur d’onde λ = 1.5406 Å.
158
Annexes
Photo 1 : Diffractomètre du laboratoire
Les positions et les intensités des différentes raies de diffractions observées ont été comparées à
celles disponibles dans la banque de données regroupant les fiches de référence JCPDS (Joint
Commitee Powder Diffraction Standards).
La figure 1 schématise le principe de fonctionnement du diffractomètre utilisé.
Figure. 1. Schéma du diffractomètre à poudre D8 ADAVANCE Bruker.
159
Annexes
Programmes d’analyse utilisés
Les diagrammes de diffraction ont été enregistrés selon deux programmes :
1. Programme de nuit
Angle de balayage : 10°≤ 2θ≤90°
Pas en 2θ : 0.016°
Temps de pose : 0.5s
2. Programme de jour
Angle de balayage : 5°≤ 2θ≤90°
Pas en 2θ : 0.02°
Temps de pose : 1s
La diffraction des rayons X aux petits angles a été réalisée sur le même diffractogramme selon
un programme très courts nécessite 5 minute de pose et un angle de balayage de : 0.5°≤ 2θ≤5°
1. 1. 3. Détermination de la taille des particules
La loi de Debye – Scherrer permet de relier directement les bandes d’absorption à la taille
moyenne des cristaux du solide et d’en avoir une estimation [2].
Dhkl = K λ / (b cosθ )
Dhkl : Taille moyenne des cristaux dans la direction hkl en Å
K : Constante de Scherrer égale à 0.9 lorsque la largeur mesurée est à mi-hauteur du pic de
diffraction
b : Largeur angulaire à mi-hauteur du pic de diffraction en radian
θ : Angle de Bragg pour la réflexion hkl en radian
λ : Longueur d’onde du rayonnement en Å.
1. 2. Microscopie électronique à balayage (MEB)
Cette technique est basée sur la capture des électrons secondaires et rétro diffusés de la
matière observée soumise à un faisceau électronique. A l’instar de la microscopie électronique à
transmission le MEB utilise un faisceau électronique au lieu du rayonnement lumineux comme
pour les microscopes optiques, et permet d’obtenir des images d’un objet de quelques
nanomètres pour un MET et de quelques dizaines de nanomètres pour un MEB.
160
Annexes
Principe
L’échantillon est bombardé par un canon à électrons, ces derniers sont soumis à une
tension accélératrice de 10 à 20 kV. Les électrons secondaires et rétro diffusés viennent de la
couche superficielle de l’échantillon. Ils sont de faible énergie et nécessitent donc d’être
amplifiés pour pouvoir être visualisés. Le phénomène de visualisation tridimensionnelle observé
sur un cliché s’explique par l’accroissement du nombre d’électrons secondaires lorsque l’angle
d’incidence des électrons sur la surface de l’échantillon diminue. C'est-à-dire que le nombre
d’électrons réfléchis augmente sur les reliefs en arrête et en pointe.
Les clichés de microscopie électronique à balayage ont été réalisés sur un JEOL XL 30
FEG. Les échantillons sont disposés sur un porte échantillon en laiton grâce à un adhésif double
face en carbone.
Figure. 2. Schéma de principe d’un MEB.
161
Annexes
Photo 2 : Microscope Electronique à Balayage
1. 3. Microscope électronique à transmission (MET)
Cette microscopie électronique est basée sur un mode d’observation en champ clair ;
c'est-à-dire que l’image est formée en utilisant le faisceau électronique transmis sans diffraction à
travers l’échantillon, donc de façon similaire à un microscope optique. Les échantillons sont
observés par transparence, visualisés sur un écran fluorescent afin de pouvoir régler la mise au
point. Les clichés sont obtenus sur un film photographique ou à l’aide d’une caméra numérique.
Cette technique d’analyse permet d’obtenir un grand nombre d’informations, le MET peut nous
informer sur la morphologie de l’échantillon (taille et forme des cristaux), l’identification de sa
structure cristalline (réseau de Bravais) et les défauts de structures. Couplée à l’analyse
élémentaire par dispersion des rayons X, cette technique de caractérisation permet de définir des
tailles de cristallites de phase active dispersée sur un support.
L’échantillon finement broyé à l’aide d’un mortier en agate est dispersé dans une solution
d’éthanol (dans une cuve à ultra sons), puis une goutte de la suspension est placée sur une grille
en cuivre sur laquelle est déposée une membrane
162
Annexes
Figure. 3. Schéma de principe du MET
1 : Canon à électrons, 2 : Anode à la masse, 3 : Système de condenseur, 4 : Objet
5 : Objectif, 6 : Plan focal de l’objectif, 7 : Plan image de l’objectif, 8 : Système de lentilles de
projection, 9 : Ecran fluorescent d’observation, 10 : Pompe à vide
Les clichés de microscopie à transmission ont été obtenus sur un microscope TOP CON
Model EM-002B, équipé d’une cathode émettrice en hexaborure de lanthane (LaBa6), porté à
une température voisine de 1600°C et nécessite un vide de l’ordre de 10-5 Pa dans la colonne. Ce
microscope atteint une résolution pointe à pointe de 0.17 nm, et d’une fenêtre au béryllium, et
opérant à une tension de 200 kV.
Photo 3 : Microscope Electronique à Transmission
163
Annexes
1. 4. Mesure de surface spécifique et porosimétrie.
Les mesures de surfaces spécifiques et de porosimétrie des différents échantillons sont
obtenues avec un appareil de type ASAP2010 Micromeretics. Le gaz d’absorption utilisé est
l’azote, et les mesures sont effectuées à 77°K, température à laquelle l’azote est en ébullition.
Avant chaque mesure, les échantillons sont dégazés afin de désorber les molécules d’eau et de
dioxyde de carbone à la surface du support. Les supports siliciques étant microporeux et
mésoporeux cette étape a duré toute une nuit à 250°C.
Photo 4 : Micromeritics TRISTAR utilisé au laboratoire
La porosité et la texture du support jouent un rôle fondamental dans l’élaboration d’un
catalyseur supporté. La porosité d’un matériau catalytique peut être contrôlée par le mode de
préparation de ce dernier (cristallisation hydrothermale, évaporation d’un composé volatile
durant une étape thermique, …).
Trois groupes de pores ont été classifiés en fonction de leur taille [2]:
1. Les micropores : taille <2 nm et les ultramicropores : taille <0.7 nm,
2. Les mésopores : 2 nm<taille <50 nm,
3. Les macropores : taille > 50 nm.
La morphologie des pores est variable et l’on s’accorde à les représenter par trois modèles
géométriques : Les cylindres (pour les alumines), les fentes (pour les charbons actifs) et les
espaces inter solide.
Ces modèles correspondent à des formes géométriques parfaites (taille et longueur uniforme) et
ne prennent pas en compte des irrégularités naturelles des pores. Pour caractériser un matériau
poreux il vaut mieux comparer une distribution poreuse, c'est-à-dire le volume poreux en
fonction de la taille des pores.
164
Annexes
Mesure de surface spécifique par la méthode BET
La surface spécifique représente la surface totale par unité de masse du produit accessible
aux atomes et aux molécules. Il s'agit donc de considérer toute la surface de chaque particule,
porosité ouverte comprise. Le principe physique pour la détermination de l'aire massique, est
basé sur l'adsorption de gaz à basse température.
Le phénomène d'adsorption est réalisé grâce à des forces dites faibles ou secondaires
(forces de Van der Waals) à la surface du solide ; ces forces agissent vers l'extérieur, notamment
sur des molécules de gaz qui entoureraient l'échantillon à analyser ; elles se manifestent toujours
à des températures basses, quelque soit la nature chimique des corps en présence.
Les différents procédés utilisant l'adsorption physique de gaz à basse température sont
fondés sur les travaux de Brunauer, Emmett et Teller, plus connus généralement sous les initiales
BET, et datant de 1938. Le calcul de surface spécifique se base sur le traitement analytique de
l'isotherme d'adsorption déterminé expérimentalement ; il est ainsi possible de définir la quantité
de gaz adsorbé en une monocouche complète, puis de calculer l'aire de cette couche, donc la
surface spécifique de la poudre ou du solide. L'équation pour l'adsorption physique d'un gaz sur
un solide dite équation BET est la suivante :
P / [v (P0 – P)] = [1 / (VmC)] + [(C – 1) / (VmC)]P / P0
P = pression d’équilibre
P0 = pression de vapeur saturante de l’adsorbat à la température de l’essai
v = volume de vapeur adsorbée par gramme de solide à la pression P
Vm = volume de vapeur nécessaire pour recouvrir entièrement la surface du solide d’une
mono-couche moléculaire d’adsorbat
C = constante caractéristique du système gaz – solide étudié
L’équation BET permet de déterminer le volume adsorbé en monocouche : Vm. Une fois ce
volume connu, la surface spécifique de l'échantillon est obtenue par l'équation :
SBET = (Vm/22414)Naσ
SBET = Surface totale de l'échantillon
Na = Nombre d’Avogadro
σ = surface d'une molécule de gaz (N2)., σ = 0.162 nm²
Vm est déterminé en traçant la courbe P / [v(P0 – P)] en fonction de P/P0 qui est une droite, :
Vm = 1 / (a + b)
a est le coefficient directeur de la droite et b son ordonnée à l’origine.
L’analyse se déroule de la manière suivante, l’échantillon est placé dans une cellule de mesure
qui est placée dans de l’azote liquide. On détermine, à l'aide de l'hélium, le volume mort, c'est-à165
Annexes
dire le volume du porte échantillon non occupé par l'échantillon lui-même (l'adsorption de
l'hélium à la surface de l'échantillon à la température de liquéfaction de l’azote soit 77K). Enfin,
la méthode classique utilise comme adsorbat l'azote, à la température d'ébullition de l'azote
liquide sous pression atmosphérique ; elle emploie des mesures volumétriques pour déterminer
les quantités de gaz adsorbées en fonction de la pression d'équilibre. Concrètement, l'isotherme
est déterminée par l'introduction séquentielle de quantités connues de gaz d'adsorption dans le
porte échantillon. A chaque étape, l'adsorption du gaz par l'échantillon se produit et la pression
dans le volume isolé chute jusqu'à ce que l'adsorbat et le gaz restant soient en équilibre.
L'application de la loi de Boyle-Mariotte permet de déterminer la quantité d'azote adsorbée pour
chaque pression d'équilibre, par différence entre la quantité de gaz introduite initialement et celle
restant effectivement gazeuse. Ces mesures successives de quantités adsorbées et de pressions
d'équilibre permettent de construire l'isotherme d'adsorption ainsi que l'équation BET
correspondante ; ce qui donne enfin accès à la valeur de la surface spécifique de l'échantillon.
Soulignons que l'adsorption complète permet de connaître une caractéristique supplémentaire : le
volume total poreux de l'échantillon. Le phénomène inverse, la désorption, donne accès à la
distribution poreuse de ce même échantillon.
L’analyse de l’isotherme d’adsorption (volume d’azote adsorbé en fonction de la pression
relative) nous renseigne sur la texture poreuse du matériau. Il existe 6 types d’isothermes selon la
classification de l’IUPAC, mais quatre sont le plus souvent employées pour la caractérisation des
catalyseurs [3] et sont représentées sur la figure 4.
Figure. 4. Isothermes par adsorption d’azote.
• L’isotherme de type I : caractérise les solides microporeux, l’adsorption se fait à des
pressions relatives basses du à la forte interaction entre l’adsorbat et les parois des pores.
166
Annexes
• L’isotherme de type II : caractérise les solides macroporeux, c’est à basse pression relative
que la monocouche de molécules d’adsorbats se forme alors qu’à plus haute pression relative, on
observe la formation de multicouches de molécules d’adsorbats.
• L’isotherme de type IV : caractérise les solides mésoporeux, l’adsorption typiquement
macroporeuse se fait à basse pression relative (comme précédemment), puis à haute pression
relative ; l’adsorption dans les mésopores conduit à la formation d’une multi couche puis le
phénomène de condensation apparaît, provoquant une forte augmentation du volume
d’adsorption.
• L’isotherme de type VI : caractérise les solides ultramicroporeux. La désorption est le
phénomène opposé à celui de l’adsorption et se produit après saturation de l’adsorbat. Cependant
l’évaporation dans les mésopores se produit à une pression plus basse que celle de la
condensation capillaire provoquant une hystérèse (un non chevauchement de la courbe
d’adsorption et de désorption). En fonction de la forme des pores, on s’accorde à dénombrer 4
types d’hystérèses nommées H1 à H4 selon la classification IUPAC.
Les hystérèses H1 et H2 sont caractéristiques de solides croisés par des canaux cylindriques ou
formés de particules sphériques consolidées (agrégats) ou non consolidées (agglomérats). La
différence entre les deux hystérèses réside dans l’uniformité (H1) des pores ou non (H2). Les
hystérèses H3 et H4 sont caractéristiques de solides formés de fentes uniformes (H3) et non
uniformes (H4), (figure 5).
Figure. 5. Quatre types d’hystérèses
167
Annexes
2. 4. 4. 2. Porosimétrie par la méthode BJH.
Kelvin a montré qu’il existait une relation entre le rayon de pores d’un solide et la pression P[4] :
rp = t + C1 / [ln (P / P0)
rp = rayon du pore
t = épaisseur de la couche adsorbée
C1 = constante caractéristique de la couche adsorbée
A chaque valeur de pression P est associé un volume de vapeur absorbé par le solide ainsi il est
possible d’écrire une relation entre le volume absorbé à la pression P et le rayon des pores. La
relation v = f(rp) donne le volume de gaz qui est nécessaire pour remplir, après condensation,
tous les pores du solide ayant au plus un rayon égal à rp. Si on dérive cette relation, on obtient le
volume des pores en fonctions du rayon des pores.
Toutefois une hypothèse est à poser pour répondre à la validité de l’équation à savoir que les
pores sont de forme cylindriques ouverts aux deux extrémités et que la mesure de P/P0 est prise
sur l’isotherme de désorption. Ces hypothèses ont été posées par Barrett, Joyner et Halenda
(BJH) [5].
1. 5. Spectrométrie des photoélectrons (XPS)
La spectroscopie de photoélectrons induit par rayons X (en anglais X-ray Photoelectron
Spectroscopy) est une technique d’analyse de surface permet d’accéder aux informations
concernant :
La composition chimique dans les premières couches superficielles d’un matériau à une
profondeur de 10nm.
L’environnement chimique des différents éléments (distinction entre un métal et ses
oxydes)
Principe
Un faisceau de rayons X monochromatique bombarde la surface et des électrons de sous
couche remontent à la surface et se dissipent dans le vide. Ces derniers sont collectés par un
analyseur qui mesure leur énergie. On peut donc obtenir un spectre qui donne le nombre
d’électrons en fonction de leur énergie de liaison. Le principe de cette technique d’analyse de
surface est représenté sur la figure 2.
L’XPS s’avère donc être une technique de caractérisation qualitative. Cependant cette technique
peut-être quantitative car l’aire des pics d’analyse est directement corrélée à sa proportion dans
l’échantillon et l’on peut obtenir la composition atomique de l’échantillon.
168
Annexes
Figure. 6. Principe de l’analyse par spectroscopie de photoélectrons X.
L’énergie cinétique Ec (en anglais kinetic energy KE) mesurée est directement reliée à
l’énergie de liaison EL (en anglais binding energy BE) des électrons sur les différences orbitales
atomiques par la relation fondamentale de conservation de l’énergie, ce qui permet de remonter à
la nature des éléments.
hν= Ec+EL+ φ
KE = hν- BE - φ
φ : est le travail de sortie nécessaire aux électrons pour être éjectés dans le vide (en
général 4- 6eV).
Le spectromètre utilisé est un thermo Multilab 2000 VG Scientific opérant sous ultra
vide de 5.10-9 mPa. Il est constitué d’une chambre de préparation et d’une chambre d’analyse
reliées par un soufflet métallique. L’échantillon sous forme de pastille déposé sur un porte
échantillon est dégazé à température ambiante dans la chambre de préparation avant d’être
analysé. Le rayonnement X utilisé provient de la raie Kα de l’Aluminium (hν =1486.6eV).
L’analyseur est couplé à un système informatique permettant de traiter les spectres.
1. 6. Réduction en Température Programmée (RTP)
La réduction en température programmée (en anglais Temperature Programmed
Reduction, T.P.R) permet d’étudier la réduction par l’hydrogène de phases oxydes massiques ou
supportées, grâce à un suivi, soit de l’hydrogène consommé, soit de l’eau produite, en fonction
de la température et des conditions d’étude choisies. Dans des conditions expérimentales
données, la connaissance de la quantité d’hydrogène consommé durant la T.P.R. ainsi que de la
température correspondant aux maxima de réduction constituent une véritable empreinte du
matériau solide [6]. La T.P.R. donne alors une mesure de la stabilité des catalyseurs oxydes en
atmosphère réductrice et permet également de contrôler la reproductibilité des préparations.
169
Annexes
- Principe
Une masse connue d’échantillon solide est traversée par un flux gazeux contenant de
l’hydrogène et soumise à une montée en température contrôlée. La réduction d’un oxyde
métallique MO par de l’hydrogène peut être décrite par l’équation suivante :
MO (s) + H2 (g) → M (s) + H2O (g)
Le taux de réduction de l’oxyde peut être déterminé de manière continue, soit par la
quantification de l’hydrogène consommé, soit par celle de l’eau formée. Nous avons opté pour la
mesure de l’hydrogène consommé.
- Conditions d’analyse
Le profil de réduction d’un échantillon dépend de nombreux paramètres, dont la valeur
varie dans la littérature et qu’il faut optimiser en fonction du système étudié :
- la vitesse de montée en température : un accroissement de la pente induira un affinement et un
déplacement des pics de réduction vers les hautes températures, cependant la résolution sera
moins bonne [7]
- la concentration du gaz réactif (H2) dans le gaz diluant (Ar, He ou N2) : une augmentation de la
concentration d’hydrogène entraînera un décalage des pics de réduction vers les basses
températures.
- le débit total de gaz : une diminution du débit total aura les mêmes effets qu’une augmentation
de la pente de montée en température.
- la masse de l’échantillon : une diminution de la résolution de deux processus de réduction
distincts est observée lorsque la masse de l’échantillon augmente [8,9].
- la taille des grains : une taille de grains élevée conduira à un élargissement et à un décalage des
pics de réduction vers les hautes températures.
Toutes nos analyses sont réalisées dans les mêmes conditions, afin de pouvoir les
comparer avec un appareil Micrométrics Auto Chem II. Une masse de 50 mg de l’échantillon à
analyser est soumise à un flux gazeux constitué d’un mélange d’hydrogène et d’Argon (10%
H2/Ar) à 1000°C et un débit total de 50 cm3.min-1).
La montée en température s’effectue linéairement entre la température ambiante et
1000°C avec une pente de 10°C. min-1.
170
Annexes
Figure. 7. Schéma du montage de TPR
1.7.
Spectroscopie Infra-Rouge à Transformée de Fourier (IR-TF)
Les analyses à l’infrarouge sont réalisées grâce au nouvel équipement du laboratoire, a
savoir : une chambre d’environnement installée dans un spectromètre infrarouge Vertex 70 de
Bruker Optics. Pour cela, 30mg de produit a analyser est pèse puis complète a 100mg avec du
KBr (3wt%). Le mélange est broyé, et environ 60mg de produit sont déposes dans la chambre
pour l’analyse.
En effet, des spectres IR sont obtenus en plaçant les échantillons non calcinés dans la chambre
d’environnement sous air et en augmentant la température de 20°C a 300°C.
171
Annexes
Figure. 8. Photographie du nouvel appareil du laboratoire ; une chambre d’environnement
installée dans un spectromètre IR.
1. 8. Analyse thermogravimétrique ATG-ATD
Les appareils d’Analyse Thermogravimétrique (ATG) mesurent de manière très précise la
variation de masse d’un échantillon subissant une montée en temperature sous atmosphère
contrôlée. L’appareil ATG-ATD possède une microbalance avec des petits creusets qui sont mis
sous flux de gaz. On simule une combustion en enceinte fermée. Pour chaque manipulation un
blanc est fait pour soustraire les points de dilatation des gaz.
Le gaz entre et lèche le produit dans le creuset, entrainant la décomposition des hydrocarbures
(production de CO2, H2O ou autre). Quand le gaz part, l’échantillon perd de sa masse en fonction
de la température de combustion de ses différents composants. Ces pertes de masse sont
exploitables sous forme de courbes, la dérivée de la courbe de perte de masse montre a quel
point les variations sont importantes.
L’ATG est la partie gravimétrique, qui exprime une variation de masse en fonction de la
température. Elle est couplée à une mesure thermique Analyse Thermique Différentielle (ATD)
L’Analyse Thermogravimétrique (ATG) et ThermoDifferenctielle (ATD) est réalisée sur un
TGAQ5000. Une masse d’environ 5mg de poudre est placée sur la nacelle, et l’analyse se fait
sous air, permet de suivre sur l’échantillon lui-même l’exo ou l’endo/thermicité, c’est-a-dire la
chaleur libérée ou absorbée par la matière au cours des transformations physico-chimiques.
En fonction des profils obtenus, on va pouvoir déterminer la stabilité thermique du matériau et
de savoir quelle température de calcination optimale doit être choisie pour éliminer toute la
matière organique.
172
Annexes
Annexe 2
Schéma du montage réactionnel utilisé pour les tests catalytiques (réaction d’oxydation du CO et
la réaction d’oxydation partielle de l’éthylène (CH2CH2)).
173
Annexes
1. 9. Références bibliographiques
[01] Nuffield, X-Ray Diffraction Method, Eds John Willey & Sons Inc. (1996).
[02] J. Roquerol and al. (Eds.), Characterization of Porous Solids III, Elsevier, Amsterdam,
(1994).
[03] K. Kruger, J. Roquerol, K.S.W. Sing, H. Kral (Eds.), Characterization of Porous Solids,
Elsevier, Amsterdam (1988).
[04] A. Lecloux, Mém. Soc. Roy. Sci., Bel., 6e série, 1, (1971), 169.
[05] E. P. Barret, L. G. Joyner, P.H. Hallenda, J. Amer. Chem. Soc., 73, (1951), 373.
[06] S. D. Robertson, and al., Determination of reducibility and identification of alloying in
coppernickel-on-silica catalysts by temperature-programmed reduction. Journal of
Catalysis, 37, (1975), 424-431
[07] N. W. Hurst., Catal. Rev.-Sci. Eng, 24, (1982), 233.
[08] O. J. Wimmers., J. Phys. Chem, 90, (1986), 1331.
[09] S. J. Gentry, N.W.H., A. Jones J. Chem. Soc. Faraday Trans. I, 65, (1979), 1688.
174
Production Scientifique
Production Scientifique
Publication dans des revues internationales
Size-Induced Structural Modifications Affecting Co3O4 Nanoparticles Patterned in SBA-15
Silicas
Irène Lopes, Nissrine El Hassan, Hadjira Guerba, Gilles Wallez, and Anne Davidson
Chem. Mater., 18, (2006), 5826–5828.
Synthesis of Co3O4 and Mn3O4 nanoparticles dispersed on SBA-15: Efficient Catalysts for
methane combustion
G. Laugel, J. Arichi, H. Guerba, M. Molière, A. Kiennemann, F. Garin, B. Louis
Catal Lett, 125, (2008), 14-21.
CO oxidation catalyzed by Ag/SBA-15 catalysts: Influence of the hydrothermal treatment
Hadjira Guerba, Brahim Djellouli, Corinne Petit, Veronique Pitchon
C. R. Chimie 17, (2014), 775-784.
http://dx.doi.org/10.1016/j.crci.2013.09.001
Publication dans des actes de congrès internationaux
Communication par affiche
Préparation et caractérisation de silices mesoporeuses greffées par des nanoparticules d’argent :
application dans la réaction d’oxydation du CO…
Hadjira Guerba, Veronique Pitchon, Corinne Petit, Brahim Djellouli.
GECAT, Porquerolles, France, Mai 2010.
Publication dans des actes de congrès nationaux
Communication orale
Catalyseurs Ag / SBA-15 : influence des prétraitements à l’hydrogène sur la réaction
d’oxydation du monoxyde de carbone
Hadjira Guerba, Veronique Pitchon, Corinne Petit, Brahim Djellouli.
Université Ferhat Abbas – Sétif-1. 12ème Journées Algériennes de la Catalyse (JAC), Sétif 1112, Décembre 2013.
Publication dans des actes de congrès nationaux
Communication par affiche
Dépôt de nanoparticules d’argent dans la porosité de la silice mésoporeuse type SBA-15
Hadjira Guerba, Veronique Pitchon, Corinne Petit, Brahim Djellouli.
Université Ferhat Abbas – Sétif-1. 12ème Journées Algériennes de la Catalyse (JAC), Sétif 1112, Décembre 2013.
Résumé
Ce présent travail porte sur l’élaboration de nouveaux matériaux mésoporeux de type
SBA-15. La préparation des SBA-15 a été faite par la méthode décrite dans la littérature
légèrement modifiée. Les silices se caractérisent par une architecture 2D-hexagonale et un
niveau d’ordre élevé. Les méthodes physico-chimiques ont été utilisées dans ce travail pour
identifier la structure du matériau sur lequel ont été imprégnés des sels précurseurs (nitrate de
manganèse, de cobalt et le nitrate d’argent) par une technique originale dite « deux solvants »
suivie d’une calcination sous air. Le plus important est de vérifier la localisation et la
cristallisation de ces espèces sur la paroi ou dans la porosité de silices ordonnées de type SBA15. Pour caractériser les supports de silices de type SBA-15 et les supports imprégnés, il est fait
appel aux méthodes suivantes : Diffraction des Rayon X (DRX) à petits et grands angles et la
Microscopie Electronique à transmission (MET). L’application de ces catalyseurs dans la
réaction d’oxydation du CO et l’oxydation partielle sélective de l’éthylène a montré de très
grandes performances catalytiques.
Mot clefs : SBA-15, oxyde de métaux de transition, nanoparticules, oxydation totale, oxydation
partielle de l’éthylène, CO, éthylène, Co, Mn, Ag.
Abstract
The present work relates to the development of new material based silica called SBA- 15,
was prepared by the method described in the literature slightly modified. This silica’s are
characterized by a 2D-hexagonal architecture and a high order. The physicochemical methods
were used to identify the structure of the material which was prepared via aqueous impregnation
of silica with solutions of nitrate metals (cobalt, manganese and silver) by a "two solvents"
technique, followed by oxidative pretreatment in air. Most significant is to check the localization
and the crystallization of these species inside or outside porosity of SBA-15. To characterize
supports silica and supports impregnated, it is called upon the following methods: X-ray
diffraction, transmission electron microscopy (TEM), N2–sorption and TPR. Application of
catalysts in oxidation reaction of CO and selective oxidation of ethylene showed very high
performance catalytic.
Keywords: SBA-15, oxides of transition metal, nanoparticles, total oxidation, partial oxidation
of ethylene, CO, ethylene, Co, Mn, Ag.
‫ملخص‬
‫ بىاسطت انطزيمت انًىصىفت في ال مج لداث ل العداد انسيهيكا‬ABS- 51 ًً‫يخصم هذا انؼًم إنً حطىيز يادة جذيذة حس‬
‫ ولذ اسخخذيج ال ت ق ن ياث انفيشيائيت وانكيًيائيت في‬.‫وحخًيش هذِ انسيهيكا ب ب ن يت سذاسيت ػهً يسخىي ػال يٍ انُظاو‬
‫هذا انؼًم نخحذيذ هيكم انًىاد انخي حى ت غ يرها يغ أيالح انًؼادٌ ( َخزاث انًُغُيش و انكىبانج و انفضت ) يٍ خالل حمُيت‬
‫ واألهى هى انخحمك يٍ يىلغ و حبهىر هذِ األَىاع‬.‫جذيذة حؼزف باسى "اثُيٍ يٍ انًذيباث " حهيهاعم ل يت األكسذة في انهىاء‬
: ‫انطزق انخانيت‬
‫ و انسيهيكا ال م ت غ يرة ا س ت عم ل نا‬، ABS- 51 ‫ نخىصيف انسيهيكا‬.ABS-51 ‫ػهً م سام انسيهيكا‬
‫ أظهزث حطبيك هذِ انًىاد انصهبت انحفاسة في ت فاعل أكسذة اول‬. ) MET ( ‫ ) و انًجهز اإلنكخزوَي‬DRX ( ‫األشؼت انسيُيت‬
.‫ك ب يرة‬
‫ف اع ل يت‬
ٍ‫االثيهي‬
‫االَخمائيتل ي‬
‫انجشئيت‬
‫األكسذة‬
‫و‬
ٌ‫انكزبى‬
‫أكسيذ‬
، ‫ األكسذة انجشئيت االَخمائيت‬، ‫ األكسذة كايهت‬، ‫ جسيًاث يخُاهيت انصغز‬،‫ أكاسذ انًؼادٌ االَخمانيت‬، ABS- 51 :‫مفتاح الكلمات‬
.SA,TM ,OC. ٍ‫ االثيهي‬، OC